DE2710771B2

DE2710771B2 - Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisaten oder verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2710771B2
Application number: DE2710771A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Imura; Nobuo Shin-nanyo Yamaguchi Morishita; Mitsutaka Saito
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1981-07-02
Also published as: JPS538592B2; GB1531191A; DE2710771A1; DE2710771C3; JPS52112692A; US4102946A

Description

CH₂=C

(D

in der X und Y gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl-, Acetoxy-, Carbonsäureester- oder Cyangruppe bedeuten, der Copolymerisation mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (verseiftes EVA) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators unterwirft dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium ein Essigsäureester oder ein Gemisch aus einem Essigsäureester und einem niederen Alkohol verwendet wird, wobei die Reaktion in heterogenem Zustand durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das EVA oder das verseifte EVA in einer Menge von 99 bis 50 Gewichtsteilen, und das Gemisch aus der «,^-ungesättigten Carbonsäure und/oder dem Anhydrid hiervon und dem Vinylidenmonomeren in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen verwendet.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprü- 3-, ehe 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gewichtsteile der «,^-ungesättigten Carbonsäure und/oder des Anhydrids hiervon und 0 bis 40 Gewichtsteile des Vinylidenmonomeren mit 95 bis 50 Gewichtsteilen des EVA oder des verseilen EVA umsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als a,j3-ungesättigte Carbonsäure und/oder Anhydrid hiervon Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 4^r> Fumarsäure, Itaconsäure, saure Methyl- und Äthylester von Maleinsäure und Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid, und als Vinylidenmonomeres Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, Octen-1, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Acrylnitril und/oder Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man EVA mit einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 0,1 bis 500 g/10minverwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer wi Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur durchführt, die bis zu 30⁰C über dem Vicat-Erweichungspunkt des EVA liegt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als b5 Polymerisationsinitiator Diacylperoxide, Diacylperoxide oder Peroxyester verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus «,^-ungesättigter Carbonsäure und/oder Anhydrid hiervon und Vinylidenmonomeren, verwendet

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß man als Reaktionsmedium Methylacetat Äthylacetat Propylacetat und/oder Butylacetat, oder ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des Essigsäureesteis und bis zu 50 Gewichtsteilen Methanol, Äthanol, Propanol und/oder Butanol verwendet

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das verseifte EVA durch Verseifung von EVA mit 1 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 1 bis 100 Prozent hergestellt hat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten (im folgenden gemäß DIN 7728 mit EVA bezeichnet) oder verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, wobei man eine «,^-ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Anhydrid hiervon und gegebenenfalls ein oder mehrere Vinylidenmonomere der allgemeinen Formel I

CH₂=C

in der X und Y gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl-, Acetoxy-, Carbonsäureester- oder Cyangruppe bedeuten, der Copolymerisation mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) oder verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (verseiftes EVA) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators unterwirft.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, Carbonsäurereste in Äthylenpolymerisate, wie EVA, einzuführen, um eine Verbesserung der Klebeeigenschaften der Copolymerisate, ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten Eigenschaften von EVA, wie Weichheit, Schmelzfließverhalten, Zähigkeit und Haftung, zu erreichen. Diese chemische Veränderung wird bei EVA nach Methoden durchgeführt, bei denen die Umsetzung zum Beispiel in der Schmelze erfolgt oder die Reaktion nach Auflösung des Polymerisats in einem Lösungsmittel in Lösung durchgeführt wird. Es ist bisher kein Verfahren bekannt, bei dem die Umsetzung unter Erhaltung des ursprünglichen Zustandes des Polymerisats, zum Beispiel des gepulverten oder pelletierten Zustandes, durchgeführt werden kann.

Aus der DE-OS 23 50 331 ist eine Polymermasse bekannt, die hergestellt wird durch Copolymerisation eines Alkylacrylats und des Maleinsäureanhydrids in Gegenwart einer Mischung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und eines oder mehrerer der nachfolgenden Verbindungen: Kohlenwasserstoffwachs, nicht aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit niedrigem Molekulargewicht, chloriertes Kohlenwasserstoffwachs oder chloriertes nicht aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20 000,

wobei das Verhältnis der vorstehend genannten Wachse oder Harze zu dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren 1 :0,l bis 10 betragen kann. Die in verschiedener Richtung verlaufende Aufpfropfreaktion wird bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse in homogener Phase in Lösungsmitteln durchgeführt.

Aus der DE-OS 24 33 561 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Copolymerprodukts bekannt, bei dem man 0,1 bis 30 Gewichtsteile Fumarsäure und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Ojefins in Gegenwart von 50 bis 99 Gewichtsteilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetat-Gehalt von 3 bis 70 Gew.-% und mit einem Schmelzpunkt von 0,1 bis 500 g/10 Minuten in Gegenwart eines Radikalstarters copolymerisiert Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird hierbei das Äthylen-Vinylacetat-Copelymere in einem Monomeren und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel aufgelöst

Wenn man die Carboxylierung von Copolymerisaten mittels einer heterogenen Reaktion durchführen könnte, bei der der ursprüngliche, pulvrige oder pelletierte Zustand des Polymerisats erhalten bliebe, wurden die komplizierten Stufen, die der herkömmlichen Lösungsmethode eigen sind, wie die Auflösung des Polymerisats vor der Reaktion, die Abtrennung des carboxylierten Polymerisats und die Konfektionierung zu Pellets des abgetrennten Polymerisats, entbehrlich. Die Vorteile eines solchen heterogenen Verfahrens liegen auf der Hand.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Einführung von Carboxylatgruppen in EVA oder verseiftes EVA, ohne Veränderung des physikalischen Zustandes des Ausgangscopolymerisats, zur Verfügung zu stellen, wobei EVA oder verseiftes EVA mit verbesserten Schmelzklebeeigenschaften erhalten werden soll.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß als ein Essigsäureester oder ein Gemisch aus einem Essigsäureester und einem niederen Alkohol verwendet wird, wobei die Reaktion in heterogenem Zustand durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Carbonsäurereste in EVA oder verseiftes EVA so einzuführen, daß das erhaltene Reaktionsprodukt den physikalischen Zustand des ursprünglichen Copolymerisate, z.B. die gepulverte oder pelletierte Form des Copolymerisats behält.

Die spezielle Art von Copolymerisat, Säure und/oder Anhydrid und Vinylidenmonomeren hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des erhaltenen carboxylierten Polymerisats ab. Im allgemeinen werden 99 bis 50 Gewichtsteile EVA oder verseiftes EVA mit 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus einer Λ,/3-ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Anhydrid hiervon und einem V'nylidenmonomeren zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise werden 0,1 bis 20 Gewichtsteile ajj-ungesättigte Carbonsäure und/oder Anhydrid hiervon der Copolymerisation mit 0 bis 40 Gewichtsteilen eines Vinylidermonomeren in Gegenwart von 95 bis 50 Gewichtsteilen EVA oder verseiftes EVA unterworfen.

Erfindungsgemäß geeignetes EVA kann durch Hochdruckpolymerisation bei 1000 bis 3000 atm oder durch übliche Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Vorzugsweise liegt der Vinylacetatgehalt des EVA im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 40 Gewichtsprozent, und der Schmelzindex im -> Bereich von 0,1 bis 500 g/10 min.

Das verseifte EVA wird durch Verseifung von EVA (1 bis 50 Gewichtsprozent Vinylacetat) in einem Umfang von 1 bis 100% mit einer Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid, oder einer

ι ο Säure, wie Schwefelsäure, in einem einheitlichen System unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Hexan oder Toluol, oder in einem unheitlichen System unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels, wie Methanol, hergestellt

ι > Das verseifte EVA besitzt einen Schmelzindex von 0,1 bis 500 g/19 min.

Erfindungsgemäß geeignete α,/ϊ-ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon-

säure, die sauren Methyl- und Äthylester von Maleinsäure und Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und haconsäureanhydrid. Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure sind besonders bevorzugt. Die vorgenannten Monomeren können einfach oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele für geeignete Vinylidenmonomere der allgemeinen Formel I sind Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, Octen-!, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat Butylacrylat Octyl-

K) acrylat, Methylmethacrylat, Vinylchloracetat und Acrylnitril. Besonders bevorzugte Monomere sind Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylchlorid.
Als radikalische Initiatoren für die Initiierung der 3 Polymerisation können die üblichen Polymerisationsinitiatoren Verwendung finden. Bevorzugte Initiatoren sind Diacylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, Peroxyester, wie tert-Butylperoctoat, tert-Butylperacetat und tert-Butylperpivalat, und Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Acetylperoxid. Die radikalischen Initiatoren können in Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Monomergemisch, verwendet werden. Ein wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Reaktion glatt und zweckmäßig durchzuführen, während das Polymerisat seine ursprüngliche, gepulverte oder pelletisierf.e Form behält. Um dies in ausreichendem Umfang zu erreichen, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer

>o Temperatur durchgeführt, die etwas höher als der Vicat-Erweichungspunkt des Ausgangs-EVA, bestimmt nach ASTM D-1525-65T, liegt. Die Polymerisation wird somit bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von bis zu 30⁰C über dem Vicat-Erweichungspunkt des Ausgangspolymerisats durchgeführt. Im allgemeinen wird die Temperatur nach Maßgabe des Vinylacetatgehaltes des Ausgangs-EVA im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C ausgewählt, wobei es besonders bevorzugt ist, die Polymerisation bei einer Temperatur durchzuführen, die etwas höher als der Vicat-Erweichungspunkt des Ausgangs-EVA liegt.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist erfindungsgemäß die Auswahl eines geeigneten Reaktionsmedi-

tvi ums. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Essigsäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacetat, sowie Gemische dieser Ester mit niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol. Bei

Verwendung eines niederen Alkohols werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Essigsäureester mit bis zu 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsteilen, niederen Alkoholen verwendet

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten, carboxylierten Copolymerisat handelt es sich um eine Polymerisatmasse, die im wesentlichen besteht aus dem EVA oder verseiften EVA₁ das mit der «^-ungesättigten Carbonsäure und/oder dem Anhydrid hiervon sowie gegebenenfalls dem Vinylidenmonomeren (»polymerisiert ist, und einem Copolymerisat aus diesen Monomeren, das mit dem Copolymerisat vermischt ist Das erfindungsgemäß hergestellte carboxylierte Copolymerisat besitzt physikalische Eigenschaften, die nach Maßgabe von Art und Menge der Bestandteile in weitem Rahmen variieren.

Im allgemeinen besitzt das erfindungsgemäß hergestellte carboxylierte Copolymerisat eine Säurezahl von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 100 (mg KOH/g), wobei die Bindungseigenschaften gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten EVA oder verseiften EVA erheblich verbessert sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat besitzt ausgezeichnete Schmelzklebeeigenschaften bzw. Schmelzverbindungseigenschaften, nicht nur gegenüber Metallen, wie Eisen oder Aluminium, sondern auch gegenüber Werkstoffen mit glatter Oberfläche, wie Polyolefine, Vinylchloridpolymerisate, ABS-Harze oder Zellglas.

Da weiterhin die ausgezeicheten Eigenschaften bezüglich Schmelzfluß und Verformbarkeit, die dem als Ausgangsmaterial verwendeten EVA oder verseiftem EVA eigen sind, in dem erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat erhalten bleiben, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate wertvolle Eigenschaften als Material für Extrudierbeschichtungen, Klebefilme oder als Kleber für die Herstellung von Verbundstoffen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Das in den Beispielen 10, 11 und 12 verwendete verseifte EVA ist nach folgenden Verfahren hergestellt worden:

(1) Ein 5 Liter fassender, mit Rührer ausgerüsteter Autoklav wird mit 600 g EVA (28% Vinylacetatgehalt; Schmelzindex 20 g/10 min) beschickt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Zugabe von 3 kg Methanol und 150 g Natriumhydroxid wird die Reaktion 6 Stunden bei 90⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man mit Chlorwasserstoffsäure zur Neutralisation des Reaktionsgemisches. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besitzt den gleichen Zustand wie das Ausgangsmaterial (Pellets). Es wird in Beispiel 10 als verseiftes EVA verwendet.

(2) Das Verfahren von (1) wird wiederholt, wobei jedoch 50 g Natriumhydroxid verwendet werden, und die Umsetzung 3 Stunden bei 70⁰C durchgeführt wird. Das erhaltene Polymerisat wird in Beispiel 11 als verseiftes EVA verwendet.

(3) Das Verfahren von (1) wird wiederholt, wobei jedoch 600 g EVA (Vinylacetatgehalt 28%; Schmelzindex 400 g/10 min) verwendet werden, und die Reaktion 8 Stunden bei 75°C durchgeführt wird.

Das erhaltene Polymerisat wird in Beispiel 12 als verseiftes EVA eingesetzt

Beispiel 1

Es wird ein 1 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus Gias verwendet, das mit Rückilußkühler, Thermometer, Stickstoffeinieitungsrohr und Rührer ausgerüstet ist. Die Rezeptur ist wie folgt:

Menge (g)
EVA (Vinylacetatgehalt = 20%,
Schmelzindex = 20 g/10 min,

Vicat-Erweichungspunkt = 58°C) 150

Vinylacetat 10

Fumarsäure 5

Benzoylperoxid 0,5

Äthylacetat 500

Methanol 100

2« Nachdem man EVA und Fumarsäure im Reaktionsgefäß vorgelegt hat, wird die Luft sorgfältig durch Stickstoff verdrängt Hierauf versetzt man mit Vinylacetat, Benzoylperoxid, Äthylacetat und Methanol, worauf die Polymerisation 6 Stunden bei 66°C unter Rückfluß

:■-> durchgeführt wird.

Unter den vorgenannten Polymerisationsbedingungen behält das Ausgangs-EVA seine ursprüngliche Form (Pellets), wobei keine Probleme bezüglich Schmelzen oder Agglomeration auftreten. Nach Beendigung der Reaktion werden die Polymerisatpellets durch Filtration abgetrennt, in und mit Methanol gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat besitzt einen Schmelzpunkt von 16,1 g/10 min und eine Säurezahl von 6,1.

r> Die Abschälfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat mit einer Dicke von 100 μνη beträgt 14,5 kg/25 mm.

Wird die Polymerisation in einem homogenen System

4» in Toluol als Lösungsmittel gemäß dem vorgenannten Verfahren durchgeführt, so besitzt das erhaltene Polymerisat einen Schmelzindex von 10,5 g/10 min, eine Säurezahl von 1,2 und eine Aluminium/Aluminium-Bindefestigkeit von 4,5 kg/25 mm.

4-j Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß, nach Maßgabe des verwendeten Lösungsmitteis, ein ganz erheblicher Unterschied in den Eigenschaften der erhaltenen carboxylierten Produkte besteht. Die Ergebnisse zeigen, daß es sich bei dem Essigsäureester um das

3» bevorzugte Lösungsmittel handelt. Das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete EVA besitzt eine Aluminium/Aluminium-Bindur.gsfcstigkeit von 3,6 kg/25 mm.

... Beispiel 2

Es wird ein 2 Liter fassender, mit Rührer ausgerüsteter Autoklav verwendet, wobei folgende Rezeptur zur Anwendung kommt:

Menge (g)

EVA (Vinylacetatgehalt = 20%,	300
Schmelzindex = 20 g/10 min,	20
Vicat-Erweichungspunkt = 58°C)	10
Methylmethacrylat	1
Fumarsäure	1000
Benzoylperoxid	200
Äthylacetat
Methanol

Nachdem man EVA und Fumarsäure im Reaktionsgefäß vorgelegt hat. wird die Luft gründlich durch Stickstoff verdrängt. Nachdem man Vlethylmethacrylai. Benzoylperoxid. Äthylacetat und Methanol zugegeben hat, wird das Reaktionsgefäß verschlossen, worauf die Polymerisation 6 Stunden bei 66°C durchgeführt wird. Unter den vorgenannten Polymerisationsbedingungen behält das eingesetzte EVA seine ursprüngliche Form, wobei keine Probleme bezüglich Schmelzen und Agglomeration auftreten. Nach Beendigung der Reaktion werden die Polymerisatpellets durch Filtration abgetrennt, in und mit Methanol gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besitzt einen Schmelzindex von 16,5 g/ 10 min und eine Säurezan! von 1,9. Die Abzichfcsiigkci! einer Aluminium/Aluminiiiin-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 15,0 kg/25 mm.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird unter Anwendung folgender Rezeptur wiederholt:

EVA (Vinylacetatgehalt = 20%.

Schmelzindex = 20 g/10 min,

Vicat-Erweichungspunkt = 58° C)

Propylen

Fumarsäure

Benzoylperoxid

Äthylacetat

Methanol

Menge (g)

300

15

10

1000
200

Das erhaltene Polymerisat besitzt die Form des Ausgangscopolymerisats, einen Schmelzindex von 15,4 g/10 min und eine Säurezahl von 2,1.

Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 15,1 kg/25 mm.

Beispiel 4

Gemäö Beispiel 2 wird die Carboxylierung mitteis folgender Rezeptur durchgeführt:

EVA (Vinylacetatgehalt = 20%,

Schmelzindex = 20 g/10 min.

Vicat-Erweichungspunkt = 58° C)

Vinylacetat

Maleinsäureanhydrid

Benzoylperoxid

Äthylacetat

Methanol

Menge (g)

300

20

10

1000
200

Das erhaltene Polymerisat, in dem die ursprüngliche Form des eingesetzten Copolymerisats erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 14,3 g/10 min und eine Säurezahl von 0,73. Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/AIuT.inium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dikken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 11,9 kg/25 mm.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wird die Carboxylierung mit folgender Rezeptur durchgeführt:

EVA (Vinylacetatgehalt = 20%,
Schmelzindex = 20 g/10 min.
Vicat-Erweichungspunkt = 58° C)

Menge (g)

300

Vinylacetat

Fumarsäure

Benzoylperoxid

Methylacetat

Methanol

20

10

1000
200

Das erhaltene Polymerisat, in dem die ursprüngliche Form des eingesetzten Copolymerisats erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 16,5 g/10 min und eine Säurezahl von 1,6. Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μηι dikken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 14,7 kg/25 mm.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 2 wird die Carboxylierung, jedoch bei einer auf 60⁰C veränderten Polymerisationstemperatur, mit folgender Rezeptur durchgeführt:

Menge (g)

EV A (Vinylacetatgehalt = 32%,
Schmelzindex = 30 g/10 min,

Vicat-Erweichungspunkt = 35°C) 300

Vinylacetat 20

Fumarsäure 10

tert.-Butylperpivalat 1

Äthylacetat 1000

Methanol 200

Das erhaltene Polymerisat, in dem die ursprüngliche Form des eingesetzten Copolymerisats erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 24,4 g/10 min und eine Säurezahl von 4,8. Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dikken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 19,8 kg/25 mm.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsmatearial verwendete EVA besitzt eine Aluminium/Aluminium-Bindungsfestigkeit von 5.5 kg/25 mm.

Beispiel 7

Es wird ein 2 Liier fassender, mit Rührer ausgerüsteter Autoklav verwendet, wobei folgende Rezeptur Anwendung findet:

EVA (Vinylacetatgehalt = 20%.

Schmelzindex = 20 g/10 min.

Vicat-Erweichungspunkt = 58⁰C)

Fumarsäure

Äthylacetat

Methanol

Benzoylperoxid

Menge (g)

450

15

560

440

1.5

Nachdem man EVA und Fumarsäure im Autoklav vorgelegt hat, wird die Luft im Autoklav gründlich durch Stickstoff verdrängt Nach Zugabe von Äthylacetat Methanol und Benzoylperoxid wird die Polymerisation 6 Stunden bei 70° C durchgeführt.

Unter den vorgenannten Polymerisationsbedingungen behält das eingesetzte EVA seine ursprüngliche Form (Pellets), wobei keine Probleme bezüglich Schmelzen und Agglomeration auftreten. Nach Beendigung der Reaktion werden die Polymerisatpellets durch Filtration abgetrennt, in und mit Methanol gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat besitzt einen Schmelzindex von 16,7 g/ 10 min und eine Säurezahl von 1,7.

Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dicken Kleberschicht

aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 10,3 kg/25 mm. Wird die Reaktion in einem einheitlichen bzw. homogenen System unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel anstelle von Methanol durchgeführt, so besitzt das Polymerisat einen Schmelzindex von 9,0 g/10 min und eine Säurezahl von 2,0. Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μΐη dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 4,8 kg/25 mm, während diejenige des eingesetzten EVA nur 3,6 kg/25 mm beträgt.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 7 wird die Carboxylierung
folgender Rezeptur durchgeführt:

mit

EVA (Vinylacetatgehalt = 20%,

Schmelzindex = 20 g/10 min,

Vicat-Erweichungspunkt = 57^CC)

Fumarsäure

Äthylacetat

Methanol

Benzoylperoxid

Menge (g)

450

15

850

150

1,5

Verseiftes EVA

(Vinylacetatgehalt = 28%,

Schmelzindex = 18 g/10 min, Verseifungsgrad = 80%,

Vicat-Erweichungspunkt = 80⁰C) Fumarsäure Äthylacetat Methanol tert-Butylperpivalat

Menge (g)

450

30

700

300

1,5

Unter den vorgenannten Polymerisationsbedingungen behält das eingesetzte verseifte EVA seine ursprüngliche Form (Pellets), wobei keine Probleme bezüglich Schmelzen und Agglomeration auftreten.

Das erhaltene Polymerisat besitzt einen Schmelzindex von 14,5 g/10 min und eine Säurezahl von 4,8.

Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μΐη dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 11,3 kg/25 mm.

Wird die Reaktion in einem homogenen System unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel anstelle von Methanol durchgeführt, so besitzt das Polymerisat einen Schmelzindex von 11,2 g/10 min und eine Säurezahl von 4,5; die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μΐη dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 6,9 kg/25 mm. während diejenige des als Ausgangsmaterial verwendeten verseiften EVA nur 5,3 hg/25 mm beträgt.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10 wird die Carboxylierung mit folgender Rezeptur durchgeführt:

Menge (g)

Das erhaltene Polymerisat, in dem die Form des eingesetzten Copolymerisats erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 14.3 e/10 min und eine Säurezahl von 1,5.

Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 10,5 kg/25 mm.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 7 wird die Carboxylierung mit folgender Rezeptur durchgeführt:

Menge (g)

EVA (Vinylacetatgehalt = 10%,
Schmelzindex = 20 g/10 min,

Vicat-Erweichungspunkt = 75° C) 500

Fumarsäure 30

Äthylacetat 900

Methanol 100
Benzoylperoxid 1,5

Das erhaltene Polymerisat, in dem die Form des eingesetzten Copolymerisats erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 5,0 g/10 min und eine Säurezahl von 3,0.

Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 8,0 kg/25 mm, während diejenige des als Ausgangsmaterial verwendeten EVA nur 1,8 kg/25 mm beträgt

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 7 wird die Carboxylierung, 6 Stunden bei 50° C, mit folgender Rezeptur durchgeführt:

Verseiftes EVA	450
(Vinylacetatgehalt = 28%,	30
Schmelzindex = 18 g/10 min,	15
Verseifungsgrad = 40%,	700
Vicat-Erweichungspunkt = 54°C)	300
Vinylacetat	1,5
Fumarsäure
Äthylacetat
Methanol
tert.-Butylperpivalat

Das erhaltene Polymerisat, in dem die ursprüngliche Form des eingesetzten Copolymerisate erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 16,5 g/10 min und eine Säurezahl von 2,2. Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur mit einer 100 μπι dikken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 14,7 kg/25 mm, während diejenige des als Ausgangsmaterial verwendeten verseiften EVA nur 7,9 kg/25 mm beträgt.

Beispiel 12

Menge (g) Verseiftes EVA

(Vinylacetatgehalt = 28%,

Schmelzindex = 400 g/10 min,

Verseifungsgrad = 80%,

Vicat-Erweichungspunkt = 67° C) 450 Fumarsäure 30

Äthylacetat 600

Methanol 400

tert--Butylperpivalat 1,5

Das erhaltene Polymerisat, in dem die Form des eingesetzten Copolymerisats erhalten ist, besitzt einen Schmelzindex von 153 g/10 min und eine Säurezahl von 3,6.

Die Abziehfestigkeit einer Aluminium/Aluminium-Verbundstruktur, mit einer 100 μπι dicken Kleberschicht aus dem erhaltenen Polymerisat beträgt 4,5 kg/25 mm, während diejenige des eingesetzten verseiften EVA nur 1,2 kg/25 mm beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten oder verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, wobei man eine «,^-ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Anhydrid hiervon und gegebenenfalls ein oder mehrere Vinylidenmonomere der allgemeinen Formel I