DE3036921C2

DE3036921C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze

Info

Publication number: DE3036921C2
Application number: DE3036921A
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Yokkaichi Mie Shimokawa; Yuji Suzuka Mie Yamamoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1984-12-20
Also published as: DE3036921A1; IT8049760A1; IT1188953B; NL182570C; NL8005355A; US4314041A; JPS5650906A; GB2059427A; BR8006195A; IT8049760A0; JPS5918408B2; GB2059427B; NL182570B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

e) die Pfropfpolymerisation im ersten Polymerisationsreaktor unter Rühren bis zu einem Monomerumsatz von 40 bis 80 Gew.-% durchgeführt wird und

f) die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren unter Rühren fortgesetzt wird, bis sie im wesentlichen vollständig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß drei oder vier hintereinandcrgeschaltete Polymerisationsreaktoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Polymerisationsreaktor bis zu einem Monomerumsatz von 50 bis 75 Gew.-% polymerisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Endumsatz der Monomeren von 90 Gew.-% polymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1

Im Vergleich zu den sog. ABS-Harzcn (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunstharze). die mit einem ungesättigten kautschukartigen Polymer wie Polybutadien modifizierte Copolymere aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vtnylnitrilverbindung darstellen, besitzen die sog. AES-Harzc, die durch Ersatz des ungesättigten Polymers in den ABS-Harzen durch einen Terpolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (EPDM-Kautschuk) erhalten sind, verbesserte Wetterbeständigkeit, die bei den bisherigen ABS- Harzen schlecht ist und einen bedeutenden Nachteil darstellt, wobei zugleich die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften der ABS-Harze erhalten bleiben.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung derartiger AES-Harzc wurden in der Fach- und Patentliteratur bereits zahlreiche Vorschläge gemacht. ABS-Harze werden gegenwärtig technisch im allgemeinen durch Emuiso sionspolymerisation erzeugt (DE-OS 22 33 287), während irr Fall der AES-Harze die Emulsionspolymerisation nicht üblich ist und überwiegend die Masse oder Lösungspolymerisation, herangezogen wird, da EPDM-Kauisehuke in Latexform nur schwierig und zugleich nur unter hohen Kosten herstellbar sind.

Obgleich auch zur Herstellung von AES-Harzen zahlreiche Verfahrensweisen angegeben wurden, beruhen die meisten auf der verfahrenstechnischen Erfahrung diskontinuierlicher, absatzweise durchgeführter Polymerisationsprozesse. Bei der Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen folgt hieraus, da die Aus gangslösung mit den Reaktanten bereits in einem gewissen Maße viskos ist und die Viskosität der Lösung nach Vervollständigung der Reaktion sehr hoch wird, daß sowohl die Materialzufuhr zum Polymerisationsreaktor als auch die Produktentnahme schwierig und zeitaufwendig sind, wobei hinzukommt, daß bei dieser Verfahrensweise die Temperaturkontrolle durch Heizung und Kühlung im Verlauf der Polymerisation kompliziert wird, was zu bo Ungleichmäßigkeilen in der Produktqualitiit von Charge zu Charge führt. Aufgrund dieser Probleme eignen sich diskontinuierliche Polymerisationsverfahren nicht für die technische Produktion.

Es ist daher wünschenswert, AES-Harze in effektiver Weise durch kontinuierliche Polymerisation zu er/.cugen;die technische Entwicklung eines derartigen Verfahrens ist daher von besonderem Interesse.

Die kontinuierliche Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Har/cn bringt zwei große Probleme mit b5 sich:

Eines dieser Probleme besteht darin, daß bei der kontinuierlichen Polymerisation im Gegensatz zur diskontinuierlichcn Verfahrensführung, bei der das gesamte Polymerisationssystem gleichmäßig identischen Reaktionsbedingungen und /.citvcrhällnissen unterliegt, eine Vcrwcil/.citvcrbindung vorliegt. Im Fall von AKS-Har/.cn

tritt neben der zum Kunstharz führenden Reaktion auch Pfropfpolymerisation ein, durch die die resultierende polymere Kunstharzphase weiter auf den EPDM-Kautschuk aufgepfropft wird, was von erheblichem Einfluß auf die Produktqualität ist Demzufolge ändert sich bei der kontinuierlichen Polymerisation zur Herstellung von AES-Harzen die Verteilung des Pfropfungsgrads je nach der Verweilzeitverteilung, was bedeutet, daß die EPDM-Moleküle untereinander unterschiedliche Pfropfungsgrade aufweisen. Derartige Ungleichmäßigkeiten können zur Verschlechterung der Schlagfestigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Ablösefestigkeit von AES-Harzen führen.

Ein weiteres gravierendes Problem ist mit dem Phasenübergang bzw. der Phasentrennung verbunden. Wenn die Lösungspolymerisation zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze diskontinuierlich durchgeführt wird, ist es üblich, den Kautschuk in Form einer homogenen Lösung im Vinylmonomer und einem Lösungsmittel zuzuführen, wobei sich jedoch der Kautschuk im Verlauf der Polymerisation unter Bildung einer diskontinuierlichen Phase von Kautschukpartikeln aus der Lösung abtrennen kann (Phasenübergang) und die weitere Polymerisation und die Rührerwirksamkeit dann den endgültigen Dispersionszustand der Kautschukpartikel ergeben. Auch bei der kontinuierlichen Polymerisation kann in einigen Stadien der Polymerisation ein Phasenübergang hervorgerufen werden, da das Polyinerisationssystem in einem Phasengleichgewicht steht.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation besteht aufgrund des Einflusses der Verweilzeitverteilung die Tendenz zur Ausbildung ungleichmäßig großer und ungleichmäßig geformter sowie hinsichtlich der mittleren Größe zu großer Partikel, die ferner zum Teil auch grobe Partikel enthalten können, was zu verringertem Glanz und geringererHlrte der erhaltenen Produkte führt.

Hinzu kommt im Vergleich zu ABS-Harzen, bei denen ungesättigte Kautschuksubstrate eingesetzt werden, daß bei AES-Harzen EPDM-Kautschuke verwendet werden, die eine schlechtere Verträglichkeit mit der Kunstharzphase besitzen, was zu einer unzureichenden Adhäsion an den Phasengrenzen führt Zur Verbesserung der Verträglichkeit ist es erforderlich, den Pfropfungsgrad höher zu machen als bei ABS-Harzen, was wiederum aufgrund des niederen Ungesättigtheitsgrads des EPDM-Kautschuks sehr schwierig ist

Bisher wurde allgemein angenoramen, daß das gepfropfte Hochpolymer als grenzflächenaktives Mittel zur Dispergierung des Kautschuks in Form relativ kleiner Partikel wirkt. Demzufolge wurde die Reaktion vor dem Auftreten des Phasenübergangs allgemein für wichtig gehalten. Aus diesem Grund wurde generell davon ausgegangen, daß es empfehlenswert ist, die Polymerisation derart zu führen, daß das Polymerisationssystem im ersten Polymerisationsreaktor noch keiner Phasentrennung unterliegt, indem der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor niedrig gehalten, die Polymerisation ohne Rühren des Systems durchgeführt oder Art und Menge des Lösung-,mittel·- -n geeigneter Weise ausgewählt werden, und daß dann im zweiten Polymerisationsreaktor der Phasenübergang stattfinden kann; alternativ wird auch dann der Polymerisationsumsatz so niedrig wie möglich gehalten, wenn c :τ Phasenübergang im ersten Polymerisalionsreaktor stattfinden kann.

Aus der US-PS 35 38 190 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von A ES-Harzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei dem allerdings in erster Stufe nur bis zu einem Monomerumsatz von 30% polymerisiert wird. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kunstharze weisen ungünstige physikalische Eigenschaften und insbesondere schlechten Glanz auf.

Der Erfindung liegen experimentelle Untersuchungen zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation zur Herstellung von AES-Harzen im Hinblick auf die oben erläuterten Gesichtspunkte zugrunde; dabei wurde festgestellt, daß Kunstharze mit überraschenderweise ausgezeichneten Eigenschaften erhältlich sind, wenn die kontinuierliche Polymerisation so durchgeführt wird, daß der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf einem erheblich höheren Wert als dem kritischen Wert gehalten wird, bei dem der Phasenübergang eintritt, wie aus den Vergleichsversuchen im einzelnen hervorgeht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem Verfahren der US-PS 35 38 190 ein Verfahren zur kontinuierlichen Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf EPDM-Kautschuk in Lösung anzugeben, das zu AES-Harzen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, hohem Glanz und hoher Härte sowie hoher chemischer Beständigkeit und Wetterfestigkeit führt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Kunstharze mit einem Kautschukgehalt von 5 bis 30 Gew.-% beruht auf der Lösungs-Pfropfpolymerisation

a) einer Monomerkombination von

aa) Styrol/AcrylnitriümGewichtsverhalinisgObisSO : 10 bis 40 und

ab) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eines unter Methacrylaten, Acrylatcn, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid. Vinylhalogenide^ Vinylethern und Maleinsäureanhydrid ausgewählten Vinylmonomers

b) in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Ethylen. Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Gewichlsverhältnis von Ethylen von Propylen von 90 :10 bis 20 :80 und einem Gehalt an nichtkonju· «) giertem Dien, der einer lodzahl von 4 bis 50 entspricht,

c) in einem inerten Lösungsmittel mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Bestandteil und bis zu 30 Gcw.-% eines Ketons, Esters, Ethers, Amids oder eine» halogenierten Kohlenwasserstoffs, wobei

d) der Kautschuk in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels zusammen mit dem bzw. den restlichen Monomeren und/oder dem restlichen inerten Lösungsmittel in den ersten Polymerisaiionsrcuktor eingeführt und in mindestens einem weiteren Polymerisationsreaktor/u F.ndc polymerisiert wird,

und ist dadurch gekennzeichnet, daß

e) die Pfropfpolymerisation im ersten Polymerisationsreaktor unter Rühren bis zu einem Monomerumsatz von 40 bis 80 Gew.-% durchgeführt wird und

0 die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsreaktoren unter Rühren fortgesetzt wird, bis sie im wesentlichen vollständig ist.

Obgleich die Gründe für die Erzielung von Kunstharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften durch die erfindungsgemäSe Verfahrensweise noch nicht abschließend geklärt sind, kann folgendes angenommen werden: Eine

ίο homogene Lösung der Ausgangsmaterialien wird in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt, in dem sich das Polymerisationssystem unter derartigen Phasengleichgewichtsbedingungen befindet, daß der EPDM-Kautschuk in der eingespeisten Lösung sofort ausgefällt werden muß. Der ausgefällte EPDM-Kautschuk wird durch kräftiges Rühren in Form eines feinen Granulats dispergiert. Aufgrund erheblicher Unterschiede in den Phasengleichgewichtsbedingungen zwischen der eingespeisten Lösung und dem Polymerisationssystem im Polymerisa-

tionsreaktor sowie der erheblichen, auf den ausgefällten EPDM-Kautschuk ausgeübten Scherbeanspruchung wird augenblicklich eine Dispersion kleine.- EPDM-Partikel gebildet, die während des gesamten Polymerisationsverlaufs aufrechterhalten wird, was zu Kunstharzen mit ausgezeichneten Eigenschaften Führt.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Formkörper mit hohem Glanz erhältlich sind. Obgleich die verschiedenen Einflußgrößen, von denen der Glanz der resultierenden Produkte abhängt,

sehr kompliziert sind, ist bekannt, daß die Teilchengröße des Kautschuks und ihre Verteil ^g die wichtigsten EinfiußgröBen sind. Bei den erfindungsgcinäu erhaltenen Kunstharzen ergab die cleklroucnrnikroskcpäsche Untersuchung, daß die Kautschukpartikvleinc gleichmäßige Größe im Bereich von 03 bis 0,7 μπι besitzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunstharze zeichnen sich durch ein ausgeglichenes Verhältnis von Schlagfestigkeit und Härte, ausgezeichnete Wetter- und Chemikalienbeständigkeit sowie hohen Glanz aus.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der erzielbaren hohen Produktivität.
Als nichtkonjugierte Diene können für den EPDM-Kautschuk Norbornene, wie Alkenylnorbomene und Alkylidennorbornene, cyclische Diene, wie Dicyclopentadien, sowie aliphatische Diene, wie Hexadiene. eingesetzt werden.

Zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol. Xylol und IsopropylbenzoL Die gemeinsame Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist unerwünscht. Die geeignete Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels beträgt 50 bis 200 und vorzugsweise 60 bis 200 Gcw.-Teile.auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des EPDM-Kautschuks und der Monomeren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet werden. Obgleich beliebige radikalische Initiatoren verwendbar sind, werden vorzugsweise organische Peroxide eingesetzt, die bei der Pfropfpolymerisation wirksam sind, beispielsweise aromatische Diacylperoxide wie Dibenzoylpcroxid. Peroxyester wie t-Butylpcroxyisobutyrat, t-Butylpcroxy-2-ethylhcxanoat, t-Butylperoxylaurav und 1-Butylperoxvbenzoat, Peroxycarbonate wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat sowie etwa Ketonperoxide wie l,l-Bis(tbutylperoxyJ-S^-trimcthylcyclohexanon.

Es ist ferner nicht nur möglich, sondern in manchen Fä".lcn auch bevorzugt, die obigen Peroxide in Kombination von zwei oder mehreren einzusetzen oder sie zusammen mit anderen radikalischcn Initiatoren zu verwenden oder auch in jedem Polymerisationsreaktor unterschiedliche Initiatoren einzusetzen. Im ersten Polymerisationsreaktor wird vorzugsweise mindestens eines der obigen Peroxide verwendet. Obgleich die Menge des eingesetzten Peroxids allgemein so gewählt werden kann, daß der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor je nach der Polymerisationstemperatur, der Verweilzeil und dem angestrebten Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 80 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomergewicht, liegt, werden vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile auf 100 Gcw.-Tcile der Gesamtmenge aus EPDM und Monomeren eingesetzt.
Als Polymerisationsreaktoren eignen sich beliebige Reaktortypen, sofern sie einen Rührer, beispielsweise einen Propellcrrührer, aufweisen, der in der Lage ist, eine ausreichende Misch- und Rührwirkung auf das gesamte Polymerisaiionssystem auszuüben. Erfindungsgemäß werden mindestens zwei hintereinandergeschaltete Polymerisationsreaktoren eingesetzt. Bei der kontinuierlichen Polymerisation tritt eine Verweilzeitvcrteilung, wie oben erläutert, auf, wobei ein Teil des EPDM-K.uischuks mit sehr kleiner Verweilzcit ungepfropft bleiben kann. Durch Verwendung mehrerer hintercinandergeschalteter Polymerisationsreaktoren wird die Wahrscheinlichkeit hierfür erheblich verringert und zugleich die Zeit verkürzt, die erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion im wesentlichen zu vervollständigen. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, drei oder vier hintereinandergeschaltete Poiymerisalionsreaktoren zu verwenden (Kaskade). Die Verwendung zu vieler Polymerisationsrcaktoren erfordert andererseits zu hohe Investitionskosten beim Anlagenbau und ist demzufolge sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus betriebstechnischen Gründen ungünstig.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßQn Verfahrens liegt der Polynicrisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor im Bereich von 40 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Mor.omergewicht; der mittlere Pfropfungsgrad wird vorzugsweise auf 30 Gew.-% oder darüber eingestellt. Die Untergrcnz·: des Umsatzes in erster Stufe beträgt 40 Gew.-%, da andernfalls die Schlagfestigkeit und der Glanz der resultierenden Produkte schlechter werden, wie oben erläutert ist. Die Obergrcv.c des Polymerisationsumsatzes hat

h5 folgende Bedeutung: Die Polymerisation im zweiten und den folgenden Polymerisationsrcaktoren dient wesentlich zur Erhöhung des mittleren Pfropfungsgrades und zur Verringerung der Breite seiner Verteilung sowie /ur Verringerung und Vcrglcichmä ßigung der Teilchengröße der im ersten Polymerisationsreaktor erzeugten Kiiutschukdispersion.

Wenn die Menge der im /weiten und den nachfolgenden Polymcrisationsreakioren zu polymerisierenden verbleibenden Monomeren zu klein ist, werden die obigen Wirkungen praktisch nicht erzielt. Der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor muß daher unter 80% gehalten werden.

Irn zweiten und der. folgenden Polymerisalionsreaktorcn muß gerührt werden. Die Polymerisation sollte dabei im wesentlichen vervollständigt werden, was bedeutet, daß ein F.ndumsatz der Polymerisation von minde- i stcns 85% und vorzugsweise 90% oder darüber erzielt wird, da der angestrebte höhere und gleichmäßigere Pfropfungsgrad, sowie die kleinere und gleichmäßigere Teilchengröße, aus den oben erläuterten Gründen durch vollständige Polymerisation besser erzielt werden.

lirfindungsgemäß sollte eine homogene Lösung des KPDM-Kauischuks zugeführt werden.

!■s ist ferner erfindungsgemäß möglich, einen Teil der Monomeren und des Lösungsmittels dem zweiten u> und/oder den folgenden Polymerisalionsreakloren zuzuführen, wobei Vorsichtsmaßnahmen gegen Störungen des Phasengleichgewichts getroffen werden, die die Stabilität der KPDM-Dispersion beeinträchtigen können.

Die Polymerisationstemperatur wird unter Berücksichtigung der 'Zersetzungstemperatur des Initiators innerhalb des Temperaturbereichs ausgewählt, in dem herkömmliche radikalische Polymerisationsrcaktioncn durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 60 bis 150"C. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisationstemperatur vom ersten zum letzten Polymcrisationsrcakior stufenweise zu steigern.

Die Abtrennung des jeweiligen Kunstharzes der nicht umgesetzten Monomeren sowie des inerten Lösungsmittels aus dem Polymerisationsgemisch kann in üblicher Weise erfolgen, ohne daß hierfür spezielle Techniken

_-r i„i:_u _: I

Obgleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kunstharze bereits für sich ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, können sie ferner erforderlichenfalls mit Schmiermitteln wie Flüssigparaffinen, Fcttsäurcestcrn, Fettsäureamidcn, Metallsalzen von Fettsäuren, Polysiloxanen o. dgl.. Antioxidationsmitteln vom Phenoltyp. Amintyp, Thioestertyp oder Phosphorsäurccstertyp sowie erforderlichenfalls etwa mit UV-Absorbern versetzt werden. Diese Additive können in das am Ende resultierende Kunstharz eingebracht oder auch dem Polymerisationssystem vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden.

In den Beispielen wurde der Pfropfungsgrad wie folgt ermittelt:

1 g des Kunstharzes wurde unter Schütteln in 40 ml Methylethylketon (MEK; 24 h) gelöst und anschließend zur Gewinnung der in MEK unlöslichen Fraktion zweimal zentrifuge· (8000 U/min; 30 min). Der Gehalt an Acrylnitril (AN) wurde aus dem Stickstoffgehalt in dieser Fraktion ermittelt. Der Pfropfungsgrad wurde mit folgender Beziehung berechnet (sämtliche %-Angaben gewichtsbezogen):

. _ (100 - Kauuchukgehalt (%)) χ (AN-Gchalt (%) im MEK-unlöslichen Anteil) AN-Gehalt (%) im gesamten Harz

Pfropfungsgrad - —£— χ 100 (%).

Der Kautschukgchalt wurde aus dem Polymerisationsumsatz und der eingeführten Zusammensetzung berechnet.

Beispiel I

Die verwendete Polymerisationscinrichtung bestand aus drei in Reihe geschalteten Polymerisaiionsreaktoren mit einem Fassungsvermögen von jeweils 301, die mit einem Schraubenbandrührer ausgerüstet waren. Die Polymerisation wurde unter den in, Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, die auch in Tabelle 2 angeführt sind. Die in Tabelle 2 angegebene Verweilzeit entspricht angenäherten Werten, die unter der Annahme einer Dichte der Flüssigkeit von 0,87 g/ml abgeschätzt wurden.

Tabelle I

Zufiihrungs- Polymerisations- Rührgcschwin- Polymer!·

geschwindigkeit icnipcriitur digkcii saiioitsunisiii/

(g/h) ("C) (IJ/min) (C.cw.-%)

1. Polynierisationsrcaktor 00 60 ^r>2

EPDM*) 489

Styrol 1940

Acrylnitril 8JI

Toluol 2934

i-Dodecylincrcaptan 3,2

BPO") 13

2. Polymcrisaüonsrcaktor 80 60 74

BPO") 6.5

Toluol 163

J. Koiymerisationsreaktor ö0 ÖO öö

BPO") 6.5

Toluol 163

Ausgang des

3. Polymerisationsreaktors Antioxidationsmittel*") 3,3

Toluol 163

Anmerkung: *) Eingesetzter EPDM-Kaulschuk: handelsübliches Elhylen-Propylcn-Uthylidennorborncn-Tcrpolymer (IiPK; Mooncy-

ViskositälML FTf 65,)odzahl 15). ··) Benzoylperoxid.

***) Antioxidalionsmittcl vom Phcnollyp.

Das Benzoylperoxid (BPO) wurde als 5gew.-%ige Lösung in Toluol über eine separate Leitung zugeführt. Die übrigen Komponenten wurden in Form einer homogenen Lösung bei 60"C eingespeist. Die Polymerisalionslem-

peratur wurde durch Heizen oder Kühlen durch einen Therinostatisiermantel geregelt. Das eingespeiste Material wurde jedem der drei hintcrcinandcrgeschalteten Polymerisationsreaktoren vom Boden aus zugeführt; das austretende Gemisch wurde oben üben'iicBen gelassen. Das Polymerisationsgemiseu wurde auf 50"C abgekühlt, vorübergehend in einem Tank aufbewahrt und dann direkt einem Extruder mit drei Entlüftungsöffnungen (Durchmesser 65 mm) zugeleitet, in dem die flüchtigen Bestandteile bei 250⁰C entfernt wurden, während das

AES-Harz in Form stranggeschnittener Pellets gev.-onnen wurde. Die Polymerisation wurde 60 h kontinuierlich durchgeführt, wobei das in der letzten Stufe erhaltene Polymerisationsgemisch untersucht wurde.

Testproben wurden mit einer MO-g-Spritzgießmaschine (230"C) hergestellt und in üblicher Weise auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie daraus hervorgeht, besaßen die erhaltenen

« Produkte hinsichtlich des Schmelzindex, der Schlagfestigkeit und der statischen Festigkeit sehr ausgeglichene Eigenschaften und daneben ausgezeichneten Glanz. Der Modcllformtest ergab glattes Obcrflächenausschen und keine merkliche Entlaminierung bzw. Ablösung. Nach 3 Tagen Eintauchen in Hexan bei Raumtemperatur betrug die Gewichtszunahme < 1 Gew.-%; eine Extraktion von EPDM mit Hexan wurde nicht festgestellt, auch veränderte sich das Aussehen nicht.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Ausgangszusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde eine diskontinuierliche Polymerisation in einem 10-1-Autoklaven mit Schaubenbandrührer bei 80"C durchgeführt

Bei einem Polymerisationsumsatz von etwa !8% wurde eine plötzliche Viskositätsverringerung festgestellt, die das Auftreten des Phasenübergangs anzeigte. Hieraus kann gefolgert werden, daß bei Beispiel 1 der Gleichgewichtspunkt für den Phasenübergang bei einem Umsatz von etwa 18% lag.

Bei Zugabe eines Tropfens des Polymerisationsgemischs im ersten Polymerisationsreaktor von Beispiel 1 zu MEK und langsamem Rühren trat eine Trübung auf. Ein Teil dieses Gemischs wurde im Vakuum getrocknet und nach Fixation mit Osmiumtetroxid elektronenmikroskopisch untersucht. Hierbei ergab sich, daß der Kautschuk in Form eines Granulats dispergiert war.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11

b5 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen eine Reihe von Polymerisationsversuchen durchgeführt

In den Beispielen 2 bis 4 wurden Art und Menge des Initiators sowie die Polymerisationstemperatur variiert. Dabei wurden ebenso gute Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

In Beispiel 5, bei dem zwei Initiatoren verwendet wurden, wurde die l'olyme-isation.siemperatur stufenweise erhöht.

In Beispiel 6 war die Menge an EPDM-Kautschuk von der Kautschukmenge in den übrigen Beispielen verschieden; hierbei wurde eine höhere Schlagfestigkeit erzielt.

in Beispiel 7 wurde ais EPDM-Kautschuk ein handelsübliches Ethylcn-Propylen-Dicyelopentadien-Terpolymer (EPD; Mooney-Viskosität ML I⁰T/" 38, Jod/ahl 10) verwendender sich von dem in den übrigen Beispielen verwendeten EPDM-Kautschuk unterschied. Die erhaltenen Ergebnisse waren mit denen der übrigen Beispiele vergleichbar.

In Beispiel 8 wurde MEK in Kombination mit Toluol eingesetzt; in Beispiel 9 wurde Ethylbenzol als Lösungsmittel verwendet. H)

In Beispiel 10 wurde das Vinylmonomer Methylmcthacrylat in Kombination mit anderen Monomeren eingesetzt. Das resultierende Kunstharz besaß gute Eigenschaften, die von den Eigenschaften anderer Kunstharze hinsichtlich der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, der Fürbung u. dgl. etwas verschieden waren. Sämtliche in den obigen Beispielen erhaltenen Kunstharze waren hinsichtlich des Schmelzindex, der Schlagfestigkeit und der statischen Festigkeit sehr ausgeglichen. 1 s

Der Ablösungstest sowie der Eintauchtest in Hexan ergaben ebenfalls keine Probiemc.

In Beispiel 11 wurden zwei Polymerisationsreaktoren verwendet, wobei die Polymcrisationsbedingungen durch Kontrolle der Verweilzeit auf die des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Kunstharzes waren ebenso gut wie bei den in den übrigen Beispielen erhaltenen Kunstharzen mit dem Unterschied, daß im Hexanextrakt eine kleine Menge EPDM-Kautschuk festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied,daß als erster Polymerisationsreaktor ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1.5 I verwendet wurde. Bei diesem Polymcrisaiionsreaktor waren die Verweilzeit kurz und der Polymerisationsgrad niedrig, und es trat kein Phasenübergang auf. Wenn ein Tropfen des Polymcrisationsgemischs zu MEK zugesetzt wurde, koagulierte er zu einer Masse, die nicht dispergiert wurde, woraus hervorgeht, daß die Kautschukphase kontinuierlich im Polymerisationsgemisch vorlag. Das resultierende Kunstharz besaß nur niedere Schlagfestigkeit und geringen Glanz.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Initiator in Teilmengen aufgeteilt und eine kleine Menge in den ersten Polymerisationsreaktor gegeben wurde. In diesem Polymerisationsreaktor betrug der Polymerisationsumsatz, obgleich der Phasenübergang vollständig war. 30%, was unter u€rü CriinuüngSgcffiäucn ττ eft liegt. urSä fcSülticrcuuc nünSllsufZ ucäüu SCmcClitcn vjläuZ.

Vergleichsbeispicl 4

Wie in Beispiel 5 wurde eine Kombination von Benzoylperoxid und Dicumylperoxid als Initiator verwtiidst. Der Polymerisationsumsatz im ersten Polymerisationsreaktor wurde durch Verringerung der Polymerisationstemperatur niedrig gehalten. Es wurden gleiche Egebnisse wie in Vergleichsbeispicl 2 erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde unter gleichen Bedingungen wie im ersten Polymerisationsreaktor von Beispiel 3 unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors durchgeführt. Das resultierende Kunstharz zeigte merklich verschlechterte Schlagfestigkeit und wies nur einen geringen Pfropfungsgrad auf; beim Biegetest einer ausgeformten Probe wurde Ablösung festgestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung eines einzigen Polymerisationsreaktors durchgeführt, wobei jedoch die Verweilzeit etwas verlängert und die Temperatur etwas höher waren, um den Polymerisationsumsatz zu steigern.

Das erhaltene Kunstharz besaß einen höheren Pfropfungsgrad und etwas höhere Schlagfestigkeit als im Fall des Vergleichsbeispiels 5. Die Ablösung war stark, auch wurde etwas EPDM beim Eintauchen in Hexan extrahiert, was das Vorliegen von Kautschukmolekülen mit niederem Pfropfungsgrad anzeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß ein Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Hexan verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde eine Emulsionspolymerisation in Anlehnung an die DE-OS 22 33 287 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle 2	30	Beispiel !	36 921	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5

	Zugefiihrte Zusammensetzung		Beispiel 2
5	EPDM	F.PF.		F.PE	Hin·;	EPF.
	Art	15		15	15	15
	Menge (Gew.-Tcilc)	59.5	EPE	59,5	59.5	59,5
	Styrol. Menge (Gew.-Teilc)	25.5	15	25,5	25.5	25.5
	Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile)		59.5
IO	Lösungsmittel	Toluol	25,5	Toluol	Toluol	Toluol
	Art	90/5/5		100	100	10!»
	Menge (Gew.-Tcile)		Toluol
	Initiate	BPO	100	PBZ	PBI	P BO/PC D
	Art	0,4/0.2/0,2		0.35	0,35	0.4/0.1
IS	Menge (Gew.-Tcilc)		PHiM
	Polymerisaiionsrcaktor(l./273.)	4.2/4,1/4	0,40	4/4/4	4/4/4	4/4/4
	Verweilzeit(h)	80/80/80		105/105/105	100/100/100	80/100/120
	Temperatur (° C)	52/74/88	4/4/4	67/88/95	65/84/93	52/88/96
20	Umsatz (%)	73	95/95/95	64	68	70
	Pfropfungsgrad (%)	(35/54/73)	62/85/92		(36/46/68)
			65
	Physikalische Eigenschaften	ie.,0	(40/55/65)	8.3	8.0	14,0
?5	Schmelzindex')(x 10-³ ml/s)	21,2		20.5	22,4	20,8
	Izod-Schlagfestigkeit²)		11,0
	(gekerbt kg · cm/cm)	6,3	18.8	6,0	6,5	6.2
	Izod-Schlagfestigkeit²)
	(-30° C) (gekerbt kg · cm/cm)	100	5.2	104	105	103
JO	Rockwell-Härte (R-Skala)	420		480	480	450
	Zugfestigkeit³) (kg/cm²)	35	103	26	25	33
	Zugdehnung(%)	82	470	83	85	78
	Glanz") (%)	92	25	91	92	90
	Durchbiegetemperatur⁵) C C)		84
35	Zugeiührie Zusammensetzung FPDM	ΕΡΠ	92	EPE	EPE	EPE
	Lr U [Vl Art	20		15	15	15
	Menge (Gew.-Teile)	56	EPE	59,5	59.5	50
40	Styrol, Menge (Gew.-Teile)	24	15	25,5	25.5	20
	Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile)		59,5			MN¹AIS
			25,5
	Lösungsmittel	Toluol		Toluol/MEK	Ethylbenzol	Toluol
	Art	110		80/20	100	100
45	Menge (Gew.-Teile)		Toluol
	Initiator	PBZ	100	PBZ	PBZ	PBZ
	Art	0,35		0,35	035	0.35
	Menge (Gew.-Teile)		PBZ
	Polymerisationsreaktor (17273.)	4/4/4	0,35	4/4/4	4/4/4	4/4/4
	Verweilzeit (h)	105/110/120		105/105/105	105/105/105	105/105/105
	Temperatur^ C)	62/89/97	4/4/4	68/88/94	63/82/91	63/84/92
	Umsatz (%)	68	105/105/105	65	63	66
	Pfropfungsgrad (%)		64/86/92
55	Physikalische Eigenschaften	9,8	62	7,8	12,0	143
	Schmelzindex')( χ 10-J ml/s)	33,2		21,2	193	18.8
	Izod-Schiagfestigkeit²)		95
	(gekerbt kg · cm/cm)	8.5	17,3	6,2	6.0	5.2
60	Izod-Schlagfestigkeit
	(-30° C) (gekerbt kg · cm/cm)	93	5,8	107	104	103
	Rockwell-Härte (R-Skala)	410		500	470	420
	Zugfestigkeit³) (kg/cm²)	30	107	26	25	35
	Zugdehnung(%)	75	500	70	84	86
b5	Glanz") (%)	89	25	91	91	88
	Durchbieeetemperatur⁵) (° C)	82
	92

	30	36 921	Vergleichs-	Vergleichs-	Vergleichs
Tabelle 2 (Fortsetzung)			beispici i	bcispiel4	beispiels
	Beispiet 11	Vcrgleichs-
		bcispiel 2
Zugeführte Zusammensetzung			EPE	EPE	EPE
EPDM			15	15	15
Art	EPE	EPE	593	593	593
Menge (Gew.-Teile)	15	15	253	253	253
Styrol, Menge (Gew.-Teile)	593	593
Acrylnkril, Menge (Gew.-Teile)	253	253	Toluol	Toluol	Toluol
Lösungsmittel			95/5	100	100
Art	Toluol	Toluol
Menge (Gew.-Teile)	100	100	PBZ	BPO/PCD	PBZ
Initiator			0,05/03	0.4/0.1	035
Art	PBZ	PBZ
Menge (Gew.-Teile)	035	035	4.1/4/4	4/4/4	40
Poly mensaiionsreaktor (17273.)			105/105/105	60/90/120	105
Venveüzeit (h)	6/6	0,2/4/4	30/75/91	12/76/93	68
Temperatur ("C)	105/105	105/105/105	64	70	40
Umsatz (%)	75/89	12/72/90
Pfropfungsgrad (%)	66	68	9.8	13.0	63
Physikalische Eigenschaften			15.2	14.0	32
Schmelzindex¹) (χ 10 ' ml/s)	10.0	8.0
Izod-Schlagfestigkeit²)	20.4	12.0	4.7	23	13
(gekerbt kg - cm/cm)
Izod-Schlagfestigkeit²)	5,8	43	100	98	85
(-30° C) (gekerbt kg · cm/cm)			410	380	320
Rockwell-Härte (R-Skala)	106	98	35	30	15
Zugfestigkeit³) (kg/cm²)	490	380	58	30	82
Zugdehnung(%)	22	30	91	89	89
Glanz«) (%)	84	25
Durchbiegetemperatur⁵) (° C)	92	90

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vcrglcichsbcispicl 6

Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbcispicl 8*)

Zugeführte Zusammensetzung

EPDM

Art EPE

Menge (Gew.-Teile) 15 Styrol, Menge (Gew.-Teile) 595 Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile) 25.5 Lösungsmittel

Art Toluol

Menge (Gew.-Teile) 100

Initiator

Art PBZ

Menge (Gew.-Teile) 035 Poly merisa tionsreak tor (1J2J3.) Verweüzeit(h) 12

Temperature C) >¹⁰

Umsatz (%) 85

Pfropfungsgrad (%) 62 Physikalische Eigenschaften Schmelzindex')(x10 ^Jml/s) 15.2

Izod-Schlagfestigkeit²) 8,3 (gekerbt kg - cm/cm)

izod-Schlagfesiigkeit²) 2.5 (-30° C) (gekerbt kg · cm/cm)

Rockwell-Härte (R-Skala) 105 Zugfestigkeit³) (kg/cm²) 480 Zugdehnung (%) 15

Glanz⁴) (%) 83

Durchbiegetemperatur⁵) (° C) 91

*) Latex mit 0.1 bis I μπι Teilchengröße

EPE 15 59.5 25,5

Toluol/Hexan

45/45 2.5/2,5 2,5/2.5

PBO

0,4/02/02

4^/4,1/4

80/80/80

52/74/88

73

(35/54/73)

10,0 15,0

52

95

400

40

35

92 EPE 15 595 255

Wasser

Formulierung nach der DE-OS 22 J3 287

3
70
100
85

27

101

45

Anmerkung:

PH3M l.l-Bis(t-buiylperoxy)-3J3-lrimclhylcyclohexan PBZ t-Bulylpcroxybenzoal PCD Dicumylpcroxid ') Schmelzindex·.

Fließgeschwindigkeil aus einer Düse von I min Durchmesser und 2 mm Länge. Flicßlcslgerät (Koka Type Plow ■

Tester) bei 200° C unter einem Druck von 30 kg/cm-' -¹) Izod-Schlagfestigkeit:

gemäß ASTM D256-56 ') Zugtest:

ASTMD638-bl7
⁴) Glanz:

Reflexionsvermögen in Spiegelung. Einfallswinkel 45", narh JIS Z 8741 *) Durchbicgungstcmpcratur:

ASTM D 648:18.6 kg/cm^:. nicht jiclempcrt Vergleichsbeispiclc 9 bis Il

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei im Hinblick auf die US-PS 35 38 190 der Umsatz im ersten Polymerisationsrcaktor auf 10 bzw. 30% eingestellt wurde.

Vcrgleichsbcispicl 11 bezieht sich auf einen entsprechenden diskontinuierlichen Ansatz. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel

Es wurde wie in Beispiel I verfahren, wobei der Umsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf 40% eingestellt wurde.

Verglcichsbcispicl

Die Pfropfungsreaktion wurde in einer wäßrigen Emulsion nach der DF.-OS 22 33 287 diskontinuierlich durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

10

Vergieichsbeispiel

Die Pfropfungsreaktion wurde gemäß der DE-OS 22 33 287 in wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei der Monomerumsatz im ersten Polymerisationsreaktor auf 40% eingestellt wurde. 5 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

	Vergleichsbeispiele	10	11	Beispiel	Vergleichsbeispiele	13	_v	103	40/90
	9			12	i2		430
Zugeführte Zusammensetzung							40	16,0
EPDM		EPE	EfE			PBL*)	80	18,2
Art	EPE	15	15	EPE	PBL^#)	15	92
Menge (Gew.-Teile)	15	595	595	15	15	595		8.0
Styrol, Menge (Gew.-Teile)	595	29,5	295	59,5	59,5	295
Acrylnitril, Menge (Gew.-Teile) Lösungsmittel Art Menge (Gew.-Teiie) Initiator Art	29,5	Toluol 90/10 BPO	Toluol 30/10 BPO	295	29.5	wäßriges Emulsions system gemäß der DE-OS 22 33 287		102
Menge (Gew.-Teile)	Toluol SO/50 BPO	0,4/0,4	0,4/0.4	Toluol ΟΛ/1Λ JVf I V BPO			420
Polymerisationsreaktor (1J2J3.)	0,4/0.4			0,4/0,4		40
Verweilzeit (h)		3/9	12			78
Temperatur ("C)	2/10	80/80	80/80	45/75		92
Umsatz (%)	80/80	30/90	90	80/80	90
Physikalische Eigenschaften	10/90			40/90
Schmelzindex (χ 10 ^J ml/s\		19.0	14,0		155
Izod-Schlagfestigkeit	?4,0	13,8	22,0	175	18,5
(gekerbt kg ■ cm/cm)	10.6			21,0
Izod-Schlagfestigkeit		4,9	65		85
(-30⁰C) (gekerbt kg · cm/cm)	43			6.0
Rockwell-Härte (R-Skala)		100	101
Zugfestigkeit (kg/cm²)	98	390	420	100
Zugdehnung(%)	380	25	35	410
Glanz (%)	25	25	83	35
Durchbiegetemperatur (° C)	20	91	92	80
90		92

·) PBL - Polybutadienlatex

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Kunstharze mit einem Kautschukgehalt von 5 bis 30 Gew.-% durch Lösungs-Pfropfpolymerisation

a) einer Monomerkombination von

aa) Styrol/Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 bis 60 :10 bis 40 und

ab) bis zu 20 Gew.-%, bc3ogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines unter Methacrylaten, Acrylaten, Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylhalogenide^ Vinylethern

ίο und Maleinsäureanhydrid ausgewählten Vinylmonomers

b) in Gegenwart eines Terpolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen von 90 :10 bis 20 :80 und einem Gehalt an nichtkonjugiertem Dien, der einer Jodzahl von 4 bis 50 entspricht.

c) in einem inerten Lösungsmittel mit einem aromalischen Kohlenwasserstoff als wesentlichem Bestandteil und bis zu 30 Gew.-% eines Ketons, Esters, Ethers, Amids oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wobei

d) der Kautschuk in Form einer homogenen Lösung in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittel? zusammen mit dem bzw. den restlichen Monomeren und/oder dem restlichen inerten Lösungsmittel in den ersten Polymerisationsreaktor eingeführt und in mindestens einem weiteren röiymeiisaiionsrEaktor zu Ende polymerisiert wird.