DE69428309T2

DE69428309T2 - Teilchenklassierung

Info

Publication number: DE69428309T2
Application number: DE69428309T
Authority: DE
Inventors: James E. Cantrill; Thomas R. Doyle
Original assignee: Novacor Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2014-07-08
Also published as: CA2127141A1; EP0635525B1; JPH0770332A; JP3468852B2; US5550186A; ES2163422T3; EP0635525A1; DE69428309D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften oder der Eigenschaftsbilanz von thermoplastischen Kunststoffen mit modifizierter Schlagzähigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das im Anfangsteil des Verfahrens eine kautschukartige Kompositphase mit relativ großer Teilchengröße erzeugt, die in einem Sirup dispergiert ist, der eine kontinuierliche Harzphase aufweist, und dann später im Verfahren die Teilchengröße der gesamten oder eines Teils der in einem Sirup mit kontinuierlicher Harzphase dispersen kautschukartigen Kompositphase ändert.
Das Gebiet der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffen mit modifizierter Schlagzähigkeit ist relativ alt, und die gegenwärtigen industriellen Verfahren für ihre Herstellung sind ziemlich gut bekannt. Nach der herkömmlichen Technologie wird typischerweise eine Kautschuklösung, die typischerweise 1 bis etwa 20, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% in einem oder mehreren Monomeren gelösten Kautschuk aufweist, in einem Vorstufenreaktor unter mechanischem Rühren polymerisiert. Gleichgültig, ob die Polymerisation in einer diskontinuierlichen, gerührten Propfenströmung oder in Durchfluß-Rührtankreaktoren erfolgt, lehren fast alle bekannten Verfahren und Offenbarungen deutlich, daß die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Morphologie der dispersen kautschukartigen Kompositphase des Endprodukts weitgehend während der Partikulation bzw. Teilchenbildung im Anfangsteil des Prozesses festgelegt werden.
Partikulation (Teilchenbildung) ist der allgemeine Begriff, der benutzt wird, um die Bildung der dispersen kautschukartigen Kompositphase ungeachtet ihres Mechanismus zu beschreiben.
Bei der Erzeugung von hochschlagzähem Polystyrol in einem Chargenprozeß oder in einem Rührwerks-Propfenströmungsreaktor ist die kautschukartige Kompositphase die kontinuierliche Phase, und die Harzphase (Monomer/resultierende Polymerphase) ist dispergiert. Während bei herkömmlichen Verfahren die Polymerisation bei einem Chargenreaktor zeitlich fortschreitet oder sich bei einem Rührwerks-Propfenströmungsreaktor räumlich ausbreitet, macht das System typischerweise an irgendeinem Punkt zwischen 5 und 20% Umsetzung unter Einwirkung eines durch mechanisches Rühren erzeugten Scherfeldes eine Partikulation durch Phaseninversion durch. Das heißt, die kautschukartige Kompositphase wird zur dispersen Phase, und die Harzphase wird zur kontinuierlichen Phase. Die geschieht nicht momentan, sondern erfolgt innerhalb eines beträchtlichen Zeit- oder Raumabschnitts, typischerweise von 20 bis 50 Minuten, oder in einem Reaktorraum, der eine Umsetzung von 2 bis 8% erzeugt. Das heißt, die kautschukartige Kompositphase und die Harzphase werden in einem Zeit- oder Raumabschnitt gleichzeitig kontinuierlich, bevor der Partikulationsprozeß abgeschlossen ist.
Das ternäre Phasendiagramm des Styrol-Polystyrol-Polybutadien-Systems ist gut untersucht worden und ist bekannt. Zum Beispiel werden das Phasendiagramm und die Vorgänge während der Polymerisation von hochschlagzähem Polystyrol in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1983, Bd. 21, S. 823-826, diskutiert.
Bei der Herstellung von hochschlagzähem Polystyrol in einem Durchfluß-Rührtankreaktor (CSTR) wird die Kautschukphase durch den Mechanismus der Dispersion partikuliert. Das heißt, die Kautschuk- oder kautschukartige Kompositphase wird in einem CSTR dispergiert, der mit einer kontinuierlichen Harzphase betrieben wird.
Die in diesem Dokument benutzte Unterscheidung zwischen Kautschukphase und kautschukartiger Kompositphase ist die folgende: die Kautschukphase ist einfach Kautschuk, das in einem oder mehreren Monomeren gelöst ist, während die kautschukartige Kompositphase sich auf Kautschuk bezieht, das während der Polymerisation durch Reaktion mit einem oder mehreren Monomeren modifiziert worden ist. Das heißt, während der Polymerisation werden Polymerketten, die ein oder mehrere Monomere enthalten, an die Kautschukmoleküle anpolymerisiert. Außer dem Propfcopolymer kann die kautschukartige Kompositphase eingeschlossenes Polymer enthalten. Eingeschlossenes Polymer ist nicht an die Kautschukmoleküle anpolymerisiert und befindet sich innerhalb der kautschukartigen Kompositphase.
Nach dem herkömmlichen Wissen hat der Polymerchemiker eine begrenzte Freiheit in bezug auf das Verfahren der Partikulation bei der Herstellung von thermoplastischen Harzen mit modifizierter Schlagzähigkeit. Das heißt, die Partikulation ist auf deh Bereich der Phaseninversion in einem Chargenprozeß und in Rührwerks-Propfenströmungsreaktoren oder am Dispersionspunkt in Durchfluß- Rührtankreaktoren (CSTR) beschränkt. Es ist unmöglich, die Partikulation in Chargen- oder Pfropfenströmungsreaktoren genau zu steuern, da sie innerhalb eines Zeitabschnitts oder eines Bereichs des Reaktorraums auftritt. In einem Durchfluß-Rührtankreaktor tritt die Partikulation durch Dispersion nahezu momentan auf, aber wegen der Dynamik des Systems wird die Zeit, welche die Teilchen im Reaktor verbringen, durch eine Exponentialverteilung beschrieben. Das heißt, einige Teilchen verlassen der Reaktor kurz nach der Entstehung, während sich andere viel länger darin aufhalten. Ferner ist es in einem Durchfluß-Rührtankreaktor schwierig, wenn nicht unmöglich, sicherzustellen, daß jede Volumeneinheit den gleichen oder einen vergleichbaren zeitlichen Scherungsverlauf erfährt. Als Ergebnis ist die Teilchengrößenverteilung der kautschukartigen Kompositphase typischerweise am breitesten, wenn sie in einem Durchfluß-Rührtankreaktor entsteht.
Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Morphologie tragen zu einer Anzahl von Produkteigenschaften bei, zu denen Schlagzähigkeit, Glanz und Lichtdurchlässigkeit gehören. Leider bewirkt die Maximierung einer Eigenschaft gewöhnlich eine Abschwächung der anderen Eigenschaften des fertigen Polymers. Es hat verschiedene Versuche gegeben, diese Nachteile durch Mischen von Harzen mit verschiedenen Teilchengrößen zu überwinden. Ein solches Herangehen ist aufwendig, da es den Durchgang eines Schmelzengemischs durch einen Extruder erfordert. Außerdem können die Eigenschaften eines Gemischs schwächer sein, als nach dem gewichteten Zahlenmittel der Eigenschaften jeder der Komponenten im Gemisch zu erwarten ist.
Im folgenden wird der Stand der Technik bei der Polymerisation von thermoplastischen Kunststoffen mit modifizierter Schlagzähigkeit dargestellt. Fast alle Verfahren legen die Endteilchengröße der kautschukartigen Kompositphase zum Zeitpunkt der Phaseninversion oder Dispersion weitgehend fest.
US-A-2694692, erteilt am 16. November 1954, abgetreten an die Dow Chemical Company, offenbart, daß Rühren während der Anfangsstadien der Polymerisation von thermoplastischen Polymeren mit modifizierter Schlagzähigkeit wünschenswert und kritisch ist.
US-A-3658946, erteilt am 25. April 1972, abgetreten an die Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft (BASF), offenbart, daß Teilchengröße und -verteilung von thermoplastischen Kunststoffen mit modifizierter Schlagzähigkeit durch Variieren der Rührwerksgeschwindigkeit während des Anfangsabschnitts der Reaktion gesteuert werden können.
US-A-3660535, erteilt am 2. Mai 1972, abgetreten an die Dow Chemical Company, offenbart, daß Rühren oder mechanische Bewegung während der Anfangsstadien der Polymerisation die erforderliche Teilchengrößenverteilung bei der Polymerisation eines thermoplastischen Kunststoffs mit modifizierter Schlagzähigkeit erzeugen.
US-A-3903202, erteilt am 2. September 1975, abgetreten an die Monsanto Company, lehrt das Dispergieren eines kautschukhaltigen Monomersirups in ein teilweise polymerisiertes Monomer unter mechanischem Rühren während der Anfangsstadien der Polymerisation, um die erforderliche Dispersion eines schlagzähmachenden Zusatzstoffs in der gesamten Harzphase zu erzeugen.
US-A-4857587 und US-A-4861827, erteilt am 15. bzw. 29. August 1989, abgetreten an Fina Technology, Inc., offenbaren die Anwendung des mechanischen Rührens während der Anfangsstadien der Polymerisation eines thermoplastischen Kunststoffs mit modifizierter Schlagzähigkeit zur Erzeugung der erforderlichen Kautschukdispersion in der gesamten Harzphase.
Es gibt drei den Anmeldern bekannte Patente, die feststellen, daß die Steuerung der Scherung im Prozeß wichtig ist.
CA-A-832523, erteilt am 20. Januar 1970 an Shell International Research Maatschappij N. V., lehrt hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), das eine bimodale Teilchengrößenverteilung enthält. Das HIPS weist 70 bis 99 Gew.-% Polystyrol und 1 bis 30 Gew.-% einer dispersen Kautschukphase mit einer Teilchengrößenverteilung auf, die so beschaffen ist, daß 70 bis 97% der Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 3 um und 30 bis 3% der Teilchen einen Durchmesser von 5 bis 25 um aufweisen.
Das Shell-Patent lehrt die Steuerung des Rührens oder der Scherung während der Anfangsstadien der Polymerisation, um die erforderliche Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Das Shell-Patent lehrt die Anwendung der Scherung bei einem herkömmlichen Verfahren.
Es ist interessant festzustellen, daß das Shell-Patent zwar offenbar auch das Vermischen von Polystyrolen mit modifizierter Schlagzähigkeit (S. 4, Zeilen 10-15) mit mischpolymerisierendem Styrolmonomer erwägt, das zwei verschiedene Kautschuktypen enthält, um die erforderliche Teilchengrößenverteilung zu erzielen, aber das Vermischen von Sirupen mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen und die Vollendung der Polymerisation zur direkten Herstellung eines Produkts mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung nicht lehrt oder offenbart.
US-A-4007234, abgetreten an die Hoechst AG, erteilt am 8. Februar 1977, offenbart ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengrößenverteilung in hochschlagzähen, mit Ethylen-Propylen-Kautschuken modifizierten Styrol-Copolymeren. Das Polymer wird unter Anwendung eines Masse/Masse- oder Masse/Suspensions-Verfahrens mit hoher Scherung im Vorpolymerisator hergestellt. Das entstehende Polymer wird dann einer zweistufigen Scherungseinwirkung ausgesetzt. Vor oder während der zweiten Scherung wird ein Katalysator in das Polymer eingebracht, um die Kautschukteilchen zu vernetzen und die Teilchengröße beizubehalten. Das Hoechst-Patent lehrt zwar die Scherung des Polymers, offenbart aber nicht die Scherung des Sirups, wie bei der vorliegenden Erfindung erforderlich. Außerdem ist der im Hoechst-Prozeß verwendete Kautschuk Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPDM), das bei der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt wird.
US-A-5210132, abgetreten an Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., erteilt am 11. Mai 1993, offenbart ein Verfahren, das eine disperse kautschukartige Kompositphase in einer kontinuierlichen Harzphase bildet. Der partikulierte Sirup wird dann in einer Vorrichtung mit mindestens drei Scherungsflügeln oder -rotoren einer Scherung ausgesetzt. Die Scherungsrotoren und -statoren sind koaxial und weisen an ineinandergreifenden Enden kammartige Einschnitte zur Bildung einer mehrschichtigen Struktur auf. Als Ergebnis lehrt das Mitsui-Patent ein Mehrzonenscherfeld mit mindestens drei Schergeschwindigkeiten. Das Scherfeld in der Vorrichtung nach dem Mitsui-Patent variiert von der Mitte des zylinderförmigen kammartigen Rotors radial nach außen als Funktion des Abstands von der Rotormitte. Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren, bei dem zumindest ein Teil des Sirups einem relativ gleichmäßigen Scherfeld ausgesetzt wird. Nach den wesentlichen Merkmalen unterscheiden sich die Lehren des Mitsui-Patents von den allgemeinsten Aspekten der vorliegenden Erfindung, welche die Anwendung eines relativ gleichmäßigen Scherfeldes fordern.
Außer der Abweichung von den allgemeinsten Aspekten der vorliegenden Erfindung offenbart das Mitsui-Patent einige andere Aspekte der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht. Besonders die Anwendung relativ gleichmäßiger Scherfelder zur Behandlung von Teilen des Ausgangssirups und die anschließende Wiedervereinigung des behandelten Sirups zur Bildung einer bi- oder multimodalen Teilchengrößenverteilung wird durch das Mitsui-Patent nicht offenbart.
Keine der obigen bekannten Quellen schlägt ein Verfahren vor, bei dem während der Anfangsstadien der Polymerisation eine kautschukartige Kompositphase mit großer Teilchengröße erzeugt wird und die Teilchengröße anschließend unter Anwendung eines gesteuerten, relativ gleichmäßigen Scherfeldes reduziert wird. Das Scherfeld gemäß der vorliegenden Erfindung ist insofern relativ gleichmäßig, als es frei von Scherungspulsationen ist (im Vergleich zu typischeren Rührwerken bei chemischen Verfahren, wie z. B. Schaufel-, Anker-, Propeller-, Schrauben- oder Spiralrührwerken). Ein Beispiel eines relativ gleichmäßigen Scherfeldes ist das zwischen koaxialen Zylindern erzeugte Scherfeld, wobei einer oder beide Zylinder rotieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die Erfindung erlaubt einen hohen Steuerungsgrad der Teilchengröße, eine Einengung der Teilchengrößenverteilung, und das Verfahren läßt sich durch Strömungsteilung und Anwendung mehrerer Vorrichtungen zum Erzeugen eines gleichmäßigen Scherfeldes leicht modifizieren, um bi- oder multimodale Teilchengrößenverteilungen zu erzeugen, die alle zu besseren oder besser abgestimmten Eigenschaften führen. Außer durch weitgehende Festlegung der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase im späteren Teil des Verfahrens wird die Übergangszeit zwischen Körnungsänderungen verkürzt, wodurch der Anteil des in kontinuierlichen Verfahren entstehenden Materials mit abweichender Körnung minimiert wird.
Dementsprechend versucht die vorliegende Erfindung, ein Verfahren zu Verminderung der Teilchengröße (z. B. des volumengemittelten Durchmessers) zumindest eines Teils der Teilchen innerhalb eines Sirups bereitzustellen, das eine Harzphase und eine disperse kautschukartige Kompositphase aufweist.
Die folgenden Begriffe, wie sie in der vorliegenden Beschreibung gebraucht werden, haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen:
"Harzphase" bedeutet eine Polymerharzlösung in einem oder mehreren Monomeren oder das Polymer selbst;
"Kautschukphase" bedeutet einen unvernetzten, in einem oder mehreren Monomeren gelösten Kautschuk oder den Kautschuk selbst;
"Kautschukartige Kompositphase" bedeutet einen Verbund- bzw. Kompositstoff aus einer Kautschukphase gemäß der obigen Definition und zwei oder mehreren Harzphasen gemäß der obigen Definition. Der Kompositstoff kann in den Kautschukpolymeren eingeschlossene oder an diese anpolymerisierte Harzpolymere enthalten;
"Dispersion" bedeutet ein System aus zwei oder mehreren Phasen, in dem eine Phase eine kontinuierliche Phase bildet und die anderen Phasen als kleine Tröpfchen oder Teilchen in der kontinuierlichen Phase dispergiert sind,
"Disperse kautschukartige Kompositphase" bedeutet eine kautschukartige Kompositphase, die in einer gesamten kontinuierlichen Harzphase dispergiert ist;
"Partikulation" ist ein Begriff, der verwendet wird, um die Bildung einer dispersen kautschukartigen Kompositphase unabhängig von ihrem Mechanismus zu beschreiben;
"Invertieren" oder "Inversion" oder "Phaseninversion" oder "Partikulation durch Inversion" bedeutet die Umwandlung einer kontinuierlichen kautschukartigen Kompositphase in eine disperse kautschukartige Kompositphase in einer kontinuierlichen Harzphase;
"Dispergieren" oder "Phasendispersion" oder "Partikulation durch Dispersion" bedeutet die Bildung einer dispersen kautschukartigen Kompositphase in einer kontinuierlichen Harzphase durch Dispergieren mit mechanischem Rühren einer Kautschukphase oder kontinuierlichen kautschukartigen Kompositphase in einem Behälter, der eine kontinuierliche Harzphase enthält. Typischerweise tritt dieser Prozeß in einem Durchfluß-Rührtankreaktor (CSTR) auf; und
"Geringe mechanische Bewegung" bedeutet eine Rührgeschwindigkeit, die nicht ausreicht, um die Teilchengröße innerhalb eines Sirups nach der Bildung von Teilchen erheblich zu verkleinern. Geringe mechanische Bewegung tritt bei Verwendung von Anker- oder Schaufelrührwerken oder anderen Rührwerkstypen mit niedrigen Drehzahlen auf. Bei angetriebenen Rührwerken sind die Drehzahlen typischerweise niedriger als 15, vorzugsweise niedriger als 10 U/min. und am stärksten bevorzugt so niedrig wie möglich. Der Fachmann wird erkennen, daß der Rührgrad von der Reaktorkonfiguration abhängt und geeignete Drehzahlen nach dem Durchlesen dieser Patentbeschreibung durch Routine- Experimente ermittelt werden können.
Die Erfindung bietet ein Verfahren gemäß der Beschreibung in Anspruch 1.
Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Verkleinerung des volumengemittelten Durchmessers der Teilchenverteilung einer dispersen kautschukartigen Kompositphase in einem Teil eines Sirups, der eine disperse kautschukartige Kompositphase in einer kontinuierlichen Harzphase aufweist, indem der Sirup einem relativ gleichmäßigen, gesteuerten Scherfeld ausgesetzt wird, um den volumengemittelten Durchmesser der Teilchen innerhalb des Sirups um nicht weniger als 20%, besonders bevorzugt um nicht weniger als 30%, zu verkleinern.
Der so behandelte Sirup kann anschließend einer routinemäßigen weiteren Polymerisation und wahlweise einer Entgasung ausgesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Sirup mit relativ großer Teilchengröße in zwei oder mehrere Ströme unterteilt werden; einer oder mehrere von den Strömen können mit einem relativ gleichmäßigen Scherfeld behandelt werden, um den volumengemittelten Durchmesser der Teilchengrößenverteilung der dispersen kautschukartigen Kompositphase in einer kontinuierlichen Harzphase zu verkleinern, und die Ströme können zu einem Sirup mit bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung vereinigt werden.
Der so behandelte Sirup kann anschließend einer routinemäßigen weiteren Polymerisation und wahlweise einer Entgasung unterworfen werden.
In den als Beispielen beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Schemazeichnung, die als Beispiel eine Anlage zur Herstellung eines Polymers mit modifizierter Schlagzähigkeit, wie z. B. eines hochschlagzähen Polystyrols (HIPS), durch kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren darstellt;
Fig. 2 eine im Durchstrahlungsverfahren gewonnene elektronenmikroskopische Aufnahme (7500X) einer entwickelten, entgasten Probe, die man aus dem ersten Rührwerks-Propfenströmungsreaktor bei 26,78% Feststoffanteil in Beispiel 5 erhielt. Volumengemittelter Durchmesser = 7,02 um;
Fig. 3 eine im Durchstrahlungsverfahren gewonnene elektronenmikroskopische Aufnahme (7500X) einer entwickelten, entgasten Probe, die man aus dem zweiten Rührwerks- Propfenströmungsreaktor bei 47,63% Feststoffanteil in Beispiel 5 erhielt. Volumengemittelter Durchmesser = 5,01 um;
Fig. 4 eine im Durchstrahlungsverfahren gewonnene elektronenmikroskopische Aufnahme (7500X) einer entwickelten, entgasten Probe, die man von der Couette-Scherfelderzeugungsvorrichtung (Partikulator, Spindeldrehzahl = 60 U/min) bei 48,70% Feststoffanteil in Beispiel 5 erhielt. Volumengemittelter Durchmesser = 1,66 um.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ein äußerst breites Anwendungsgebiet. Zum Beispiel könnte der mindestens eine Teil des Sirups den gesamten Sirup umfassen. In der vorliegenden Ausführungsform erfolgt die Änderung oder Verkleinerung des volumengemittelten Durchmessers der Teilchen durch Behandlung des gesamten Sirups oder nur eines Teils davon zur Verkleinerung seiner Teilchengröße. Der Sirup könnte unter geringer mechanischer Bewegung hergestellt werden, und die Teilchengröße des resultierenden Sirups mit großer Teilchengröße könnte verkleinert werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung könnte der Sirup in zwei oder mehrere Anteile unterteilt werden, die jeweils getrennt einer unterschiedlichen, gesteuerten Scherung ausgesetzt werden, um eine unterschiedliche Verkleinerung des volumengemittelten Durchmessers der Teilchen innerhalb dieses Sirupanteils zu verursachen. Jeder Anteil könnte dann getrennt weitgehend polymerisiert werden, um zwei oder mehrere verschiedene Polymerprodukte zu erzeugen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Sirup in zwei oder mehrere Anteile unterteilt, die dann jeweils einer unterschiedlichen gesteuerten Scherung ausgesetzt werden, um in jedem Anteil Kautschukteilchen mit verschiedenem volumengemittelten Teilchendurchmesser zu erzeugen. Mindestens zwei der entstehenden Anteile des Sirups können dann vereinigt und weitgehend polymerisiert werden, um ein Produkt mit mindestens zwei Teilchengrößenverteilungen der dispersen kautschukartigen Kompositphase herzustellen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ausgangssirup unter Bedingungen mit geringer Scherung hergestellt, so daß die Kautschukteilchen einen großen volumengemittelten Durchmesser aufweisen.
Die großen Teilchen können einen Durchmesser von mehr als 6, vorzugsweise von 6,5 bis 15, stärker bevorzugt von mehr als 8 um aufweisen.
Die Polymere mit modifizierter Schlagzähigkeit, die nach der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, können hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymere (MBS) sein. Monomere für die Bildung des thermoplastischen Polymers können unter aromatischen C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomeren, die nichtsubstituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkykadikal substituiert sind, C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt werden.
Aromatische C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomere, die nicht substituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikal substituiert sind, sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-t-Butylstyrol. C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Ethylhexylacrylat.
Die Harzkomponente in dem thermoplastischen Kunststoff mit modifizierter Schlagzähigkeit kann ein Co- oder Homopolymer eines oder mehrerer aromatischer C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomere aufweisen, die nichtsubstituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikal substituiert sind. Ein Beispiel eines geeigneten Harzes ist Polystyrol. Das Harz kann jedoch ein Copolymer sein, das 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomere und 50 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aufweist, die unter C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt sind. Einige Beispiele für derartige Polymere sind Copolymere von Styrol und einem oder mehreren Monomeren, die unter Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat und Maleinsäureanhydrid ausgewählt sind. Das Harz kann ein Homo- oder Copolymer eines oder mehrerer C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren sein, vorzugsweise von den oben aufgeführten.
Nach der endgültigen Fertigstellung können die Harzpolymere ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mehr als 65000, vorzugsweise von mehr als 70000, für die styrolhaltigen Polymere und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von mehr als 30000 für die überwiegend aus Estern bestehenden Polymere aufweisen.
Die Kautschuke, die bei der vorliegenden Erfindung als schlagzähmachende Zusätze einsetzbar sind, können ein (massegemitteltes) Molekulargewicht (Mw) von mehr als etwa 100000, vorzugsweise von mehr als 200000 aufweisen. Kautschuk-Blockcopolymere können ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht aufweisen, z. B. von mehr als 50000 (Mw). Die Kautschuke können unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden:
(i) Co- oder Homopolymere von konjugierten C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefinen, die nichtsubstituiert oder durch ein Halogenatom substituiert sind, vorzugsweise durch ein Chlor- oder Bromatom;
(ii) statistische, Block-, lineare, sternförmige und verjüngte Copolymere mit etwa 10 bis 80 Gew.- % eines oder mehrerer aromatischer C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomere, die nichtsubstituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylradikal substituiert sind, und 20 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine; und
(iii) Copolymere mit 1 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und 50 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine.
Einige Beispiele von Polymeren, die Co- oder Homopolymere von konjugierten C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefinen sind, sind Homopolymere von Butadien und Copolymere von Butadien und Styrol (Styrol-Butadien- Kautschuke oder SBR) oder Copolymere von Butadien und Acrylnitril (Nitrilkautschuke). Das Polymer ist vorzugsweise ein Homopolymer von Butadien. Derartige Homopolymere können einen bestimmten Grad an Stereospezifität aufweisen. Die Auswahl des Stereospezifitätsgrades hängt bis zu einem gewissen Maße von dem im Endprodukt erforderlichen Eigenschaften ab. Bestimmte Polybutadiene enthalten mehr als 90, besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% Monomer in der cis-Konfiguration. Ein solcher Polymertyp ist unter dem Warenzeichen TAKTENE® 1202 kommerziell von der Polysar Rubber Corporation beziehbar. Das Polybutadien kann einen niedrigeren Anteil, typischerweise von 50 bis 65, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 60 Gew.-%, Monomer in der cis-Konfiguration enthalten, wie z. B. Polymere, die von Firestone unter dem Warenzeichen DIENE®55 oder von der Polysar Rubber Corporation unter dem Warenzeichen TAKTENE® 550 beziehbar sind.
Bestimmte kautschukartige Polymere können aufweisen: 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.- % eines oder mehrerer aromatischer C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomere, die nichtsubstituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylradikal substituiert sind, und 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine. Derartige Kautschukpolymere können statistische oder Blockpolymere sein, wie z. B. lineare Block-, sternförmige Block- oder verjüngte Blockpolymere.
Statistische Copolymere mit der obigen Zusammensetzung können im Handel erhältliche Styrol- Butadien-Kautschuke (SBR) sein. Eine Anzahl von Blockcopolymeren ist von Shell unter dem Warenzeichen KRATON® beziehbar.
Das kautschukartige Polymer kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und 50 bis 99, vorzugsweise 95 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;- Diolefine aufweisen.
Die obigen Polymere sind die im Handel erhältlichen Nitrilkautschuke, beziehbar von der Polysar Rubber Corporation unter dem Warenzeichen KRYNAC® und von der Bayer AG unter dem Warenzeichen PERBUNAN®.
Man sollte daran denken, daß der Kautschuk in einem oder mehreren von den Monomeren des thermoplastischen Kunststoffs oder des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels für die Monomere löslich sein sollte. Die Löslichkeit der obigen Kautschuke in verschiedenen Monomeren und/oder Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln läßt sich leicht durch nicht zur Erfindung gehörende Routinetests feststellen.
1 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% des Kautschuks werden in dem Monomer oder einem Monomergemisch aufgelöst, um einen Sirup zu bilden.
In einem Beispiel eines Chargen- oder Pfropfenströmungsreaktorsystems wird der Sirup dem gewöhnlichen Polymerisationsprozeß unter Rühren ausgesetzt. An einem bestimmten Punkt zwischen 5 und 20% Umsetzung durchläuft das System eine Partikulation durch Phaseninversion unter der Einwirkung eines durch mechanisches Rühren erzeugten Scherfeldes. Das heißt, die kautschukartige Kompositphase wird zur dispersen Phase, und die Harzphase wird zur kontinuierlichen Phase. Dies geschieht nicht momentan, sondern erfolgt innerhalb eines beträchtlichen Zeit- oder Raumabschnitts, z. B. von 20 bis 50 Minuten oder in einem Reaktorraum, der eine Umsetzung von 2 bis 8% erzeugt. Als Ergebnis besteht die Neigung zu einer Teilchengrößenverteilung innerhalb des invertierten Sirups. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nach der Inversion des Sirups die Größen derartiger Teilchen zu verändern und die Teilchengrößenverteilung zu ändern und den volumengemittelten Durchmesser der Teilchen innerhalb des Sirups zu verringern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ausgangssirup in einem Chargen- oder Pfropfenströmungsverfahren unter Bedingungen mit geringer mechanischer Bewegung polymerisiert, entweder thermisch oder in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren.
Die Polymerisationstemperaturen (in den Reaktoren) liegen im Bereich von 80 bis 180, typischer im Bereich von 90 bis 170ºC. Unter diesen Bedingungen invertiert der Sirup, und die disperse Phase weist eine große Teilchengrößenverteilung auf. Die entstehenden Teilchen haben gewöhnlich einen volumengemittelten Durchmesser von mehr als 6, vorzugsweise von mehr als 6,5, stärker bevorzugt von mehr als 8 um.
Der entstehende grobkörnige Sirup wird dann entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt, um den volumengemittelten Teilchendurchmesser zu verringern. Nach diesem Aspekt der Erfindung kann der Sirup bis zu einer Umsetzung zwischen 1% oberhalb des Punktes, bei dem der Sirup invertiert ist, und dem Punkt, bei dem der Sirup zur Bildung einer Vernetzung vernetzt worden ist, polymerisiert werden. Vor der Behandlung des Sirups gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Umsetzungsgrad zwischen 5 und 75%. Nach einem Aspekt der Erfindung kann der Sirup eine Umsetzung zwischen 5 und 20% aufweisen, und nach einem anderen Aspekt kann die Umsetzung zwischen 20 und 75% liegen, bevor der Sirup gemäß der Erfindung behandelt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Sirup mit scherungsarmen Verfahren behandelt werden, wie z. B. scherungsarmen Pumpen, Schwerkraftspeisung oder Vakuum- und Druckverfahren.
Zur Herstellung eines solchen Sirups können ein Reaktor oder eine Reaktorkette mit geringer mechanischer Scherung eingesetzt werden, wie z. B. ein Pfropfenströmungsreaktor. Bei der Inversion oder Dispersion wird die kautschukartige Kompositphase in der gesamten kontinuierlichen Harzphase in Form von ziemlich großen Teilchen verteilt. Die Pfropfenströmungsreaktoren können ein Länge : Durchmesser- Verhältnis von mehr als 3 : 1, vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis 15 : 1, am stärksten bevorzugt von etwa 9 : 1, aufweisen. Die Reaktoren können ein Rührwerk vom Anker- oder Wischertyp aufweisen, um zur Erfüllung von Wärmeübertragungsbedingungen für eine Bewegung des Sirups zu sorgen, sollten aber keinerlei Bewegung mit hoher Scherung erzeugen, weil dadurch die Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase verringert wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines grobkörnigen Sirups besteht darin, eine Kautschuklösung oder einen teilweise polymerisierten Sirup unterhalb seines Inversionspunktes in einen Durchfluß-Rührtankreaktor (CSTR) einzubringen, der mit einer ausreichend hohen Gleichgewichtsumsetzung betrieben wird, so daß die Kautschuklösung oder der teilweise polymerisierte Sirup in Form von diskreten Teilchen in einer kontinuierlichen Harzphase dispergiert wird. Der entstehende Sirup kann dann gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden.
Die Breite der Teilchengrößenverteilung kann angezeigt werden, indem man den Durchmesser, bei dem die kumulative Teilchenfraktion beispielsweise 0,25 beträgt, mit dem Durchmesser vergleicht, bei dem die kumulative Teilchenfraktion 0,75 beträgt. Das Verhältnis des Durchmessers bei der kumulativen Fraktion von 0,75 zum Durchmesser bei der kumulativen Fraktion von 0,25 wird oft zur Angabe der Verteilungsbreite benutzt.
Eine verwendbare Anzeige der Teilchengröße wird durch den volumengemittelten Teilchendurchmesser widergespiegelt. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser ist durch das Verhältnis des vierten Moments der Teilchengrößenverteilung zum dritten Moment der Teilchengrößenverteilung gegeben.
volumengemittelter Durchmesser = Σnid /Σnid
wobei ni die Anzahl aller Teilchen mit dem Durchmesser di ist, summiert über alle Teilchendurchmesser.
Häufig, aber nicht immer haben die dispersen Teilchen eine logarithmische Normalverteilung, und die Teilchengrößendichte ist durch die folgende Beziehung gegeben:
Darin ist p(x) die Teilchendichte beim Durchmesser x, u ist ein Parameter, der die Position der Verteilung angibt, und σ ist ein Parameter, der die Schwankungsbreite oder Breite der Verteilung angibt. In Fällen, wo die Teilchengrößenverteilung eine logarithmische Normalverteilung ist, bestimmen diese beiden Parameter u und σ eindeutig die Verteilung.
Die endgültige Teilchengröße ist als Teilchengröße mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,01 bis 15 um charakterisiert. Für Systeme vom Typ des hochschlagzähen Polystyrols beträgt der volumengemittelte Teilchendurchmesser vorzugsweise 0,5 bis 15 um. Für Harzsysteme vom ABS-, MBS- und Ester-Typ (z. B. Acrylat und Methacrylat) beträgt der volumengemittelte Teilchendurchmesser vorzugsweise 0,05 bis 5 um. Wie oben festgestellt, gibt es eine Anzahl von bi- und multimodalen Teilchengrößenverteilungen, die brauchbare Eigenschaften ergeben. Vorzugsweise weist die bi- oder multimodale Teilchengrößenverteilung 100 bis etwa 40 Gew.-% kleine Teilchen, etwa 0 bis etwa 60% mittelgroße Teilchen und 0 bis 20 Gew.-% Teilchen außerhalb der vorgeschriebenen Größen für kleine und mittlere Teilchen auf. Das Verhältnis der volumengemittelten Durchmesser von kleinen zu mittleren Teilchen kann 1 : 1,15 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1,3 bis 1 : 6, betragen.
Die Verkleinerung des volumengemittelten Durchmessers beträgt nicht weniger als 20%, vorzugsweise nicht weniger als 30%.
Die erfindungsgemäße Behandlung wird ausgeführt, bevor der Kautschuk vernetzt wird und bei Scherung keine Größenänderung erfährt. Typischerweise beginnt die Vernetzung des Kautschuks erst dann aufzutreten, wenn die Umsetzung beträchtlich mehr als 75% beträgt. Der Vernetzungsgrad des Kautschuks kann durch die Schwellzahl gemessen werden, die mit Hilfe des unten angegebenen Tests bestimmt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei irgendeiner Umsetzung nach der Teilchenbildung und vor der Vernetzung des Kautschuks ausgeführt werden. In Abhängigkeit vom Grad der mechanischen Bewegung und dem im Sirup vorhandenen Kautschukanteil kann dies zu irgendeinem Zeitpunkt nach etwa 4% Umsetzung erfolgen. Bei der vorliegenden Ausführungsform der Herstellung von großen Teilchen und der Verkleinerung der Teilchengröße hält man es jedoch für vorteilhaft, die Behandlung auszuführen, nachdem die Umsetzung ein Stadium erreicht hat, wo die Diffusionseffekte der eingeschlossenen Harzphase nach der Behandlung minimiert werden. Typischerweise kann die Behandlung bei 5 bis 75% Umsetzung ausgeführt werden.
Es gibt eine Anzahl von Vorrichtungen, die zur gesteuerten Scherung des Sirups eingesetzt werden können, um eine Größenverkleinerung zumindest eines Teils der Teilchen in der dispersen kautschukartigen Kompositphase herbeizuführen.
Vorzugsweise weist die gesteuerte Scherungsvorrichtung einen Stator und einen Rotor auf, besonders bevorzugt mit einem dazwischenliegenden verstellbaren Zwischenraum und einer gesteuerten oder festgelegten Weglänge, durch die der Sirup fließen muß.
Die Vorrichtung kann ein röhrenförmiges Statorelement aufweisen, wie z. B. ein gerades oder sich verjüngendes Rohr, das eine Pfropfenströmung definiert. Innerhalb des röhrenförmigen Elements befindet sich ein geschlossener Zylinder oder Kegel, welcher der Rotor ist. Vorzugsweise ist der Rotor innerhalb des Stators verschiebbar, um den Abstand zwischen Rotor und Stator und die Weglänge, auf der das Fluid der Scherung ausgesetzt ist, oder beide zu steuern. Stärker bevorzugt kann die Vorrichtung ein Couette- Scherfeldgenerator sein, der aufweist:
(i) eine geschlossene Kammer mit rundem Querschnitt senkrecht zu ihrer Längsachse, mit mindestens einer Einlaßöffnung und mindestens einer Auslaßöffnung;
(ii) einen Zylinder innerhalb und konzentrisch zu der Kammer, wobei der Zylinder einen runden Querschnitt senkrecht zu seiner Längsachse und eine Oberfläche aufweist, die der Innenfläche der Kammer genau entspricht, und im wesentlichen den gesamten Raum innerhalb der Kammer ausfüllt, bis auf einen genau kontrollierten Abstand zwischen der Innenfläche der Kammer und der Außenfläche des Zylinders; und
(iii) eine Einrichtung zum Drehen des Zylinders und der Kammer relativ zueinander.
Vorzugsweise ist der Zylinder ein Rotor, und die Kammer ist ein Stator. Vorzugsweise geht durch ein Ende der Kammer eine Antriebsvorrichtung, um den Zylinder relativ zur Kammer in Drehung zu versetzen.
Die innere Form der Kammer und die äußere Form des Zylinders stimmen miteinander überein und weisen einen runden Querschnitt senkrecht zur Längsachse auf. Einige Formen für die Kammer und den Zylinder sind zylindrisch, kegelstumpfförmig (konisch zylinderförmig) und kegelförmig. Kugelförmige, halbkugelförmige und parabolische Formen wären wahrscheinlich verwendbar, können aber im Anlagenbetrieb schwieriger einsetzbar sein. Eine spezielle Form wäre ein plattenförmiger Stator oder eine plattenförmige Kammer und ein plattenförmiger Rotor. Eine weitere spezielle Konfiguration ist ein plattenförmiger Stator mit einem kegelförmigen Rotor oder ein kegelförmiger Stator mit einem plattenförmigen Rotor.
Geeignete Abmessungsverhältnisse für den Scherfeldgenerator sind von der erforderlichen Verweilzeit, dem Durchmesser des Rotors und der Kammer und der Drehgeschwindigkeit abhängig. Der Abstand zwischen der Kammerwand und der Oberfläche des Rotors für eine zylinderförmige Kammer und einen zylinderförmigen Rotor kann durch das Verhältnis des Rotorradius (rr) zum Radius der Kammer (rc) definiert werden. Das Verhältnis beträgt 0,993 bis 0,875. Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Kammer (L/D-Verhältnis) liegt zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1. Vorzugsweise sollten sich die Einlaß- und Auslaßöffnungen an jedem Ende der Kammer befinden.
Ein relativ gleichmäßiges, gesteuertes Scherfeld kann auch erzeugt werden, indem man den Sirup durch eine Vorrichtung fließen läßt, die eine geschlossene Kammer mit rundem Querschnitt senkrecht zu ihrer Längsachse, einer durchgehenden Seitenwand und einem konischen Vorsprung entlang ihrer Längsachse, wobei der konische Vorsprung einen kleinen Scheitelwinkel und ein ebenes Ende senkrecht zur Längsachse der Kammer aufweist, das angrenzend an die Spitze des konischen Vorsprungs angeordnet ist, und mit einer Einrichtung zum Drehen des konischen Vorsprungs und der Platte relativ zueinander bildet. Der Scheitelwinkel kann weniger als 7, vorzugsweise weniger als 4, am stärksten bevorzugt weniger als 2º betragen. Der Zwischenraum zwischen der Kegelspitze und der Platte sollte minimal sein.
Die Schergeschwindigkeiten betragen 2 bis 2000 s&supmin;¹, vorzugsweise etwa 4 bis 1000 s&supmin;¹.
Die Verweilzeit des Sirups bei seinen Durchfluß durch die Vorrichtung sollte der minimalen Zeit zum Erzielen der erforderlichen Ergebnisse nahekommen. Die Verweilzeit kann weniger als 10 Minuten, vorzugsweise weniger als 5 Minuten, am stärksten bevorzugt weniger als 3 Minuten betragen. Natürlich wird die Verweilzeit vom freien Volumen innerhalb der Kammer und von der Durchflußgeschwindigkeit durch die Vorrichtung abhängig sein. Die Umsetzung der Monomere innerhalb des gesteuerten Scherfeldes beträgt weniger als 2%, am stärksten bevorzugt weniger als 1%.
Der Rotor kann an einer Antriebsvorrichtung befestigt werden, die den Rotor mit Geschwindigkeiten bis zu einigen hindert U/min antreiben kann. Für die meisten Betriebsweisen sollte der Rotor mit Drehzahlen zwischen etwa 5 und etwa 500, vorzugsweise von 10 bis 250 U/min arbeiten können.
Die Temperatur innerhalb der gesteuerten Scherfeldvorrichtung kann auf etwa 80 bis 180, z. B. auf 100 bis 160ºC gehalten werden. Es besteht die Ansicht, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter den meisten Bedingungen unempfindlich gegenüber dem Druckbereich ist, der für die Polymerisation der obenerwähnten Materialien typisch ist.
Angesichts der relativ kurzen Verweilzeit des Sirups bei seinem Durchgang durch die Vorrichtung bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren mit einer sehr kurzen Übergangszeit zwischen Qualitäten eines thermoplastischen Kunststoffs mit modifizierter Schlagzähigkeit, die den gleichen Kautschukanteil, aber eine verschiedene Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, daß der Sirup in eine Anzahl von Strömen aufgeteilt und jeder Strom individuell behandelt werden kann und dann zwei oder mehrere von den Strömen vereinigt und anschließend weitgehend polymerisiert werden können. Ein solches Verfahren gestattet die Ausbildung einer bi- oder multimodalen Teilchengrößenverteilung innerhalb des Sirups. Dementsprechend ist es möglich, die Teilchengrößenverteilung innerhalb des Sirups auszuwählen oder zu steuern, um zu versuchen, das Gleichgewicht zwischen verschiedenen Eigenschaften des Fertigprodukts, wie z. B. Glanz und Zähigkeit, zu optimieren.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dem so behandelten invertierten Sirup (d. h. einem Sirup, in dem die Kautschukphase die disperse Phase ist) weitere Harzmonomere zuzusetzen. Einige Beispiele von Harzmonomeren sind oben diskutiert worden.
Ein Sirup, der unter niedrigen Scherungsbedingungen bis zu den oben angegebenen Umsetzungen polymerisiert wird, neigt zur Teilchenbildung bzw. Partikulation und ergibt eine disperse kautschukartige Kompositphase mit großer Teilchengröße. Die entstehenden Teilchen haben gewöhnlich einen volumengemittelten Durchmesser von mehr als 6, vorzugsweise von 6,5 bis 15, am stärksten bevorzugt von mehr als 8 um. Zu beachten ist, daß die kautschukartige Kompositphase nicht nur Kautschuk aufweist, sondern anpolymerisiertes und eingeschlossenes Harz enthält. Noch wichtiger ist, daß die eingeschlossene Harzphase innerhalb der dispersen Phase bei höheren Umsetzungen dazu neigt, mit geringerer Wahrscheinlichkeit aus der dispersen Phase herauszudiffundieren. Der entstehende Sirup wird dann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung behandelt, um den volumengemittelten Teilchendurchmesser zu verkleinern.
Ein Reaktor oder eine Reaktorkette mit geringer mechanischer Scherung, wie z. B. ein Pfropfenströmungsreaktor, kann zur Herstellung eines solchen Sirups eingesetzt werden. Nach der Inversion oder Dispersion wird die Kautschukphase in der gesamten kontinuierlichen Harzphase in Form von ziemlich großen, gleichmäßigen Teilchen verteilt. Die Pfropfenströmungsreaktoren können ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 3 : 1, vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis 15 : 1, am stärksten bevorzugt von etwa 9 : 1 aufweisen. Die Reaktoren können einen Rührer vom Anker- oder Wischertyp oder möglicherweise Schaufelrührer aufweisen, um für die Bewegung des Sirups für die erforderliche Wärmeübertragung zu sorgen, sollten aber keine Bewegung mit hoher Scherung erzeugen, weil diese zur Bildung einer kleinen Teilchengrößenverteilung führt.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mit Sorgfalt vorzugehen. Es besteht die Ansicht, daß unter extremen Scherungs- und Druckbedingungen die Möglichkeit einer Teilchenauflösung bzw. Departikulation eines partikulierten Sirups zu einem metastabilen Nachinversions- Sirup besteht, in dem die kautschukartige Kompositphase und die Harzphase kontinuierlich oder cokontinuierlich sind.
Der Punkt zwischen der Änderung des volumengemittelten Durchmessers der dispersen kautschukartigen Kompositphase und der Departikulation ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, zu denen der Typ und die Konfiguration der verwendeten Anlage, der Polymerisationsgrad des Sirups und die Viskosität des Sirups gehören. Es ist zwar schwierig, von der Laboranlage zur Anlage im technischen Maßstab hochzurechnen, aber die relativen Größen der Scherung und des Drucks auf jeder Seite des Überkreuzungspunktes können mit Hilfe einer Vorrichtung mit hoher Scherung untersucht werden, wie z. B. einer Zahnradpumpe mit gedrosselter Austragsöffnung. Einige Proben des Sirups können in eine Vorrichtung mit hoher Scherung und hohem Druck eingebracht und unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten und Drücken ausgesetzt werden. Die resultierenden Proben werden dann in einer Glasröhre vollständig polymerisiert, und das Produkt wird anschließend durch den Partikulations- und TEM-Test (wie weiter unten dargestellt) analysiert, um die Auswirkung von Scherung und Druck auf den Sirup zu bestimmen. Durch Beobachtung der Morphologie der Probe und ihrer Korrelation mit der Schergeschwindigkeit und dem Druck kann es möglich sein, die Bedingungen zu definieren, wo der Überkreuzungspunkt von der Änderung der Teilchengrößenverteilung der dispersen kautschukartigen Kompositphase zur Departikulation zu einem metastabilen Sirup liegt. Im allgemeinen besteht die Ansicht, daß die Schergeschwindigkeiten und Drücke, die zur Departikulation des Sirups zu einem metastabilen Zustand führen, ziemlich hoch sind. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens ist es auch möglich, ein Diagramm zu definieren oder zu zeichnen, das die Beziehung zwischen Teilchengröße und Scherung anzeigt.
Nachdem eine geeignete Teilchengrößenverteilung in dem Sirup erzielt worden ist, kann der Sirup auf herkömmliche Weise polymerisiert werden. Die Morphologie der Teilchen der kautschukartigen Kompositphase in der Harzphase wird während der Vernetzung des Kautschuks fixiert. Typischerweise passiert der Sirup einen oder mehrere Reaktoren, um die Umsetzung ohne Zersetzung des Produkts und innerhalb der Zeitgrenzen für "normale" Polymerisationsverfahren bis zu einem Punkt zu erhöhen, der so dicht wie möglich bei der vollständigen Umsetzung liegt.
Die Umsetzung kann mehr als 65%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90% betragen. Der Sirup wird dann in einen Vorwärmer eingespeist und auf herkömmliche Weise entgast. Das entgaste Polymer kann dann stranggepreßt und zu Pellets zerhackt werden.
Vom Gerätestandpunkt aus bietet die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Polymerisation von Polymeren mit modifizierter Schlagzähigkeit im Zusammenwirken mit einer oder mehreren Vorrichtungen, die den Sirup einem relativ gleichmäßigen, gesteuerten Scherfeld aussetzen sollen. Der Einfachheit halber wird der Vorrichtungstyp, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, anhand eines Beispiels im Zusammenhang mit den Vorrichtungen beschrieben, die zur Herstellung eines Polymers mit modifizierter Schlagzähigkeit, wie z. B. von hochschlagzähem Polystyrol (HIPS), verwendet werden und die im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben werden, die eine Schemazeichnung einer Anlage zur Polymerisation eines solchen schlagzähen Polymers mit Hilfe von drei Reaktoren darstellt.
Bei der Polymerisation eines Polymers mit modifizierter Schlagzähigkeit werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 12 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% unvernetzter Kautschuk in einem oder mehreren Monomeren und wahlweise in Lösungsmittel in einem Auflösebehälter 1 aufgelöst. Die Lösung von Kautschuk in Monomer und wahlweise in Lösungsmittel wird dann in einen ersten Reaktor 2 in einer Reihe von in diesem Fall drei Horizontal- oder Vertikalreaktoren eingespeist. Die Monomere werden unter niedriger Scherung (ohne oder mit sehr geringem Rühren) teilweise polymerisiert, um einen Sirup zu bilden, in dem die Harzphase die kontinuierliche Phase und die kautschukartige Kompositphase die diskontinuierliche Phase bildet. Der Sirup verläßt den Reaktor 2, und der gesamte oder ein Teil des Sirups fließt dann durch einen oder mehrere Couette-Scherfeldgenerator(en) (Partikulator(en)), die allgemein bei 3 angedeutet sind. Obwohl nicht in den Zeichnungen dargestellt, kann der Sirup aus dem Reaktor 2 zu zwei oder mehreren Partikulatoren weitergeleitet werden, um eine bi- oder multimodale Teilchengrößenverteilung zu erzeugen.
Der Couette-Scherfeldgenerator weist eine geschlossene Kammer 4 mit Enden 5 und 6 und einer durchgehenden, glatten, zur Längsachse der Kammer symmetrischen Fläche auf, in der ein Rotor vorgesehen ist, der ein geschlossener (z. B. nicht ringförmiger) Zylinder 7 ist, welcher der Form der Kammer genau entspricht. Der Rotor füllt das Volumen der Kammer weitgehend aus, bis auf einen genau kontrollierten Abstand. Der Abstand zwischen der Innenfläche der Kammer 4 und der Außenfläche des Zylinders 7 ist klein und genau kontrolliert. Die Kammer 4 weist einen Einlaß 8 und einen Auslaß 9 auf. Durch mindestens eines der geschlossenen Enden der Kammer 4, in diesem Fall durch das Ende 6, geht eine Antriebseinrichtung 10 hindurch. Die Antriebseinrichtung ist mit einer Motoreinrichtung 11 verbunden, wie z. B. einem Elektromotor.
Der Sirup vom Reaktor 2 wird dann in einen zweiten Reaktor 12 transportiert, wo mehr von der Harzphase polymerisiert wird. Obwohl in den Zeichnungen nicht dargestellt, wäre es möglich, den gesamten oder einen Teil des aus dem Reaktor 12 austretenden Sirups durch einen oder mehrere Partikulatoren fließen zu lassen.
Der Sirup vom Reaktor 12 wird dann in den Reaktor 13 umgefüllt, wo die Harzphase weiter polymerisiert wird. Obwohl in den Zeichnungen nicht dargestellt, wäre es möglich, den gesamten oder einen Teil des aus dem Reaktor 13 austretenden Sirups durch einen oder mehrere Partikulatoren fließen zu lassen.
Der Sirup vom Reaktor 13 wird dann zu einem Entgaser 14 weitergeleitet. Im Entgaser wird der größte Teil des restlichen Monomers und des Lösungsmittels aus dem Sirup entfernt. Das Monomer und das Lösungsmittel werden in den Kreislauf zurückgeführt.
Das Produkt fließt dann durch eine Düsenplatte 15, von der das Produkt in Strangform extrudiert wird. Die Stränge durchlaufen einen Abkühlungsschritt 16. Typischerweise laufen die Stränge durch Kühlwasserbäder. Dann werden die Stränge in einem Zerkleinerer 17 zerkleinert.
Wie in den gestrichelten Linien dargestellt, könnte ein Partikulator 20 an einer anderen Stelle als am Ausgang des ersten Reaktors angeordnet werden. Zum Beispiel könnte der Reaktor 2 eine Austrittsöffnung 21 an irgendeiner Stelle vor dem Ende des Reaktors aufweisen. Die Austrittsöffnung 21 könnte mit dem Einlaß 22 des Partikulators 20 verbunden werden. Der Sirup würde den Partikulator 20 durchlaufen, aus dem Auslaß 23 des Partikulators austreten und durch eine stromabwärts von der Auslaßöffnung 21 liegende Einlaßöffnung 24 in den Reaktor 2 zurückgeführt werden. Außerdem könnte der Couette-Scherfeldgenerator am Ausgang irgendeines Reaktors angeordnet werden, vorausgesetzt, daß der Kautschuk (noch) nicht vernetzt wäre. Eine weitere Alternative könnte die Anordnung des Couette- Scherfeldgenerators unmittelbar vor dem Entgaser 14 sein.
Der Couette-Scherfeldgenerator kann auf verschiedene Arten eingesetzt werden. Ein Sirupstrom könnte in zwei oder mehrere Ströme aufgeteilt werden, und jeder dieser Ströme könnte behandelt werden, um eine bestimmte Teilchengrößenverteilung zu erzeugen. Die Ströme könnten dann vermischt werden, und die Polymerisation könnte beendet werden. Dies würde die Herstellung eines Produkts mit zwei oder mehreren Teilchengrößenverteilungen für die disperse kautschukartige Kompositphase ermöglichen, so daß eine Anzahl von Eigenschaften verbessert werden könnte, wie z. B. die Zähigkeit und der Glanz.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranchaulicht. In den Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Teile Gewichtsteile, und % bedeutet Gew.-%.

Vorrichtung mit gesteuerter Scherung:

Für Experimente im Labormaßstab wurde ein Couette-Scherfeldgenerator (Partikulator) nach Maß angefertigt. Die Vorrichtung enthielt eine zylinderförmige Kammer von 2 Zoll Tiefe und 2 Zoll Durchmesser (Länge/Durchmesser-Verhältnis von 1 : 1) (1 Zoll = 25,4 mm). Die Kammer hatte einen äußeren Heizmantel mit zwei Öffnungen für den Durchfluß von heißem Öl, die mit einem Heiz-/Umwälz- Ölbad verbunden waren, um eine Temperatursteuerung bereitzustellen. Das Oberteil der Kammer war abnehmbar. Durch eine Dichtung im Oberteil der Kammer ging eine Antriebswelle hindurch. Ein Ende der Antriebswelle konnte an einem Elektromotor, das andere an einem zylinderförmigen Rotor angebracht werden. Für die Vorrichtung wurden mehrere zylinderförmige Rotoren gefertigt. Die Rotoren füllten die Kammer im wesentlichen aus. Die Rotoren wurden so bearbeitet, daß sie die folgenden Wandabstände zwischen der Rotoroberfläche und der Kammeroberfläche ergaben: 0,03125; 0,06250; 0,1250 und 0,2500 Zoll. Bei der Installation der Rotoren in der Vorrichtung erhielt man die folgenden Volumina: 6,4; 12,3; 24,1 bzw. 45,1 ml. Am Boden der Kammer befand sich eine Einlaßöffnung zum Einleiten von Sirup in die Kammer, und am oberen Ende der Kammer befand sich eine Auslaßöffnung, um den behandelten Sirup aus der Vorrichtung ausfließen zu lassen. Die Scherungsgeschwindigkeit, welcher der Sirup in der Vorrichtung ausgesetzt war, konnte durch Variieren der Motordrehzahl oder des Rotorabstands verändert werden. Am Einlaß und am Auslaß der Vorrichtung wurden die Siruptemperaturen gemessen und registriert. Die gesamte Vorrichtung bestand aus rostfreiem Stahl.

Pfropfenströmungsreaktoren:

Die Pfropfenströmungsreaktoren bestanden jeweils aus drei Modulen von 6,3 Zoll Länge und 2,1 Zoll Durchmesser und waren über Flansche miteinander verschraubt. Das Gesamtvolumen jedes der Reaktoren betrug etwa 1,0 l. Jeder Reaktormodul hatte einen äußeren Heizmantel mit zwei Öffnungen für den Durchfluß von heißem Öl, die jeweils mit ihren eigenen Heiz-/Umwälz-Ölbädern verbunden waren, um für eine individuelle Temperatursteuerung zu sorgen. Das Oberteil des Reaktors war abnehmbar und mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet. Durch eine Dichtung im Oberteil des Reaktors ging eine Antriebswelle hindurch. Ein Ende der Antriebswelle konnte an einem Elektromotor, das andere Ende an einem Rührwerk angebracht werden. Es wurden verschiedene Rührwerkskonstruktionen eingesetzt, die im jeweiligen Beispiel spezifiziert sind. Die Chargentemperatur (Siruptemperatur) wurde am Einlaß und am Auslaß jedes Reaktormoduls gemessen und registriert. Die Temperatur in allen Transportleitungen wurde gesteuert. Der gesamte Reaktor bestand aus rostfreiem Stahl.

Labormaßstab-Reaktorkette (Typ I):

Die Einsatzlösung wurde aus einem Auflösebehälter einer Zahnradpumpe zugeführt, welche die Einsatzlösung zur unteren Einlaßöffnung eines Pfropfenströmungsreaktors förderte. Der Sirup trat durch die obere Auslaßöffnung aus dem Pfropfenströmungsreaktor aus und wurde zur unteren Einlaßöffnung der Vorrichtung mit gesteuerter Scherung gefördert. Der Sirup trat aus der oberen Auslaßöffnung der Vorrichtung mit gesteuerter Scherung aus und wurde zur Analyse oder zur Weiterentwicklung aufgefangen.

Labormaßstab-Reaktorkette (Typ II):

Die Einsatzlösung wurde aus einem Auflösebehälter einer Zahnradpumpe zugeführt, welche die Einsatzlösung zur unteren Einlaßöffnung des ersten Pfropfenströmungsreaktors förderte. Der Sirup trat durch die obere Auslaßöffnung aus dem ersten Pfropfenströmungsreaktor aus und wurde zur unteren Einlaßöffnung des zweiten Pfropfenströmungsreaktors gefördert. Der Sirup trat durch die obere Auslaßöffnung aus dem zweiten Pfropfenströmungsreaktor aus und wurde zur unteren Einlaßöffnung der Vorrichtung mit gesteuerter Scherung gefördert. Der Sirup trat durch die obere Auslaßöffnung der Vorrichtung mit gesteuerter Scherung aus und wurde zur Analyse oder zur Weiterentwicklung aufgefangen.

Polymerisationen:

Unter Verwendung einer der obigen Reaktorketten wurde eine Versuchsreihe ausgeführt. Styrol, das 8 Gew.-% eines mittleren cis-Kautschuks enthielt, wurde durch thermische Initiierung oder durch Initiierung mit 0,028% t-Butylperoxyacetat unter geringer mechanischer Bewegung polymerisiert. Proben des entstehenden Sirups wurden nach einem oder nach beiden Pfropfenströmungsreaktoren und nach der Vorrichtung mit gesteuerter Scherung entnommen. Die Sirupproben wurden 24 Stunden lang bei 140ºC entwickelt und dann 30 Minuten bei 220ºC in einem Vakuumofen bei Unterdruck entgast (5 mm Hg; 1 mm Hg = 133,3 Pa). Die entstandenen Proben aus mit Kautschuk modifiziertem Polystyrol wurden dann einer Analyse unterworfen. Zur mechanischen Prüfung wurde das entgaste Polymer zerkleinert und in einer ASTM-Standardform für Probekörper formgepreßt.

Partikulationstest

Drei zehntel Gramm entgastes HIPS-Harz wird in 15 ml 2-Butanon (MEK) geschüttelt und auf sichtbare Gelteilchen überprüft. Ein gut partikuliertes HIPS-Harz erscheint als milchähnliche Suspension, während ein nicht partikuliertes HIPS-Harz (ein Harz mit einer co-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Kautschukphase) als einzelnes Gelteilchen in einer klaren Lösung erscheint. "Teilweise partikulierte" HIPS- Harze liegen zwischen diesen beiden Extremen.

Messung der Schwellzahl und des Gelgehalts

Etwa ein Gramm Polymer wird genau abgewogen und in 40 ml Toluol aufgelöst und zwei Stunden mit 17000 U/min bei -7ºC zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen, dem ausgefällten Gel werden 40 ml frisches Toluol zugesetzt, und das Gemisch wird zwei Stunden in einem Ultraschallbad behandelt. Dann wird die Probe zwei Stunden bei 17000U/min und -7ºC zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen. Das nasse Gei wird gewogen und dann getrocknet und erneut gewogen. Die Schwellzahl wird berechnet, indem das Naßgewicht des Gels durch das Trockengewicht des Gels dividiert wird, und der Gelgehalt wird berechnet, indem der Trockengelgehalt durch das Anfangsgewicht der Probe dividiert wird.

Messung der Teilchengröße

Zur Analyse der Teilchengröße wurde ein Horiba-Photodichtemesser verwendet. Ein typisches Verfahren beinhaltet das Dispergieren einer ausreichenden Menge HIPS-Harz, so daß das vom Gerät angezeigte Anfangs-Absorptionsvermögen in 10 ml MEK zwischen 0,75 und 0,85 liegt. Die Probe wird auf vollständige Dispersion überprüft und sofort im Zentrifugalbetrieb gemessen. Die Maschine zeigt den Flächenmedianwert an. Das Ausgangssignal wurde gegebenenfalls an eine logarithmische Normalverteilung angepaßt, um die entsprechenden Werte zur Charakterisierung der Teilchengrößenverteilung zu berechnen.

Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) und Volumenfraktionsanalyse der dispersen Phase (DPVF)

Die TEM wurde an ausgewählten Proben unter Anwendung von Routineverfahren ausgeführt.

Feststoffanteil im Sirup:

Der Feststoffanteil im Sirup wurde mittels gravimetrischer Analyse durch Entgasen der Probe bei hoher Temperatur (220ºC) und Unterdruck (5 mm Hg) bestimmt.

Beispiel 1:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 435 ml/h in die Reaktorkette vom Typ I eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des Partikulators wurden alle auf 125ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Ankerrührwerk mit einem Wandabstand von 0,125 Zoll eingesetzt und mit 20 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde für den Sirup beim Austritt aus dem SPFR-1 und beim Austritt aus dem Partikulator gemessen, nachdem nach einer Änderung der Rotordrehzahl ein ausreichendes Volumen durch den Partikulator geflossen war, um sicherzustellen, daß man die neue Teilchengrößenverteilung erhielt.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Ergebnisse von Beispiel 1

Beispiel 2:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/h in die Reaktorkette vom Typ I eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des Partikulators wurden alle auf 125ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Ankerrührwerk mit einem Wandabstand von 0,125 Zoll eingesetzt und mit 20 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde für den Sirup beim Austritt aus dem SPFR-1 und beim Austritt aus dem Partikulator gemessen, nachdem nach einer Änderung der Rotordrehzahl ein ausreichendes Volumen durch den Partikulator geflossen war, um sicherzustellen, daß man die neue Teilchengrößenverteilung erhielt.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Ergebnisse von Beispiel 2

Beispiel 3:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 435 ml/h in die Reaktorkette vom Typ I eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des Partikulators wurden alle auf 130ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Ankerrührwerk mit einem Wandabstand von 0,250 Zoll eingesetzt und mit 30 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde für den Sirup beim Austritt aus dem SPFR-1 und beim Austritt aus dem Partikulator gemessen, nachdem nach einer Änderung der Rotordrehzahl ein ausreichendes Volumen durch den Partikulator geflossen war, um sicherzustellen, daß man die neue Teilchengrößenverteilung erhielt.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Ergebnisse von Beispiel 3

Beispiel 4:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 435 ml/h in die Reaktorkette vom Typ I eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des Partikulators wurden alle auf 130ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Ankerrührwerk mit einem Wandabstand von 0,250 Zoll eingesetzt und mit 40 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben. Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wurde für den Sirup beim Austritt aus dem SPFR-1 und beim Austritt aus dem Partikulator gemessen, nachdem nach einer Änderung der Rotordrehzahl ein ausreichendes Volumen durch den Partikulator geflossen war, um sicherzustellen, daß man die neue Teilchengrößenverteilung erhielt.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Ergebnisse von Beispiel 4

Beispiel 5:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien und 0,5% Mineralöl in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 435 ml/h in die Reaktorkette vom Typ II eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des ersten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des zweiten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-2) wurden mit ansteigender Temperatur wie folgt betrieben: 120, 122, 124, 126 und 128ºC. Der Mantel des Partikulators wurde auf 120ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Ankerrührwerk mit einem Wandabstand von 0,250 Zoll eingesetzt und mit 30 U/min betrieben. Im SPFR-2 wurde ein Rührwerk mit abwechselnden Stäben und montierten schrägen geschlitzten Ablenkplatten verwendet und mit 15 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben. Zusätzlich wurde Material, das aus dem Partikulator bei einem Betrieb der Spindel mit 60 U/min gewonnen wurde, zu Probekörpern geformt, um die physikalischen Eigenschaften der Probe zu bestimmen.
Die Ergebnisse des Teilchenklassierungsaspekts der Erfindung sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Ergebnisse des Teilchenklassierungsaspekts des Beispiels
Die Ergebnisse der physikalischen Tests an den Harzproben, die man aus dem Experiment erhielt, wenn der Partikulator mit 60 U/min betrieben wurde, sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften der Proben
Von den Proben des den Anmeldern bekannten, im Handel erhältlichen hochschlagzähen Polystyrols sind die beste Eigenschaftsbilanz eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod im Bereich von etwa 2,5 bis 3 Fuß-lbs/Zoll und ein Glanz von etwa 50 bis 70%. Das gegenwärtige Beispiel zeigt, daß die vorliegende Erfindung ein einfaches, wirkungsvolles Verfahren bietet, um eine breitere Eigenschaftsbilanz zu erzielen.
Fig. 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer entwickelten Sirupprobe, die aus dem ersten Pfropfenströmungsreaktor (SPFR-1) austritt. Die Teilchengröße beträgt 7,01 um. Fig. 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines aus dem zweiten Pfropfenströmungsreaktor (SPFR-2) entnommenen Sirups, die vollständig entwickelt war. Die Teilchengröße hat jetzt auf 5,01 um abgenommen. Fig. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Sirups, der im Partikulator bei einer Spindeldrehzahl von 60 U/min behandelt wurde. Die Figuren zeigen deutlich die Klassierung von Teilchen mit Hilfe eines gleichmäßigen Scherfeldes.

Beispiel 6:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien und 0,5% Mineralöl in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 435 ml/h in die Reaktorkette vom Typ II eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des ersten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des zweiten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-2) wurden mit ansteigender Temperatur wie folgt betrieben: 120, 122, 124, 128, 130 und 132ºC. Der Mantel des Partikulators wurde auf 120ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Rührwerk mit abwechselnden Stäben und montierten schrägen geschlitzten Ablenkplatten verwendet und mit 30 U/min betrieben. Im SPFR-2 wurden zwei stationäre Ablenkplatten eingesetzt, um den Reaktor in drei Kammern zu unterteilen, und ein Rührwerk mit montierten Stäben wurde verwendet und mit 15 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Ergebnisse von Beispiel 6

Beispiel 7:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien und 0,028% t-Butylperoxyacetat in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 43S ml/h in die Reaktorkette vom Typ II eingespeist und initiiert. Die Mäntel des ersten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des zweiten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-2) wurden mit ansteigender Temperatur wie folgt betrieben: 107, 109, 111, 112, 114 und 116ºC. Der Mantel des Partikulators wurde auf 120ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Rührwerk mit abwechselnden Stäben und montierten schrägen geschlitzten Ablenkplatten verwendet und mit 15 U/min betrieben. Im SPFR-2 wurden zwei stationäre Ablenkplatten eingesetzt, um den Reaktor in drei Kammern zu unterteilen, und ein Rührwerk mit montierten Stäben wurde verwendet und mit 15 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Ergebnisse von Beispiel 7

Beispiel 8:

Der eingesetzte Sirup enthielt 8% mittleres cis-Polybutadien in Styrol. Der Sirup wurde mit einer Geschwindigkeit von 869 ml/h in die Reaktorkette vom Typ II eingespeist und thermisch initiiert. Die Mäntel des ersten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR-1) und des zweiten Pfropfenströmungsreaktors (SPFR- 2) wurden mit ansteigender Temperatur wie folgt betrieben: 128, 130, 132, 128, 130 und 132ºC. Der Mantel des Partikulators wurde auf 120ºC gehalten. In dem SPFR-1 wurde ein Rührwerk mit abwechselnden Stäben und montierten schrägen geschlitzten Ablenkplatten verwendet und mit 30 U/min betrieben. Im SPFR-2 wurden zwei stationäre Ablenkplatten eingesetzt, um den Reaktor in drei Kammern zu unterteilen, und ein Rührwerk mit montierten Stäben wurde verwendet und mit 20 U/min betrieben. Im Partikulator wurde die Spindel mit 0,125 Zoll Wandabstand eingesetzt und mit verschiedenen Drehzahlen betrieben.
Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Ergebnisse von Beispiel 8
Die obigen Daten zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Steuerung der Teilchengrößenverteilung möglich ist. Genauer gesagt, die Daten innerhalb jeder Tabelle aller Beispiele zeigen, daß partikulierte Sirupe, die im wesentlichen die gleiche chemische Zusammensetzung und im wesentlichen gleiche Umsetzungen aufweisen, in der Vorrichtung zur Erzeugung eines gleichmäßigen Scherfeldes (Partikulator) so behandelt werden können, daß eine unterschiedliche Teilchengrößenverteilung erzeugt wird.
Insgesamt zeigen die obigen Daten, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Bereich der Eigenschäften eines Harzes mit modifizierter Schlagzähigkeit über den gegenwärtig nach dem Stand der Technik verfügbaren Bereich hinaus ausdehnen kann.
In der Offenbarung der vorliegenden Erfindung in dieser Patentanmeldung umfaßt jeder Zahlenwert den genauen Wert und jeden Wert, der "etwa" oder "im wesentlichen" oder "weitgehend" gleich dem genauen Wert ist. Der Wortlaut der beigefügten Patentansprüche und der Zusammenfassung wird hiermit in die vorliegende Beschreibung einbezogen.

Claims

1. Verfahren zur Verkleinerung des volumengemittelten Durchmessers einer Teilchenverteilung einer dispersen kautschukartigen Kompositphase in einem Sirup, der im wesentlichen aus einer dispersen kautschukartigen Kompositphase und einer kontinuierlichen Harzphase besteht, wobei der Sirup aufweist:

(i) eine Harzphase, ausgewählt aus:

(a) Monomeren und deren Homopolymeren, die aromatische C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinymonomere aufweisen, die nicht substituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikal substituiert sind;

(b) Monomeren und deren Copolymeren, die aufweisen:

(1) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Vinylmonomere, die nicht substituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikal substituiert sind; und

(2) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, die unter C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid ausgewählt sind; und

(ii) 1 bis 20 Gew.-% eines Kautschuks, ausgewählt unter:

(a) Co- oder Homopolymeren von konjugierten C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefinen;

(b) statistischen, Block- oder verjüngten Copolymeren, die 10 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-Vinylmonomere, die nicht substituiert oder durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylradikal substituiert sind; und 20 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine aufweisen; und

(c) Copolymeren, die 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und S0 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer konjugierter C&sub4;&submin;&sub6;-Diolefine aufweisen;

wobei der Sirup mit einer Umsetzung von 5 bis 75% polymerisiert worden ist, wobei zumindest ein Teil des Sirups einem relativ gleichmäßigen, kontrollierten Scherungsfeld von 2 bis 2000 s&supmin;¹ ausgesetzt wird, indem man zumindest einen Teil des Sirups durch eine Vorrichtung fließen läßt, die aufweist:

(I) eine geschlossene Kammer mit rundem Querschnitt senkrecht zu ihrer Längsachse, mit mindestens einer Einlaßöffnung, mindestens einer Auslaßöffnung und einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von 0,5 : 1 bis 3 : 1;

(II) einen Zylinder innerhalb der Kammer, der das Volumen der Kammer weitgehend ausfüllt, wobei der Zylinder einen runden Querschnitt senkrecht zu seiner Längsachse und eine Oberfläche aufweist, die sich der Innenfläche der Kammer genau entspricht, bis auf einen genau kontrollierten Abstand zwischen der Innenfläche der Kammer und der Außenfläche des Zylinders, der durch ein Verhältnis des Zylinderradius zum Radius der Kammer von 0,993 bis 0,875 definiert ist; und

(III) eine Einrichtung zum Drehen des Zylinders und der Kammer relativ zueinander;

mit einer Durchflußdauer, die zu einer Umsetzung von weniger als 2% der verbleibenden Monomere führt und den volumengemittelten Durchmesser des dispersen kautschukartigen Kompositstoffs um nicht weniger als 20% auf einen volumengemittelten Enddurchmesser von 0,01 bis 15 um reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Harzphase das aromatische Vinylmonomer unter Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und p-t-Butylstyrol ausgewählt ist; und wobei der C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure unter Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Ethylhexylacrylat ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Sirup mit einer Umsetzung zwischen 5 und 20% polymerisiert worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Harzphase Styrol und Polystyrol ist; wobei der Kautschuk Polybutadien ist; und wobei der volumengemittelte Enddurchmesser der dispersen kautschukartigen Kompositphase 0,5 bis 15 um beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, das eine Polymerisation des Sirups zur Vernetzung des Kautschuks und zum Fixieren der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, das eine Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem polymerisierten Sirup aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei "zumindest ein Teil" des Sirups der gesamte Sirup ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Sirup in zwei oder mehrere Teile unterteilt wird, die jeweils einem verschiedenen kontrollierten Scherungsfeld ausgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei zwei oder mehrere Teile des Sirups, die verschiedenen kontrollierten Scherungsfeldern ausgesetzt worden sind, vor einer weiteren wesentlichen Polymerisierung wiedervereinigt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Harzphase ein Copolymer mit

(1) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und

(2) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt unter Acrylnitril und Methacrylnitril, aufweist;

wobei der Kautschuk Polybutadien ist; und wobei der mittlere Enddurchmesser der dispersen kautschukartigen Kompositphase 0,05 bis 5 um beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das eine Polymerisation des Sirups zur Vernetzung des Kautschuks und zum Fixieren der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus dem polymerisierten Sirup.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei "zumindest ein Teil" des Sirups der gesamte Sirup ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Sirup in zwei oder mehrere Teile unterteilt wird, die jeweils einem verschiedenen kontrollierten Scherungsfeld ausgesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei zwei oder mehrere Teile des Sirups, die verschiedenen kontrollierten Scherungsfeldern ausgesetzt worden sind, vor einer weiteren wesentlichen Polymerisierung wiedervereinigt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Harzphase ein Copolymer mit

(1) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und

(2) 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt unter Methylmethacrylat und Ethylacrylat, aufweist;

wobei der Kautschuk Polybutadien ist; und wobei der volumengemittelte Enddurchmesser der dispersen kautschukartigen Kompositphase 0,05 bis 5 um beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Polymerisation des Sirups zur Vernetzung des Kautschuks und zum Fixieren der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase.

18. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus dem polymerisierten Sirup.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei "zumindest ein Teil" des Sirups der gesamte Sirup ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Sirup in zwei oder mehrere Teile unterteilt wird, die jeweils einem verschiedenen kontrollierten Scherungsfeld ausgesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei zwei oder mehrere Teile des Sirups, die verschiedenen kontrollierten Scherungsfeldern ausgesetzt worden sind, vor einer weiteren wesentlichen Polymerisierung wiedervereinigt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Sirup mit einer Umsetzung von 20 bis 75% polymerisiert worden ist und die disperse kautschukartige Kompositphase einen volumengemittelten Anfangsdurchmesser von 6 bis 15 um aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Harzphase ein oder mehrere Monomere aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Styrol, α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und p-t-Butylstyrol und einem daraus gebildeten Polymer besteht; wobei der Kautschuk Polybutadien ist; und wobei der volumengemittelte Enddurchmesser der dispersen kautschukartigen Kompositphase 0,5 bis 15 um beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine Polymerisation des Sirups zur Vernetzung des Kautschuks und zum Fixieren der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase.

25. Verfahren nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus dem polymerisierten Sirup.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei "zumindest ein Teil" des Sirups der gesamte Sirup ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Sirup in zwei oder mehrere Teile unterteilt wird, die jeweils einem verschiedenen kontrollierten Scherungsfeld ausgesetzt werden.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei zwei oder mehrere Teile des Sirups, die verschiedenen kontrollierten Scherungsfeldern ausgesetzt worden sind, vor einer weiteren wesentlichen Polymerisierung wiedervereinigt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Harzphase ein Copolymer mit

(1) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und

30. Verfahren nach Anspruch 29, gekennzeichnet durch eine Polymerisation des Sirups zur Vernetzung des Kautschuks und zum Fixieren der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase.

31. Verfahren nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus dem polymerisierten Sirup.

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei "zumindest ein Teil" des Sirups der gesamte Sirup ist.

33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei der Sirup in zwei oder mehrere Teile unterteilt wird, die jeweils einem verschiedenen kontrollierten Scherungsfeld ausgesetzt werden.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei zwei oder mehrere Teile des Sirups, die verschiedenen kontrollierten Scherungsfeldern ausgesetzt worden sind, vor einer weiteren wesentlichen Polymerisierung wiedervereinigt werden.

35. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Harzphase ein Copolymer mit

(1) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und

36. Verfahren nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch eine Polymerisation des Sirups zur Vernetzung des Kautschuks und zum Fixieren der Teilchengröße der dispersen kautschukartigen Kompositphase.

37. Verfahren nach Anspruch 36, gekennzeichnet durch das Entfernen flüchtiger Bestandteile aus dem polymerisierten Sirup.

38. Verfahren nach Anspruch 37, wobei "zumindest ein Teil" des Sirups der gesamte Sirup ist.

39. Verfahren nach Anspruch 37, wobei der Sirup in zwei oder mehrere Teile unterteilt wird, die jeweils einem verschiedenen kontrollierten Scherungsfeld ausgesetzt werden.

40. Verfahren nach Anspruch 39, wobei zwei oder mehrere Teile des Sirups, die verschiedenen kontrollierten Scherungsfeldern ausgesetzt worden sind, vor einer weiteren wesentlichen Polymerisierung wiedervereinigt werden.