DE2431125A1 - Verfahren zur herstellung schlagfester styrolpolymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung schlagfester styrolpolymerisate

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Description

FARB¥ERKE HOECHST AG9 vormals Meiöter Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE ?4/F 179
Datum: 26. Juni 1974 - Dr.SZ/z
Verfahren zur Herstellung schlagfester Styro!polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Pfropf-Mischpolymerisate, die bei höherer Zähigkeit, hoher Härte und guter Schmelzfließfähigkeit einen hohen Oberflächenglanz aufweisen.
Pfropf-Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf ein Butadien-Homo- oder Copolymerisat sind als ABS-Polymerisate bekannt. Ebenso bekannt sind AXS-Polymerisate, die durch Pfropfmischpolymerisat ion von Styrol und Acrylnitril auf einen Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuk hergestellt werden und eine wesentlich verbesserte ¥itterungsstabilität besitzen
Zur Herste3.1ung solcher Pfropf-Mischpolymerisate kann man eine Substanz- oder Substanz-Suspensionspolymerisation durchführen. Dieses Verfahren, bei dem eine Lösung des Kautschuks in monomeren! Styrol oder einem Styrol-Acrylnitril-Gemisch zunächst in Masse anpolymerisiert und dann in Masse oder in Suspension zu Ende polymerisiert wird, führt normalerweise zu schlagfesten Polystyrolen oder schlagfesten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten mit guten Zähigkeiten, guten Fließfähigkeiten und ausreichender Härte. Die aus diesen Produkten hergestellten Spritzgußartikel zeigen jedoch nur sehr geringen Oberflächenglanz.
Deshalb werden ABS-Polymerisate, bei denen hoher Oberflächenglanz gefordert wird, überwiegend nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird sowohl der Kautschuk als auch das Pfropfpolymerisat von Styrol/Acrylnitril auf
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Kautschuk in wässriger Emulsion hergestellt. Die so erzeugten ABS-Polymerisate zeichnen sich gegenüber solchen durch ein Masse-Suspensionsverfahren hergestellten insbesondere durch hohen Oberflächenglanz der daraus hergestellten Spritzgußteile aus. Andererseits ist das Emulsionsverfahren bekanntermaßen technisch aufwendiger und daher unwirtschaftlicher als das Masse- und/oder Suspensionsverfahren, nicht zuletzt wegen der im Hinblick auf den Umweltschutz notwendigen Aufbereitung der anfallenden Abwasser.
Es sind bisher drei Verfahren zur teilweisen Überwindung der durch das Substanz/Suspensionsverfahren bedingten Schwierigkeiten bekannt geworden. Der Oberflächenglanz läßt sich verbessern:
1) durch Anwendung extrem hoher Scherkräfte in der Vorpolymerisation (vgl. DT-OS 2 135 3^8),
2) durch Zusatz von uiipolax-en Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel (vgl. DT-os 2 233 53^; us-ps 3 538 190),
3) durch Zusatz von getrennt hergestellten Pfropfcopolymeren von Styrol-Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschule oder auf Polybutadien, die als Öl- in Öl-Emulgatoren wirken (vgl. US-PS 3 538 192).
Weiter ist bekannt, daß Polymerschmelzen in geeigneten Maschinen, wie Extrijdern, einer mehr oder weniger gio Gen Scherung unterliegen, die teilweise sogar zum Zerbrechen der Polymermoleküle führen kann. Diese Tatsache macht man sich insbesondere beim molekularen Abbau von hochmolekularen Polyäthylenschmelzen zunutze. Ebenso ist bereits bekannt, daß man Polymere in der Schmelze durch Zusatz von Initiatoren vernetzen kann.
Gefunden wurde nun ein Verfahren zur Herstellung schlagfoster Styrol-Pfropfcopolymerisate durch thermisch oder durch monomorlösliche Initiatoren angeregte Masse- oder Masse-Suspensions-Polymerisation von
(a) 98 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches von
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(aa) 90 bis 70, vorzugsweis'e 80 bis 70> Gewichtsprozent Styrol und/oder mindestens eines Styrolderivates mit
(ab) 10 bis JO, vorzugsweise 20 bis 30, Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder mindestens eines anderen copolymer i si erbaren Derivates der Acrylsäure
in Mischung mit
(p) 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Äthyl en- Px-opyl en-Terkomponenten-Kautschuks (ΑΡΤΕ),
wobei die Mengen (aa) und (ab) bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren und die Mengen (a) und (b) bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk sind,
dadurch gekennzeichnet,
daß man vor oder während der Polymerisation ein organisches Peroxid zusetzt und das erhaltene Polymerisat einer zweistufigen Extrusion unterzieht, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 130 bis 2^0 C durch Produktscherung in der Schmelze Kautschukteilchen mit einer Größe von <1 /u hergestellt und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 200 bis 280 C eine Vernetzung der Kautschukteilchen vorgenommen wird, und wobei Menge, Halbwertszeit und Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids sowie Polymerisationsund Schertemperaturen so aufeinander abgestimmt werden, daß nach beendeter Scherung noch eine zur Vernetzung des Polymerisats ausreichende Peroxidmenge von etwa O.05 bis 0^5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk* im Polymerisat vorhanden ist.
Statt Styrol als Monomerkomponente (aa) können auch Styrolderivate, wie dL-Methylstyrol oder kernmethylierte Styrole (z.B. o- oder p-Vinyltoluol öder Vinylxylole) oder kernhalogenierte Styrole (z.B. o- oder p-Chlor- bzw. Bromstyrol) oder Vinylcyclohexan oder methylierte oder halogeniert© Derivate des Vinylcyclohexane, oder Gemische aus Styrol und einem oder mehreren Derivaten des Styrols oder Gemische aus zwei oder mehreren Derivaten des Styrols, vorzugsweise Gemische aus 95 ^i-S 60 Gewichtsprozent Styrol .und 5 t>i-S kO Gewichtsprozent «{,-Methyl styrol, und statt Acrylnitril als Monomerkomponente (ab) können auch andere copolymerisierbare Acrylsäurederivate, wie Methacrylnitril oder Ester der Acrylsäure,
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if „
der Methacrylsäure, der Itaconsäure (= Carboxymethyl-acrylsäure), der Maleinsäure (= Carboxy-acrylsäure) oder Fumarsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Oktanol, Isook'tanol oder 2-Äthylenhexanol) allein oder in Kombination miteinander oder mit Acrylnitril eingesetzt werden.
Gemische aus 20 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 80 bis'70 Gewichtsprozent Styrol sind bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, Bruchfestigkeit, Haarrißbildung und Wärmebeständigkeit besonders vorteilhaft.
Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 69.5 bis 3° Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 69«5 Gewichtsprozent Propylen und 0.5 bis 15 Gewichtsprozent einer diolefinischen Terkomponente erhalten werden. Als Terkomponente sind Diolefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind, wie 5-Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-Bicycloheptadien und 1,4-Hexadien, geeignet,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl in Masse als auch in Masse-Suspension polymerisiert werden. In beiden Fällen empfiehlt es sich, zunächst den APTK in dem oder den unpolaren, nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Monomeren (aa), z.B. Styrol, zu lösen. Auch übliche, unpolare Zuschläge, z.B. Weißöle (Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 100 bis 3OO C) können zugesetzt werden. Nach erfolgter Lösung wird erwärmt und das (die) polare(n) Monomere(n) (ab) zugegeben. Zeitpunkt und Dauer der Zugabe sind dabei in weitem Bereich variierbar. In jedem Fall ist durch die obige Verfahrensweise gesichert, daß bei Erreichen der Pölymerisationstemperatur eine Lösung des APTK im Monomerengemisch vorliegt.
Die Masse-Polymerisation kann bekanntlich thermisch oder unter Verwendung eines oder mehrerer monomerlösucher Initiatoren erfolgen, z.B. t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, Dibenzoylperoxid, t-Butylperoctoat, Dilauroylperoxid oder radikalisch zerfallender Stickstoffverbindungen vom Typ des Azodiisobutyronitrils. Falls gewünscht, werden diese Initiatoren zusätzlich zu dem er-
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findungsgemäß anzuwendenden Peroxid im üblichen Konzentrationsbereich von etwa 0.05 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 0.4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und APTK, eingesetzt.
Entsprechendes gilt bekanntlich für das Masse-Suspensionsverfahrexi, wobei hierbei in zx^ei verschiedenen Stufen polymerisiert wird. Die Vorpolymerisation (1. Stufe) wird unter Rühren bis nach dem Phasenumschlag in Masse durchgeführt. Durch Zusatz von monomer-Ιο suchen Initiatoren und Reglern kann dabei die Pfropfung der Monomeren auf den APTK und die Viskosität der Poly-Styrol-Acrylnitril-Phase beeinfluß werden. Beide Zusätze beeinflussen in bekannter Feise in Verbindung mit Art und Intensität des Rührens die Kautschukmorphologie. In der sich an die Vorpolymerisation anschließenden. 2. Stufe wird die Pol3Tner isation durch Suspendierung in Wasser als Suspensionspolymerisation zu Ende geführt. Die in der Vorpolymerisation eingestellte Kautschukmorphologie soll dabei unverändert bleiben.
Die Suspensionspolymerisation unterscheidet sich ihrer Natur nach nicht von der Polymerisation in Masse j die Verteilung des Vorpolymerisates im Wasser dient allein der leichteren Abführung der bei der Polymerisation entstehenden Reaktionswärme. Der Unterschied liegt vielmehr darin, daß die Masse-Suspensionspolymerisation (1. Stufe = Massepolymerisation, 2. Stufe = Suspensionspolymerisation) üblicherweise diskontinuierlich, die Masse/Massepolymerisation (1. Stufe und 2. Stufe jeweils Massepolymerisation) dagegen kontinuierlich durchgeführt wird, was die Eigenschaften der entstehenden Produkte nicht beeinflußt.
Die Suspensionspolymerisation wird in Gegenwart von 0.05 bis 0.4 Gewichtsprozent bekannter Suspensionstabilisatoren wie wasserlöslicher Celluloseäther, Gelatine, Polyvinylalkohol, teilverseiftem Polyvinylacetat oder Tricalciumphosphat durchgeführt.
Die Einstellung des gewünschten Polymerisationsgrades (Molgewichtes) erfolgt durch die bei der Styrolpolymerisation üblichen Regler, wie Dimeren des C^-Methylstyrols, im Konzentrationsbereich von etwa 0.1 bis 1 Gewichtsprozent oder mit Mercaptanen wie n-
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oder t-Dodecylmercaptan, die man in Mengen von etwa 0.01 bis O.5 Gewichtsprozent zusetzt.
Dabei können sowohl die Polymerisationsinitiatoren als auch die Molgewichtsregler auf einmal oder nacheinander in abgemessenen Teilen bei der Vorpolymerisation (1. Stufe) und/oder der anschließenden 2. Polymerisationsstufe, in dem Maße, wie die Poly~ raerisation voranschreitet, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Peroxid wird entweder vor oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation zugegeben. Seine wesentliche Punktion ist die Jnitiierung der Vernetzung der Kautschukteilchen im letzten Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Daneben kann es allein oder in Gegenwart der ■ anderen bereits genannten monomerlösuchen Initiatoren schon während der Polymerisation wirken. Es wird vorzugsweise in Mengen von etwa O.O6 bis 0.6 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk) zugesetzt, wobei selbstverständlich zu berücksichtigen ist, daß je nach den Polymerisationsund Schertemperaturen, dem Zeitpunkt der Zugabe und der Halbwertszeit ein mehr oder weniger großer Teil des Peroxids bis zum Beginn der Vernetzungsstufe zerfallen ist. Die Wahl des Peroxids im Hinblick auf seine Halbwertszeit, die Menge und der Zeitpunkt der Zugabe sowie die Polymerisations- und Schertemperatur sind so aufeinander abzustimmen, daß nach beendeter Scherung noch eine zur Vernetzung des Polymerisats ausreichende Peroxidmenge von etwa O.O5 bis O.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, im Polymerisat vorhanden ist.
Als erfindungsgemäß zu verwendendes Peroxid wird vorzugsweise ein organisches Peroxid, welches eine Halbwertszeit von mindestens 5 Stunden bei 120 C hat, insbesondere Di-t-butylperoxid, zugesetzt. Dieses letztgenannte Peroxid kann aufgrund seiner relativ langen Halbwertszeit schon vor oder während der Vorpolymerisation (falls die Polymerisation in 2 Stufen durchgeführt wird) zugegeben werden, ohne daß während der Polymerisation bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen von etwa 100 bis I5O C und der anschließenden Scherung bei etwa 130 bis 24o°C ein im Hinblick auf die erwünschte anschließende Vernetzung zu großer Anteil zer-
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fällt. Je kürzer die Halbwertszeit des Peroxids ist, desto größer muß seine Menge und/oder desto später muß die Zugabe bei vorgegebenen Polymerisations- und Schertemperaturen erfolgen. Diese Relationen können vom Fachmann leicht abgeschätzt und mit einigen wenigen Kontrollversuchen zahlenmäßig bestimmt Airerden.
Die Angabe, wonach die Zugabe des erfindungsgemäßen Peroxids auch während der Polymerisation erfolgen kann, ist so zu verstehen, daß bis zum Ende der Polymerisation noch eine ausreichend lange Zeitspanne zur homogenen Verteilung des Peroxids im Polymerisat zur Verfügung steht. Es liegt auf der Hand, daß eine solche homogene Verteilung evtl. nicht gegeben ist, wenn man das erfindungsgemäße Peroxid erst unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation zugibt. Im allgemeinen wird man daher das erfindungsgemäße Peroxid nicht später als nach Erreichen von etwa 80 fo Umsatz z-afügen. Dies ist auch der Grund dafür, daß für das erfindungsgemäße Verfahren Peroxide mit einer Halbwertszeit von mindestens 5 Stunden bei 120°
möglich ist.
den bei 120 C bevorzugt werden, bei denen eine frühzeitige Zugabe
Zur Erzielung der geforderten guten Eigenschaftskombination, Zähigkeit-Härte-Glanz, schließt sich an die Polymerisation eine kombinierte Scherung und Vernetzung in zwei Stufen an, eine Extrusion, die in einer ersten Stufe bei Temperaturen von I30 bis 24O°C, vorzugsweise 1 50 bis 180°C, durch Produktscherung in der Schmelze die erwünschte Kautschukmorphologie mit kleinen Teilchengräßen <. 1 /U einstellt und die anschließend in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 200 bis 280 C durch Zerfall des restlichen erfindungsgemäßen Peroxids in der Schmelze die notwendige Vernetzung der Kautschukteilchen von <1 /U bewirkt.
Die Füll- und Kompressionszone des Extruders wird bei relativ niedrigen Temperaturen von I30 bis 240°C, vorzugsweise 150 bis 1800C gefahren. Bei Bedarf kann dieser Teil auch gekühlt werden. In diesem Teil des Extruders können sich ein oder mehrere der handelsüblichen Schnecken-Scherelemente zwecks einer Verbesserung der Produktscherung befinden. Der darauffolgende Extruderteil bis zur Düse enthält einen Förderschneckenteil, der bei Temperaturen von 200 bis 280°C, vorzugsweise 220 bis 25O C, ge-
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fahren wird. Die Verweilzeiten der Polymerschmelze im Extruder können in weiten Grenzen variiert werden und liegen im allgemeinen je nach Temperatürfühxung zwischen 1 und 15 Minuten.
Wenn man in dieser ¥eise verfährt, erhält man Produkte, die sich durch eine ausgezeichnete Kombination der Eigenschaften Zähigkeit5 Härte und Glanz auszeichnen, wie sie bisher bei Produkten, die konventionell in Masse/Suspension hergestellt wurden, nicht erhalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß die in den eingangs genannten, bekannten Verfahren nötigen zusätzlichen Verfahrensschritte, wie der Zusatz und/oder die Entfernung des Lösungsmittels oder die getrennte Herstellung von Pfropfcopolymeren entfallen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden auch die Schwierigkeiten bei der Einstellung einer geeigneten Kautschukmorphologie durch extrem hohe Scherkräfte in der Vorpolymerisation umgangen.
Das Verfahren bietet außerdem den Vorteil kürzerer Reaktionszeit und geringerer Restmonomergehalte gegenüber anderen Verfahrensweisen.
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Beispiele; ·
In den folgenden Beispielen, die die praktische Durchführung der Erfindung erläutern sollen, wurde für alle Versuche ein APTK mit ca. 10 Äthylidennorbornen-Einheiten auf 1000 KoLlenstoffatome, einem Propylengehalt von ca. 50 Gewichtsprozent und einem mittleren Molekulargewicht M von 200.000 verwendet.
Beispiel 1:
In einer Polymerisationsapparatur, bestehend aus einem 70 1 Druckkessel für eine Masse-Vorpolymerisation und einem 14O 1 Druckkessel für eine Suspensionspolymerisation, wurden im Vorpolymerisationskessel (V-Kessel) 7.860 g APTK unter Rühren in 34.000 g Styrol während 8 Stunden bei 50 C gelöst. Nachdem der Kautschuk gelöst war, gab man 10.430 g Acrylnitril, 52,3 g Di-t-butylperoxid als Initiator, 210 g dimeres (jC-Methylstyrol und 1.570 g Weißöl zu, Dabei fiel der Kautschuk in Form eines kompakten, gequollenen Gels aus. Der Kesselinhalt wurde bei 1 atü auf 120C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Vorpolymerisat den Phasenumschlag vollzogen und einen Feststoffgehalt von 30 bis 32 °/o erreicht hatte.
Die Innentemperatur soll bei konstanter Außentemperatur über den Siededruck des Acrylnitrils geregelt werden, d.h. die überschüssige Polymerisationswärme, die über die Wandkühlung nicht abgeführt werden kann, wurde durch Siedekühlung abgeführt.
Der Kesselinhalt wurde auf 650C gekühlt (die Kühlung kann durch verstärkte Siedekühlung - Herabsetzung des Drucks - beschleunigt werden). Dann wurden 244 g 75 ^iges Dibenzoylperoxid zusammen mit 600 g Styrol und I80 g Acrylnitril zugegeben und mit dem Vorpplymerisat I5 Minuten vermischt. Nach der Mischzeit wurde der Ansatz in den Suspensionskessel(S-Kessel) abgelassen. Im S-Kessel wurde als Flotte eine Lösung von 104 g teilverseiftem Polyvinylacetat (mit. 12 °/o Restacetylgehalt und einer Viskosität der 4 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20 C von etwa 40 Centipoise) in 90 1 destilliertem Wasser vorgelegt. Man dispergierte eine halbe Stunde bei 80 C, " " :
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anschließend wurde eine Stunde bei 85 C, eine Stunde bei 90 C und drei Stunden bei 100C zu Ende polymerisiert. Das Perlpolymerisat wurde von Wasser getrennt, getrocknet und mit I 50 g lonol als Stabilisator vermischt.
Das Produkt wurde auf versclixedenenExtrudern unter verschiedenen Bedingungen extrudiert. Aus dem so erhaltenen Granulat wurden in jedem Fall durch Spritzgießen bei 24o°C Prüfstäbe nach DIN 53 hergestellt. Die Prüfwerte sind für die einzelnen Versuche in den Tabellen 1 und 2 unter dem jeweiligen Buchstaben zusammengefaßt:
Fall A, Extrusion auf Leistritz-Doppelwellen-Laborextruder:
Jn diesem Fall wurde die Schneckengeometrie und die Temperaturführung der Extrusion so gewählt, daß das Perlpolymerisat in der ersten Stufe unter relativ niedrigen Temperaturen geschert und anschließend in einer zweiten Stufe bei höheren Temperaturen vernetzt wurde.
Temperatur der Scherzone: 180 C
Temperatur der Vernetzungszone: 230 bis 250 G Mittlere Verweilzeit des Produktes
im Extruder: 8 Minuten
Umdrehungszahl der Schnecken: 4o/Minute
Diese erfindungsgemäßen Extrusionsbedingungen gewährleisten Produkte, die sowohl gute Härte und Schlagzähigkeit als auch hohen Glanz aufweisen (vgl. Tabelle 1, Spalte A).
Beispiel 2
In einer Polymerisationsapparatur, bestehend aus einem 20 1 Druckkessel für eine Masse-Vorpolymerisation und einem 4o 1 Druckkessel für eine Suspensionspolymerisation, wurden im Vorpolymerisationskessel (V-Kessel) 1530 g APTK unter Rühren in 6800 g Styrol während 8 tunden bei 50 C gelöst. Nachdem der Kautschuk gelöst war gab man 214o g Acrylnitril 21 g Di-t-Butylperoxid als Initiator und 210 g Weißöl zu. Der Kesselinhalt
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wurde bei 1 atü auf 115 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Vorpolymerisat den Phasenumschlag vollzogen und einen Peststoffgehalt von 30 - 32 tfo erreicht hatte.
Der Kesselinhalt wurde auf 65 C gekühlt. Dann wurden k$ g 75 $>iges Dibenzoylperoxid und 3j2 g Di-t-Butylperoxid zusammen mit 150 g Styrol zugegeben und mit dem Vorpolymerisat 15 Minuten vermischt. Nach der Mischzeit wurde der Ansatz in den Susperisionskessel (S-Kessel) abgelassen. Im S-Kessel wurde als Flotte eine Lösung von 104 g teilverseiftem Polyvinylacetat (mit 12 °p Restacetylgehalt und einer Viskosität der 4 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 20 C von etwa ^O Centipoise) in i6,5 1 destilliertem Wasser vorgelegt. Man dispergierte eine halbe Stunde bei 80°C; anschließend wurde 1 Stunde bei 850C, eine Stunde bei 90 C und drei Stunden bei 100 C zu Ende polymerisiert. Das Perlpolymerisat wurde von Wasser getrennt, getrocknet und mit 26 g Ionol als Stabilisator vermischt.
Das Produkt wurde wie in Beispiel 1, Fall A auf einem Leistritz-Doppelwellen-Laborextruder extrudiert unter folgenden Bedingungen:
Temperatur der Scherzone: 160 C
Temperatur der Vernetzungszone: 230 - 25O C Mittlere Verweilzeit des Produktes
im Extruder: 6 Minuten
Umdrehungszahl der Schnecken: 6o/Minute
Diese erfindungsgemä'en Polymerisations- und Extrusionsbedingungen gewährleisten ebenfalls Produkte, die sowohl gute Härte und Schlagzähigkeit als auch hohem Glanz aufweisen (vgl. Tabelle 1, Spalte B).
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Beispiel 3 *
In der gleichen Polymerisationsapparatur wie in Beispiel 2 wurden im V-Kessel 1700 g APTK unter Rühren in 6800 g Styrol während 8 Stunden bei 50 C gelöst. Nachdem der Kautschuk gelöst war, gab man 2i40 g Acrylnitril, 10,7 S Di-t-Butylperoxid, 21 g dimeres- 06 -Methylstyrol und 321 g ¥eißöl zu.,Der Kesselinhalt wurde bei 1 atü auf 120 C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Vorpolymerisat den Phasenumschlag vollzogen und einen Feststoff gehalt von 3^ - 36 Ί0 erreicht hatte. Der Kesselinhalt wurde auf 65 C gekühlt. Dann wurden 50 g 75 /&iges Dibenzoylperoxid zusammen mit I50 g Styrol zugegeben und mit dem Vorpolymex"isat I5 Minuten vermischt. Nach der Misch zeit wurde der Ansatz in den Suspensionskessel abgelassen. Im S-Kessel wurde, wie im Beispiel 2 ausgeführt, bis zu Ende polymerisiert.
Das Produkt wurde auf einem Leistritz-Doppelwellenextruder extrudiert unter folgenden Bedingungen:
Temperatur der Scherzone: 200 C
Temperatur der Vernetzungszone: 220 - 2^0 C Mittlere Verweilzeit des Produktes
im Extruder: 5 Minuten
Umdrehungszahl der Schnecken: " 80/Minute
Die Prüfwerte sind in Tabelle 1, Spalte C, zusammengestellt. Beispiel h
In der gleichen Polymerisatxonsapparatur wie in den Beispielen 2 und 3 wurden im V-Kessel I7OO g APTK unter Rühren in 68OO g Styrol während 8 Stunden bei 5O0C gelöst. Nachdem der Kautschuk gelöst war, gab man 21k0 g Acrylnitril, 13,9 S Di-t-Butylperoxid und 210 g Weißöl zu. Der Kesselinhalt wurde bei 1 atü auf 120°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Vorpolymerisat den Phasenumschlag vollzogen und einen Feststoffgehalt von 35 Ί° erreicht hatte. Der Kesselinhalt wurde auf 650C
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gekühlt; dann wurden 50 g 75 /°iges Dibenzoylperoxid und 6,h g t-Buty!hydroperoxid zusammen mit 150 g Styrol zugegeben und mit dem Vorpolymerisat 15 Minuten vermischt. Nach der Mischzeit wurde der Ansatz in den Suspensionskessel abgelassen. Im S-Kessel wurde, wie im Beispiel 2 ausgeführt, bis zu Ende polymerisiert.
Das Produkt wurde auf einem Lastritz-Doppelwellen-Laborextruder unter folgenden Bedingungen extrudiert:
Temperatur der Scherzone: 180 C
Temperatur der Vernetzungszone: 240 C Mittlere Verweilzeit des Produktes
im Extruder: 12 Minuten
Umdrehungszahl der Schnecken: 25/Miriute
Die Prüfwerte sind in Tabelle 1, Spalte D, zusammengestellt.
Vergleichsversuche 1 und 2:
Die Extrusion des Produktes gemäß Beispiel 1 erfolgte auch auf einem Alpine-Einwellenextruder (Fall E) und auf einem Schwabenthan-Einwellenextruder (Fall F).
Die eingesetzten Einwellenextruder sind Laborextruder mit relativ kurzer Schnecke. Die mittlere Verweilzeit des Produktes im Extruder war mit 5 bis 50 Sekunden je nach Umdrehungszahl der Schnecke sehr gering. Diese Zeit war zu kurz, um eine ausreichende Vernetzung der zerscherten Kautschukpartikel zu erreichen. Wegen der geometrischen Kürze der Extruder ließ sich auch das .: zweistufige Temperaturprograram nicht realisieren. Dies machte sich in einem deutlichen Abfall der Kerbschlagzähigkeiten bemerkbar. Außerdem wurde bei den Einwellenextrudern eine deutliche inhomogenere Scherung festgestellt, was zu einem Absinken der Glanzwerte führte (vgl. Tabelle 2, Spalten E und F)*
- 14 -
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Fall E: (Alpine)
Extrusionstemperatur: 200 bis 230°C
Schneckenumdrehung: 120/Minute
Mittlere Verweilzeit: 30 Sekunden
Fall F: (Schwabenthan)
Extrusionstemperatur: 200 bis 230 C
Schneckenuradrehung: 60/Minute
Mittlere Verweilzeit 50 Sekunden
Durch eine Erhöhung der Umdrehungszahl der Schnecken ließ sich in beiden Fällen die Scherung und damit der Glaiizwert verbessern« Die Verweilzeiten wurden jedoch noch kürzer, so daß eine Vernetzung in dieser Zeit nicht erreicht- werden konnte. Solche Produkte besitzen zwar hohen Glanz und Härte, zeigen jedoch einen Abfall in der Zähigkeit (vgl. Tabelle 2, Spalte 6).
Fall G: (Alpine)
Extrusionstemperatur: 200 bis 250 C Schneckenumdrehung: 45O/Minute
Mittlere Verweilzeit: 10 Sekunden.
Vergleichsversuch 3:
In der gleichen Apparatur und in gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde im V-Kessel vorpolymerisiert. Die Suspension wurde wie im 1. Beispiel eine halbe Stunde bei 80 C, eine Stunde bei 85 C eine Stunde bei 90 C und drei Stunden bei 100 C gefahren. Hieran schloß sich eine Vernetzungsstufe in der Suspension von fünf Stunden bei 14θ C an. Das Perlpolymerisat wurde extrudiert und aus dem Granulat Prüfstäbe verspritzt.
- 15 -
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Fall H: (Alpine) % /Λ '
Extrusionstemperatur: 200 bis 230°C Schneckenumdrehung: 120/Minute
Mittlere Verweilzeit: 30 Sekunden
Die Prüfwerte sind in Tabelle 2,in Spalte H,zusammengefaßt. Vergleichsversuch 4;
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden im V-Kessel 5.400 APTK unter Rühren in 25.230 g Styrol während 8 Stunden bei 50 C gelöst. Nachdem der Kautschuk gelöst war, gab man 7·97Ο g Acrylnitril, 45 g Di-t-butylperoxid und 450 g Weißöl zu. Der Kesselinhalt wurde bei 1 atü auf 120C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur unter starkem Rühren gehalten, bis das Vorpolymerisat den Phasenumschlag vollzogen hatte. Nach Erreichen eines Feststoffgehaltes von 30 bis 32 % wurden 4.900 g Styrol, 1.54θ g Acrylnitril,- 225 g dimeres dy-Me thy I styrol, 9 S n-Dodecylmercaptan und 45 g Di-t-butylperoxid zugegeben. Nach einer Mischzeit von 10 Minuten ohne Temperaturabsenkungen wurde der Ansatz in den Suspensionskessel (S-Kessel) abgelassen. Die Flotte hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Man dispergierte 1 Stunde bei 110°C. Anschließend wurde auf 142°C hochgeheizt und in 5 Stunden zu Ende polymerisiert, wobei eine Vernetzung der Kautschukphase erfolgte.
Das Perlpolymerisat wurde extrudiert und aus dem Granulat Prüfstäbe verspritzt. Die Prüfwerte sind in Tabelle 2, in Spalte I, zusammengefaßt.
- 16 -
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Tabelle 1 : PrüfVerte aus den Beispielen 1 bis 4:
- A B C 16
Kerbschlagzähigkeit bei
23°C (nach DIN 53 ^53)
(kp cm/cm )		 18 15.5 14 150
Schlagzähigkeit bei 230C
(nach DIN 53 453)
(kp cm/cm )		 120 110 105 75
Glanzwerte 80 70 85 1000
Kugeldruckhärte (30 sec.)
(nach DIN 53 456)
(kp/cm )		 IO3O 990 1010 95
Vicat-Erweichungspunkt
(nach DIN 53 46o)
(°c)		 98 96 49 nein
Vernetzung der Kautschuk
teilchen in der Suspen
sion		 nein nein nein ja
Scherung und Vernetzung
der Kautschukteilchen
während der Extrusion		 ja ja ja 20
-70
Morphologie der Kautschuk
teilchen nach der Suspen
sion
(/u)		 50
-120		 20
- 60		 50
-100		 nein
Scherstabilität der wäh
rend der Polymerisation
eingestellten Morpholo
gie		 nein nein nein
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Tabelle 2: Prüfwerte aus den Vergleichsversuchen 1 bis h
E F C G H I 9,3
Kerbschlagzähigkeit bei
23°C (nach DIN 53 ^53)
(kp cm/cm )		 10 8( 3,5 7,5 60
Schlagzähigkeit bei 230C
(nach DIN 53 ^53) '
: O - -
(lcp cm/cm )		 80 ^: 20 ko 80
Glanzwerte 50 102c 25 30 1010
Kugeldruckhärte (30 see.)
(nach DIN 53 456)
(kp/cm )		 1030 9f 590 850 /96
Vi cat-Erwe i chungspunkt
(nach DlN 53 ^60)
(°c) : ■ :		 98 nein 95 96 nein
Verhetzung der Kautschuk
teilchen in der Suspen
sion J : ;		 nein (da)' ja ja (Ja)*
Scherung und Vernetzung
der Kautschukteilchen
während der Extrusion		 (■' \*
(ja)		 . 50
-120		 teil
weise		 nein 50
-120
Morphologie der Kautschuk-;
teilchen nach der Suspen
sion :
(/u) :■■'■ ί 		50
-120		 nein 50-
100-		 2-
10		 nein
Scherstabilität der wäh
rend der Polymerisation
eingestellten Morpholo
gie		 nein nein ja
wegen der kurzen Extruderverweilzeit nur unzureichend
- 18 -
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Claims (8)

  1. HOE 7^/F 179 PATENTANSPRÜCHE « /f.
    Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrol-Pfropfcopolymerisate durch thermisch oder monomerlösuche Initiatoren angeregte Masse- oder Masse-Suspensions-Polymerisation von
    (a) 98 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches von
    (aa) 90 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und/oder mindestens eines Styrolderivates mit
    (ab) 10 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und/ oder mindestens eines anderen copolymerisierbaren Derivates der Acrylsäure
    in Mischung mit
    (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks (ΑΡΤΙ!) ,
    wobei die Mengen (aa) und (ab) bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren und die Mengen (a) und (b) bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk sind, dadurch gekennzeichnet,
    daß man vor oder während der Polymerisation ein organisches Peroxid zusetzt und das erhaltene Polymerisat einer zweistufigen Extrusion unterzieht, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 130 bis ZhO C durch Produktscherung in der Schmelze Kautschukteilchen mit einer Größe von <1yU hergestellt und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 200 bis 280 C eine Vernetzung der Kautschukteilchen vorgenommen wird, und wobei Menge, Halbwertszeit und Zeitpunkt der Zugabe des Peroxids sowie Polymerisations- und Schertemperaturen so aufeinander abgestimmt werden, daß nach beendeter Scherung noch eine zur Vernetzung des Polymerisates ausreichende Peroxidmenge von etwa O.O5 bis O.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, im Polymerisat vorhanden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Peroxid in einer Menge von etwa 0.0b bis 0.6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus Monomeren und Kautschuk, zusetzt.
    - 19 -
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    hoe 7Vf 179
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxid ein solches, welches eine Halbwortszeit von mindestens 5 Stunden bei 120 C hat, zusetzt.
  4. h. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt und das organische Peroxid vor oder während der ersten Stufe (Vorpolymerisation) zusetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Scherung (ι. Extrusionsstufe) bei Temperaturen von 150 bis 180°C durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung (2. Extrusionsstufe) bei Temperaturen von bis 25O°C durchführt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Gemisch von 80 bis 70 Gewichtsprozent des bzw. der Monomeren (aa) und 20 bis 30 Gewichtsprozent des bzw. der
    Monomeren (ab) ausgeht.
  8. 8. Schlagfeste Styroi-Pfropfcopolymerisate, erhalten nach dem
    Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 7·
    509883/0819
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