ES2631627T3

ES2631627T3 - Composición de polietileno reticulable que comprende un catalizador de condensación de silanol

Info

Publication number: ES2631627T3
Application number: ES13193747.6T
Authority: ES
Inventors: Oscar Prieto; Martin Anker; Ola Fagrell; Kristian Dahlen; Åsa Hermansson
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: EP2876132B1; EP3071633B1; CN105745268A; EP3071633A2; PL3071633T3; CN105745268B; EP2876132A1; ES2676706T3; WO2015075008A3; WO2015075008A2; US20160297949A1

Abstract

Composición de polietileno reticulable, que comprende (A) un polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables y (B) como mínimo, un catalizador de condensación de silanol, en la que el polietileno reticulable comprende grupos trimetoxisilano y/o trietoxisilano, el catalizador de condensación de silanol comprende un compuesto de estaño inorgánico en el que un átomo de estaño no tiene ningún enlace covalente a un átomo de carbono, en la que el polietileno reticulable se produce en un procedimiento radicalario a alta presión con vinil trimetoxisilano y/o vinil trietoxisilano como copolímero y en la que los grupos trimetoxisilano y/o trietoxisilano están directamente unidos a la cadena principal del polímero sin ningún espaciador.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de polietileno reticulable que comprende un catalizador de condensation de silanol

La presente invention se refiere a una composicion de polietileno que comprende un polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables y estano inorganico como catalizador de condensacion de silanol, y a un hilo o cable, en particular a un cable de alimentation de baja, media o alta tension, que comprende dicha composicion, y a la utilization de dicha composicion para la fabrication de un hilo o cable adecuado para un cable de baja, media o alta tension.

Es conocida la reticulation de polietileno mediante aditivos, ya que mejoran varias de las propiedades del polietileno, tales como la resistencia mecanica y la resistencia qulmica al calor. La reticulacion se puede llevar a cabo mediante la condensacion de grupos silanol contenidos en el polietileno que se pueden obtener mediante hidrolisis de los grupos silano. Se puede introducir un compuesto de silano como grupo reticulable en un polietileno, por ejemplo, injertando el compuesto de silano en el polietileno o mediante copolimerizacion de monomeros de olefina y monomeros que contienen el grupo silano. Dichas tecnicas son conocidas, por ejemplo, a partir de los documentos US 4.413.066, US 4.297.310, US 4.351.876, US 4.397.981, US 4.446.283 y US 4.456.704.

En la presente invencion, la composicion de polietileno reticulable se utiliza, en particular, para la fabricacion de un hilo o cable, en particular un cable de baja, media o alta tension. Los cables de alimentacion electrica para tensiones bajas, es decir, voltajes inferiores a 6 kV, normalmente comprenden un conductor electrico que esta recubierto por una capa de aislamiento. Dichos cables de baja tension tambien se denominan cables de un solo hilo. Opcionalmente, dos o mas de dichos cables de un solo hilo estan rodeados por una capa de revestimiento mas externa comun, la camisa.

Un cable de alimentacion de media tension habitual, utilizado normalmente para tensiones de 6 a 36 kV, y un cable de alta tension habitual utilizado para tensiones superiores a 36 kV, comprenden uno o mas conductores en un nucleo del cable que esta rodeado por una o varias capas de materiales polimericos que pueden incluir una capa semiconductora interna, seguida de una capa aislante y una capa semiconductora externa. Estas capas normalmente estan reticuladas. A estas capas se pueden anadir capas adicionales, tales como una cinta metalica o protector de hilo, y, por ultimo, una capa de revestimiento mas externa. Las capas del cable se basan en diferentes tipos de composiciones de pollmero. Como materiales aislantes, se utilizan actualmente polietilenos reticulados, tal como polietileno de baja densidad reticulado.

Para la reticulacion de polietileno que contiene grupos silano hidrolizables, se debe utilizar un catalizador de condensacion de silanol. Los catalizadores convencionales son, por ejemplo, compuestos de estano, zinc, hierro, plomo o cobalto, tales como dilaurato de dibutil estano (DBTL), que es un estano organico. Otro compuesto de estano organico es dilaurato de dioctil estano (DOTL), dado a conocer en el documento EP2207845. Otro ejemplo de catalizador de condensacion se da a conocer en el documento JP2012197404. Se da a conocer una menor actividad de catalizador de estano inorganico cuando se utiliza solo en materiales injertados y describe la utilizacion de un cocatalizador. El estano organico se define por tener, como mlnimo, un enlace covalente a un atomo de carbono.

Sin embargo, se sabe que el estano organico tiene un impacto negativo sobre el medio natural cuando los productos reticulados, tales como cables, se instalan en el suelo. Ademas, tambien es un material peligroso para trabajar con el.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un catalizador de condensacion de silanol para una composicion que comprende un polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables, que evite los inconvenientes del estano organico, es decir, que tenga un impacto menos negativo sobre el medio natural y sea menos peligroso para trabajar con el. Al mismo tiempo, sin embargo, la composicion debe producir buenos resultados de reticulacion o incluso mejorados, de manera que las propiedades de los productos finales que comprenden la composicion reticulada sean productos similares o incluso mejorados sobre productos en los que se utilizo DBTL como catalizador de condensacion de silanol. En particular, un objetivo es dar a conocer un cable de baja, media o alta tension en el que, como mlnimo, una capa, normalmente una capa aislante, se haya reticulado en presencia de un catalizador de condensacion de silanol y que el cable muestre incluso propiedades de reticulacion mejoradas.

Actualmente, se ha descubierto, de manera sorprendente, que los objetivos anteriores se pueden conseguir mediante la utilizacion de un catalizador de condensacion de silanol que es un estano inorganico, que no tiene ningun enlace covalente a un atomo de carbono.

Por lo tanto, la presente invencion da a conocer una composicion de polietileno reticulable, que comprende

(A) un polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables y

(B) como mlnimo, un catalizador de condensacion de silanol,

en la que el polietileno reticulable comprende grupos trimetoxisilano y/o trietoxisilano y el catalizador de condensacion de silanol comprende un compuesto de estano inorganico en el que un atomo de estano no tiene ningun enlace covalente a un atomo de carbono.

Se ha descubierto que en la composicion, segun la presente invencion, se obtiene un grado de reticulacion que es

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similar o incluso mejor en comparacion con un estano organico, tal como DOTL. De manera simultanea, los productos que comprenden la composicion tienen un impacto menos negativo sobre el medio natural y se aplican un menor numero de restricciones para la fabricacion y manipulacion de la composicion debido a que el catalizador de condensacion de silanol es menos peligroso.

En una realizacion de la presente invencion, la composicion de polietileno reticulable tiene el catalizador de condensacion de silanol de la siguiente formula

[R1O]Sn[OR2] (I)

en la que R1 y R2 tienen, de manera independiente, como maximo, 30 atomos de carbono.

En una realizacion adicional, el catalizador de condensacion de silanol tiene la siguiente formula

[R1COO]Sn[OOCR2] (II)

en la que Sn tiene un numero de oxidacion de 2+.

En una realizacion del catalizador de condensacion de silanol (B), en la formula (I) o (II), R1 y R2 son, de manera independiente, grupos alquilo, que pueden ser lineales o ramificados. En una realizacion, R1 y R2 son iguales.

Ademas, en la formula (I) o (II), de manera adecuada, R1 y R2, de manera independiente, tienen, como mlnimo, 2 atomos de carbono, de manera mas adecuada, R1 y R2 tienen, de manera independiente, como maximo, 20 atomos de carbono.

De manera aun mas adecuada, en la formula (I) o (II), R1 y R2, de manera independiente, tienen, como maximo, 18 atomos de carbono y aun tienen, como mlnimo, 8 atomos de carbono.

R1 y R2 pueden comprender dobles y/o triples enlaces y pueden incluir heteroatomos.

Segun una realizacion de la presente invencion, la composicion de polietileno reticulable comprende una mezcla de catalizadores de condensacion de silanol, segun la formula (I) y/o formula (II).

En aun otra realizacion de la presente invencion, los catalizadores de condensacion de silanol se seleccionan entre (lista de catalizadores de condensacion de silanol).

Nombre: Numero de registro CAS

2-etilhexanoato de estano (II): 301-10-0

Acetato de estano (II): 638-39-1

Tartrato de estano (II): 815-85-0

Octoato de estano (II): 1912-83-0

Oleato de estano (II): 1912-84-1

Estearato de estano (II): 6994-59-8

Estearato de estano (II): 7637-13-0

Etoxido de estano (II): 14791-99-2

Laurato de estano (II): 14974-55-1

Acetilacetonato de estano (II): 16009-86-2

Hexadecanoato de estano (II): 35104-88-2

Acido gluconico de estano (II): 35984-19-1

Neodecanoato de estano (II): 49556-16-3

Hexafluoroacetilacetonato de estano (II): 51319-99-4

Oxalato de estano (II): 814-94-8

En una realizacion de la presente invencion solo es necesario un catalizador de condensacion de silanol (B). Esto simplifica la composicion y, en consecuencia, hace que la presente invencion sea mas robusta. La simplificacion es

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una categorla de invenciones que se subestiman o incluso se ignoran. Esta deberla ser una de las categorlas mas apreciadas de invenciones, ya que hara que la tecnologla sea mas accesible, util y fiable. Los problemas con la reticulacion son uno de los problemas mas comunes para cables reticulados.

El catalizador de condensacion de silanol (B), segun una realizacion, comprende solo un catalizador de condensacion de silanol, segun la formula (I), o de la lista de los catalizadores de condensacion de silanol, en otra realizacion, solo de la lista de los catalizadores de condensacion de silanol.

En una realizacion de la presente invencion, el catalizador de condensacion de silanol (B) esta presente en una cantidad del 0,0001% en peso al 6% en peso, de manera mas adecuada, del 0,001% en peso al 2% en peso y, de la manera mas adecuada, del 0,02% en peso al 0,5% en peso.

Los grupos de silano hidrolizables se pueden introducir en el polietileno mediante copolimerizacion, por ejemplo, de monomeros de etileno con comonomero o comonomeros que contienen el grupo silano o mediante injerto, es decir, mediante modificacion qulmica del pollmero mediante adicion de grupos silano principalmente en una reaccion radicalaria. Habitualmente se utiliza el injerto y los pollmeros se extienden ampliamente.

El polietileno que contiene grupos silano se puede obtener mediante los siguientes silanos insaturados. El compuesto de silano insaturado representado por la formula

R1SiR2qY3 (II)

en la que

R1 es un grupo hidrocarbilo etilenicamente insaturado, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi hidrocarbilo,

R2 es un grupo hidrocarbilo saturado alifatico,

Y, que puede ser igual o diferente, es un grupo organico hidrolizable.

Los ejemplos especiales del compuesto de silano insaturado son aquellos en los que R1 es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxi propilo; Y es metoxi, etoxi.

Una realizacion de la presente invencion es copolimerizar el etileno con vinil trietoxisilano y/o vinil trimetoxisilano en un procedimiento radicalario a alta presion. Una caracterlstica especial de esta realizacion es que no hay espaciador presente entre la cadena principal de carbonos del pollmero y el grupo trietoxisilano y/o el grupo trimetoxisilano, es decir, el atomo de silano esta directamente unido a la cadena principal del pollmero. El catalizador de estano inorganico es un catalizador de condensacion mas fuerte para los pollmeros copolimerizados de etileno y los grupos silano insaturados en comparacion con si los grupos de silano insaturados estan injertados. Este es un efecto sorprendente, ya que la estereoqulmica para un pollmero copolimerizado es mucho mas restringida debido a la falta de espaciadores, en otras palabras, el grupo silano esta mas impedido. Por lo tanto, el posicionamiento del catalizador de condensacion en la posicion correcta deberla ser mas diflcil. Esto darla lugar a una menor actividad del catalizador de condensacion. Lo que significa que menos grupos silano condensarlan y el nivel de reticulacion final serla inferior. En todos los sistemas injertados, habra, como mlnimo, 2 atomos de carbono entre la cadena principal de carbonos y los grupos silano (espaciadores).

La realizacion de copolimerizacion es una solucion alternativa y mas eficiente para fabricar un artlculo reticulado con un polietileno que contiene silano que esta reticulado, tiene un impacto menos negativo sobre el medio natural y es mas eficaz que las tecnicas convencionales, tal como silano injertado en polietileno con un catalizador de condensacion de estano organico.

Otras ventajas de la copolimerizacion son que no hay residuos de peroxido polares o silanos de vinilo sin reaccionar presentes en el artlculo final. Esto hara que el producto final sea mas uniforme y mejore la calidad. La estabilidad durante el almacenamiento del etileno copolimerizado con vinil trietoxisilano y/o vinil trimetoxisilano realizado en un procedimiento radicalario a alta presion esta ampliamente mejorada en comparacion con soluciones injertadas. Otra ventaja es la menor manipulacion de vinil silanos llquidos que son inflamables y tienen un fuerte olor. Otras ventajas son una menor rozadura, menos quemaduras superficiales (reticulacion prematura en la extrusora) y ciclos de produccion mas largos (menos limpieza de las extrusoras). Un compuesto de silano insaturado preferente se representa mediante la formula

CH2=CHSi(OA)3 (III)

en la que A es una grupo hidrocarbilo que tiene 1-2 atomos de carbono.

Los compuestos mas preferentes son vinil trimetoxisilano, vinil trietoxisilano y/o combinaciones de los mismos.

La copolimerizacion de la olefina, por ejemplo etileno, y el compuesto de silano insaturado puede llevarse a cabo en cualquier condicion adecuada que de lugar a la copolimerizacion de los dos monomeros.

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El polietileno que contiene grupos silano (A) contiene del 0,001% en peso al 15% en peso de los monomeros que contienen un grupo silano, de manera mas adecuada, del 0,01% al 5% en peso y, de la manera mas adecuada, del 0,1% al 3% en peso y, de la manera mas adecuada, del 0,1% al 2% en peso.

En una realizacion de la presente invencion, la composicion comprende un polietileno con unidades de monomero que contienen un grupo polar.

Los grupos polares pueden seleccionarse entre grupos siloxano, amida, anhldrido, carboxllico, carbonilo, hidroxilo, ester y epoxi.

Los grupos polares se pueden introducir, por ejemplo, en el pollmero mediante el injerto de un pollmero de etileno con un compuesto que contiene grupos polares, es decir, mediante la modificacion qulmica del polietileno mediante la adicion de un compuesto que contiene grupos polares principalmente en una reaccion radicalaria. El injerto se describe, por ejemplo, en los documentos US 3.646.155 y US 4.117.195.

En una realizacion, se introducen dichos grupos polares en el pollmero mediante copolimerizacion de monomeros de etileno con comonomeros que contienen grupos polares. Dicho terpollmero se describe, por ejemplo, en el documento EP2074172.

Como ejemplos de comonomeros que tienen grupos polares se pueden mencionar los siguientes: (a) esteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de hidroxietilo, (c) acidos carboxllicos oleflnicamente insaturados, tales como acido (met)acrllico, acido maelico y acido fumarico, (d) derivados de acido (met)acrllico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acrllica, y (e) eteres de vinilo, tales como vinil metil eter y vinil fenil eter.

Una realizacion utiliza comonomeros, esteres de vinilo de acidos monocarboxllicos que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, tales como acetato de vinilo, y (met)acrilatos de alcoholes que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, tales como (met)acrilato de metilo. Los comonomeros acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo son especialmente adecuados. Se pueden utilizar combinados dos o mas de dichos compuestos oleflnicamente insaturados. El termino “acido (met)acrllico” pretende abarcar tanto el acido acrllico como el acido metacrllico.

De manera adecuada, las unidades de monomero que contienen un grupo polar se seleccionan de entre el grupo de los acrilatos.

La cantidad de unidades de monomero que contienen un grupo polar en el polietileno es del 40% en peso o menos, en otra realizacion, del 35% en peso o menos y, aun en otra realizacion, entre el 1 y el 20% en peso.

En una realizacion particular, el polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables (A) al mismo tiempo tambien contiene los grupos polares, segun cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente en el presente documento, es decir, el polietileno es un terpollmero que contiene tanto grupos silano como grupos polares.

Ademas, las cantidades para los monomeros que contienen un grupo silano y un grupo polar descritas anteriormente se aplican para el terpollmero.

Dichos terpollmeros se pueden producir mediante injerto o mediante copolimerizacion de monomeros de olefina y monomeros insaturados que contienen grupos silano y grupos polares.

La composicion de pollmero, segun la presente invencion, puede contener, ademas, varios aditivos, tales como termoplasticos miscibles, antioxidantes, estabilizantes adicionales, por ejemplo retardantes sin agua, retardantes de quemadura, lubricantes, cargas, negro de carbon, agentes colorantes y agentes espumantes.

La cantidad total de aditivos es, en general, del 0,3% al 10% en peso, o de manera adecuada, del 1% al 7% en peso, o, de manera mas adecuada, del 1% al 5% en peso.

El catalizador de condensation de silanol (B) se anade normalmente a la composicion de polietileno reticulable mediante combination con una denominada mezcla madre, en la que el catalizador y, opcionalmente, aditivos adicionales, estan contenidos en un pollmero, por ejemplo poliolefina, matriz en forma concentrada.

La mezcla madre de catalizador de condensacion de silanol, segun la presente invencion, comprende un pollmero de matriz de poliolefina (C) en una cantidad del 50% en peso o mas y un compuesto de estano inorganico (B) en el que un atomo de estano no tiene ningun enlace covalente con un atomo de carbono. En una realizacion, solo se anade un catalizador de condensacion de silanol, segun la presente invencion, a la mezcla madre. Esto simplifica el procedimiento de combinacion y minimiza la posibilidad de errores.

Por consiguiente, la presente invencion tambien se refiere a una mezcla madre para una composicion de poliolefina reticulable que comprende un pollmero de matriz y un catalizador de condensacion de silanol (B), segun cualquiera

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de las realizaciones descritas anteriormente.

El polimero de matriz puede ser una poliolefina, de manera mas adecuada, un polietileno, que puede ser un homopolimero o un copolimero de etileno, por ejemplo polietileno de baja densidad o copolimero de polietileno- acrilato de metilo, etilo o butilo, que contiene del 1% al 50% en peso del acrilato, y mezclas de los mismos.

Tal como se ha indicado, en la mezcla madre, los compuestos que se anaden al polietileno que contiene grupos silano estan contenidos en forma concentrada, es decir, en una cantidad mucho mas elevada que en la composition final.

La mezcla madre puede comprender el componente (B) en una cantidad del 0,3% al 15% en peso, de manera mas adecuada, del 0,7% al 10% en peso.

Ademas, la mezcla madre tambien contiene algunos o todos los aditivos, por ejemplo, los estabilizantes.

La cantidad de los estabilizadores contenidos en la mezcla madre puede ser de hasta el 10% en peso.

La mezcla madre se combina con el polimero que contiene grupos silano en una cantidad del 1% al 10% en peso, de manera mas adecuada, del 2% al 8% en peso.

La combination se puede llevar a cabo mediante cualquier procedimiento de combination conocido, incluyendo la extrusion del producto final con una extrusora de husillo o una amasadora.

Una realization de la presente invention se refiere a un procedimiento para anadir un catalizador de condensation de silanol liquido a una extrusora, que comprende

- alimentar la extrusora con un polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables y anadir el catalizador de condensacion de silanol de estano inorganico en forma de liquido mediante inyeccion directa a la extrusora,

- o mezclar el catalizador de condensacion de silanol liquido con el polietileno con grupos silano hidrolizables e introducir la mezcla a la extrusora

- tal como una extrusora de cables

- extrudir dicho compuesto de la composicion de polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables y el catalizador de condensacion de estano inorganico liquido para formar un articulo y reticular dicho articulo.

La presente invencion se refiere, ademas, a un hilo o cable, en particular, un cable de baja, media o alta tension, que comprende la composicion de polietileno, segun cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente. El cable puede ser un cable de alimentation.

En una realizacion preferente, la presente invencion se refiere a un cable de baja tension que comprende uno o mas conductores en un nucleo de cable, una capa aislante, posiblemente una capa de revestimiento, en la que, como minimo, una de estas capas, de manera adecuada, la capa aislante, comprende la composicion de polietileno descrita anteriormente.

Las capas aislantes para cables de alimentacion de baja tension tienen, en general, un grosor, como minimo, de 0,4 mm, habitualmente, de 1 mm a 2,3 mm, y el grosor aumenta al aumentar la tension del cable para la que esta disenado.

Habitualmente, el cable se fabrica mediante la coextrusion de las diferentes capas sobre el nucleo conductor. A continuation, se lleva a cabo la reticulation mediante curado por humedad, en el que, en presencia del catalizador de condensacion de silanol, los grupos silano se hidrolizan bajo la influencia de agua o vapor, dando como resultado la separation del alcohol y la formation de grupos silanol, que, a continuacion, se reticulan en una reaction de condensacion, en la que el agua se separa.

La reticulacion se puede llevar a cabo en condiciones ambientales o, de manera mas adecuada, en condiciones de vapor, sauna o bano de agua a una temperatura de 70°C a 100°C.

En una realizacion de la presente invencion, la composicion de polietileno esta completamente reticulada. Reticulada se define como una deformation en caliente (“hot set”) despues de 24 horas en un bano de agua a 90°C con un alargamiento de menos del 175% o, de manera adecuada, del 100% y/o un contenido de gel de mas del 70% o, de manera adecuada, de mas del 80% . Esta realizacion es aplicable en cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente.

La presente invencion se refiere, ademas, a la utilization de la composicion de polietileno, segun cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente, para la fabrication de una capa de un hilo o cable. La presente invencion es adecuada para una capa aislante de un cable de baja tension.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar adicionalmente la presente invencion.

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Ejemplos

Procedimiento de prueba 1. Procedimientos de medicion

a) Indice de fluidez:

El Indice de fluidez MFR2 se midio segun la norma ISO 1133 a 190°C y una carga de 2,16 kg para homopollmeros y copollmeros de etileno.

b) Densidad:

La densidad se midio segun las normas ISO 1183D e ISO1872-2 para la preparacion de muestras.

c) Contenido de comonomero:

Contenido (% en moles) de restos de silano funcionales (Si(Y)3-q) utilizando el analisis de fluorescencia por rayos X: la muestra en granulos se presiono en una placa de 3 mm de grosor (150°C durante 2 minutos, bajo una presion de 5 bar y se enfrio hasta temperatura ambiente). Se analizo el contenido de atomos de Si mediante XRF, PW480/10 (suministrado por Phillips). Los resultados de XRF muestran el contenido total (% en peso) de Si y, a continuacion, se calculan y se expresan en el presente documento como contenido en % en moles de los restos de silano funcionales (Si(Y)3-q).

Contenido (% en peso y % en moles) de comonomero polar: el contenido de comonomeros (% en peso) del comonomero polar se determino de una manera conocida basandose en espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN, tal como se describe en Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics (“Identificacion y analisis de plasticos”), segunda edicion, London Iliffe books; 1972. El instrumento de FTIR fue un Perkin Elmer 2000, 1scann, resolucion de 4 cm-1. El pico para el comonomero utilizado se comparo con el pico de polietileno, tal como es evidente para un experto en la materia (por ejemplo, el pico para acrilato de butilo a 3.450 cm-1 se comparo con el pico de polietileno a 2.020 cm-1). El % en peso se convirtio en % en moles mediante calculo basandose en los moles totales de monomeros polimerizables.

Un procedimiento alternativo para determinar el contenido de silano y de comonomero polar es utilizar un procedimiento de RMN que darla los mismos resultados que con los procedimientos de rayos X y FTIR anteriores, es decir, los resultados serlan comparables para los propositos de la presente invention: contenido de comonomero (RMN): El contenido de comonomero se determino mediante la utilization de 13C-RMN. Los espectros de 13C-RMN se registraron en un espectrometro Bruker de 400 MHz a 130°C a partir de muestras disueltas en 1,2,4- triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 p/p).

d) Alargamiento por deformation en caliente (“hot set elongation”) (%): Para determinar que la composition de polietileno reticulable esta curada adecuadamente, se determinan el alargamiento por deformacion en caliente y la deformacion permanente (“permanent set”), segun la norma IEC 60811-2-1, midiendo la deformacion termica a 200°C y se utiliza una carga de 0,2 MPa. Se preparan tres muestras de ensayo de pesas a partir de una cinta que consiste en una composicion de polietileno a analizar mediante el corte de las muestras de ensayo de la cinta. Cada muestra de ensayo se fija verticalmente desde un extremo superior de la misma en el horno y se une la carga de 0,2 MPa al extremo inferior de cada muestra de capa de ensayo. Despues de 15 minutos a 200°C en el horno, se mide la distancia entre las llneas premarcadas y se calcula el porcentaje de alargamiento por deformacion en caliente, % de alargamiento. Para el % de deformacion permanente, se elimina la fuerza de traction (peso) de las muestras de ensayo y despues se recupera a 200°C durante 5 minutos y, a continuacion, se dejar enfriar a temperatura ambiente hasta temperatura ambiente. El % de deformacion permanente se calcula a partir de la distancia entre las llneas marcadas.

e) El contenido de gel (% en peso): se mide segun la norma ASTM D2765-90 utilizando una muestra que consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada con silano de la presente invencion.

Preparacion de la muestra:

Las mezclas madre de catalizador se combinaron en un Brabender y se granularon. Las composiciones se preparan segun la siguiente tabla.

Se extrudieron cintas de 1,8 mm de grosor que consistlan en el 95% de EVS (1,3% en peso) y el 5% de la mezcla madre de catalizador para las mediciones de deformacion en caliente. Las cintas se conformaron en huesos de perro y se reticularon durante 24 horas en un bano de agua a 90°C antes de determinar la deformacion en caliente.

EVS (1,3% en peso): copollmero de VTMS-etileno producido mediante una polimerizacion a alta presion con initiation por radicales libres, en el que se hicieron reaccionar monomeros de etileno con cantidades de vinil

trimetoxisilano (VTMS) para producir un contenido de silano del 1,3% en peso en el copolfmero. El indice de fluidez (MFR2 a 190°C), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), es 1 g/10 min

EBA (17% en peso): Copolfmero de etileno y acrilato de butilo (EBA), que tiene un indice de fluidez (MFR2 a 190°C), 5 segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg) que es 7 g/10 min y el contenido de acrilato de butilo que es del 17% en peso con respecto a la cantidad total de monomeros para el EBA. El polietileno saturado fue preparado mediante un procedimiento de polimerizacion a alta presion.

Oleato de estano (II), numero de registro CAS 1912-84-1:

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Bis(2-etilhexanoato) de estano, numero de registro CAS 301-10-0:

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Dilaurato de dioctilestano (DOTL), numero de registro CAS 3638-18-8.

Tabla 1

Formulacion de catalizador MB: Referenda DOTL Invencion 1, oleato de estano (II) Invencion 2, bis(2-etilhexanoato) de estano

Components: [% en peso] [% en peso] [% en peso]

EBA (17% en peso): 96,5 96 97

Catalizador: 3,5 4 3

Extrusion de la cinta (cinta de 1,8 mm de grosor)

Perfil termico: 150/160/170° C 150/160/170°C 150/160/170°C

Velocidad de avance: 50 rpm 50 rpm 50 rpm

Resina de base: EVS(1,3%en peso) EVS(1,3% en peso) EVS(1,3% en peso)

Calidad de la cinta: Buena Buena Buena

Deformacion en caliente despues de 24 horas en un bafio de agua a 90°C

Alargamiento por deformacion en caliente (%): 37 31 28

Deformacion permanente en caliente (%): 0 2 0

Contenido de gel (%): 73 81 81

La tabla 1 muestra las formulaciones de mezcla madre, condiciones de extrusion de las cintas y los resultados del experimento de deformacion en caliente para dos sales de estano inorganico (II) y la referencia DOTL. El alargamiento por deformacion en caliente de los catalizadores de condensation de estano inorganicos el mejor que 5 el del catalizador de condensacion de estano organico.

La condition de reticulation se selecciona para completar la reaction de condensacion de silanol, es decir, el alargamiento por deformacion en caliente no cambiara al prolongar el bano de agua a 90°C. Esto se interpreta como que el DOTL puede condensar suficientes grupos silano para obtener una deformacion en caliente del 73%, que se

10 considera como la reticulacion completa. El catalizador de condensacion inorganico puede condensar aun mas

grupos silano para conseguir un mejor nivel de deformacion en caliente. La evaluation del contenido de gel da el mismo resultado.

La calidad de la cinta se inspecciona visualmente para geles y otras deformaciones, es decir, la reticulacion 15 prematura.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Composicion de polietileno reticulable, que comprende

(A) un polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables y

(B) como mlnimo, un catalizador de condensation de silanol,

en la que el polietileno reticulable comprende grupos trimetoxisilano y/o trietoxisilano, el catalizador de condensacion de silanol comprende un compuesto de estano inorganico en el que un atomo de estano no tiene ningun enlace covalente a un atomo de carbono,

en la que el polietileno reticulable se produce en un procedimiento radicalario a alta presion con vinil trimetoxisilano y/o vinil trietoxisilano como copollmero y en la que los grupos trimetoxisilano y/o trietoxisilano estan directamente unidos a la cadena principal del pollmero sin ningun espaciador.
2. Composicion de polietileno reticulable, segun la reivindicacion 1, en la que el catalizador de condensacion de silanol tiene la formula

[R1O]Sn[OR2] (I)

en la que R1 y R2 tienen, de manera independiente, como maximo, 30 atomos de carbono.
3. Composicion de polietileno reticulable, segun la reivindicacion 2, en la que el catalizador de condensacion de silanol tiene la formula

[R1COO]Sn[OOCR2] (II)

en la que Sn tiene un numero de oxidation de 2+.
4. Composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el catalizador de condensacion se selecciona entre 2-etilhexanoato de estano (II) (301-10-0), acetato de estano (II) (638-39-1), tartrato de estano (II) (815-85-0), octoato de estano (II) (1912-83-0), oleato de estano (II) (1912-84-1), estearato de estano (II) (6994-59-8), estearato de estano (II) (7637-13-0), etoxido de estano (II) (14791-99-2), laurato de estano (II) (14974-55-1), acetilacetonato de estano (II) (16009-86-2), hexadecanoato de estano (II) (35104-88-2), acido gluconico de estano (II) (35984-19-1), neodecanoato de estano (II) (49556-16-3), hexafluoroacetilacetonato de estano (II) (51319-99-4) y oxalato de estano (II) (814-94-8).
5. Composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el catalizador de condensacion de silanol (B) comprende solo un catalizador de condensacion de silanol.
6. Composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que en el polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables (A), los grupos silano estan presentes en una cantidad del 0,1% al 3% en peso del componente (A).
7. Composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polietileno reticulable con grupos silano hidrolizables (A) es un terpollmero que comprende tambien grupos polares.
8. Composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho, como mlnimo, un catalizador de condensacion de silanol esta combinado en una mezcla madre, que comprende

(C) un pollmero de matriz de poliolefina en una cantidad del 50% en peso o mas.
9. Composicion de polietileno reticulable, segun la reivindicacion 8, en la que la mezcla madre solo comprende un catalizador de condensacion de silanol.
10. Cable que comprende una capa fabricada de una composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Cable, segun la reivindicacion 10, que es un cable de alimentation de baja, media o alta tension.
12. Cable, segun la reivindicacion 10 u 11, en el que, como mlnimo, la capa aislante esta fabricada de una composicion de polietileno reticulable, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.