DE3036921A1

DE3036921A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer kunstharze

Info

Publication number: DE3036921A1
Application number: DE19803036921
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Yokkaichi Mie Shimokawa; Yuji Suzuka Mie Yamamoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1981-04-16
Also published as: NL182570B; JPS5650906A; IT8049760A1; NL8005355A; GB2059427A; BR8006195A; IT8049760A0; GB2059427B; JPS5918408B2; DE3036921C2; IT1188953B; NL182570C; US4314041A

Description

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Tokyo, Japan.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit und insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Pfropfpolymerisation eines Monomergemischs aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylnitrilverbindung in Lösung in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien (EPDM-Kautschuk).

Im Vergleich zu den sog. ABS-Harzen (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunstharze), die mit einem ungesättigten kautschukartigen Polymer wie Polybutadien modifizierte Copolymere aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylnitrilverbindung darstellen, besitzen die sog. AEs-

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Harze, die durch Ersatz des ungesättigten Polymers in den ABS-Harzen durch einen EPDM-Kautschuk erhalten sind, verbesserte Wetterbeständigkeit, die bei den bisherigen ABS-Harzen schlecht ist und einen bedeutenden Nachteil darstellt, wobei zugleich die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften der ABS-Harze erhalten bleiben.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung derartiger AES-Harze wurden in" der Fach- und Patentliteratur bereits zahlreiche Vorschläge gemacht. ABS-Harze werden gegenwärtig technisch im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation erzeugt, während im Fall der AES-Harze die Emulsionspolymerisation nicht üblich ist und überwiegend die Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation herangezogen wird, da EPDM-Kautschuke in Latexform nur schwierig und zugleich nur unter hohen Kosten herstellbar sind.

Obgleich auch zur Herstellung von AES-Harzen zahlreiche Verfahrensweisen angegeben wurden, beruhen die meisten auf der verfahrenstechnischen Erfahrung diskontinuierlicher, absatzweise durchgeführter Polymerisationsprozesse. Bei der Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen folgt hieraus, da die Ausgangslösung mit den Reaktanten bereits in einem gewissen Maße viskos ist und die Viskosität der Lösung nach Vervollständigung der Reaktion sehr hoch wird, daß sowohl die Materialzufuhr zum Polymerisationsreaktor als auch die Produktentnahme schwierig und zeitaufwendig sind, wobei hinzukommt, daß bei dieser Verfahrensweise die Temperaturkontrolle durch Heizung und Kühlung im Verlauf der Polymerisation kompliziert wird, was zu Ungleichmäßigkeiten in der Produktqualität von Charge zu Charge führt.

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Aufgrund dieser Probleme eignen sich diskontinuierliche Polymerisationsverfahren nicht für die technische Produktion .

Es ist daher wünschenswert, AES-Harze in effektiver Weise durch kontinuierliche Polymerisation zu erzeugen; die technische Entwicklung eines derartigen Verfahrens ist daher von besonderem Interesse. Zugleich liegen hierzu jedoch nur sehr wenig Informationen vor.

Die kontinuierliche Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen bringt zwei große Probleme mit sich, die sich von den Problemen bei der diskontinuierlichen Polymerisation unterscheiden. Eines dieser Probleme besteht darin, daß bei der kontinuierlichen Polymerisation im Gegensatz zur diskontinuierlichen Verfahrensführung, bei der das gesamte Polymerisationssystem gleichmäßig identischen Reaktionsbedingungen und Zeitverhältnissen unterliegt, eine Verweilzeitverteilung vorliegt. Hierbei ist dem Fachmann geläufig, daß bei der herkömmlichen kontinuierlichen Polymerisation von Monomeren in einem homogenen System die Molekulargewichtsverteilung im resultierenden Hochpolymer von Unterschieden in der Verweilzeitverteilung bei der Polymerisation abhängt. Im Fall von AES-Harzen tritt jedoch neben der zum Kunstharz führenden Reaktion auch Pfropfpolymerisation ein, durch die die resultierende polymere Kunstharzphase weiter auf den EPDM-Kautsehuk aufgepfropft wird, was von erheblichem Einfluß auf die Produktqualität ist. Demzufolge ändert sich bei der kontinuierlichen Polymerisation zur Herstellung von AES-Harzen die Verteilung des Pfropfungsgrads je nach der Verweilzeitverteilung, was bedeutet, daß die EPDM-MoIeküle untereinander unterschiedliche Pfropfungsgrade auf-

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weisen bzw. der Pfropfungsgrad eines Kautschukpartikels vom Pfropfungsgrad eines anderen Kautschukpartikels verschieden ist. Aus diesem Grund besteht die Möglichkeit, daß noch ein Teil des Kunstharzes mit unzureichendem Pfropfungsgrad auch dann verbleibt, wenn der mittlere Pfropfungsgrad einen bestimmten Wert erreicht hat. Derartige Ungleichmäßigkeiten können zur Verschlechterung der Schlagfestigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Ablösefestigkeit von AES-Harzen führen. Ein weiteres gravierendes Problem ist mit dem Phasenübergang bzw. der Phasentrennung verbunden. Wenn die Lösungspolymerisation zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es üblich, den Kautschuk in Form einer homogenen Lösung im Vinylmonomer und einem Lösungsmittel zuzuführen, wobei sich jedoch der Kautschuk im Verlauf der Polymerisation unter Bildung einer diskontinuierlichen Phase von Kautschukpartikeln aus der Lösung abtrennen kann (Phasenübergang), wobei die weitere Polymerisation und die Rührerwirksamkeit dann den endgültigen Dispersionszustand der Kautschukpartikel ergeben. Gleiches gilt im Prinzip auch für die Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen.

Auch bei der kontinuierlichen Polymerisation kann in einigen Stadien der Polymerisation ein Phasenübergang hervorgerufen werden, da das Polymerisationssystem in einem Phasengleichgewicht steht, das von der Menge an Kautschuk, der Menge der durch Polymerisation gebildeten polymeren Kunstharzphase, der Lösungsmittelmenge sowie dem Löslichkeitsparameter jeder Komponente im Polymerisationssystem abhängt, wodurch eine entsprechende Verteilung der Kautschukpartikel erzielt werden kann.

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Bei der diskontinuierlichen Polymerisation besitzt allerdings jeder Teil des Polymerisationssystems den gleichen Pfropfungsgrad, bevor der Phasenübergang hervorgerufen wird, wobei das gesamte System zugleich und mit gleicher Reaktionsgeschichte dem Phasenübergang unterliegt. Darüber hinaus sind auch die Rührbedingungen vor und nach dem Phasenübergang für jeden Teil des Systems gleich, weshalb hierdurch Partikel vergleichsweise gleichmäßiger Größe erhältlich sind, was sich wiederum in guten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte äußert.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation besteht andererseits aufgrund des Einflusses der Verweilzeitverteilung die Tendenz zur Ausbildung ungleichmäßig großer und ungleichmäßig geformter sowie hinsichtlich der mittleren Größe zu großer Partikel, die ferner zum Teil auch grobe Partikel enthalten können, was zu verringertem Glanz und geringerer Härte der erhaltenen Produkte führt.

Aus den obigen Gründen ist die kontinuierliche Lösungspolymerisation zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze_r bei der auch die Pfropfungsreaktion und der Phasenübergang ablaufen, technisch außerordentlich problematisch. Hinzu kommt im Vergleich zu ABS-Harzen, bei denen ungesättigte Kautschuksubstrate eingesetzt werden _r daß bei AES-Harzen EPDM-Kautschuke verwendet werden, die eine schlechtere Verträglichkeit mit der Kunstharzphase besitzen_r was zu einer unzureichenden Adhäsion an den Phasengrenzen führt. Zur Verbesserung der Verträglichkeit ist es erforderlich, den Pfropfungsgrad höher zu machen als bei ABS-Harzen, was wiederum aufgrund des niederen.Ungesättigtheitsgrads des EPDM-Kautschuks,

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der für AES-Harze charakteristisch ist, sehr schwierig ist, Die technische Erzeugung von AES-Harzen durch kontinuierliche Polymerisation ist daher bisher noch immer mit großen Problemen verbunden.

Bisher wurde allgemein angenommen, daß bei der diskontinuierlichen Polymerisation die Reaktion zunächst in der homogenen Lösungsphase stattfindet, sowie, daß das durch diese Reaktion gebildete gepfropfte Hochpolymer eine gute Verträglichkeit an den Grenzflächen zwischen der Kunstharzphase und den Kautschukpartikeln ergibt, wobei die Grenzflächenenergie verringert wird, das gepfropfte Hochpolymer folglich als grenzflächenaktives Mittel zur Dispergierung des Kautschuks in Form relativ kleiner Partikel wirkt. Demzufolge wurde die Reaktion vor dem Auftreten des Phasenübergangs allgemein für wichtig gehalten. Aus diesem Grund wurde generell davon ausgegangen, daß es empfehlenswert ist, die Polymerisation derart zu führen, daß das Polymerisationssystem im ersten Polymerisationsreaktor noch keiner Phasentrennung unterliegt, indem der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor niedrig gehalten, die Polymerisation ohne Rühren des Systems durchgeführt oder Art und Menge des Lösungsmittels in geeigneter Weise ausgewählt werden, und daß dann im zweiten Polymerisationsreaktor der Phasenübergang stattfinden kann; alternativ wird auch dann der Polymerisationsumsatz so niedrig wie möglich gehalten, wenn der Phasenübergang im ersten Polymerisationsreaktor stattfinden kann.

Der Erfindung liegen experimentelle Untersuchungen zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation zur Herstel-

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lung von AES-Harzen im Hinblick auf die oben erläuterten Gesichtspunkte zugrunde; dabei wurde festgestellt, daß unter den oben angegebenen Bedingungen lediglich unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Härte, des Glanzes und anderer Eigenschaften der resultierenden Produkte erzielt werden, während dann Kunstharze mit überraschenderweise ausgezeichneten Eigenschaften erhältlich sind, wenn die kontinuierliche Polymerisation so durchgeführt wird, daß. der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf einem erheblich höheren Wert als dem kritischen Wert gehalten wird, bei dem der Phasenübergang eintritt, wie aus den Vergleichsversuchen im einzelnen hervorgeht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Pfropfpolymerisation aromatischer Vinylverbindungen und Vinylnitrilverbindungen auf EPDM-Kautschuk in Lösung anzugeben, das zu AES-Harzen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, hohem Glanz und hoher Härte sowie hoher chemischer Beständigkeit und Wetterfestigkeit führt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze durch Lösungs-Pfropfpolymerisation eines Monomergemischs aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylnitrilverbindung auf einen EPDM-Kautschuk in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Bestandteil ist dadurch gekennzeichnet, daß

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ORIGINAL INSPECTED

zwei oder mehr hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet werden,

der EPDM-Kautschuk dem ersten Polymerisationsreaktor in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels zusammen mit dem bzw. den restlichen Monomeren und/ oder dem restlichen inerten Lösungsmittel zugeführt wird,

der EPDM-Kautschuk im ersten Polymerisationsreaktor dispergiert wird und die Monomeren unter Rühren polymerisiert werden, bis der Umsatz 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, erreicht,

die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren unter Rühren fortgesetzt wird, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, wodurch ein Kunstharz mit 5 bis 30 Gew.-% EPDM anfällt.

Obgleich die Gründe für die Bildung eines Kunstharzes mit ausgezeichneten Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise noch nicht abschließend geklärt sind, kann folgendes angenommen werden: Eine homogene Lösung der Ausgangsmaterialien wird in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt, in dem sich das Polymerisationssystem unter derartigen Phasengleichgewichtsbedingungen befindet, daß der EPDM-Kautschuk in der eingespeisten Lösung sofort ausgefällt werden muß. Der ausgefällte EPDM-Kautschuk wird in Form eines feinen Granulats durch kräftiges Rühren dispergiert. Aufgrund erheblicher Unterschiede in den Phasengleichgewichtsbedingungen zwischen der eingespeisten Lösung und dem Polymerisationssystem im Polymerisationsreaktor sowie der erheblichen, auf den ausgefällten EPDM-Kautschuk ausge-

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übten Scherbeanspruchung wird augenblicklich eine Dispersion kleiner EPDM-Partikel gebildet, die während des gesamten Polymerisationsverlaufs aufrechterhalten wird, was zu Kunstharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß auch dann ein ausreichend hoher Pfropfungsgrad erzielt werden kann, wenn vor dem Phasenübergang keine Reaktion stattgefunden hat. Obgleich die Verteilung des Pfropfungsgrads der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstharze aufgrund von Schwierigkeiten bei der Bestimmung nicht genau ermittelt wurde, wurde der Gehalt an nichtgepfropftem EPDM-Kautschuk als unbedeutend gering festgestellt, wie sich durch Bestimmung durch Extraktion mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ergab, in dem der nichtgepfropfte EPDM-Kautschuk löslich ist.

Nach herkömmlichen Lösungspolymerisationsverfahren erhältliche kautschukmodifizierte thermoplastische Kunstharze besitze« ferner den Nachteil eines nur geringen Glanzes, wie dies etwa bei AES-Harzen der Fall ist. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Formkörper mit hohem Glanz erhältlich sind, wenn das AES-Harz nach der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt ist. Obgleich die verschiedenen Einflußgrößen_f von denen der Glanz der resultierenden Produkte abhängt, sehr kompliziert sind, i_st bekannt, daß die Teilchengröße des Kautschuks und ihre Verteilung die wichtigsten Einflußgrößen sind. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Kunstharzen scheint die Teilchengröße der Kautschukkomponente hinreichend klein und gleichmäßig zu sein. Die elektronenmikroskopische Untersuchung ergab dementsprechend

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tatsächlich, daß die Kautschukpartikel eine gleichmäßige Größe im Bereich von 0,3 bis 0,7 /um besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstharze zeichnen sich durch ein ausgeglichenes Verhältnis von Schlagfestigkeit und Härte, ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit sowie hohen Glanz aus.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der erzielbaren hohen Produktivität.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete EPDM-Kautschuke enthalten Äthylen und Propylen im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 20 : 80. Der Gehalt an nichtkonjugiertem Dien liegt vorzugsweise in einem Jodzahlbereich von 4 bis 50. Als nichtkonjugierte Diene können etwa Norbornene wie Alkenylnorbornene und Alkylidennorbornene, cyclische Diene wie Dicyclopentadien sowie aliphatische Diene wie Hexadiene eingesetzt werden. Der EPDM-Kautschuk sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß der Kautschukgehalt des resultierenden Kunstharzes 5 bis 30 Gew.-% beträgt. Der EPDM-Kautschuk soll in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der EPDM-Kautschuk wird vorzugsweise in einem Teil oder der Gesamtmenge der aromatischen Vinylverbindung oder in einem Teil oder der Gesamtmenge des inerten Lösungsmittels oder in einer Lösung des bzw. der Monomeren im inerten Lösungsmittel gelöst.

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Zu im Rahmen der Erfindung verwendbaren aromatischen Vinylverbindungen gehören beispielsweise Styrol und Styrolderivate wie Oi-Methylsytrol, halogenierte Styrole, 3.5-Dimethylstyrol, t-Butylstyrol udgl.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Vinylnitrilverbindungen gehören Acrylnitril und seine Derivate wie etwa Methacrylnitril. Ein Teil der Monomeren kann durch andere Viny!monomere wie Methacrylate und Acrylate, beispielsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat udgl, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylhalogenide, Vinylather. Maleinsäureanhydrid und andere copolymerisierbare Vinylverbindungen ersetzt werden. Die Menge dieser eingesetzten anderen Vinylmonomeren beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Eine· bevorzugte Monomerkombination ist die Kombination von Styrol mit Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 - 60 : 10 - 40.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte inerte Lösungsmittel enthält einen aromatischen Kohlenwasserstoff als wesentlichen Bestandteil. Zu derartigen aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und Isopropylbenzol. Dabei können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des. inerten Lösungsmittels, polare Lösungsmittel wie Ketone, Ester, Äther, Amide und halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die gemeinsame Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist allerdings unerwünscht. Die geeignete Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels beträgt 50 bis 200 und vorzugsweise 60 bis 200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile

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der Gesamtmenge des EPDM-Kautschuks und der Monomeren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden. Obgleich beliebige radikalische Initiatoren verwendbar sind, werden vorzugsweise organische Peroxide eingesetzt, die bei der Pfropfpolymerisation wirksam sind, beispielsweise aromatische Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Peroxyester wie t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Buty!peroxylaurat und t-Butylperoxybenzoat, Peroxycarbonate wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat sowie etwa Ketonperoxide wie 1.1-Bis-t-butylperoxy-3.3.5-trimethylcyclohexanon.

Es ist ferner nicht nur möglich, sondern in manchen Fällen auch bevorzugt, die obigen Peroxide in Kombination von zwei oder mehreren einzusetzen oder sie zusammen mit anderen radikalischen Initiatoren zu verwenden oder auch in jedem Polymerisationsreaktor unterschiedliche Initiatoren einzusetzen. Im ersten Polymerisationsreaktor wird vorzugsweise mindestens eines der obigen Peroxide verwendet. Obgleich die Menge des eingesetzten Peroxids allgemein so gewählt werden kann, daß der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor je nach der Polymerisationstemperatur, der Verweilzeit und dem angestrebten Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, liegt, werden vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus EPDM und Monomeren eingesetzt.

Als Polymerisationsreaktor eignen sich beliebige Reaktortypen, sofern sie einen Rührer, beispielsweise einen

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Propellerrührer, aufweisen, der in der Lage ist, eine ausreichende Misch- und Rührwirkung auf das gesamte Polymerisationssystem auszuüben. Erfindungsgemäß werden mindestens zwei hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren eingesetzt. Wenn lediglich ein Polymerisationsreaktor verwendet wird, ist eine sehr lange Verweilzeit erforderlich, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, wobei auch bei PoIymerisationsumsätzen von 40 bis 80 % oder darüber das resultierende Polymer ungünstigere physikalische Eigenschaften aufweist, wie im folgenden aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 näher hervorgeht. Bei der kontinuierlichen Polymerisation tritt eine Verweilzeitverteilung wie oben erläutert auf, wobei ein Teil des EPDM-Kautschuks mit sehr kleiner Verweilzeit ungepfropft bleiben kann. Durch Verwendung mehrerer hintereinandergesehalteter Polymerisationsreaktoren wird die Wahrscheinlichkeit hierfür erheblich verringert und zugleich die Zeit verkürzt, die erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion im wesentlichen zu vervollständigen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, drei oder vier hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren zu verwenden (Kaskade). Die Verwendung zu vieler Polymerisationsreaktoren erfordert andererseits zu hohe Investitionskosten beim Anlagenbau und ist demzufolge sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus betriebstechnischen Gründen ungün sti g.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor im Bereich von 40 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht; der mittlere Pfropfungsgrad wird vorzugsweise auf 30 Gew.-% oder darüber eingestellt. Die Untergrenze des Umsatzes beträgt 40 Gew.-%,

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da anderenfalls die Schlagfestigkeit und der Glanz der resultierenden Produkte schlechter werden, wie oben erläutert ist. Die Obergrenze des Polymerisationsumsatzes hat folgende Bedeutung: Die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren dient wesentlich zur Erhöhung des mittleren Pfropfungsgrades und zur Verringerung der Breite seiner Verteilung sowie zur Verringerung und Vergleichmäßigung der Teilchengröße der im ersten Polymerisationsreaktor erzeugten Kautschukdispersion.

Wenn die Menge der im zweiten und den nachfolgenden Polymerisationsreaktoren zu polymerisierenden verbleibenden Monomeren zu klein ist, werden die obigen Wirkungen praktisch nicht erzielt. Der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor sollte daher unter 80 % gehalten werden.

Im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren muß gerührt werden. Die Polymerisation sollte dabei im wesentlichen vervollständigt werden, was bedeutet, daß ein Endumsatz der Polymerisation von mindestens 85 % und vorzugsweise 90 % oder darüber erzielt wird, da der angestrebte höhere uid gleichmäßigere Pfropfungsgrad sowie die kleinere und gleichmäßigere Teilchengröße aus den oben erläuterten Gründen durch vollständige Polymerisation besser erzielt werden.

Erfindungsgemäß sollte eine homogene Lösung des EPDM-Kautschuks zugeführt werden. Hierzu ist festzustellen, daß Vinylnitrilverbindungen EPDM-Kautschuk nicht lösen. Wenn der Anteil der Vinylnitrilverbindung beispielsweise hoch und die Temperatur niedrig ist, ist der Kautschuk bei der

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Herstellung der Kautschuklösung nur wenig löslich. Wenn in einem anderen Fall eine Vinylnitrilverbindung zu einer homogenen Lösung von EPDM-Kautschuk in einem aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben wird, wird der EPDM-Kautschuk in manchen Fällen je nach der Temperatur und der Zusammensetzung ausgefällt. Wenn eine derartige Lösung, die ausgefällten Kautschuk enthält, in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt wird, wird keine feine Dispersion der Kautschukpartikel erzielt, und das aus einer derartigen heterogenen Lösung erhaltene Polymer zeigt entsprechend keine guten physikalischen Eigenschaften.

Es ist ferner erfindungsgemäß möglich, einen Teil der Monomeren und des Lösungsmittels dem zweiten und/oder den folgenden Polymerisationsreaktoren zuzuführen, wobei Vorsichtsmaßnahmen gegen Störungen des Phasengleichgewichts getroffen werden, die die Stabilität der EPDM-Dispersion beeinträchtigen können.

Die Polymerisationstemperatur wird unter Berücksichtigung der Zersetzungstemperatur des Initiators innerhalb des Temperaturbereichs ausgewählt, in dem herkömmliche radikalische Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 60 bis 150 ⁰C. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisationstemperatur vom ersten zum letzten Polymerisationsreaktor stufenweise zu steigern.

Die Abtrennung des jeweiligen Kunstharzes, der nicht umgesetzten Monomeren sowie des inerten Lösungsmittels aus dem Polymerisationsgemisch kann in üblicher Weise erfolgen, ohne daß hierfür spezielle Techniken erforderlich sind. Im

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Hinblick auf die wirtschaftlichen Vorteile und die Gleichmäßigkeit der Produktqualität, die für kontinuierliche Polymerisationsprozesse wie den erfindungsgemäßen charakteristisch sind, ist es bevorzugt, wenn möglich ein kontinuierliches Abtrennverfahren einzusetzen. Ein Beispiel hierfür ist die kontinuierliche Gewinnung von flüchtigen Bestandteilen und Kunstharzpellets mit einem Extruder vom Entlüftungstyp nach oder ohne vorherige Aufkonzentrierung durch Flashverdampfung.

Obgleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kunstharze bereits für sich ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, können sie ferner erforderlichenfalls mit Schmiermitteln wie Flüssigparaffinen, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, Metallsalzen von Fettsäuren, Polysiloxanen odgl, Antioxidationsmitteln vom Phenoltyp, Amintyp, Thioestertyp oder Phosphorsäureestertyp sowie erforderlichenfalls etwa mit UV-Absorbern versetzt werden. Diese Additive können in das am Ende resultierende Kunstharz eingebracht oder auch dem Polymerisationssystem vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf Ausführungsbeispiele näher erläutert, die jedoch nicht einschränkend sind.

In den Beispielen wurde der Pfropfungsgrad wie folgt ermittelt:

in 1 g des Kunstharzes wurde unter Schütteln/40 ml Methyl-

äthylketon (MEK) (24 h) gelöst und anschließend zur Gewinnung der in MEK unlöslichen Fraktion zweimal zentrifugiert (bei 8000 ü/min, 30 min) . Der Gehalt an Acrylnitril

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(AN) wurde aus dem Stickstoffgehalt in dieser Fraktion ermittelt. Der Pfropfungsgrad wurde mit folgender Beziehung berechnet (sämtliche %-Angaben gewichtsbezogen):

(100 - Kautschukgehalt (%)) χ i^^^f^iK ^(%! _ MEK-unlosliehen Anteil

AN-Gehalt (%) im gesamten Harz

Pfropfungsgrad = ^{x 1o}° (^%)·

Der Kautschukgehalt wurde aus dem Polymerisationsum satz und der eingeführten Zusammensetzung berechnet.

Beispiel 1

Die verwendete Polymerisationseinrichtung bestand aus drei in Reihe geschalteten Polymerisationsreaktoren mit einem Passungsvermögen von jeweils 30 1, die mit einem Schraubenbandruhrer ausgerüstet waren. Die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, die auch in Tabelle 2 angeführt sind. Die in Tabelle 2 angegebene Verweilzeit entspricht angenäherten Werten, die unter der Annahme einer Dichte der Flüssigkeit von 0,87 g/ml abgeschätzt wurden.

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Tabelle 1

	Zuführungs- geschwindig keit (g/h)	13	Polymeri- sations- tempera- tur (⁰C)	Rührge schwin digkeit (U/min)	Polymeri sationsum satz (Gew.-%)
1. Polymerisa tionsreaktor			80	60	52
EPDM *	489	6,5
Styrol	1940	163
Acrylnitril	831
Toluol	2934	6,5
t-Dodecylmercaptan 3,2	163
BPO ■
2. Polymerisa tionsreaktor	tel 3,3	80	60	74
BPO **	163
Toluol
3. Polymerisa tionsreaktor	80	60	88
BPO**
Toluol
Ausgang des 3. Poly merisationsreaktors
Antioxidationsmit
Toluol

Anmerkung;

* eingesetzter EPDM-Kautschuk: JSR EP24 (Japan Synthetic

Rubber Co., Ltd.); Termonomer Äthylidennorbornen, Mooney-Vi s-

kosität Wl\°° ^C 65, Jodzahl 15;

** Benzoylperoxid

*** Antioxidationsmittel vom Phenoltyp (Irganox 1076, Ciba Geigy)

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Das Benzoylperoxid (BPO) wurde als 5 gew.-%ige Lösung in Toluol über eine separate Leitung zugeführt. Die übrigen Komponenten wurden in Form einer homogenen Lösung bei 60 ⁰C eingespeist. Die Polymerisationstemperatur wurde durch Heizen oder Kühlen durch einen Thermostatisiermantel geregelt. Das eingespeiste Material wurde jedem der drei hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren vom Boden aus zugeführt; das austretende Gemisch wurde oben überfließen gelassen. Das Polymerisationsgemisch wurde auf 60 °C abgekühlt, vorübergehend in einem Tank aufbewahrt und dann direkt einem Extruder mit drei Entlüftungsöffnungen (Durchmesser 65 mm) zugeleitet, in dem die flüchtigen Bestandteile bei 250 ⁰C entfernt wurden, während das AES-Harz in Form stranggeschnittener Pellets gewonnen wurde. Die Polymerisation wurde 60 h kontinuierlich durchgeführt, wobei das in der letzten Stufe erhaltene Polymerisationsgemisch untersucht wurde.

Testproben wurden mit einer 140-g- (5-oz-) Spritzgießline (230 °C) hergestellt und in i physikalischen Eigenschaften geprüft.

maschine (230 °C) hergestellt und in üblicher Weise auf ihre

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besaßen die erhaltenen Produkte hinsichtlich der Schmelzflüssigkeit, der Schlagfestigkeit und der statischen Festigkeit sehr ausgeglichene Eigenschaften und daneben ausgezeichneten Glanz. Der Modellformtest ergab glattes Oberflächenaussehen und keine merkliche Entlaminierung bzw. Ablösung. Nach 3 d Eintauchen in Hexan bei Raumtemperatur betrug die Gewichtszunahme < 1 Gew.-%; eine Extraktion von EPDM mit Hexan wurde nicht festgestellt, auch veränderte sich das Aussehen nicht.

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Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Ausgangszusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde eine diskontinuierliche Polymerisation in einem 10-1-Autoklaven mit Schraubenbandrührer bei 80 ⁰C durchgeführt.

Bei einem Polymerisationsumsatz von etwa 18% wurde eine plötzliche Viskositätsverringerung festgestellt, die das Auftreten des Phasenübergangs anzeigte. Hieraus kann gefolgert werden, daß bei Beispiel 1 der Gleichgewichtspunkt für den Phasenübergang bei einem Umsatz von etwa 18 \ lag.

Bei Zugabe eines Tropfens des Polymerisationsgemischs im ersten Polymerisationsreaktor von Beispiel 1 zu MEK und langsamem Rühren trat eine Trübung auf. Ein Teil dieses Gemischs wurde im Vakuum getrocknet und nach Fixation mit Osmiumtetroxid elektronenmikroskopisch untersucht. Hierbei ergab sich, daß der Kautschuk in Form eines Granulats dispergiert war.

Beispiele 2 bis 11

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen eine Reihe von Polymerisationsversuchen durchgeführt.

In den Beispielen 2 bis 4 wurden Art und Menge des Initiators sowie die Polymerisationstemperatur variiert. Dabei wurden ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

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xn Beispiel 5, bei dem zwei Initiatoren verwendet wurden, wurde die Polymerisationstemperatur stufenweise erhöht.

In Beispiel 6 war die Menge an EPDM-Kautschuk von der Kautschukmenge in den übrigen Beispielen verschieden? hierbei wurde eine höhere Schlagfestigkeit erzielt.

In Beispiel 7 wurde ein EPDM-Kautschuk mit Dicyclopentadien als Termonomer (JSR EP82, Mooney-Viskosität 38, Jodzahl 10) verwendet, der sich von dem in den übrigen Beispielen verwendeten EPDM-Kautschuk unterscheidet» Die erhaltenen Ergebnisse waren mit denen der übrigen Beispiele vergleichbar.

In Beispiel 8 wurde MEK in Kombination mit Toluol eingesetzt; in Beispiel 9 wurde Äthylbenzol als Lösungsmittel verwendet.

In Beispiel 10 wurde das Vinylmonomer Methylmethacrylat in Korabination mit anderen Monomeren eingesetzt. Das resultierende Kunstharz besaß gute Eigenschaften, die von den Eigenschaften anderer Kunstharze hinsichtlich der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften/ der Färbung udgl etwas verschieden waren. Sämtliche in den obigen Beispielen erhaltenen Kunstharze waren hinsichtlich der Schmelzflüssigkeit, der Schlagfestigkeit und der statischen Festigkeit sehr ausgeglichen.

Der Ablösungstest sowie der Eintauchtest in Hexan ergaben ebenfalls keine Probleme.

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In Beispiel 11 wurden zwei Polymerisationsreaktoren verwendet, wobei die Polymerisationsbedingungen durch Kontrolle der Verweilzeit auf die des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Kunstharzes waren ebenso gut wie bei den in den übrigen Beispielen erhaltenen Kunstharzen mit dem Unterschied, daß im Hexanextrakt eine kleine Menge EPDM-Kautschuk festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß als erster Polymerisationsreaktor ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1 verwendet wurde. Bei diesem Polymerisationsreaktor waren die Verweilzeit kurz und der Polymerisationsumsatz niedrig, und es trat kein Phasenübergang auf. Wenn ein Tropfen des Polymerisationsgemischs zu MEK zugesetzt wurde, koagulierte er zu einer Masse, die nicht dispergiert wurde, woraus hervorgeht, daß die Kautschukphase kontinuierlich im Polymerisationsgemisch vorlag. Das resultierende Kunstharz besaß nur niedere Schlagfestigkeit und geringen Glanz.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Initiator in Teilmengen aufgeteilt und eine kleine Menge in den ersten Polymerisationsreaktor gegeben wurde. In diesem Polymerisa-

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tionsreaktor betrug der Polymerisationsumsatz, obgleich der Phasenübergang vollständig war, 30 %, was unter dem erfindungsgemäßen Wert liegt. Das resultierende Kunstharz besaß schlechten Glanz.

Vergleichsbeispiel 4

Wie in Beispiel 5 wurde eine Kombination von Benzoylperoxid und Dicumylperoxid als Initiator verwendet. Der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisatipnsreaktor wurde durch Verringerung der Polymerisationstemperatur niedrig gehalten. Es wurden gleiche Ergebnisse wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde unter gleichen Bedingungen wie im ersten Polymerisationsreaktor von Beispiel 3 unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors durchgeführt. Das resultierende Kunstharz zeigte merklich verschlechterte Schlagfestigkeit und wies nur einen geringen Pfropfungsgrad auf; beim Biegetest einer ausgeformten Probe wurde Ablösung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors

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ORIGINAL !NSPEoTED

durchgeführt, wobei jedoch die Verweilzeit etwas verlängert und die Temperatur etwas höher waren, um den Polymerisationsumsatz zu steigern„

Das erhaltene Kunstharz besaß einen höheren Pfropfungsgrad und etwas höhere Schlagfestigkeit als im Fall des Vergleichsbeispiels 5. Die Ablösung war stark, auch wurde etwas EPDM beim Eintauchen in Hexan extrahiert,, was das Vorliegen von Kautschukmolekülen mit niederem Pfropfungsgrad anzeigt»

130016/8811

Tabelle 2

	Gew.-Teile	Beispiel 1
Zugeführte Zusammensetzung	η
EPDM j ^Art [Menge	η	EP-24 15
Styrol, Menge		59.5
Acrylnitril, Menge	Il	25.5
1 Art		Toluol
Lösungsmittel ) !Menge	Il	90\|5\|5
j Art		BPO
Initiator j _Menge	h	0.4\|0.2\|0.2
Polymerisationsreaktor	• ⁰C
(1./2./3) . Verweilzext	%	4.2\|4.1J4
Temperatur	%	80 J 80 J 80
• Umsatz		52J74 J₈₈
Pfropfungsgrad	xlO~³ml/s	73
Physikalische Eigenschaft..	gekerbt Kg-cm/cm	(35 1 54 173)
Schmelzflüssigkeit	π	16.0
Izod-Schlagfestigkeit	R-Skalä	21.2
" " " (-30 °C)	kg/cm2	6.3
Rockwell-Härte	%	100
Zugfestigkeit	%	420
Zugdehnung	⁰C	35
Glanz	82
Durchbiegetemperatur	92

- Fortsetzung -

- 28 -

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

EP-24
15
59.5 .

25.5

Toluol

100
PH3M
0.40

4| 4| 4

95\95\95
62J85J92

65

(40|55|65)
11.0.
18.8
5.2
103

25
84
92

EP-24 15 59.5

25.5

Toluol

100 PBZ 0.35

4| 4J 1051105 j 67I 881 64

8.3 20.5 6.0 104 480 26 83 91 EP-24 15 59.5 25.5

Toluol

100 PBI 0.35

4| 4|

1001100 J100 65| 84}

68 (36| 46j 68)

8.0 22.4

6.5 105 480 25 85 92

EP-24 15 59.5

25.5

Toluol

100

BPO/PCD

0.4/0.1

4| 4| J100 j j 88 j 70

14.0

20.8 6.2 103 450

33

78

90

- 29 -

- Fortsetzung -

130016/0861

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

EP-24 20 56 24

Toluol

110 PBZ 0.35

ill 4| 105I110I120 89| 68

9.8 33.2

8.5 93 110 30 75 89

EP-82 15

59.5 25.5

Toluol

100 PBZ 0.35

I] 4| it 105I105I105 64| 86I 62

9.5 17.3

5.8 107 500

25 82 92 EP-24 15 59.5 25.5

Toluol/MEK

80/20 PBZ 0.35

4| 4| ,105!l05|105 j 88! 65

7.8 21.2 6.2 107 500 26 70 91

EP-21» 15 59.5

25.5

Äthylbenzol

100 PBZ

0.35

j 105 j 63| 82j 63

12.0

19.3 6.0

25 84

91

- 30 -

- Fortsetzung -

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel Beispiel

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeisoiel 3

EP-24 15 50 /20

¹MMA Toluol

100 PBZ 0.35

4| 4| j 1051105 63I 84I 66

IiJ.5 18.8 5.2 103 420

35

86

EP-24 15 59.5

25.5

Toluol

100 PBZ 0.35

6\ 105I105 751 66

10.0

2O.i| 5.8 106 490

32

8ii

92 EP-24
15
59.5

25.5

Toluol

100
PBZ
0.35

0.2| 4| 4
105I105I105
j 72! 90
68

8.0
12.0

4,5
98

30
25
90

EP-24 15

59.5 25.5

Toluol

95/5

PBZ

0.05|0„3

4.Ij 4| 105I105!105 3Oj 75I 64

19.8

15.2 4.7 100 410

58

91

- 31 -

- Fortsetzung -

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
beispiel 4	beispiel· 5	beispiel 6
EP-24	EP-24	EP-24
15	15	15
59.5	59.5	59.5
25.5	25.5	25.5
Toluol	Toluol	Toluol
100	100	100
BPO/PCD	PBZ	PBZ
o.vo.i	0.35	0.35
4\| 4\| 4	40	12
60I 90(120	105	110
12I 76I 93	68	85
70	40	62
13.0	6.5	15.2
14.0	3.2	8.3
2.5	1.5	2.5
98	85	105
380	320	480
30	15	15
30	82	83
89	89	91

- 32 -

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Anmerkung:

JSR EP-82: EPDM-Kautschuk mit Dicyclopentadien als

Termonomer (Japan Synthetic Rubber Co.),

100 ^C Mooney-Viskosität ML₁^₇, 38, Jodzahl 10

PH3M :
PBZ :
PCD :

1.1-Bis-t-butylperoxy-3.3.5-trimethylcyclohexan

t-Butylperoxybenzoat

Dicumylperoxid

1) Schmelzflüssigkeit: Fließgeschwindigkeit aus einer Düse

von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge, Fließtestgerät (Koka Type Flow Tester) bei 200 C unter einem Druck von 30 kg/cm²

2) Izod-Schlagfestigkeit: Gekerbte Testproben, 1/4 χ 1/2 inch

im Querschnitt gemäß ASTM D 256 -

3) Zugtest: ASTM D638-617

4) Glanz : Reflexionsvermögen in Spiegelung, Einfalls

winkel 45°, nach JIS Z 8741

5) Durchbiegungstemperatur: ASTM D648; 18,6 kg/cm , nicht

getempert

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung- hoch schlagfester Kunstharze mit 5 bis 30 Gew.-% Kautschuk durch Lösungs-Pfropfpolymerisation eines Monomergemischs einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylnitrilverbindung in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien in einem inerten Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Be-

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standteil, wobei zwei oder mehr hintereingeschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet werden; der Kautschuk wird in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels zusammen mit dem restlichen Monomer bzw. den restlichen Monomeren und/oder dem restlichen inerten Lösungsmittel in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt; der Kautschuk wird im ersten Polymerisationsreaktor in dispergiertem Zustand gehalten; die Monomeren werden darin unter Rühren polymerisiert, bis der Polymerisationsumsatz 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, erreicht; die verbleibenden Monomeren werden unter Rühren im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren weiter polymerisiert, bis die Polyreaktion im wesentlichen vollständig ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstharze besitzen ausgezeichneten Glanz, hohe Härte, hohe chemische Beständigkeit sowie hohe Wetterfestigkeit und Schlagfestigkeit.

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Claims

Ansprü ehe

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze mit einem Kautschukgehalt von 5 bis 30 Gew.-% durch Lösungs-Pfropfpolymerisation eines Monomergemischs aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylnitrilverbindung in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien in einem inerten Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Bestandteil,

dadurch gekennzeichnet

daß

- zwei oder mehr hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet werden,

- der Kautschuk in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels zusammen mit dem bzw. den restlichen Monomeren und/oder dem restlichen inerten Lösungsmittel in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt wird,

- der Kautschuk im ersten Polymerisationsreaktor dispergiert wird und die Monomeren unter Rühren polymerisiert werden, bis der Umsatz 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, erreicht,

und
81-(A 4999-03)-SF-Bk

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ORIGINAL INSPECTED

- die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren unter Rühren fortgesetzt wird, bis sie
im wesentlichen vollständig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei oder vier hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomeren im ersten Polymerisationsreaktor bis zu
einem Polymerisationsumsatz von 50 bis 75 Gew.-% polymerisiert werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Endumsatz der Polymerisation 90 Gew.-%
beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von
60 bis 150 ⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein EPDM-Kautschuk mit einem Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen von 90 : 10 bis 20 : 80 und
einem Gehalt an nichtkonjugiertem Dien verwendet wird, der
einer Jodzahl von 4 bis 50 entspricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein EPDM-Kautschuk mit einem Norbornen, einem cyclischen Dien oder einem aliphatischen Dien als nichtkonjugiertem Dien verwendet wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Vinylverbindung Styrol, OC-Methylstyrol, halogenierte Styrole, 3.5-Dimethylstyrol und/oder t-Butylstyrol verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylnitrilverbindung Acrylnitril und/oder Methacrylnitril verwendet werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomergemisch verwendet wird, das ferner ein Methacrylat, ein"Acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, ein Vinylhalogenid, einen Vinyläther oder Maleinsäureanhydrid enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Äthylbenzol, ein Xylol oder Isopropylbenzol verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, das bis zu 30 Gew.-% eines Ketons, Esters, Äthers, Amids oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart zumindest eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt wird, der unter den aromatischen Diacylperoxiden, Peroxyestern, Peroxycarbonaten und Ketonperoxiden ausgewählt ist.

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