DE1569279A1 - Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmasse - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmasse

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DE1569279A1 DE19641569279 DE1569279A DE1569279A1 DE 1569279 A1 DE1569279 A1 DE 1569279A1 DE 19641569279 DE19641569279 DE 19641569279 DE 1569279 A DE1569279 A DE 1569279A DE 1569279 A1 DE1569279 A1 DE 1569279A1
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Description

8. Oktober 1969 AD-291S (P 35
P 15 69 279· 2-43 Neue Unterlagen
E. I. DU PQMT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilaington, Delaware 19698» V.St.A*
Verfahren zur Herstellung einer Kunstatoffmasse
Die Erfindung betrifft neue Kunststoffmassen, die bei der Umsetzung von Mischpolymerisaten von Olefinen und ungesättigten Carbonsäuren mit Melamin-Formaldehyd-Polymerisaten erhalten werden. · rj
Das Polyäthylen stellt ein'vertrautes, thermoplastisches Material dar, das verhäitnismäBsig billig ist und bei der Herstellung von Haushaltsgegenständen und dergleichen einen enormen Eingang in die Praxis gefunden hat. Der hauptsächliche Mangel des Polyäthylens besteht in seinem verhältnismäsaig niedrigen Erweichungspunkt, durch den es im Falle der flexiblen, eine geringe Dichte aufweisenden Polyäthylenarten für die Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen, bei Behältern, in denen nahrungsmittel sowohl erhitzt als auch serviert ?/erden, im Hinblick auf den Sterilisiervorgang und
BAD
Unterlagen v«.,■%,M^
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für andere Zwecke dieser Art unbrauchbar ist.
Hitzehärtende Harze andererseits, wie Melanin-yormaldehyd-Kondenaationsprodukte, sind in allgemeinen unbiegaam und ermangeln der erwünschten Zähigkeit.
Ss wurde nunmehr gefunden, dass beim innigen !tischen von Mischpolymerisaten τοπ niederen aliphatischen Olefinen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und kleinen Anteilen ungesättigter Säuren mit Melamin-yormaldehyd-Harwn eine chemische Vernetzung eintritt» die in einer wesentlichen Verminderung der Intensität der Ultrarot-Abeorptionebanden bei 8,0 und 10,7 μ (die für die freie Säuregruppe charakteristisch sind) und dem Auftreten neuer Ultrarot^Abeorptionebanden bei 5r4-5, 9,2 und 12,2 ^ zum Auedruok koährt. Die anfallenden Produkte erscheinen homogen, sind aber gegenüber den als Reakti^nsteilTtettiBer eingesetzten Polymerisaten in ihren Eigenschaften weserttlieh Verändert. Massen s. B.» die Polyethylen als Haup*fres.-fc€tn<itell 'enthalten, ähneln in vielefflfci Bineiöht dem Bolyäthylen, ^iiid • Jedoch itnschiaelabar. WSa I&aletien >ϋβββ«η feö^geeit«lii?e Qegen-
Tetsperatttren von 2^0° OQ, m&aemiä t Mie nfch't '-mtSKJifizferten Polyniäliieate mm&a BAD OBlGtNAt
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Ια ihrer allgemeinen Form von dem Reaktionaprodukt einer innigen Mieohung von 1 bie 99 Gew.teilen eines Mischpolymerisates «Inte niederen aliphatischen Olefins» vorzugsweise Äthylen, alt 1 bis 25 Oew.56 einer et,ß-ungeeättigten Säure und der entsprechenden Menge von 99 bis 1 Teilen eines Melamlti-formaldehyd «Barges gebildet«
Der Ausdruck "Mischpolymerisat" umfasst in dem hier gebrauchten Sinne die Masten» die durch die gemeinsame Polymerisation eines Olefine und einer ungesättigten Säure erhalten werden« und ebenso Massen» bei denen eine ungesättigte Säure auf ein vorgeformtes Olefinpolymerisat aufgepfropft worden ist (die als Pfropfmischpolymerisate bekannten Produkte). Säuremischpolymerisat· könneκ auch hergestellt werden» indem man eine Mischpolymerisation (in dem oben definierten Sinne) eines Olefins mit einer Verbindung» wie einem ungesättigten*Ester 9 durchführt» die dann unter Bildung des eäuregruppen-h&Itigen Polymerisates hydrolysiert werden kann®
Geeignete Olefine sind Äthylen» Propylen» Buten-1 und Isobuten» wobei das Äthylen bevorzugt wird»
Vorzugsweise werden als Säuren α»6-ungesättlgte Carbonsäuren» wie Acrylsäuref Methacrylsäure, Äthacry!säure» Itaconeäure, Citraconsäure» Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen einge«
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eetet, wobei die Methacrylsäure besonders bevorzugt wird ο
Ben Mischpolymerisaten können auch kleinere Mengen anderer mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie andere Olefine mit 3 bie 18 Kohlenstoffatomen, Vinyl- und Vinylidenhalogenide (einschließlich Fluorverbindungen) Styrol, a-Methylstyrol, WorbornsLij Vinylacetat, Methylvinyläther und dergleichen, einverleibt werden.
Beispiele für: rsureheltige Olefinmiechpolymerisate, die sich mit lirfolg sit J'4f>ltia!in-?ormaldehyd-Har2en umsetzen lassen, eine? ÄthyXen-Acrylffäure-Miachpolymerisate, Ä' thy len-Methacry 1-eäure»Mischpnlyn-risata, Xthylen-Acrylsäure-Methylmethaorylat-Misehpolyraerist-.tiif /i «hylen-MethacryIsäure-Xthylacrylat-Mischpolyroeria?,taf Ktüylen-Hethacrylsäure-Vinylacetat-Mischpolynerieate, Äthyler.-icrylsäure-Vinylalkohol-Mischpolymerisate, Xthylen-ntyrol-AcrylBäure-MiBchpolymerieate, Xthylen-Methacrylsäure-Acrylnitril-Miechpolymerieate, Xthylen-Acrylsäure-Vinylmethyläther-Mischpolymerisate, Xthylen-Vinylohlorid-Methacryleäure-Mischpolymerieate, Xthylen-Vinylidenfluorld-AcrylBäure-Kiachpolymerisate, Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisate, Polyäthylen-Methacrylsäure-Pfropfmiechpolymerisate, Pfropfmischpolymerisate aus polymerisiertem Xthylen/Propylen und Acrylsäure, Pfropfmischpolymerisate aus polymerieiertem Xthylen/Buten-1 und Methacrylsäure, ProPf-
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mischpolymerisate aus polymerisiertem Äthylen/Vinylacetat und Methacrylsäure, Polypropylen-Methacrylsäure-Pfropfmischpölymerisate, Polybuten-1-Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate aus Polyäthylen und Acrylsäure/Aerylsäureäthylester.
Das Mischpolymerisat kann auoh (nach der Polymerisation, jedoch vor der Umsetzung mit dem Melamin-Formaldehyd-Harz) weiteren Modifizierungen durch verschiedene Reaktionen, wie Vernetzen, Chlorieren, Sulfoehlqrieren oder dergleichen, unterworfen werden.
Verfahren zur Herstellung säurehaltiger Mischpolymerisate sind Stand der Technik. Bei den Polyolefinen, die tertiäre Kohlenstoff atome enthalten, wird das Olefin vorzugsweise unter Verwendung stereospezifiacher Katalysatoren zu im wesentlichen kristallinen, allgemein als isotaktische Polymerisate bekannten Stoffen polymerisiert ο Ein Beispiel für einen solchen Katalysator stellt das Titantrichlorid in der Violett-Ifodifikation im Gemisch mit einem Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Alurainiumtriisotatylp als !Reduktionsmittel dar« Das Aufpfropfen kann durch Hydroperoxydation eines Teils der tertiären Kohlenatoffatome uad danach Zersetzung des Polymerhydroperox^des la Ssgtawart der ungesättigten Säure durch Erhitzen bewirkt werden ο Das Aufpropfe'n lässt sich auch durch
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Anwendung ionisierender Teilchenstrahlung oder elektromagnetischer Strahlung, wie α-Teilchen, ß-Strahlen, γ-Strahlen und dergleichen, oder mittels organischer Verbindungen, wie Peroxyde, Hydroperoxyde, Perester, Azoverbindungen oder dergleichen, bewirken, die sich beim Erhitzen unter Bildung freier organischer Radikale zersetzen» Man mischt das Polymerisat bei dieser Methode innig mit dem sauren Olefin und danach mit der die freien Radikale bildenden Verbindung oder setzt es der Strahlung aus. Im Falle von Polymerisaten von Olefinen mit,3 oder mehr Kohlenstoffatomen unterliegt das Polymerisat bei den obengenannten Methoden leicht einem Abbau, und es ist vorteilhaft, zur Aufrechterhaltung des Molekulargewichts ferner einen Vernetzer, wie Diviny!benzol, Diallylfumarat usw. zuzusetzen.
Mischpolymerisate des Äthylens und der α,ß-ungesattigten Säure lassen sich durch direkte Mischpolymerisation des Äthylens und der gewünschten Säure mittels freier Radikale bei Temperaturen von etwa 150 bis 250° 0 und bei Drücken von etwa 700 bis 3000 Atm, herstellen«,
Die zweite Polymerkomponente der Produkte gemäss der Erfindung wird von hitzehärtenden Melamin-Pormaldehyd-Harzen gebildet; diese Harze sind dem Fachmann vertraut und im Handel verfügbar„
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I \J VJ aJ ί. I SJ
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Die ,Hassen ge mass der Erfindung stellen Im auereagiertea stand achwer bearbeiffeare Stoffe ü&i? wnö lasses aieb als hltzehärtetide Harae gjasg2?©@&ien. Bio f äemetitepreelieai bei ©!©öidlgGs? SaiagQE^atiar ¥©3?mig)@iat E2aa kann aas eeeiseli (Safes! üm&üh 'msm^TossQm m ios
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass jedoch die Erfindung auf sie beschränkt ist.
Beispiele 1 bia 3
Zu einer Lösung eines Äthylen-Methaerylsäure-Misohpolymerisates (Methacrylsäure-Gehalt 10 Gew.#; erhalten durch Polymerisation mittela freier Radikale), die durch Erhitzen von 20 Gew.teilen des Mischpolymerisates mit 80 Teilen Xylol auf eine Temperatur von etwa 130° 0 erhalten worden ist, wird eine Lösung eines Melarain-Formaläehyd-Kondensationsproduktes des Handels ("Uformite" ΙΒί-46) mit einem Pe st st off gehalt von 60 # in den nachfolgenden Anteilen eingegeben. Die Lösung geliert nach etwa 3 Min. Man fällt nun durch Zusatz von Aceton das Polymerisat aus, filtriert es ab, wäscht mit Methanol und trocknet« Ähnliche Gemische werden unter Verwendung eines zweiten A'thylen-Methacrylsäure-Hischpolymerisates mit einem Methacrylsäure-Gehalt von 18 Gew.# hergestellt«.
Aue den verschiedenen Proben werden bei 130° C Stäbe für die ZugfeetigkeitsprUfung formgepressto Die Tabelle I nennt die Zusammensetzung der verschiedenen Produkte nebst deren Eigenschaften .
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Tabelle
Eigenschaften von mit Me lainin-Formaldehyd-Harzen vernetzten Äthylen^Methacrylsäure-Mischpoly-
merisaten
ro
VO (O
O O CO OO
VD
Bei- Säure spiel im Mischpolymeri sat, $>
(Kontroll probe )
(Kontroll probe )
10 10
10
18 18
Zugesetzte Menge an Melamin-Formaldehyd-Harz,
Schmelzindex
16,7 25,4
30
5,8
fliesst nicht
flieset nicht
6,3
fliesst nicht
Steifigkeit,,, kg/cm
703 718
735
1153 666
Zerreissfestigkeit,2
kg/cm
240
223
194
352
236
Zerre is S= dehnung,
500 270
310
500 270
cn (J)
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Wie die Ergebnisse zeigen, führt die Vernetzungsreaktion überraschenderweise nicht zur Versprödung oder wesentlichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Insbesondere wird eine Abnahme der Steifigkeit anstatt des zu erwartenden Anstieges erhalten.
Zur Bestimmung der Wärmefestigkeit werden Zugfestigkeits-Prüfstäbe in einem auf 220° C gehaltenen Iiuftofen aufgehängt. Die beiden Kontrollproben unterliegen sichtbar einem Schmelzen und Fliessen unter ihrem eigenen Gewicht. Die vernetzten Materialien zeigen keine Neigung zur Verlängerung oder Tropfenbildung.
Beispiele 4 bis 5
Eine Kontrollprobe Melamin-Formaldehyd-Harz wird hergestellt, indem man die Melamin-Formaldehyd-Harzlösung von Beispiel 1 in einem Vakuumofen eindampft und dann 1/2 Std. auf 100° C erhitzt. Das Harz ist klar und ausserordentlich spröde. Man presat aus dem Harz bei 150° G eine Platte und erhöht die Temperatur dann für 10 Min. auf 190° C.
Man gibt 50 g des Melamin-Pormaldehyd-Harzes von Beispiel 1 in 50 cm Benzol, verrührt mit einer Lösung von 5 g eines Mischpolymerisates aus 55 ßew.# Äthylen, 35 Gewo# Vinylacetat
10 »
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und 10 GeTT.# Methacrylsäure in 50 cm5 Benzol bei 70° C, dampft dann das Benzol ab und verarbeitet die getrocknete Hasse zuerst bei 150° C und dann unter Erhöhung der Temperatur auf 190° 0 zu einer Platte.
Eine ähnliohe Masse wird unter Verwendung eines mittels freier Radikale hergestellten Mischpolymerisates von Äthylen und 20,8 GeWe# Methacrylsäure (Schmelzinäex 12,6) hergestellte .
Die physikalischen Eigenschaften dieser Massen sind in der Tabelle II zusammengestellt.
label le II
Herstellung eines mit 10 Gew.jG Olefin-Säure· Mischpolymerisat umgesetzten Melamin-Formaldehyd-Harzea
Bei- Zusammenaetzung Steifig- Zugfestig- Dehnung,
spiel des Olefin-Säure- keit,p keit,2 #
Mischpolymerisa- kg/cm kg/om
——. tea —_». ————— .
Kon- - ^wIO5 für die He β - 0
troll- sung zu
probe spröde
4 Äthylen 55 #» 1040 30 7 Vinylacetat 35 #t
Methacrylsäure 10 j6
5 Äthylen 79,2 $ 2425 60 10
Methacrylsäure
20,8 £
-■ Ii - 009828/1823
AD-2912 Beispiel 6
Man setzt hochmolekulareβ Polypropylen des Handele mit molekularem Sauerstoff und einer kleinen Menge Dicumylperoxyd In einer heissen Lösung in Xylol unter Bildung eines hydroperoxydierten Polypropylens um, gibt dann Acrylsäure zur Lösung hinzu und erhitzt zur Zersetzung des HydroperoxydeS Das anfallende Pfropfmischpolymerisat wird ausgefällt, indem man abkühlt und n-Butanol hinzugibt, die Ausfällung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet« Der Schmelzfluss des Polymerisates, gemessen bei 190° C und einem Druck von 2160 g auf einem Schmelzfluss-Prüfgerät (ASTM-PrUfnorm'1238-57T), bestimmt sich zu 15. Die Ultrarotanalyse zeigt, dasB etwa 5 Gew»$ Acrylsäure auf das Polypropylen aufgepfropft worden sind„
Das Säuremisohpolymerl8at wird wieder in Xylol gelöst und die Löeung mit einer Lösung des Melamin-Pormaldehyd-Harzes von Beispiel 1 in einer Menge versetzt, die 15 Gew.# des Melamin-Formaldehyd-Harzes, bezogen auf die gesamten Polymerisatfeststoffe, entspricht. Die Lösung geliert rasch. Durch Zusatz von aceton wird dann das Gel ausgefällt und dieses abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet«
Das Produkt stellt ein nichtflieesendes Material dar, das
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bei 220° C hitzebeständig ist, sich aber formpressen lässt.. Die Zugfestigkeit und Steifigkeit dieses Produktes liegen nur weniger unter den entsprechenden Eigenschaften des Stammpolypropylens.
Beispiel 7
250 cnl·^ einer 25 gew.^igen lösung eines Mischpolymerisates von Äthylen und Fumarsäure (Schmelzindex 7,8 g/10 Min., bestimmt nach ASTM-Pr Uf norm 1238-57T; Fumarsäure-Gehalt 7 Gew„?S) in
•2
Xylol werden mit 30 cnr Melamin-Formaldehyd-Harz von Beispiel 1 bei 150° C versetzt. Die Lösung geliert in etwa 2 Min. und wird dann auf etwa 70° C abgekühlt und mit 250 cnr Aceton versetzt, um die Ausfällung zu Ende zu führen. Das Produkt stellt ein nichtfliessendes Polymerisat dar, aus dem sich durch Formpressen Stäbe herstellen lassen» In einem Luftofen bei 220° C aufgehängte Prüfstäbe zeigen keine Neigung zur Tropfenbildung oder Verlängerung ο
BAD ORlQWAt -- 13 -
009828/1823

Claims (1)

  1. E. I. du Pont de Nemours
    and Company AD-2912 (P 35 024)
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Kunststofformmassen, die 1 bis 99 Gew.? eines Mischpolymerisats aus einem 2 bis 4 C-Atome enthaltenden aliphatischen Olefin und 1 bis 25 Gew.X einer a,0-ungesättig&en Carbonsäure sowie 99 bis 1 Gew.% eines Formaldehydharzes enthalten, d&diarch gekennzeichnet« dass als Formaldehydharz ein Melaminformaldehydharz verwendet wird.
    Unterlagen vs.i§
    BAD ORIGINAL 14 -
    009828/1823
DE19641569279 1963-09-09 1964-09-08 Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmasse Pending DE1569279A1 (de)

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