BR112015014879B1

BR112015014879B1 - processo para produzir um artigo de polietileno reticulado e seu uso

Info

Publication number: BR112015014879B1
Application number: BR112015014879-4A
Authority: BR
Inventors: Thierry Toullec; Paul Laurenson; Bart Verheule; Ola Fagrell; Linus Karlsson
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2021-05-11
Also published as: EA028120B1; BR112015014879A2; KR20150086534A; KR101731747B1; EP2746296B1; US20150314509A1; CN104936992A; US10173358B2; ES2570878T3; EA201590988A1; CN104936992B; WO2014095044A1; EP2746296A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUZIR UM ARTIGO DE POLIETILENO RETICULADO E SEU USO A presente invenção refere-se a um processo para produzir um artigo de polietileno reticulado e ao uso de tal processo na produção de tubos ou cabos. O processo compreende: (A) alimentar uma mescla que compreende um grupo silano reticulado que contém copolímero polietileno e pelo menos um aditivo a uma extrusora, (B) alimentar um líquido que compreende um catalisador de condensação à base de silanol à dita extrusora para formar uma mistura com a dita mescla, (C) extrusar a dita mistura para formar um artigo e (D) reticular o dito artigo.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para produzir um artigo de polietileno reticulado e ao uso do mesmo na produção de cabos, tubos ou filmes.

[002] Um cabo ou fio de alimentação elétrica tipico geralmente compreende um ou mais condutores em um núcleo de cabo, que é circundado por uma ou mais camadas de isolamento ou bainhas de material polimérico. O núcleo é tipicamente cobre ou aluminio, mas também pode ser não metálico, circundado por inúmeras diferentes camadas poliméricas, cada uma servindo uma função especifica, por exemplo, uma camada de proteção semicondutora, uma camada isolante, uma camada de proteção de fita metálica e um revestimento polimérico. Cada camada pode fornecer mais de uma função. Por exemplo, fios ou cabos de baixa tensão são frequentemente circundados por uma única camada polimérica que serve tanto como uma camada de isolamento como um revestimento externo, ao passo que fios ou cabos de média tensão são frequentemente circundados por camadas de revestimento e isolamento, no minimo, separadas.

[003] A camada isolante e as camadas semicondutoras normalmente consistem em uma composição de polimero que compreende uma poliolefina reticulada. A reticulação contribui substancialmente para aprimorar as propriedades do polimero, tais como, sua resistência mecânica, quimica, abrasiva e térmica.

[004] A reticulação pode ser provocada pela adição de agentes formados de radicais livres, tais como peróxidos, à composição de polimero, antes da ou durante a extrusão do cabo. Também é um fato conhecido reticular poliolefinas, tais como polietileno, introduzindo grupos que podem ser reticulados, tais como grupos de silano hidrolisáveis, no polimero. Portanto, uma classe de materiais frequentemente usados para isolamento de cabos ou camadas semicondutoras são composições de copolimeros de silano que podem ser reticulados.

[005] Há três tecnologias principais atualmente empregadas para as produções de tais materiais: o processo Monosil (documento de patente n.° US 3646155), o processo EVS (documento de patente n.° EP 193317) e o processo Sioplas (documento de patente n.° US 4117195).

[006] No processo Monosil, os grupos de silano são enxertados na cadeia do polimero de polietileno com peróxidos em uma extrusora de cabo. Peróxidos, silanos, aditivos e catalisadores de reticulação são tipicamente bombeados diretamente na extrusora ou misturados apenas antes de serem alimentados à extrusora. Na extrusora, o peróxido se decompõe em radicais que começam a enxertia dos grupos de silano na cadeia de polimero. O produto final é uma composição homogênea de uma fase em que o catalisador e os aditivos são distribuídos uniformemente no polimero enxertado com silano.

[007] O processo tem, entretanto, diversas desvantagens: implica um composto reativo em combinação com uma extrusora de cabo e o sistema é um equilíbrio de todos os componentes e pode ser facilmente danificado. Devido ao composto reativo, a vulcanização é inerentemente formada, o que significa que as campanhas de produção podem apenas ser curtas e de limpeza regular da extrusora, se necessário. 0 polimero é reticulado na extrusora e a limpeza é muito dificil. Paradas curtas também tamparão a extrusora com o polimero reticulado e a troca de instrumentos exigirá uma limpeza completa da extrusora de cabo.

[008] O processo Monosil é, portanto, complexo, tem um nivel elevado de fragmento (3 a 4%) durante o inicio e troca de instrumentos, curta campanha de produção, paradas longas para limpeza, taxas de produção reduzidas. Além disso, o mescla de liquido de peróxido, silano, aditivos e catalisador de reticulação é normalmente custosa visto que é preparada antecipadamente para otimizar a reação de enxertia e, ao mesmo, reduzir as reações de reticulação indesejadas que podem ocorrer já na extrusora. Em geral, é necessário um secador para efetuar a secagem prévia do polimero de polietileno antes de ser colocado na extrusora, para um ajuste ideal.

[009] Na tecnologia EVS, a adição de silanos à cadeia de polimero ocorre em um reator de alta pressão. Um master batch de poliolefina, aditivos, catalisador de condensação à base de silanol é adicionado e misturado a seco aos péletes de polietileno previamente formados ligeiramente antes de entrarem na extrusora de cabo. Na extrusora, a mistura é fundida para formar uma composição final de duas fases. Uma fase inclui os aditivos e o catalisador e a outra fase o polimero de silano.

[0010] O master batch, em que o catalisador e opcionalmente outros aditivos estão contidos em um polimero, por exemplo, uma matriz de poliolefina em forma concentrada, ocorre tipicamente na forma de péletes. 0 polimero de matriz é, em geral, uma poliolefina, por exemplo, um polietileno de baixa densidade ou um copolimero polietileno-metil-etil ou butil- acrilato e misturas do mesmo.

[0011] A desvantagem do processo EVS é que os master batches estão adicionando complexidades devido a uma etapa de composto extra. Além disso, um nivel inferior de homogeneidade é obtido em função das duas fases. O master batch tem uma carga de enchimento de aditivos elevada, tais como catalisador de condensação, lubrificante, agente secante e antioxidante. Isso causa problemas com a exsudação à superficie dos péletes dos aditivos que efetuarão a estabilidade em armazenamento, processabilidade e homogeneização do material fundido.

[0012] No processo Sioplas, os grupos de silano são enxertados na cadeia do polimero de polietileno com peróxidos em uma misturadora ou uma extrusora. Um master batch de aditivos, catalisador de condensação à base de silanol é adicionado e misturado a seco ao polimero previamente formado ligeiramente antes de entrar na extrusora de cabo. Nessa segunda extrusora, a mistura é fundida para formar uma composição final de duas fases. Portanto, o processo Sioplas implica em uma extrusão reativa assim como o uso de um master batch, que resulta em um processo complexo, que exige muitas etapas de processamento. Além disso, nesse caso, é necessário um secador para efetuar a secagem prévia do polimero de polietileno e do master batch antes ser colocado na misturadora ou extrusora, para um ajuste ideal.

[0013] Nos processos descritos acima, outros tipos de master batches poderia, além disso, ser inseridos, por exemplo, master batches de cor, master batches de retardantes de chamas, master batches de UV ou outros master batches aditivos.

[0014] A presente invenção fornece um processo simples e econômico de produzir artigos reticulados de polietileno de silano de alta qualidade. De acordo com o processo, um liquido que compreende um catalisador de condensação à base de silanol é adicionado a um grupo silano reticulado pré-formado e estável que contém copolimero polietileno.

[0015] 0 processo da invenção não tem extrusão reativa, que é a maior fraqueza dos processos Monosil, não exige um master batch, oferecendo uma maior simplificação e homogeneidade aprimorada com relação aos processos EVS e Sioplas. A necessidade de secagem prévia dos master batches catalisadores é eliminada.

[0016] Uma vantagem adicional da invenção é que a mesma permite uma fácil distribuição do catalisador de condensação à base de silanol no grupo silano que contém copolimero polietileno. Não há a necessidade de se utilizar os processos EVS e Sioplas, visto que o grupo silano que contém o copolimero de polietileno e o master batch são fundidos e mesclados de forma homogênea, nem de usar extrusoras muito longas, como no processo Monosil.

[0017] Em particular, no processo Monosil, em que o silano e peróxido são, em geral, embebidos nos péletes de polimero, são necessárias extrusoras especialmente longas para a distribuição de aditivos, homogeneização fundida e reação de enxertia. Um composto enxertado de forma homogênea é apenas obtido por extrusora que tem uma razão de diâmetro/comprimento (L/D) tipicamente tão elevada quanto 30 ou maior. O valor L/D é uma medição da potência de mistura das extrusoras.

[0018] No processo Sioplas, os grupos silanos são enxertados nos polietilenos. 0 master batch é mesclado a seco e fundido em um sistema de duas fases, misturado em estado fundido e homogeneizado na extrusora de cabo. Nesse processo, a L/D é tipicamente 20 ou maior.

[0019] O processo da invenção permite o uso de extrusoras regulares e a reutilização de extrusoras existentes empregadas em outras tecnologias para produzir a composição de polietileno, de acordo com o processo da invenção. Em particular, a extrusora, no processo da invenção pode ter a L/D de 16 ou maior.

[0020] Uma outra vantagem da invenção é que não há veiculo para o master batch na composição final. O veiculo não tem grupos silano e adicionará tipicamente 5 %, em peso de um polimero que não pode ser reticulado, o que significa que 5 %, em peso do polimero nunca será reticulado.

[0021] Portanto, a presente invenção fornece um processo para produzir um artigo de polietileno reticulado que compreende: (A) alimentar uma mescla que compreende um grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno e pelo menos um aditivo a uma extrusora, (B) alimentar um liquido que compreende um catalisador de condensação à base de silanol à dita extrusora para formar uma mistura com a dita mescla, (C) extrusar a dita mistura para formar o artigo, e (D) reticular o dito artigo.

[0022] 0 termo "mescla", tal como utilizado no presente documento, significa uma mistura ou uma combinação de pelo menos dois componentes em que cada componente pode estar na forma de, por exemplo, péletes, pó ou liquido.

[0023] O termo "liquido", tal como utilizado no presente documento, significa um fluido incompressivel na extrusora, ou seja, o liquido a 100 °C ou, preferencialmente, a 50 °C ou, mais preferencialmente, à temperatura ambiente (23 °C).

[0024] De acordo com uma modalidade, a mescla e o liquido são alimentados separadamente à extrusora.

[0025] De acordo com uma outra modalidade, a mescla e o liquido são misturados previamente, antes de entrarem na extrusora.

[0026] Preferencialmente, o processo é livre de peróxidos.

[0027] Mais preferencialmente, o pelo menos um aditivo é um antioxidante ou um retardador de vulcanização, preferencialmente, silano que contém retardador de vulcanização.

[0028] Ainda amis preferencialmente, a mescla compreende todos os aditivos da composição a serem formados, exceto para o catalisador de condensação à base de silanol e, opcionalmente, o agente secante. Então, o liquido consiste, preferencialmente no catalisador de condensação à base de silanol e, opcionalmente, o agente secante.

[0029] De acordo com uma modalidade preferencial, o liquido compreende um catalisador de condensação à base de silanol e um agente secante, preferencialmente, consiste em um catalisador de condensação à base de silanol e um agente secante.

[0030] De acordo com uma outra modalidade preferencial, a mescla compreende e preferencialmente consiste em um grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno, um antioxidante e um retardador de vulcanização; e o liquido compreende, preferencialmente, consiste em um catalisador de condensação à base de silanol e um agente secante.

[0031] De acordo com modalidades particularmente preferenciais, o grupo silano que pode ser reticulado que contém copolimero polietileno é um copolimero de etileno e um trialcoxivinilsilano ou viniltrimetoxisilano.

[0032] O grupo silano que contém copolimero polietileno pode ser produzido tanto por enxertia quanto pelo reator. O grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno é preferencialmente formado em um reator de alta pressão.

[0033] 0 catalisador de condensação à base de silanol pode ser ou um ácido ou uma base. Preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é um ácido de Lewis ou de Bronsted, tal como ácido sulfônico e, mais preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é metal que contém ácido de Lewis, ainda mais preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é laureato de dioctilestanho (DOTL) ou dibutil dilaurato de estanho (DBTL) ou acetilacetonato de zircônio.

[0034] Em e uma outra modalidade da invenção, o catalisador de condensação é um ácido sulfônico, preferencialmente, dodecil benzil ácido sulfônico (DBSA). Se um ácido sulfônico for usado, o mesmo é preferencialmente livre de água. Isso pode ser obtido, por exemplo, por um agente secante, preferencialmente, um silano que contém agente secante ou ao tornar o ácido um anidrido.

[0035] A invenção também se refere ao uso do processo das invenções na produção de cabos, tubos ou filmes, preferencialmente, cabos.

[0036] O processo da invenção compreende alimentar uma mescla que compreende um grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno e pelo menos um aditivo a uma extrusora,

[0037] 0 grupo silano reticulado que contém polietileno em uma mescla é um copolimero derivado de etileno ou essencialmente de etileno e um grupo silano etilenicamente insaturado que contém unidades de comonômero. O termo "essencialmente" significa que o copolimero pode ser derivado a partir de até 30 %, em peso do monômeros que podem ser copolimerizados além do etileno e grupo silano etilenicamente insaturado que contém unidades de comonômero. Exemplos de tais monômeros opcionais incluem a-olefinas tais como propileno, hexano-1 e 4-metilpenteno-l; ésteres vinilicos tais como acetato e vinil butirato; derivados de ácidos orgânicos insaturados tais como metil acrilato e metil metacrilato; monômeros aromáticos insaturados tais como estireno e a- metilestireno; e éteres vinilicos, tais como vinilmetil éter e vinilfenil éter. Esses monômeros opcionais podem estar presentes no copolimero etileno em qualquer forma, por exemplo, em uma forma de enxerto, uma forma aleatória ou uma forma de bloco.

[0038] Preferencialmente, o grupo silano que contém unidades de comonômero é representado pela fórmula:

em que R1 é um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou hidrocarbil(met)acrilóxi etilenicamente insaturado, R2 é um grupo hidrocarbila alifático saturado, Y que pode ser o mesmo ou diferente, é um grupo orgânico hidrolisável e q é 0, 1 ou 2.

[0039] Exemplos do grupo silano que contém unidades de comonômero são aqueles em que R1 é vinil, alil, isopropenil, ciclohexanil ou gama-(met)acrilóxi propila; Y é metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi ou um grupo arilamino ou alquila; e R2, se presente, é um grupo metil, etil, propril, decil ou fenila.

[0040] Um grupo silano preferencial que contém unidades de comonômero é representado pela fórmula:

em que A é um grupo hidrocarbonila que tem de 1 a 8 átomos de carbono, preferencialmente, de 1 a 4 átomos de carbono.

[0041] Os grupos silanos mais preferenciais que contém unidades de comonômero are vinil tri-metóxisilano, vinil bis- metóxi-etóxisilano, vinil tri-etóxisilano, gama-(met)acril- oxipropiltri-metóxisilano, gama(met)acrilóxipropiltrietóxisilano e vinil tri- acetóxisilano.

[0042] O grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno pode ser preparado de acordo com quaisquer métodos conhecidos, tais como, polimerização de radical de alta pressão ou enxertia. Preferencialmente o copolimero é formado em um reator de alta pressão.

[0043] O etileno e o grupo silano insaturado que contém unidades de comonômero são copolimerizados sob quaisquer condições, de modo que ocorre a copolimerização de dois monômeros. Preferencialmente, esses monômeros são copolimerizados sob uma pressão de 500 a 4.000 kg/cm2, preferencialmente, de 1.000 a 4.000 kg/cm2 e a uma temperatura de 100 a 400 °C, preferencialmente, de 150 a 350 °C, na presença de um iniciador de polimerização de radical, opcionalmente juntamente com até cerca de 30 %, em peso de urn comonômero e um agente(s) de transferência de cadeia.

[0044] Os monômeros são normalmente comprimidos em diversos estágios até atingirem a pressão desejada antes de serem introduzidos no reator. Normalmente, a polimerização é realizada de forma continua em uma autoclave ou em um reator. A conversão do monômero é normalmente maior em um reator tubular do que um uma autoclave. Além disso, pela polimerização em um reator tubular, (co)polímeros de etileno com uma estrutura de ramificação bastante adequada para a reticulação do mesmo podem ser fornecidos. Reatores tubulares são reatores de alimentação tanto única como múltipla, incluindo reatores de alimentação separada. Em um reator tubular de alimentação única (também denominado como reator de alimentação frontal), o fluxo total do monômero é alimentado à entrada da primeira zona de reação. Em um reator tubular de alimentação múltipla, os monômeros são alimentados no reator em diversos locais ao longo do reator. Em um reator tubular de alimentação separada, as misturas de monômero compactadas são separadas em diversas correntes e alimentadas no reator em diferentes locais do mesmo.

[0045] A reação é iniciada pela injeção do iniciador radical. A mistura de reação resfria após o primeiro pico de reação e o iniciador adicional é adicionado para iniciar a segunda zona de reação. 0 número de ponto de injeção do iniciador determina o número de zonas de reação. Um reator tubular para a produção (co)polímeros de etileno por polimerização de radical de alta pressão normalmente compreende um total de duas a cinco zonas de reação.

[0046] Mais detalhes da produção de 9co0polimeros de etileno por polimerização de radical de alta pressão podem ser encontradas em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), páginas 383 a 410.

[0047] Na copolimerização do polietileno e do grupo silano insaturado que contém unidades de comonômero, quaisquer iniciadores de polimerização de radical, comonômeros e agentes de transferência de cadeia, que são convencionalmente usados na homopolimerização do etileno ou copolimerização do etileno com outros monômeros, podem ser usados.

[0048] Exemplos de iniciadores de polimerização de radical incluem (a) peróxidos orgânicos tais como peróxido de lauroila, peróxido de dipropionila, peróxido de benzoila, peróxido de dibutil-t-butila, hidroperóxido de t-butila, e peroxiisobutirato de t-butila; (b) oxigênio molecular; e (c) compostos azo tais como azobisisobutironitrila e azobisisobutilvalero- nitrila.

[0049] Exemplos de agente de transferência de cadeia incluem (a) hidrocarbonetos parafinicos tais como metano, etano, propano, butano e pentano; (b) a-olefinas tais como propileno, buteno-1 e hexeno-1; (c) aldeidos tais como formaldeido, acetaldeido e n-butilaldeido; (d) cetonas tais como acetona, metil-etil-cetona e ciclohexanona; (e) hidrocarbonetos aromáticos e (f) hidrocarbonetos dorados.

[0050] O grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno usado no processo da presente invenção contém de 0,1 a 5 %, em peso, preferencialmente, 0,3 a 3 %, em peso e mais preferencialmente 0,5 a 2 %, em peso do grupo silano insaturado que contém unidades de comonômero.

[0051] A mescla que compreende o grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno compreende ainda pelo menos um aditivo.

[0052] Aditivos poliméricos convencionais são, por exemplo, antioxidantes, estabilizadores, por exemplo, retardantes de arborescência de água, agentes secantes, retardadores de vulcanização, lubrificantes, agentes colorantes e agentes de formação de espuma. A quantidade total de aditivos em uma mescla pode variar de 0,3 a 10 %, em peso, preferencialmente, de 1 a 7 %, em peso, mais preferencialmente, de 1 a 5 %, em peso. Além disso, 10 a 70 %, em peso da(s) carga (s) pode ser adicionada ao sistema. Cargas tipicas são retardantes de chamas como tri-hidrato de aluminio e similares ou cargas semicondutoras como negro de fumo. Outras cargas comuns incluem giz, talco e mica.

[0053] Preferencialmente, o pelo menos um aditivo da mescla é um antioxidante ou um retardador de vulcanização.

[0054] Preferencialmente, um antioxidante compreende um grupo fenol impedido estericamente ou grupos de enxofre alifáticos. Tais compostos são revelados no documento de patente n.° EP 1 254 923 como antioxidantes particularmente adequados para a estabilização da poliolefina que contém grupos silano hidrolisáveis. Outros antioxidantes preferenciais são revelados no documento de patente n.° W02005/003199. Preferencialmente, o antioxidante está presente na mescla em uma quantidade de 0,01 a 3 %, em peso, mais preferencialmente, de 0,05 a 2 %, em peso e mais preferencialmente 0,08 a 1,5 %, em peso.

[0055] Preferencialmente o retardador de vulcanização é um silano que contém retardador de vulcanização. Mais preferencialmente o retardador de vulcanização é representado pela fórmula (III):

em que R3, que pode ser o mesmo ou diferente se mais de um tal grupo estiver presente, for um monofuncional, ou, se m = 2, for um residue hidrocarbila bifuncional que compreende de 1 a 100 átomos de carbono; R4, que pode ser o mesmo ou diferente se mais de um tal grupo estiver presente, se for um residuo hidrocarboxiloxi que compreende de 1 a 100 átomos de carbono; R5, se -R6SiR3pRR4n, em que p é de 0 a 3, preferencialmente, de 0 a 2, n é de 0 a 3, preferencialmente, de 1 a 3, com a condição de que p + n é 3, e R6 é - (CH2) rLs (CH2) t- em que r e t independentemente são dela3, séOouleL grupo heteroatômico difuncional selecionado a partir de -O-, -S-, - SO-, -SO2-, -NH-, -NR3- ou -PR3-, em que R3 e R4 são definidos como anteriormente; e x é de 0 a 3, w é de 1 a 4, zéOoul, com a condição de que x+w+z=4; e m = 1 ou 2.

[0056] Preferencialmente, na fórmula (III), R4, que pode ser o mesmo ou diferente se mais de um tal grupo estiver presente, for um grupo alcóxi, arilóxi, alquilarilóxi ou arilalquilóxi que contém de 1 a 15 átomos de carbono, com a condição de que se mais de um grupo R4estiver presente, o número total de átomos de carbono nas porções de alquil dos grupos R4 é de no máximo 40. Mais preferencialmente, R4, que pode ser o mesmo ou diferente se mais de um tal grupo estiver presente, for um alcóxi de ramificação linear de Cl a CIO, ainda mais preferencialmente se for um alcóxi de Cl a C8, ainda mais preferencialmente se for um alcóxi de Cl a C4, e mais preferencialmente for um grupo metóxi, etóxi, propóxi ou 1- butóxi. As porções de alquila de R3 e R4 podem ser lineares ou ramificadas. R3 e R4 podem compreender substituintes de heteroátomo, entretanto, preferencialmente, R3e R4são livres de quaisquer substituintes de heteroátomo. Preferencialmente, na fórmula (III) x = 1. Além disso, preferencialmente, na fórmula (III) w = 3. Além disso, ainda, preferencialmente na fórmula (III) z = 0. Por fim, preferencialmente na fórmula (III) m = 1.

[0057] Em uma modalidade particularmente preferencial, o retardador de vulcanização compreende, mais preferencialmente, consiste em hexadecil-tri-metóxi-silano.

[0058] Preferencialmente, o retardador de vulcanização está incluido na mescla. O retardador de vulcanização está preferencialmente presente em uma mescla em uma quantidade entre 0,05 %, em peso e 5 %, em peso, mais preferencialmente entre 0,2 %, em peso e 1 %, em peso.

[0059] Um agente secante reduz a água livre. Preferencialmente, o agente secante é um silano que contém agente secante. Mais preferencialmente, o agente secante é tri-metóxi silano (VTMS) ou vinil tri-etóxi silano (VTES). Mais preferencialmente o agente secante é VTES. Um outro agente secante preferencial é um anidrido. Embora o agente secante possa ser incluido em uma mescla o mesmo é preferencialmente compreendido no liquido que compreende o catalisador de condensação à base de silanol.

[0060] O agente secante também pode ser adicionado juntamente com a mescla e o liquido em um misturador prévio, antes de ser levado à extrusora ou bombeado separadamente na extrusora.

[0061] O agente secante está presente no liquido que compreende o catalisador de condensação à base de silanol em uma quantidade grande o suficiente para manter o catalisador de condensação à base de silanol livre de água. O agente secante está tipicamente presente na mistura (mescla e liquido) em uma quantidade de 0,001 a 1 %, em peso, mais preferencialmente, de 0,005 a 0,5%, em peso, e mais preferencialmente, de 0,01 a 0,25%, em peso.

[0062] De acordo com uma modalidade preferencial, a mescla compreende todos os aditivos da composição a serem formados, exceto pelo catalisador de condensação à base de silanol.

[0064] De acordo com uma outra modalidade preferencial, a mescla compreende e preferencialmente consiste em um grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno, um antioxidante e um retardador de vulcanização.

[0064] A mescla do grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno e o pelo menos um aditivo é formada antes de ter sido alimentada à extrusora em que o liquido é adicionado.

[0065] Preferencialmente, o pelo menos um aditivo é adicionado ao grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno fundido em um aparelho de mescla. Preferencialmente a mescla é convertido em péletes.

[0066] De acordo com o processo da invenção, a mescla que compreende o grupo silano reticulado que contém copolimero polietileno e pelo menos um aditivo é alimentada em uma extrusora. A fim de, posteriormente, poder reticular a mescla, um liquido que compreende um catalisador de condensação à base de silanol é alimentado à dita extrusora para formar uma mistura com a dita mescla.

[0067] De acordo com uma modalidade, a mescla e o liquido são alimentados separadamente à extrusora. De acordo com uma outra modalidade, a mescla e o liquido são misturados previamente, antes de entrarem na extrusora.

[0068] A extrusora pode ser qualquer extrusora empregada na técnica. Entretanto, preferencialmente a extrusora tem um L/D de 16 ou maior. De acordo com o processo da invenção, o grupo silano reticulado que contém o copolimero polietileno e pelo menos um aditivo é embebida preferencialmente com o liquido que compreende o catalisador de condensação na extrusora. Uma quantidade menor de liquidos é adicionada em comparação ao processo Monosil. Isso permite o uso de extrusoras que têm L/D de 16 ou maior.

[0069] De acordo com uma modalidade da invenção, a extrusora do processo tem L/D menor que 20, preferencialmente, igual a 18 ou menor que 18.

[0070] O catalisador de condensação à base de silanol usado no liquido da presente invenção é geralmente selecionado a partir de compostos que podem ser convencionalmente usados como um catalisador para acelerar a condensação de desidratação entre grupos de silanol.

[0071] O catalisador de condensação à base de silanol pode ser ou um ácido ou uma base. Preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é um ácido de Lewis ou de Bronsted, tal como ácido sulfônico e, mais preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é metal que contém ácido de Lewis, mais preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é laureato de dioctilestanho (DOTL) ou dibutil dilaurato de estanho (DBTL) ou acetilacetonato de zircônio ou ácido sulfônico dodecil-benzil (DBSA).

[0072] Mais preferencialmente, o catalisador de condensação à base de silanol é laureato de dioctilestanho (DOTL) ou ácido sulfônico dodecil-benzil (DBSA).

[0073] O liquido a ser alimentado na extrusora pode compreender ainda ingredientes adicionais, tais como, por exemplo, antioxidantes e outros aditivos poliméricos convencionais tais como estabilizantes, por exemplo, retardantes de arborescência de água, agentes secantes, retardantes de vulcanização, lubrificantes, agentes colorantes e agentes de formação de espuma, como definido acima. O liquido é preferencialmente livre de peróxido.

[0074] De acordo com uma modalidade preferencial, o liquido consiste em um catalisador de condensação à base de silanol.

[0075] De acordo com uma outra modalidade preferencial, o liquido compreende um catalisador de condensação à base de silanol e um agente secante, preferencialmente, consiste em um catalisador de condensação à base de silanol e um agente secante.

[0076] A quantidade preferencial do catalisador de condensação à base de silanol é de 0,0001 a 6 %, em peso, mais preferencialmente, de 0,001 a 2%, em peso e mais preferencialmente, de 0,02 a 0,5 %, em peso da mistura da mescla e do liquido. A quantidade eficaz do catalisador depende do peso molecular do catalisador usado. Assim, uma quantidade menor é necessária de um catalisador que tem um peso molecular menor que um catalisador que tem um peso molecular maior.

[0077] A mistura da mescla e do liquido é então extrusada para formar um artigo, preferencialmente, um cabo, um tubo ou um filme, preferencialmente, um cabo.

[0078] Cabos podem ser cabos de comunicação ou, mais preferencialmente, cabos elétricos ou cabos de energia. As composições podem ser extrusadas em torno de um fio ou cabo para formar um isolamento ou camada de revestimento ou podem ser usadas como componentes de base. De acordo com uma modalidade preferencial, o cabo é um cabo de baixa tensão, preferencialmente abaixo de 1000 V. Normalmente, o cabo é produzido por co-extrusão das diferentes camadas no núcleo condutor.

[0079] Então, o artigo é reticulado, preferencialmente por cura úmida, em que os grupos silano são hidrolisados sob a influência de água ou vapor. A cura úmida é preferencialmente realizada em uma sauna ou banho-maria a temperaturas de 70 a 100 °C ou em condições ambientes.

MÉTODOS DE TESTE

[0080] Exceto especificado em contrário na descrição nas reivindicações, os métodos a seguir foram usados para medir as propriedades definidas de forma geral acima e nas reivindicações e nos exemplos abaixo. As amostras foram preparadas de acordo com determinados padrões, exceto especificado em contrário.

(A) ÍNDICE DE FLUIDEZ

[0081] 0 índice de fluidez (MFR) é determinado de acordo com a ISO 1133. 0 MFR é medido com uma carga de 21,6 Kg a 190 °C e /ou com uma carga de 2,16 Kg a 130 °C.

(B) DENSIDADE

[0082] A densidade do polímero é medida de acordo com a ISO 1183/D.

(C) ALONGAMENTO DE DEFORMAÇÃO PERMANENTE A QUENTE

[0083] Preparação da fita: as misturas são extrusadas a 190 °C. Então, a reticulação é realizada em banho-maria a temperaturas de 90 °C por 24 horas. Depois, as amostras são colocadas em uma sala constante ajustada a 24 °C e 50% de umidade por 24 horas. Então, as fitas de comprimento desejado são cortadas.

[0084] As fitas descritas acima são usadas para determinar as propriedades da deformação permanente a quente. As três amostras em formato de sino, tiradas ao longo da direção de extrusão são preparadas de acordo com a ISO527 5A a partir de uma fita reticulada de espessura de 1,8 +/- 0,1 mm. Os testes de deformação permanente a quente são feitos de acordo com o EN60811-2-1 (teste de deformação permanente a quente) medindo-se a deformação térmica.

[0085] As linhas de referência são marcadas separadas em 20 mm nos sinos. Cada amostra de teste é fixada verticalmente a partir da extremidade superior da mesma no forno e a carga de 0,2 MPa é fixada à extremidade inferior de cada amostra de teste. Após 15 min, a 200 °C no forno, a distância entre as linhas previamente marcadas é medida e a porcentagem de alongamento de deformação permanente a quente é calculada, % de alongamento. Para a % de deformação permanente, a força de tração (peso) é removida das amostras de teste e depois, recuperada a 200°C por 5 minutos e então, deixada para resfriar à temperatura ambiente.

[0086] A % de deformação permanente registrada na Tabela 3 é calculada a partir da distância entre as linhas marcadas. A média dos três testes é registrada.

(D) ANÁLISE DA SUPERFÍCIE DA FITA

[0087] As fitas são inspecionadas visualmente quando as condições estáveis de extrusão são atingidas, tipicamente após 20 min. Para simular o tempo para troca de instrumentos, a extrusora é, então, parada e após uma parada de 5 minutos, as fitas são visualmente inspecionadas. A extrusora é, então, iniciada novamente e após uma parada de 30 minutos, as fitas são visualmente inspecionadas. Número de géis por cm2 e diâmetro estimado são medidos.

(E) FACILIDADE DE LIMPEZA

[0088] Facilidade de limpeza está baseada na percepção de uma pessoa versada na técnica após abrir a extrusora, comparado à limpeza realizada de forma rotineira de extrusar LDPE convencional.

(F) TEOR (MOL POR CENTO) DO(S) GRUPO(S) SILANO HIDROLISADO COM O USO DE ANÁLISE DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X:

[0089] A amostra de pélete é comprimida a uma placa de 3mm de espessura (150 °C para 2 minutos, sob pressão de 0,5 MPa (5 bar) e resfriada a temperatura ambiente) . O teor de átomo de Si é analisado por FRX dispersivo de comprimento de onda (espectrômetro de raios X AXS S4 Pioneer Sequential fornecido pela Bruker).

[0090] Em geral, no método FRX, a amostra é irradiada por ondas eletromagnéticas com comprimentos de onda de 0,01 a 10 nm. Os elementos presentes na amostra emitem radiações de raios X fluorescentes com energias distintas que são características para dada elemento. Medindo-se as intensidades das energias emitidas, a análise quantitativa pode ser realizada. OOs métodos quantitativos são calibrados com compostos com concentrações conhecidas do elemento de interesse, por exemplo, preparadas em um manipulador Brabender.

[0091] Os resultados do FRX mostram o teor total (%, em peso) do Si e são então calculados como %, em peso dos grupos que contêm silano que podem ser reticulados, por exemplo, R1SÍR2qY3-q.

EXEMPLOS:

[0092] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes por referência aos exemplos da invenção e exemplos de referência, a seguir.

EXEMPLOS DA INVENÇÃO 1 A 6

[0093] As composições de polímeros dos exemplos da invenção estão resumidas na Tabela 1.

[0094] A mescla usada em todos os exemplos é um reator peletizado produzido a partir de copolimero de etileno vinil silano (EVS) e inclui viniltrimetoxisilano (VTMS) como aditivo. A mescla contém 1,3 %, em peso VTMS, tem um indice de fusão de 1,0 g/10 minuto, e densidade de 0,923 g/cm3.

[0095] Como catalisador de condensação à base de silanol, laureate de dioctil estanho (DOTL) é usado no exemplo de 1 a 5. Nos exemplos 1 a 4, o liquido consiste em apenas um catalisador, sendo que, no exemplo 5, o liquido consiste no catalisador e viniltrimetoxisilano (VTMS). No exemplo 6, ácido sulfônico dodecil benzil (DBSA) é usado como catalisador de condensação à base de silanol e o liquido inclui ainda VTMS.

[0096] A mescla de EVS e o liquido são previamente aquecidos a 60 °C. Então, o liquido é adicionado sobre os péletes de EVS seguido por uma mesclagem de secagem intensa a fim de distribuir o catalisador por toda a superficie dos péletes. Imediatamente após a mistura da mescla e do liquido, sob condições controladas de umidade, o material é adicionado à extrusora e fitas de 0,2 mm de espessura são extrusadas a 190°C. Uma rosca de extrusora normal é usada (taxa de compressão 1:3,6).

[0097] Então, a reticulação é realizada em banho-maria a temperaturas de 90 °C por 24 horas. Depois, as amostras são colocadas em uma sala constante ajustada a 24 °C e 50% de umidade por 24 horas. Então, as amostras de comprimento desejado são recortadas. TABELA 1:

EXEMPLOS DE REFERÊNCIA 1 A 4

[0098] As composições de polímeros dos exemplos de referência estão resumidas na Tabela 2.

[0099] Nos exemplos de referência 1 e 2, é usada a mesma mescla do exemplo de invenção.

[00100] Em vez de um líquido que compreende um catalisador, um master batch é usado e adicionado ao polímero de EVS. Os master batches usados contém tanto 0,175 %, em peso, de DOTL ou 0,075 %, em peso, de DBSA como catalisador de condensação à base de silanol. O master batch contém ainda copolímero de acrilato-etileno-butil produzido em um processo tubular de alta pressão que tem um teor de acrilato butil de 17 %, em peso, um MFR2 (ISO 1133, 190 °C, 2,16 kg) de 7,0 g/10 minuto e um densidade de 924 kg/m3.

[00101] Nas referências 3 e 4 um polietileno (LLDPE) de densidade linear que tem índice de fusão de 2,8 g/10 minuto e densidade de 0,918 g/cm3 é usado.

[00102] Uma mistura de líquido de VTMS, peróxido de dicumila (DCP), e DBTL é adicionada ao LLDPE e uma extrusão reativa é realizada. A mistura usada é Dynasylan Silfin 06 da Evonik. TABELA 2:

[00103] Todas as misturas são extrusadas a 190 °C. Então, a reticulação é realizada em banho-maria a temperaturas de 90 °C por 24 horas. Depois, as amostras são colocadas em uma sala constante ajustada a 24 °C e 50% de umidade por 24 horas. Então, as amostras de comprimento desejado são recortadas.

[00104] Os resultados dos testes realizados nas fitas reticuladas estão registrados na Tabela 3 e comparada aos resultados obtidos para os exemplos da invenção.

[00105] Todos os exemplos da invenção apresentam um valor de alongamento de deformação permanente a quente de 100, tornando os artigos da invenção adequados para aplicações de cabo.

[00106] Todas as amostras realizadas, exemplos de invenção e de referência, apresentam uma qualidade de superficie que é aceitável para aplicações de cabo. A melhor combinação do alongamento de deformação permanente a quente e qualidade de superficie da fita são obtidos para o Exemplo 6.

[00107] Concluindo, com o processo simplificado da presente invenção, são obtidos artigos de polietileno reticulado adequados para aplicações de cabo. TABELA 3:

Claims

1. Processo para produzir um artigo de polietileno reticulado caracterizado por compreender: (A) alimentar uma mescla que compreende um grupo silano reticulado que contém copolímero polietileno e pelo menos um aditivo a uma extrusora, (B) alimentar um líquido que compreende um catalisador de condensação à base de silanol à dita extrusora para formar uma mistura com a dita mescla, (C) extrudar a dita mistura para formar o artigo e (D) reticular o dito artigo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mescla e o líquido são alimentados separadamente à extrusora.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mescla e o líquido são previamente misturados antes de entrar na extrusora.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo é um antioxidante.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo é um retardador de vulcanização.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o retardador de vulcanização é um agente secante que contém silano.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o grupo silano reticulado que contém copolímero de polietileno é um copolímero de etileno e um trialcoxivinilsilano ou viniltrimetoxisilano.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o grupo silano reticulado que contém copolímero de polietileno é formado em um reator de alta pressão.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação à base de silanol compreende um metal e um ácido de Lewis.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de condensação à base de silanol é laureato de dioctil estanho (DOTL) ou acetilacetonato de zircônio.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que é livre de peróxidos.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o artigo é um cabo, e a extrusora é uma extrusora de cabo.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a mescla compreende todos os aditivos da composição a ser formada, exceto o catalisador de condensação à base de silanol e, opcionalmente, o agente secante.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o líquido consiste no catalisador de condensação à base de silanol ou no catalisador de condensação à base de silanol e no agente secante.

15. Uso do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de ser para a produção de um cabo.