DE3222344C2 - Vernetzbare Polyethylenzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Polyethylenzusammensetzung.

Polyethylen, z. B. Polyethylen geringer Dichte wird normalerweise zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit vernetzt.

Ein Verfahren zur Vernetzung von Polyethylen ist das Einbringen eines vernetzbaren Restes und im speziellen Fall eines hydrolysierbaren Silanrestes als vernetzbarem Rest. Die JA-OS 9611/1980 beschreibt ein Mischpolymerisat von Ethylen und einer ungesättigten Silanverbindung der Formel RSiR′_nY_3-n (mit R als ethylenartig ungesättigtem Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxyrest, R′ als aliphatisch gesättigtem Hydrocarbylrest, Y als hydrolysierbarem organischem Rest und n als 0, 1 oder 2). Die JA-AS 1711/1973 beschreibt ein mit einer ungesättigten Silanverbindung pfropfpolymerisiertes Polyethylen, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Silanverbindung auf Polyethylen in Gegenwart eines Radikalbildners erhalten ist. Dieses Polymerisat wird unter Einwirkung von Wasser in Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators vernetzt.

Die beschriebenen Verfahren sind im Vergleich zu anderen herkömmlichen Vernetzungsverfahren, wie Bestrahlungsverfahren oder Zerlegungsverfahren mit organischen Peroxiden, die in das Polymerisat eingebaut werden, vorteilhaft.

Aus der DE-AS 19 63 571 ist bekannt, daß bei silangepfropften Polyolefinen die Anwesenheit von Spurenmengen siliciumgebundener Chloratome beziehungsweise von Säuren Anlaß zu vorzeitiger Vernetzung geben kann. In einem solchen Pfropfmischpolymerisat liegen die Vernetzungsansätze seitlich der Ketten frei. An einem solchen freiliegenden Silanrest können sich leicht Brückenbindungen ausbilden. Diese Druckschrift sagt nichts über die Wirksamkeit von Silanverbindungen bei statischen Mischpolymerisaten oder über die besondere Wirksamkeit spezifischer Silanverbindungen aus.

Die DE-OS 29 26 830 beschreibt Ethylenpolymerisate enthaltend ungesättigte Silanverbindungen. Die dort genannten Silanverbindungen führen jedoch zu keiner überragenden Wirkung.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung mit einer spezifischen ungesättigten Silanverbindung, die eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit und damit einen hohen Vernetzungsgrad sicherstellt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs gelöst.

Die Erfindung unterscheidet sich insofern vom Stand der Technik, als durch Einsatz der ungesättigten Silanverbindung -Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Die Silanverbindung erweist sich besonders bei einem statistischen Mischpolymerisat als wirksam. Die Zusammensetzung läßt sich sogar bei Zimmertemperatur vernetzen. Infolgedessen erhält man aus der Zusammensetzung nach der Erfindung ein vernetztes Polyethylen mit gutem Oberflächenaussehen und guter Lagerfähigkeit innerhalb kurzer Zeitdauer.

Der Vernetzungsablauf für die Zusammensetzung nach der Erfindung ist in der Zeichnung verdeutlicht, die darstellt:

Fig. 1 Kennlinien der Vernetzungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur für die Mischpolymerisate nach den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsversuchen 1 bis 3 und

Fig. 2 entsprechende Kennlinien für eine Vernetzung in heißem Wasser.

Einzelbeschreibung der Erfindung 1. Ethylenartig ungesättigtes Silanmischpolymeres 1) Mischpolymerisat

Das Mischpolymerisat von Ethylen und der Silanverbindung wird nach üblichen Verfahren hergestellt. Es zeichnet sich hinsichtlich der Stabilität und der Verarbeitbarkeit sowie der Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Mischpolymerisats wie der Wärmeschweißbarkeit aus.

2) Ungesättigte Silanverbindung

Die Silanverbindung γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan ist besonders wirksam.

3) Mischpolymerisation (1) Normale Mischpolymerisation

Das ethylenartig ungesättigte Silanmischpolymere läßt sich durch Mischpolymerisation von Ethylen und der ungesättigten Silanverbindung, z. B. nach der Arbeitsweise der JA-OS 9611/1980 erhalten.

Die Mischpolymerisation von Ethylen und der ungesättigten Silanverbindung erfolgt unter üblichen Polymerisationsbedingungen. Im einzelnen kann die Mischpolymerisation durch gegenseitige Einwirkung der monomeren Komponenten insgesamt oder stufenweise in einem Tank oder Rohrreaktor, vorzugsweise in einem Tank oder einem Autoklaven bei einem Druck zwischen 500 und 4000 bar, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 bar, einer Temperatur zwischen 100 und 400°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C und in Gegenwart eines Radikalbildners sowie nach Wunsch eines mit Ethylen mischpolymerisierbaren Mischmonomeren und/oder eines Vernetzungsmittels erfolgen.

Im Rahmen der Erfindung kann jeder bekannte Radikalbildner, jedes bekannte Mischmonomere und jedes bekannte Vernetzungsmittel eingesetzt werden, das für eine Homopolymerisation oder eine Mischpolymerisation von Ethylen verwendbar ist.

Beispiele von Radikalbildnern sind: organische Peroxide wie Lauroylperoxid, Dipropionylperoxid, Benzoylperoxid, di-t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid und t-Butylperoxyisobutyrat; molekularer Sauerstoff; eine Azoverbindung wie Azobisisobutyronitril und Azoisobutylvaleronitril. Beispiele für Mischmonomere sind: (a) Vinylcarboxylatester wie Vinylacetat und Vinylpivalat, (b) (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, (c) olefinartig ungesättigte Carbonsäuren wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, (d) (Meth)acrylsäurederivate wie (Meth)acrylonitril und (Meth)acrylamid und (e) Vinylether wie Vinylmethylether und Vinylphenylether. Unter diesen Mischmonomeren sind Vinylester von C₁- bis C₄-Monocarbonsäuren bevorzugt wie Vinylacetat und (Meth)acrylate eines C₁- bis C₄-Alkohols wie Methyl(meth)acrylat. Zwei oder mehrere der genannten olefinartig ungesättigten Verbindungen können kombiniert benutzt werden. Der Term"(Meth)acrylsäure" bedeutet hier sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.

Beispiele eines Kettenfortpflanzungsmittels sind Paraffinkohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, α-Olefine wie Propylen, Buten-1, Hexen-1; Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und n-Butylaldehyd; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe; Chlorkohlenwasserstoffe.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Mischpolymerisat enthält die ungesättigte Verbindung in einem Anteil von 0,001 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 5, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent.

Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Mischmonomeren liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 40, vorzugsweise von 0,5 bis 35, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gewichtsprozent.

(2) Propfmischpolymerisation

Das andere Verfahren zur Herstellung des ethylenartig ungesättigten Silanmischpolymerisats umfaßt die Pfropfmischpolymerisation der ungesättigten Silanverbindung auf das Polyethylen nach der Arbeitsweise der JA-AS 1711/1973.

Im einzelnen wird das ungesättigte Silanverbindung-Pfropfpolyethylen durch Erhitzen der ungesättigten Silanverbindung und eines Polyethylens, z. B. eines Ethylenhomopolymerisats, eines Mischpolymerisats von Ethylen und einem α-Olefin, eines Mischpolymerisats von Ethylen und einem Vinylester, eines Mischpolymerisats von Ethylen und (Meth)acrylsäure oder einem Ester derselben oder eines Halogenpolyethylens in Gegenwart eines Radikalbildners bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Radikalbildners hergestellt. Zusätzlich zu der Maßnahme der Zersetzung des Radikalbildners können freie Radikale innerhalb des Polyethylens auch durch Bestrahlung mit Hochenergiestrahlung erzeugt werden.

Der Radikalbildner kann eine Verbindung zur Erzeugung freier Radikale auf dem Polyethylen unter den Reaktionsbedingungen sein. Beispiele für den Radikalbildner sind organische Peroxide wie Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxid und Verbindungen wie Azoisobutylronitril und Methylazoisobutyrat.

Die Anteile der ungesättigten Silanverbindungen und des benutzten Radikalbildners hängen von der gewünschten Qualität der Produkte ab. Die Reaktionsbedingungen und andere Kenngrößen lassen sich von dem Anwender leicht innerhalb weiter Grenzen festlegen. Im einzelnen soll der Anteil der Silanverbindung zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent und derjenige des Radikalbildners zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent des Polyethylens liegen.

Die Pfropfmischpolymerisation umfaßt die Erhitzung eines Gemisches von Polyethylen, der ungesättigten Silanverbindung und des Radikalbildners in einer Knetmaschine wie einem Extruder oder einem Banburymischer auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polyethylens und der Zersetzungstemperatur desselben normalerweise auf eine Temperatur zwischen 150 und 300°C.

Hinsichtlich der Stabilität, der Verarbeitbarkeit und anderer Kenngrößen des Pfropfmischpolymerisats soll die Silanverbindung keine Verunreinigungen wie anorganische Säuren, organische Säuren und andere Stoffe, die solche Säuren freisetzen, enthalten. Im einzelnen soll der Anteil einer Säure der Formel

innerhalb der Silanverbindung vorzugsweise nicht mehr als 200 ppm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 100 ppm betragen. Der Anteil von Chlor soll vorzugsweise nicht mehr als 400 ppm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 200 ppm betragen. Auch in diesem Fall enthält das Pfropfmischpolymerisat die ungesättigte Silanverbindung in einem Anteil zwischen 0,001 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent.

2. Silanolkondensationskatalysator

Normalerweise wird ein Katalysator zur Durchführung der Dehydrierungskondensation zwischen den Molekülen des Siliconsilanols im Rahmen der Erfindung eingesetzt. Ein derartiger Silanolkondensationskatalysator kann ein Metallcarboxylat von Zinn, Zink, Eisen, Blei und Cobalt, eine organische Base, eine anorganische Säure oder eine organische Säure sein.

Beispiele solcher Silanolkondensationskatalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnndioctat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-Caprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Cobaltnaphthenat, Ethylamine, Dibutylamine, Hexylamine, Pyridin, anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure sowie organische Säuren wie Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Stearinsäure und Maleinsäure.

Der Anteil des eingesetzten Silanolkondensationskatalysators kann von dem Benutzer unter Auswertung der nachstehend angegebenen Beispiele im Hinblick auf den ausgewählten Katalysator für ein bestimmtes Mischpolymerisat ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt der Anteil zwischen 0,001 und 10, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 1 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsmaterials.

3. Zubereitung der Zusammensetzung

Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann nach jedem Verfahren zubereitet werden, das zum Einbau von Zusatzstoffen oder Hilfsstoffen in Thermoplaste gebracht wird.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Zubereitung der vorliegenden Zusammensetzung läßt sich anwenden. Das Verfahren umfaßt normalerweise das Aufschmelzen und/oder Auflösen (in manchen Fällen Schmelzen) des Ethylen-(ungesättigte Silanverbindung)-Mischpolymerisats oder des Silanolkondensationskatalysators und umfaßt ein Auskneten des Mischpolymerisats, des Silanolkondensationskatalysators (als solchem oder als Lösung oder flüssige Dispersion) und der gegebenenfalls zugesetzten Hilfsstoffe sowie die Extrusion des Gemisches in die gewünschten Formteile, Granuli oder andere Teile.

Der Anteil des zugesetzten Silanolkondensationskatalysators ist im Vergleich zu der Menge des Mischpolymerisats klein. Zum Einbringen eines kleinen Anteils einer Komponente wird normalerweise ein Katalysatormutteransatz hergestellt, der den Silanolkondensationskatalysator in einem Dispersionsmittel wie Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthält. Der erhaltene Mutteransatz wird dem Ethylen-(ungesättigte Silanverbindung)-Mischpolymerisat in einem solchen Anteil zugegeben, daß der Katalysator in der vorgeschriebenen Konzentration vorhanden ist.

Anstelle des vorherigen Zusatzes des Katalysators (Komponente B) zu der Zusammensetzung kann das Mischpolymerisat auch zu dem gewünschten Produkt ausgeformt oder gepreßt werden. Dann wird das Produkt mit einer Lösung oder Dispersion des Silanolkondensationskatalysators getränkt. Eine Zusammensetzung, die die Komponenten (A) und (B) enthält, umfaßt auch eine Zusammensetzung in Form einer kohärenten Masse, wie Teilchen, Perlen, Folien, Bänder, Rohre und Preß- oder Formteile, in die die Komponente (B) infiltriert ist.

Die vorliegende Zusammensetzung kann wie bei den meisten Polymerisatzusammensetzungen eine Vielzahl von Hilfsstoffen sowie verträglichen Thermoplasten enthalten, nämlich Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Schaummittel.

4. Vernetzung

Wenn das Formteil nach der Erfindung der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird, erfolgt eine Vernetzungsreaktion. Die Einwirkung von Wasser wird normalerweise durch Berührung des Formteils oder Spritzteils mit Wasser in flüssigem oder dampfförmigen Zustand bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 200°C, üblicherweise zwischen Zimmertemperatur und 80°C für eine Dauer von 10 s bis 1 Woche, normalerweise 1 min bis 1 Tag durchgeführt.

Zur Erhöhung der Vernetzungseigenschaften des Formteils kann man dem Wasser ein Benetzungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder einen ähnlichen Stoff zugeben. Das Wasser kann als normales Wasser, erhitzter Dampf, Luftfeuchtigkeit oder in anderer Form vorliegen. Man kann die Vernetzungsreaktion auch gleichzeitig mit der Herstellung und Formung der Zusammensetzung durchführen, indem die Zusammensetzung bei der Herstellung und Ausformung der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird.

5. Versuchsergebnisse Beispiele 1 und 2

Ein Gemisch von Ethylen, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Propylen als Vernetzungsmittel zur Ausbildung von Brücken zwischen den Ketten wird in einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührwerk eingegeben. In den Reaktionsraum wird außerdem t-Butylperoxyisobutyrat als Polymerisationsauslöser eingegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Druck von 2400 bar bei einer Temperatur von 220°C umgesetzt, damit man kontinuierlich ein Ethylen-γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan-Mischpolymerisat erhält. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen geruchsfrei. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats sind in Tabelle 1 angegeben. Das in den Beispielen 1 und 2 benutzte γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan enthält 90 ppm Methacrylsäure und 180 ppm Chlor.

Dem Mischpolymerisat werden 5 Gewichtsprozent eines Mutteransatzes zugegeben, der 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat enthält. Das durchgemischte Mischpolymerisat wird dann durch einen 20-mm-Extruder mit einem Verhältnis L/D=20 bei einer Temperatur von 170°C zu einem Strang mit einem Außendurchmesser von etwa 3 mm ausgeformt. Der Formkörper verbleibt in einer Atmosphäre von 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit, oder er wird in heißes Wasser von 80°C eingetaucht. Der prozentuale Gelanteil in jedem Produkt wird gemessen (durch Xylolextraktion für eine Dauer von 15 h beim Siedepunkt). Die Meßkurven sind in den Fig. 1 und 2 eingetragen.

Vergleichsversuche 1 bis 3

Ein Gemisch von Ethylen und einer ethylenartig ungesättigten Silanverbindung nach Tabelle 1 sowie Propylen als Vernetzungsmittel zur Ausbildung von Brückenbindungen zwischen den Ketten, wird in einen 1,5-l-Autoklaven mit einem Rührwerk eingefüllt. Dann wird t-Butylperoxyisobutyrat als Polymerisationsauslöser eingegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei einem Druck von 2400 bar und einer Temperatur von 220°C umgesetzt, damit man kontinuierlich ein Ethylen-(ethylenartig ungesättigte Verbindung)-Mischpolymerisat erhält. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen geruchsfrei. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymerisats sind in Tabelle 1 angegeben.

Der prozentuale Gelanteil eines jeden Mischpolymerisats wird ebenso wie bei den Beispielen 1 und 2 gemessen. Die Meßkurven sind in den Fig. 1 und 2 angegeben.

Tabelle 1

Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich, daß die Beispiele 1 und 2, bei denen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan als ungesättigte Silanverbindung eingesetzt ist, hinsichtlich der Verneztungsgeschwindigkeit sowohl in der Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit und Zimmertemperatur als auch in heißem Wasser bei 80°C gegenüber den Vergleichsversuchen 1 und 2, bei denen Vinyl- oder Allylalkoxysilan eingesetzt werden, überlegen sind. Insbesondere im Beispiel 2 erreicht der prozentuale Gelanteil 70% innerhalb einer Woche bei Zimmertemperatur. Die Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleichsversuch 3 ist schlechter, obgleich γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan als ungesättigte Silanverbindung benutzt wird.

Hieraus erkennt man klar, daß überlegene Vernetzungseigenschaften nur dann auftreten, wenn eine ungesättigte Silanverbindung mit einem Methacrylatrest als mischpolymerisierbarem Rest und einem Methoxyrest als hydrolisierbarem Rest eingesetzt wird. Die vorliegende Zusammensetzung ist also überraschend verbessert, auch hinsichtlich der Reaktionszeit und der Kosten, weil es nicht erforderlich ist, die vorliegende Zusammensetzung über eine längere Zeit in einer thermostatischen Kammer oder in heißem Wasser liegen zu lassen, wie dies bei herkömmlichen Zusammensetzungen notwendig war.

Beispiele 3 bis 5

Drei Mischpolymerisate werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 unter Verwendung von γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan zubereitet, das unterschiedliche Anteile der Methacrylsäure (MAA) und Chlor nach Tabelle 2 enthält. In jedes der erhaltenen Mischpolymerisate und in das Mischpolymerisat nach Beispiel 2 werden 5 Gewichtsprozent des Mutteransatzes eingemischt, der 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat enthält. Das eingemischte Mischpolymerisat wird bei einer Temperatur von 170°C mittels eines 20-mm-Extruders (L/D=20) zu einer 1 mm dicken Folie ausgeformt. Die Oberfläche der erhaltenen Folien wird auf Schmelzbrüche und Fischaugen untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Außerdem werden 50 g Granuli der vier Mischpolymerisate in einen 140 mm×120 mm feuchtigkeitsfesten aluminiumbeschichteten Papierbeutel gepackt, der durch Heißsiegelung eines Schichtkörpers aus Kraftpapier/Polyethylen (20 µm)/Aluminium (12 µm)/Ethylen-Vinylacetatmischpolymerisat (80 µm) besteht. Die eingepackten Mischpolymerisatgranuli bleiben bei Zimmertemperatur 3 und 6 Monate lang stehen. Dann werden die Änderungen des Schmelzindex nach JIS K 6760 gemessen. Die Meßwerte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims (1)

1. Vernetzbare Polyethylenzusammensetzung mit folgenden Gehalten:
   eine Komponente (A) als Mischpolymerisat aus Ethylen und 0,001 bis 15 Gewichts-% γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, wobei das Mischpolymerisat durch radikalische Mischpolymerisation der Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators und gegebenenfalls eine mit Ethylen mischpolymerisierbaren Monomeren und/oder eines Kettenfortpflanzungsmittels unter einem Druck von 5000 bis 40 000 MPa und einer Temperatur von 100 bis 400°C erzeugt wird, und
   eine Komponente (B) als Silanolkondensationskatalysator in einem Anteil zwischen 0,001 und 10 Gewichts-% des Gesamtgewichtes der Komponenten (A) und (B), wobei das γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan nicht mehr als 200 ppm einer Säure der Formel mit R als Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylrest und nicht mehr als 400 ppm Chloratome enthält.