KR20220002587A - 플렉시블 케이블용 수분 경화성 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들)과 실라놀 축합 촉매를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것으로, 여기에서 상기 에틸렌 공중합체는 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 삼원 중합체이고, 상기 극성기를 갖는 모노머 단위는 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 5몰% 초과의 양으로 존재하며, 상기 실라놀 축합 촉매는 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여, 0.0001 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 일 층과 폴리우레탄 수지 사이의 접착력을 향상하기 위한 용도이다.

Description

플렉시블 케이블용 수분 경화성 중합체
본 발명은 하나 이상의 층을 포함하는 케이블에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 층은 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물은 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들)를 포함하며, 또한, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 일 층과 폴리우레탄 수지 사이의 접착력을 향상하기 위하여, 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
저전압, 즉 6kV 미만의 전압용 전력 케이블은 일반적으로 절연층으로 코팅된 전기 도체로 구성된다. 이러한 케이블은 이하에서 단일 와이어 케이블이라고 언급될 것이다. 선택적으로, 이러한 단일 와이어 케이블 중 2개 이상은 공통의 최외곽 피복층인 재킷으로 둘러싸여 있다.
저전압 전력 케이블의 절연층은 일반적으로 폴리올레핀과 같은 중합체 베이스 수지를 포함하는 중합체 조성물로 이루어진다. 베이스 수지로 일반적으로 사용되는 재료는 폴리에틸렌이다. 또한, 최종 케이블에서 중합체 베이스 수지는 일반적으로 가교결합된다.
오늘날 용접 케이블 또는 전기 자동차 충전 케이블용과 같은 용도 및 기타 용도를 위해서는 주로 과산화물 가교된 EPR(에틸렌-프로필렌 고무)이 사용된다. 그러나, 이들 케이블의 제조 공정은 먼저 가황 튜브에서 절연체를 가교 결합한 다음 재킷을 적용하고 상기 재킷을 가교하기 위해 다시 가황 튜브를 통과하도록 해야 하기 때문에 매우 복잡하다. 따라서, 가장 일반적으로 이러한 종류의 플렉시블 케이블을 위해 절연체와 재킷 모두 가교된다. 표준 비플렉시블 케이블의 경우, 절연체만 가교된다.
다른 관점에서, 저전압 전력 케이블 사이의 케이블 조인트는 바람직하게는 결합될 두 케이블의 말단에서 절연층의 일부를 벗겨낸 후, 전기 도체를 연결하는 방식으로 형성되는데, 상기 조인트 도체들을 덮는 새로운 절연층은 종종 폴리우레탄 중합체로 형성된다. 따라서, 절연층 복구에 사용되는 폴리우레탄 중합체에 대하여 기존 절연층의 중합체 조성물이 우수한 접착력을 나타내는 것이 중요한데, 상기 케이블 조인트에 기계적 응력이 가해져도 상기 층이 파괴되지 않아야 하기 때문이다.
또 다른 관점에서 특정 적용(applications)은 케이블의 유연성을 필요로 한다. 따라서, EN 50525 표준에 설명된 대로 플렉시블 케이블용 재료는 일반적으로 30MPa 미만의 굴곡 탄성률(flexural modulus)을 가질 것이다.
EP 1 528 574는 극성기를 갖는 화합물 0.02 내지 4몰%를 포함하는 폴리올레핀을 함유하는, 1100 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 절연층을 포함하는 저전압 전력 케이블에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 일 층과 폴리우레탄 수지 사이의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 주위 조건에서 경화 또는 가교되고, 예를 들어, 가황 튜브와 같은 추가 가교가 필요하지 않은 케이블 내의 층으로서 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 일 층과 폴리우레탄 수지 케이블 사이의 이러한 향상된 접착력이, 극성기를 가진 모노머 단위가 5몰% 이상의 양으로 존재하는 에틸렌 공중합체를 사용함으로써 달성될 수 있다는 놀라운 발견에 에 기초한다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도를 제공하는 것이며,
a) 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들)로서, 상기 에틸렌 공중합체는 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 삼원 중합체이고, 상기 극성기를 갖는 모노머 단위가 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 5몰% 이상의 양으로 존재하는, 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들), 및
b) 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.0001 내지 5중량%의 실라놀 축합 촉매:
상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 일 층과 폴리우레탄 수지 사이의 접착력을 향상하기 위한 것이다.
놀랍게도 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들)를 포함하는 폴리에틸렌 조성물이, 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여, 극성기를 갖는 모노머 단위는 5몰% 이상의 양으로 존재하는 경우, 폴리우레탄 캐스트 수지에 대한 접착력을 향상시키는 데 사용할 수 있어, 케이블 사이의 내구성 있는 조인트를 폴리우레탄 캐스트 수지로 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다.
동시에, 케이블의 층은 케이블의 기계적 특성, 특히 저전압(LV) 전력 케이블의 기계적 특성에 대한 까다로운 요구 사항을 충족한다. 특히, 파단 신율과 동시에 굴곡 탄성률이 향상된다. LV 케이블은 종종 건물에 설치된다. 단일 와이어 케이블은 일반적으로 도관에 설치되며 설치 중에 단일 와이어 케이블은 긴 도관을 통해 당겨지게 된다. 날카로운 모서리와 특히 다른 설치는 케이블의 절연층에 손상을 줄 수 있다. 본 발명에 따른 저전압 전력 케이블은 향상된 파단 신율로 인해 설치 중 이러한 파단을 효과적으로 방지함과 동시에 높은 유연성을 갖는다.
또한, 상기 층은 주위 조건에서 빠르게 가교될 수 있다. 실제로, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 가교 속도는 아크릴레이트 함량이 증가함에 따라 증가하고 따라서 이들의 높은 아크릴레이트-함유 에틸렌 공중합체에 대한 가교 속도는 매우 빠르다.
본 발명의 추가적인 이점은 스코치(scorch) 문제가 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 스코치 지연제를 첨가함으로써 감소되거나 심지어 제거될 수 있다는 것이다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들) a)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 서로 상이한 2개의 에틸렌 공중합체 a)를 포함하거나 이로 구성되며, 보다 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 조성물은 하나의 에틸렌 공중합체 a)를 포함하거나 이로 구성된다.
극성기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들) a)는 예를 들어 폴리올레핀을 극성기 함유 화합물과 그래프팅(grafting)함으로써, 즉 극성기 함유 화합물을 주로 라디칼 반응에서 첨가함으로써 에틸렌 중합체의 화학적 개질에 의해 생성될 수 있다. 그래프팅은 예를 들면 US 3,646,155 및 US 4,117,195에 기재되어 있다.
그러나, 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들) a)는 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위의 존재 하에 에틸렌의 공중합에 의해 생성되는 것이 바람직하다.
공중합의 경우, 극성기를 갖는 완전한 모노머 단위는 "극성기를 갖는 모노머 단위"라는 표현으로 지정된다. 따라서, 공중합에 의해 얻어진 에틸렌 공중합체에서 극성기를 갖는 모노머 단위의 중량 분율은 에틸렌 공중합체로 중합된 극성기를 갖는 모노머 단위의 중량비를 이용하여 간단하게 계산될 수 있다. 예를 들어, 극성기를 포함하는 에틸렌 공중합체가 에틸렌 모노머와 극성기를 포함하는 비닐 화합물의 공중합에 의해 생성되는 경우, 중합 후에 중합체 골격의 일부를 형성하는 비닐 부분도 "극성기를 갖는 모노머 단위"의 중량 분율에 기여한다.
바람직하게는, 극성기를 갖는 모노머 단위는 실록산, 아미드, 무수물, 카르복실, 카르보닐, 히드록실, 에스테르 및/또는 에폭시 기로부터 선택된다.
극성기를 갖는 모노머 단위의 예는 하기를 들 수 있다: (a) 비닐 카르복실레이트 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (b) (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (c) 올레핀계 불포화 카르복실산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (d) (메트)아크릴산 유도체, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 아미드, 및 (e) 비닐 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르.
이들 모노머 중에서도, 비닐 아세테이트와 같은 탄소수 1~4의 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 및 메틸(메트)아크릴레이트와 같은 탄소수 1~4의 알코올의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
특히 바람직한 모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트이다. 2종 이상의 이러한 올레핀계 불포화 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
바람직하게는, 극성기를 갖는 모노머 단위는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
바람직하게는, 극성기를 갖는 모노머 단위는 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 6몰% 초과, 보다 바람직하게는 7몰% 초과, 가장 바람직하게는 8몰% 초과의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 극성기를 갖는 모노머 단위는 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 25몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더욱 바람직하게는 17.5몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 13.5몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 11몰% 이하, 가장 바람직하게는 9.5몰% 이하의 양으로 존재한다.
극성기를 갖는 모노머 단위와는 별도로, 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들) a)는 또한 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유한다. 이들 실란-기는 예를 들어, US 3,646,155 및 US 4,117,195에 기재된 바와 같은 그래프팅을 통하거나, 또는 바람직하게, 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위의 존재 하에 에틸렌의 공중합을 통해 중합체 내로 도입될 수 있다.
공중합이 사용되는 경우, 실란기가 있는 완전한 모노머는 "가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위"라는 표현으로 지정된다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체 a)는 공중합에 의해 수득된다.
폴리에틸렌의 경우, 상기 공중합은 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위로 수행된다
R1SiR2qY3-q (I)
여기에서,
R1은 에틸렌계 불포화 히드로카빌, 히드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카빌기이고,
R2는 지방족 포화 히드로카빌기이며,
동일하거나 상이할 수 있는 Y는 가수분해성 유기기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
가수분해성 실란-기를 갖는 모노머 단위의 특별한 예는 R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노기이며; 및 R2는 존재하는 경우 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기이다.
가수분해성 실란기를 갖는 바람직한 모노머 단위는 하기 화학식으로 표시된다:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
여기에서 A는 1-8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 히드로카빌기이다.
가수분해성 실란기를 갖는 가장 바람직한 모노머 단위는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 비닐 트리아세톡시실란이다.
극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위의 존재 하에서의 에틸렌의 공중합은 에틸렌 및 2개의 모노머 단위의 공중합을 생성하는 임의의 적합한 조건 하에 수행될 수 있다. 따라서, 생성된 에틸렌 공중합체(들) a)는 또한 삼원 중합체(들)로 명명될 수 있다.
바람직하게는, 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 비스메톡시에톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필트리메톡시 실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 비닐 트리메톡시 실란을 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 가수분해성 기를 갖는 모노머 단위는 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.001 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
케이블의 층에 사용되는 폴리에틸렌 조성물은 실라놀 축합 촉매 b)를 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.0001 내지 5 중량%의 양으로 포함한다. 상기 실라놀 축합 촉매 b)는 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 바람직하게는 0.0005 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 실라놀 축합 촉매 b)는 루이스산, 황산 및 염산 등의 무기산, 및 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 설폰산, 및 도데칸산과 같은 알칸산 등의 유기산을 포함한다.
바람직하게는, 상기 실라놀 축합 촉매 b)는 설폰산계 촉매 또는 주석계 촉매를 포함하거나 또는 이로 구성된다.
바람직하게는, 상기 실라놀 축합 촉매 b)는 화학식 (III)에 따른 설폰산계 촉매이거나,
ArSO3H (III)
또는 그의 전구체이고, Ar은 히드로카빌 치환된 아릴기이며, 전체 화합물이 14 내지 28개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, Ar기는 히드로카빌 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고, 상기 히드로카빌 라디칼 또는 라디칼들은 벤젠의 경우 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고 나프탈렌의 경우 4 내지 18개의 원자를 함유한다.
히드로카빌 라디칼이 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기인 것이 더욱 바람직하고, 12개의 탄소 원자를 함유하고 도데실 및 테트라프로필로부터 선택되는 알킬 치환기가 보다 더 바람직하다. 상업적 이용 가능성으로 인해, 아릴기는 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환기를 갖는 벤젠 치환된 기인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 설폰산계 촉매는 도데실 벤젠 설폰산, 테트라프로필 벤젠 설폰산, 알킬화 나프탈렌 설폰산, 아릴알킬 설폰산, 알킬화 아릴 디설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 도데실 벤젠 설폰산 또는 테트라프로필 벤젠 설폰산으로 구성된다.
상기 실라놀 축합 촉매 b)는 또한 화학식 (III)의 화합물, 즉 가수분해에 의해 화학식 (III)의 화합물로 전환되는 화합물의 전구체일 수 있다. 이러한 전구체는 예를 들어 화학식 (III)의 설폰산 화합물의 산 무수물이다. 또 다른 예는 예를 들어 가수분해에 의해 제거될 수 있는 화학식 (III)의 설폰산을 얻을 수 있는 아세틸기와 같은 가수분해성 보호기가 구비된 화학식 (III)의 설폰산이다.
바람직하게는, 주석계 촉매는 디부틸주석디라우레이트(DBTDL), 디옥틸 주석 디라우레이트(DOTDL), 디부틸 주석 디아세테이트, 아세트산 주석, 카프릴산 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 더욱 바람직하게는, 축합 촉매(B)는 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트 또는 이들의 혼합물이고, 가장 바람직하게는 상기 축합 촉매(B)는 디옥틸 주석 디라우레이트(DOTDL)이다.
상기 실라놀 축합 촉매 b)는 바람직하게는 가교 촉매 마스터배치(CM)로서 에틸렌 공중합체(들) a)에 첨가된다. 상기 마스터배치는 바람직하게는 실라놀 축합 촉매 b) 및 중합체성 담체, 및 임의로 산화방지제와 같은 기타 첨가제를 포함한다. 상기 중합체성 담체는 바람직하게는 에틸렌 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌 및, 알킬 아크릴레이트기를 함유하는 모노머의 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 c) 스코치(scorch) 지연 첨가제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 스코치 지연 첨가제 c)는 0.0003몰/1000g 폴리에틸렌 조성물 내지 0.6몰/1000g 폴리에틸렌 조성물, 보다 바람직하게는 0.003몰/1000g 폴리에틸렌 조성물 내지 0.3몰/1000g 폴리에틸렌 조성물, 더욱 바람직하게는 0.03몰/1000g 폴리에틸렌 조성물 내지 0.24몰/1000g 폴리에틸렌 조성물, 보다 더 바람직하게는 0.045몰/1000g 폴리에틸렌 조성물 내지 0.18몰/1000g 폴리에틸렌 조성물, 및 가장 바람직하게는 0.06몰/1000g 폴리에틸렌 조성물 내지 0.12몰/1000g 폴리에틸렌 조성물의 양으로 존재한다.
상기 스코치 지연 첨가제 c)는 스코치를 감소시키거나 심지어 제거하기 위해 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있으며, 동시에 완전한 가교 성능에 대한 어떠한 부정적인 영향도 없다.
바람직하게는, 상기 스코치 지연 첨가제 c)는 알콕시 실란을 포함한다. 바람직하게는, 상기 알콕시 실란은 헥사데실 트리메톡시 실란, 옥틸 트리에톡시 실란 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 알콕시 실란은 헥사데실 트리메톡시 실란을 포함하고, 가장 바람직하게는 상기 알콕시 실란은 헥사데실 트리메톡시 실란으로 구성된다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25g/10분, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 15g/10분의 MFR2(2.16kg)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 가교될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 가교된다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 상기 가교는 바람직하게는 당업계에 공지된 소위 수분 경화에 의해 수행된다. 예를 들면 다음의 문헌 WO 95/17463 및 WO 00/36612를 참조한다. 첫 번째 단계에서, 에틸렌 공중합체(들)의 실란기는 물 또는 증기의 영향 하에 가수분해되어 알코올이 분리되고 실라놀기가 형성된다. 두 번째 단계에서, 상기 실라놀기는 물을 분리하는 축합 반응에 의해 가교된다. 두 단계에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 실라놀 축합 촉매 b)가 촉매로서 사용된다.
가교는 주위 조건, 바람직하게는 45% 내지 65% 상대 습도 및 20℃ 내지 25℃의 온도, 가장 바람직하게는 55% 상대 습도 및 23℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가교는 또한 상승된 온도에서, 바람직하게는 수중 70℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 층은 절연층 또는 외피층이다.
바람직하게는, 상기 케이블은 스킨층을 추가로 포함한다. 상기 스킨층은 상기 케이블의 가장 바깥쪽 층이다. 상기 스킨층은 상기 절연층 또는 상기 외피층에 인접하는 것이 바람직하다. 상기 스킨층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 0.2mm이다.
상기 스킨층은 전술한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 층과 상이하다. 상기 스킨층은 바람직하게는 열가소성 폴리올레핀 또는 가교결합된 폴리올레핀을 포함하거나 이로 구성된다. 상기 폴리올레핀은 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 에틸렌 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 가지며, 상기 중밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 925 내지 940 kg/m3 미만의 밀도를 갖는다. 상기 스킨층에 사용되는 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 극성기를 갖는 모노머 단위를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 케이블에 이러한 스킨층을 적용하는 것은 케이블의 향상된 내마모성 및 기계적 강도의 이점을 갖는다.
상기 케이블은 바람직하게는 내부 절연층을 추가로 포함한다. 내부 절연층은 이 층이 케이블의 가장 안쪽층임을 의미한다. 즉, 상기 내부 절연층은 케이블의 전기 도체와 직접 접촉한다. 바람직하게는, 상기 내부 절연층은 케이블의 전기 도체와 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 층 사이에 있다.
상기 내부 절연층은 전술한 케이블의 층과 상이하다. 상기 내부 절연층은 바람직하게는 열가소성 폴리올레핀 또는 가교결합된 폴리올레핀을 포함하거나 이로 구성된다. 상기 폴리올레핀은 전술한 바와 같이 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 에틸렌 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 이러한 내부 절연층은 특히 중전압(MV) 케이블의 경우, 케이블의 전기적 성능을 향상시켰다. 바람직하게는, 상기 케이블은 저전압 케이블 또는 중전압 케이블이다. 저전압은 6kV 미만의 전압을 의미하고, 중전압은 6kV 내지 68kV의 전압을 의미한다.
실시예
1. 측정 방법
a) 용융 흐름률(MFR)
용융 흐름률(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10분으로 표시된다. 상기 MFR은 중합체의 유동성, 즉, 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 흐름률이 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다.
폴리에틸렌(공)중합체의 MFR2는 190℃의 온도와 2.16kg의 하중에서 측정된다.
b) 밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2에 따라 준비된 압축 성형 시편에 대해 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었으며 kg/m3로 표시된다.
c) FTIR
극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위의 양은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 사용하여 측정될 수 있다.
특히, 중합체 내 부틸 아크릴레이트(BA)의 양은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 측정되었다. 부틸 아크릴레이트의 중량%/몰%는 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크와 비교하여, 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 피크로부터 측정되었다.
중합체에서 비닐 트리메톡시 실란의 양은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 측정되었다. 상기 비닐 트리메톡시 실란의 중량%는 2665 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크와 비교하여, 945 cm-1에서의 실란에 대한 피크로부터 측정되었다.
d) 접착 강도
접착 강도는 표준 HD 603 S1/A3:2008(참조: 5부, G섹션)에 따라 측정되었다. 상기 표준은 케이블 절연체와 조인트 캐스트 수지(일반적으로 폴리우레탄 뿐만 아니라 에폭시계도 존재함) 사이의 케이블 샘플의 1N/mm 폭의 최소 접착 강도를 규정한다.
본 발명의 데이터는 두께가 0.5mm이고 길이가 30cm인 테이프 샘플에 대한 접착력을 기반으로 한다. 상기 테이프는 4.2:1, 20D 압축 나사, D=20mm, 30rpm에서의 135/165/755℃의 온도 프로파일을 갖는 콜린 티치라인(Collin TeachLine) E20T 테이프 압출기에서 준비된다. 그런 다음, 상기 테이프 샘플을 23℃ 및 59% 상대 습도에서 최소 24시간 동안 컨디셔닝한 다음 이소프로필 알코올로 세척한다.
상기 컨디셔닝된 테이프는 HDPE로 만든 플라크에 배치된다. 상기 플라크에는 폭 10mm, 길이 150mm, 및 깊이 15mm의 개구부를 포함한다. 상기 테이프 샘플을 상기 개구부 상에 배치한다. 상기 테이프는 다른 HDPE 플라크에 의해 상기 개구부 상에 고정된다. 폴리우레탄 수지(PUR)를 경화제와 혼합하여 상기 개구부에 붓는다. 그런 다음 금형을 24시간 동안 컨디셔닝한다. 그 동안 상기 PUR은 가교되어 경화된다. 상기 테이프와 상기 PUR 샘플을 상기 홀더에서 제거하고 VDE 0472-633에 설명된 대로 특수 샘플 홀더를 가진 인장 시험기에서 접착력을 측정하였다.
가교 촉매 마스터배치는 표 2에 요약된 중합체/화합물과 건식 블렌딩되었다. 그 후, 1.8mm 두께의 테이프를 4.2:1, 20D 압축 나사, D=20 mm를 갖는 콜린 티치라인 E20T 테이프 압출기 상에서 30rpm에서의 135/145/155℃의 온도 프로파일로 압출하였다. .
e) 가교 속도
5 중량%의 가교 촉매를 하기에 주어진 제제에 첨가하고, 4일, 7일 및 14일 동안 55% 상대 습도에서 23℃에 보관한 후 1 mm 테이프에 대해 열간 경화 신장률(Hot Set elongation)을 %로 평가하였다.
f) 기계적 경도 쇼어 A 및 쇼어 D
기계적 경도 쇼어(Shore) A 및 쇼어 D는 ISO 868에 따라 80×10×4 타입 B 시편에서 측정되었다. 상기 시편은 에틸렌계 중합체에 대해 EN ISO 1872-2에 따라 성형된다. 쇼어 D의 경우, 자국(indentation)을 위해 30° 원뿔이 사용된다. 쇼어 A 및 D는 모두 자국이 만들어진 후 1초때의 값을 측정한다.
g) 굴곡 탄성률(flexural modulus)
굴곡 탄성률은 ISO 178에 따라 측정되었다. 시편은 2mm 두께의 압출 테이프였다. 지지대 사이의 스팬 길이는 64mm, 테스트 속도는 2mm/분, 및 로드셀은 100N이었다. 사용된 장비는 Alwetron TCT 25였다. 시편은 테스트 전 23+/-2℃ 및 50% 상대습도에서 최소 16시간 동안 컨디셔닝되었다.
h) 열간 경화 신장률(hot set elongation)(%)
가교성 폴리에틸렌 조성물이 적절하게 경화되었는지 확인하기 위해 200℃에서 및 20N/cm2의 하중에서 열 변형을 측정함으로써, IEC 60811-507에 따라 열간 경화 신장률 및 영구 변형이 측정된다. 3개의 덤벨 테스트 샘플은 테이프에서 테스트 샘플을 절단하여 테스트할 폴리에틸렌 조성물로 구성된 테이프로부터 준비한다. 각 시편은 오븐에서 상단으로부터 수직으로 고정하고 각 시편의 하단에는 20N/cm2의 하중이 가해진다. 15분 후, 200℃의 오븐에서 미리 표시된 선 사이의 거리를 측정하고 열간 경화 신장률의 백분율을 계산하여 열간 경화 신장률을 %로 표시한다.
영구변형률(permanent set %)에 대해서는, 시편으로부터 인장력(중량)을 제거하고 200℃에서 5분간 회복한 후 실온 내지 상온(ambient temperature)으로 냉각시킨다. 영구변형률 %는 표시된 선 사이의 거리로부터 계산된다.
i) 파단 인장 강도 및 파단 인장 변형률(파단 신율)
파단 인장 강도 및 파단 인장 변형률은 250mm/분의 속도에서의 Alwetron TCT 10 인장 시험기 상에서, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 ISO 527-1: 2012에 따라 측정되었다. 사용된 신율계는 MFE-900이었다. 시험편은 두께가 2mm인 압출 테이프였다. 시험 전에 시편을 23+/-2℃ 및 50% 상대 습도에서 최소 16시간 동안 컨디셔닝하였다. 6 내지 10개 샘플의 평균값이 본 명세서에 보고되었다.
j) 테이프 외관
테이프 외관은 맨눈으로 평가된다. 압출 테이프는 상술한 바와 같이 준비된다. 테이프 상에 겔이 많이 발생하는 경우는 (--)로, 일부 겔이 있는 경우는 (-)로, 외관이 양호하면 (+)로, 및 외관이 우수하면 (++)로 등급을 매겼다.
2. 실험 방법
가교 촉매 마스터배치를 함유하는 제제는 접착 시험을 위한 컨디셔닝 전에 24시간 동안 90℃ 물에서 가교되었다. 가교 촉매 마스터배치(CM)를 테이프 압출 단계 전에 선택한 특정 제제로 건식 블렌딩하였다.
3. 재료
a) 에틸렌 공중합체
본 발명에서 사용된 공모노머의 종류 및 함량을 나타내는 에틸렌 공중합체를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 중합체 B 및 C는 삼원 중합체이다.
중합체 A, B 및 C는 660m 길이의 분할 공급 고압 관형 반응기(Union Carbide type A-1)에서 생산되었다. 내벽 직경은 32mm이다. 사슬 이동제(프로필렌), 개시제(t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(Luperox 26) 및 공기) 및 공모노머를 통상적인 방식으로 반응기에 첨가하였다. 중합 압력은 두 중합체 모두에 대해 230 MPa이었다. 최대 중합 온도는 중합체 A의 경우 310℃, 중합체 B 및 C의 경우 285℃였다.

에틸렌 공중합체

재료

중합체 A
중합체 B
중합체 C

MFR 2 ,
g/10분
1
0.5
3.5

밀도,
kg/m 3
923
930
945

VTMS
함량, 중량%
1.1
1.05
1.4

극성기

-
BA
MA

극성기 함량,
중량%/몰%

0
9.5/2.3
22.5/8.7
BA: 부틸 아크릴레이트
MA: 메틸 아크릴레이트
VTMS: 비닐 트리메톡시 실란
스코치 지연제(SRA)는 헥사데실 트리메톡시 실란(HDTMS)이었고 펠릿을 60℃로 12시간 동안 예열함으로써 중합체 A 내지 C에 지시된 양으로 첨가하였다. 그 후, 상기 펠릿을 드럼 블렌더로 보내어 펠릿에 소정 양의 HDTMS를 함침시키고 20분 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 상기 함침된 펠릿을 추가로 24시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이로써 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 7가지 제제를 얻었다.
제제들

제제
1
2
3
4
5
6
7

재료
중합체
A
중합체
A
중합체
B
중합체
C
중합체
C
중합체
C
중합체
C

SRA, 중량%
0.35
0.35
1
0
1
2
3
b) 가교 촉매 마스터배치 CM-A
CM-A는 1.7 중량%의 도데실벤젠 설폰산 및 안정제, 2 중량%의 Irganox 1010 및 3 중량%의 HDTMS로 구성되는데, BA 함량이 17 중량%이며, MFR2=8g/10분인 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 공중합체로 배합된다.
c) 가교 촉매 마스터배치 CM-B
CM-B는 3.6 중량%의 디옥틸 주석 디라우레이트(DOTDL)와 안정제, 2 중량%의 Irganox 1010 및 1 중량%의 HDTMS로 구성되는데, BA 함량이 17 중량%이며, MFR2=8g/10분인 에틸렌 부틸아크릴레이트(BA) 공중합체로 배합된다.
d) 폴리우레탄 수지(PUR)
본 발명에서 케이블 연결 캐스트 수지로 사용되는 폴리우레탄 수지(PUR)는 Protolin 2000이며, Lovink-Enertech으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이것은 2액형 무충전 및 무착색 2액형 캐스트 수지이다.
4. 결과
비교예(CE) 및 본 발명의 실시예(IE)는 압출 전에 제제 1 내지 7에 나타낸 바와 같이 가교결합 실라놀 축합 촉매 마스터배치를 건식 블렌딩하여 제조하였다. 첨가된 촉매의 양 및 유형은 하기 표 3에 주어진다.

비교예 및 실시예의 조성물

CE1
CE2
CE3
IE1
IE2
IE3
IE4

제제
1
2
3
4
5
6
7

촉매, 중량%
CM-A,
5
CM-B,
5
CM-A,
5
CM-A,
5
CM-A,
5
CM-A,
5
CM-A,
5
제제 1 내지 7을 주위 조건(23℃, 55% 상대 습도)에서 10일 동안 가교결합시켰다. 실시예를 가교결합시킨 후의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

가교결합 후 실시예의 특성

CE1
CE2
CE3
IE1
IE2
IE3
IE4

SRA, 중량%
0.35
0.35
1
0
1
2
3

스코치 테스트:
테이프 외관
++
++
++
--
-
+
++

쇼어 D
52
52
46
25

쇼어 A
82
93

굴곡 탄성률,
MPa
170
236
100
22
26
24
25

파단 인장강도,
MPa
21
16
19
14
15
15
19

파단 인장 변형률, MPa
439
526
224
344
375
390
565

열간 경화 신장률, %
82
448
32
29
23
25
26

테이프 외관: 우수(++), 양호(+), 겔(-), 많은 겔(--)
파단 인장 강도 및 파단 신율과 같은 본 발명의 실시예의 기계적 특성 및 열간 경화 데이터는 예를 들어 인장 강도와 관련하여 EN 506363-1(절연) 및 EN50363-2-1(재킷팅)에 표시된 바와 같은 플렉시블 케이블에 관한 요구 기준을 상회하였다. 다양한 EPR 또는 EVA 유형의 단열재에 대한 요구 기준은 5-7 MPa이다. 굴곡 탄성률은 비교예에 비해 본 발명의 실시예에서 현저하게 향상되었다. 본 발명의 실시예는 또한 200% 이상의 높은 파단 인장 변형률(파단 신율) 및 6 MPa 이상의 인장 강도를 나타낸다.
본 발명의 실시예는 동시에 30 MPa 미만의 전형적인 굴곡 탄성률에 대한 EN 50525 표준을 충족한다.
또한, 모든 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE4는 15분 후 열간 경화 신장률에 의해 입증되는 바와 같이 높은 가교도를 나타낸다(표 4 참조). SRA의 양은 본 발명의 실시예의 열간 경화 결과에 미미한 영향을 미칠 뿐이다. SRA의 양을 증가시키면(IE2에서 IE4로) SRA가 없는 본 발명의 실시예(IE1)에 비해 열간 경화 값이 낮아진다.
표 5는 가교 촉매 CM-A를 5중량% 첨가한 후 IE4와 비교한, 비교예 CE1 및 CE3의 가교 속도의 결과를 나타낸다.

가교 속도

주위 조건(23℃, 55% 상대습도)
에서의 일수
4
7
14

CE1, %
140
94
67

CE3, %
37
31
30

IE4, %
27
26
25
본 발명의 삼원 중합체 IE4는 뛰어난 가교 속도를 나타내며 4일 후에 완전히 가교된다. 또한, 실시예 CE3과 IE4의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 최종 열간 경화 수준은 아크릴레이트 농도가 증가함에 따라 감소한다.
표 6은 5 중량%의 가교 촉매 CM-A를 첨가한 후 IE4와 비교하여 PUR 캐스트 수지 Protolin 2000 비교예 CE1 및 CE3에 대한 접착력의 결과를 나타낸다.

PUR 조인트 캐스트 수지에 대한 접착력

접착력, N/mm

CE1
0.1

CE3
0.5

IE4
>10
표준 HD 603 S1/A3:2008에 따르면, 케이블 절연체와 PUR 케이스 수지 사이에 최소 1N/mm의 접착 강도가 요구된다. 표 6에서 볼 수 있듯이, PUR에 대한 IE4의 접착력은 상기 하한값보다 현저히 높다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물의 용도로서,
    a) 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들)로서, 상기 에틸렌 공중합체는 극성기를 갖는 모노머 단위 및 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위를 함유하는 삼원 중합체이고, 상기 극성기를 갖는 모노머 단위가 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 5몰% 이상의 양으로 존재하는, 하나 이상의 에틸렌 공중합체(들), 및
    b) 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.0001 내지 5중량%의 실라놀 축합 촉매,
    상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 케이블의 일 층과 폴리우레탄 수지 사이의 접착력을 향상하기 위한, 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 모노머 단위가 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 모노머 단위가 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 25몰% 이하의 양으로 존재하는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란기를 갖는 모노머 단위가 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 비스메톡시에톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필트리메톡시 실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란 및 이들의 혼합물인, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 기를 갖는 모노머 단위가 전체 폴리에틸렌 조성물에 대하여 0.001 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b) 실라놀 축합 촉매는 설폰산계 촉매 또는 주석계 촉매를 포함하는, 용도.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 설폰산계 촉매는 도데실 벤젠 설폰산, 테트라프로필 벤젠설폰산, 알킬화 나프탈렌 설폰산, 아릴알킬 설폰산, 알킬화 아릴 디설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 c) 스코치 지연 첨가제를 추가로 포함하는, 용도.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 c) 스코치 지연 첨가제는 0.0003몰/1000g 폴리에틸렌 조성물 내지 0.6몰/1000g 폴리에틸렌 조성물의 양으로 존재하는, 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 c) 스코치 지연 첨가제는 알콕시 실란을 포함하는, 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 내지 50g/10분의 MFR2(2.16 kg)를 갖는, 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층은 절연층 또는 외피층인, 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이블은 스킨층을 추가로 포함하는, 용도.
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