CN104936992A - 用于制造交联聚乙烯制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造交联聚乙烯制品的方法以及该方法在管材或电缆的生产中的用途。所述方法包括:(A)将包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物加料至挤出机,(B)将包含硅烷醇缩合催化剂的液体加料至所述挤出机来形成具有所述掺合物的混合物,(C)挤出所述混合物来形成制品,以及(D)使所述制品交联。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造交联聚乙烯制品的方法以及该方法在电缆、管材或膜的生产中的用途。
背景技术
一般电力电缆或电线在由一种或多种聚合材料的绝缘层或绝缘外皮所包围的电缆芯中通常包含一种或多种导体。所述芯一般为铜或铝但其还可以为各自具有特定功能的一些不同的聚合物层(例如,半导体保护层、绝缘层、金属带保护层和聚合物套)围绕的非金属。各个层可提供超过一种功能。例如,低电压电线或电缆常常由同时作为绝缘层和外套用的单一聚合物层所包围,而超高电压电线和电缆的介质常常至少由单独的绝缘层和套层所包围。
所述绝缘层和所述半导体层通常由包含交联聚烯烃的聚合物组合物组成。交联实质上有助于改善聚合物的性能,如其机械强度、耐化学性、耐磨性和耐热性。
交联可以在电缆挤出前或挤出期间通过向所述聚合物组合物加入自由基形成剂(如过氧化物)引起。还已知在聚合物中通过引入交联基团(如可水解的硅烷基)交联聚烯烃(如聚乙烯)。因此,通常用于电缆绝缘或半导体层的一类材料为硅烷交联性共聚物组合物。
有三种目前用于该材料的生产的主要技术:Monosil法(US3646155)、EVS法(EP193317)和Sioplas法(US4117195)。
在所述Monosil法中,在电缆挤出机中,以过氧化物使硅烷基接枝在所述聚乙烯聚合物链上。过氧化物、硅烷、添加剂和交联催化剂一般直接被泵入所述挤出机中或恰好在加料至所述挤出机之前混合。在所述挤出机中,所述过氧化物分解为自由基,其使硅烷基开始接枝在所述聚合物链上。终产物为均一单相组合物,其中,所述催化剂和所述添加剂均匀地分布在所述硅烷接枝的聚合物中。
但是,所述方法具有一些缺陷:其含有与电缆挤出结合的活性配料,并且系统为所有组分的平衡并且可以很容易地被干扰。由于所述活性配料,内在形成焦化,意味着生产周期仅可为短期并且需要挤出机的定期清洁。所述聚合物在所述挤出机中交联并且非常难以清洁。短期停留还将使交联聚合物堵塞所述挤出机,并且工具更换将需要所述电缆挤出机的完全清洁。
因此所述Monosil法是复杂的,在开始运转期间具有高废品水平(3-4%)并且工具更换、短生产期、用于清洁的长期停产降低生产率。进一步地,过氧化物、硅烷、添加剂和交联催化剂的液体混合物通常是昂贵的,由于其要预先制备以优化所述接枝反应并同时降低可能已经在所述挤出机中发生的所不希望的交联反应。通常为了最佳设置在所述挤出机之前需要预干燥所述聚乙烯聚合物的干燥器机。
在所述EVS技术中,硅烷加入所述聚合物链在高压反应器中完成。恰好在进入电缆挤出机之前,加入聚烯烃、添加剂、硅烷醇缩合催化剂的母料并且恰好在进入电缆挤出机前干混合至所述预聚乙烯粒中。在所述挤出机中,所述混合物一起熔融形成两相最终组合物。一个相包括所述添加剂和所述催化剂,并且另一个相为所述硅烷聚合物。
所述母料(其中,所述催化剂和非必须的另外的添加剂包含在聚合物中),例如,浓缩形式的聚烯烃基体一般为粒状。所述基体聚合物通常是聚烯烃,例如,低密度聚乙烯或聚乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚物和它们的混合物。
EVS法的缺点是母料加入的复杂性,由于附加的配料步骤。进一步地,由于所述两相而达到较低程度的均一性。所述母料具有高负载量的添加剂,如缩合催化剂、润滑剂、干燥剂和抗氧化剂。这引起添加剂的粒表面渗出物的问题,其将影响储存稳定性、可加工性和熔体均化。
在所述Sioplas法中,在搅拌器或挤出机中,以过氧化物使硅烷基接枝在聚乙烯聚合物链上。恰好在进入电缆挤出机之前,加入添加剂、硅烷醇缩合催化剂的母料并干混合至预聚物。在该第二挤出机中,所述混合物一起熔融形成两相最终组合物。因此,所述Sioplas法包含活性挤出和母料的用途,导致了复杂过程、需要许多工艺步骤。并且在此情况下,为了最佳设置,需要预干燥所述聚乙烯聚合物和母料的在所述搅拌器或挤出机之前的干燥器。
在上述方法中,其他类型的母料还可另外加入,例如,浓色母料、阻燃剂母料、UV-母料或其他添加剂母料。
发明内容
本发明提供一种生产高质量硅烷聚乙烯交联的制品的简单、成本有效的方法。根据所述方法,包含硅烷醇缩合催化剂的液体加入到预制的、含有可稳定交联的硅烷基的聚乙烯共聚物中。
本发明的方法没有活性挤出,其为Monosil法的主要缺点,相对于EVS和Sioplas法,不需要提供非常简单化和改善均一性的母料。省去了对催化剂母料预干燥的需要。
本发明另外的优点在于,其允许所述硅烷醇缩合催化剂容易地分散在所述含有硅烷基的聚乙烯共聚物中。就所述EVS和Sioplas法而言不需要所述含有硅烷基的聚乙烯共聚物和所述母料一起熔融并均匀地混合,或如在Monosil法中使用极长的挤出机。
特别地,在Monosil法中,其中,所述硅烷和过氧化物通常浸泡在所述聚合物粒中,尤其是用于添加剂的分散的长挤压机,需要熔体均化和接枝反应。对具有长度/直径比(L/D)一般高达30或更高的挤出机仅提供均匀接枝的化合物。所述L/D值为挤出机的混合动力的测量。
在所述Sioplas法中,所述硅烷基接枝在聚乙烯上。所述母料在所述电缆挤出机中干混合,熔融为2相系统,熔融混合并均化。在此方法中,L/D典型地为20或更大。
本发明的方法允许常规挤出机的使用和用于其他技术的现有挤出机的再利用来生产根据本发明的方法的聚乙烯组合物。特别地,在本发明的方法中的挤出机可具有16或更大的L/D。
本发明的一个另外的优点在于,在所述最终组合物中没有母料的载体。所述载体不具有硅烷基并且一般将加入5wt%的非可交联性聚合物,意味着5wt%的聚合物将决不会交联。
因此,本发明提供一种用于制造交联聚乙烯制品的方法,其包括:
(A)将包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物加料至挤出机,
(B)将包含硅烷醇缩合催化剂的液体加料至所述挤出机来形成具有所述掺合物的混合物,
(C)挤出所述混合物来形成制品,以及
(D)使所述制品交联。
在此使用的术语“掺合物”指至少两种组分的混合物或组合,其中,各组分可以为任何形式,如,例如粒、粉末或液体。
在此使用的术语“液体”指所述挤出机中不可压缩的流体,即,在100℃,或优选在50℃或最优选在室温(23℃)下的液体。
根据一个实施方式,所述掺合物和所述液体独立地加料至所述挤出机。
根据另一个实施方式,所述掺合物和所述液体在进入所述挤出机之前预混合。
优选地,所述方法无过氧化物。
更优选地,所述至少一种添加剂为抗氧化剂或防焦剂,优选含有硅烷的防焦剂。
甚至更优选地,除了所述硅烷醇缩合催化剂和非必须的干燥剂以外,所述掺合物包含待形成的组合物的所有添加剂。然后,所述液体优选由所述硅烷醇缩合催化剂和非必须的所述干燥剂组成。
根据优选的实施方式,所述液体包含硅烷醇缩合催化剂和干燥剂,优选地,其由硅烷醇缩合催化剂和干燥剂组成。
根据进一步优选的实施方式,所述掺合物包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物、抗氧化剂和防焦剂,并且所述掺合物优选由可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物、抗氧化剂和防焦剂组成;并且所述液体包含硅烷醇缩合催化剂和干燥剂,优选由硅烷醇缩合催化剂和干燥剂组成。
根据特别优选的实施方式,所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物为乙烯和三烷氧基乙烯基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
所述含有硅烷基的聚乙烯共聚物可以是接枝的或由反应器制造。所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物优选在高压反应器中形成。
所述硅烷醇缩合催化剂可为酸或碱。优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为路易斯酸或布朗斯台德酸,如磺酸,并且更优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为含有金属的路易斯酸,甚至更优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为月桂酸二辛基锡(DOTL)或二月桂酸二丁基锡(DBTL)或乙酰基丙酮酸锆。
在本发明的另一个实施方式中,所述缩合催化剂为磺酸,优选为十二烷基苄基磺酸(DBSA)。如果使用磺酸,优选无水的。其可以,例如,通过干燥剂(优选为含有硅烷的干燥剂)或通过制造酸的酐获得。
本发明还涉及本发明所述方法在电缆、管材或膜、优选电缆的生产中的用途。
本发明的方法包括将包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物加料至挤出机。
在所述掺合物中可交联的含有硅烷基的聚乙烯为源自乙烯的共聚物,或本质上源自乙烯和含有烯属不饱和硅烷基的共聚单体单元的共聚物。术语“本质上”指所述共聚物除了乙烯和所述烯化不饱和硅烷基的共聚单体单元以外可以源自多达30wt%的可共聚的单体。该任选单体的例子包括α-烯烃类,如丙烯、1-己烷(hexane-1)和4-甲基-1-戊烯;乙烯基酯,如醋酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;不饱和有机酸衍生物,如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;不饱和芳族单体,如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;以及乙烯基醚,如乙烯基甲醚和乙烯基苯及醚。这些任选的单体可以在所述乙烯共聚物中以任意形式存在,例如,接枝形式、无规形式或嵌段形式。
优选地,所述含有硅烷基的共聚单体单元由以下化学式表示:
R1SiR2 qY3-q (I)
其中,R1为烯属不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基,
R2为脂肪族饱和烃基,
Y可以是相同或不同的,为可水解有机基团,并且q为0、1或2。
所述含有硅烷基的共聚单体单元的例子是如下共聚单体单元,其中,R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基;Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷基或芳氨基;和R2,如果存在,为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的含有硅烷基的共聚单体单元由以下化学式表示:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
其中,A为具有1-8个碳原子,优选1-4个碳原子的烃基。
最优选的含有硅烷基的共聚单体单元为三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物可以根据任意已知方法来制备,如高压自由基聚合或接枝。优选地,所述共聚物在高压反应器中形成。
所述乙烯和所述含有不饱和硅烷基的共聚单体单元在任意条件下共聚从而发生两个单体的共聚。优选地,在自由基聚合引发剂、非必须的高达大约30wt%的共聚单体和链转移剂的存在下,那些单体在500至4,000kg/cm2、优选1,000至4,000kg/cm2的压力下,并且在100至400℃、优选150至350℃的温度下共聚。
在引入至所述反应器之前,所述单体通常在数个节段中被压缩到所需压力。通常,所述聚合在高压釜或管状反应器中连续进行。管状反应器中的单体转化率通常高于高压釜中的单体转化率。而且,通过在管状反应器中的聚合,可以提供有适合于其交联的分支结构的乙烯(共聚物)聚合物。管状反应器为单口进料反应器或包括分路进料反应器的多口进料反应器。在单口进料管状反应器(还称作前进料反应器)中,全部单体流加料至第一反应区的进口。在多口进料管状反应器中,所述单体在沿所述反应器在数个位置上加料至所述反应器中。在分路进料反应器中,将所述压缩的单体混合物分成数个流束,并在反应器的不同位置上加料至反应器中。
反应通过自由基引发剂的注入开始。在第一反应峰之后所述反应混合物冷却,并且加入额外的引发剂开始第二反应区。引发剂注入点的数量确定反应区的数量。用于由高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的管状反应器通常包括总计二至5个反应区。
由高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在theEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410中发现。
在所述聚乙烯和含有不饱和硅烷基的共聚单体单元的共聚反应中,可以使用通常在乙烯均聚反应或乙烯与其他单体的共聚反应中使用的任一自由基聚合引发剂、共聚单体和链转移剂。
自由基聚合引发剂的例子包括(a)有机过氧化物,如月桂酰过氧化物、二丙酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢和叔丁基过氧化异丁酸酯;(b)分子氧;和(c)偶氮化合物,如偶氮二异丁腈和偶氮异丁戊腈。
链转移剂的例子包括(a)链烷烃,如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷;(b)α-烯烃,如丙烯、1-丁烯和1-己烯;(c)醛,如甲醛、乙醛和正丁醛;(d)酮,如丙酮、甲基乙基酮和环己酮;(e)芳香烃;和(f)氯化烃。
所述在本发明的方法中使用的可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物含有0.1至5wt%,优选0.3至3wt%,并且更优选0.5至2wt%的含有不饱和硅烷基的共聚单体单元。
所述包含所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物的掺合物进一步包含至少一种添加剂。
常规聚合物添加剂为,例如,抗氧化剂、稳定剂(例如,水树抑制剂)、干燥剂、防焦剂、润滑剂、着色剂和起泡剂。所述掺合物中添加剂的总量可在0.3至10wt.%,优选1至7wt.%,更优选1至5wt.%的范围。此外,10至70wt%的填料可以加入至所述系统中。典型的填料为阻燃剂,如三水合铝等,或半导体填料,如炭黑。其他常见填料包括白垩、滑石和云母。
优选地,所述掺合物的至少一种添加剂为抗氧化剂或防焦剂。
优选地,抗氧化剂包括位阻酚基或脂族硫基。这些化合物在EP 1254923中作为特别适合用于稳定含有水解硅烷基的聚烯烃的抗氧化剂而公开。其他优选的抗氧化剂在WO2005/003199中公开。优选地,所述抗氧化剂以0.01至3wt%,更优选0.05至2wt%,最优选0.08至1.5wt%的量存在于所述掺合物中。
优选地,所述防焦剂为含有硅烷的防焦剂。更有选地,所述防焦剂由化学式(III)表示:
(R3)x[Si(R4)w(R5)z]m (III)
其中,R3为包含1至100个碳原子的单官能烃基残基,或,如果m=2,R3为包含1至100个碳原子的双官能烃基残基,且如果存在超过一个的R3则其可为相同或不同的;R4为包含1至100个碳原子的烃氧基残基,且如果存在超过一个的R4则其可为相同或不同的;R5为–R6SiR3 pRR4 n,其中,p为0至3,优选为0至2,n为0至3,优选为1至3,且条件是p+n为3,并且R6为-(CH2)rLs(CH2)t-,其中r和t各自独立地为1至3,s为0或1,并且L为选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR3-或–PR3-的双官能杂芳基,其中R3和R4如先前定义的;并且x为0至3,w为1至4,z为0或1,且条件是x+w+z=4;并且m=1或2。
优选地,在化学式(III)中,R4为含有1至15个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷芳氧基或芳烷氧基,且条件是如果超过一个R4基团存在则在R4基团的烷基部分中碳原子的总数最多为40,并且如果超过一个R4存在则其可为相同或不同的。更优选地,R4为直链或支链C1至C10烷氧基,仍更优选的为C1至C8烷氧基,还更优选的为C1至C4烷氧基,并且最优选的为甲氧基、乙氧基、丙氧基或1-丁氧基,且如果超过一个R4存在则其可为相同或不同的。R3和R4的所述烷基部分可为直链或支链的。R3和R4可包含杂原子取代基,但是,优选地,R3和R4无任何杂原子取代基。优选在化学式(III)中x=1。此外,优选在化学式(III)中w=3。更进一步地,优选在化学式(III)中z=0。最终,优选在化学式(III)中m=1。
在特别优选的实施方式中,所述防焦剂包含,更优选由十六烷基三甲氧基硅烷组成。
优选地,所述防焦剂包括在所述掺合物中。所述防焦剂优选以0.05wt%至5wt%,更优选0.2wt%至1wt%的量存在于所述掺合剂中。
干燥剂减少游离水分。优选地,所述干燥剂为含有硅烷的干燥剂。更优选地,所述干燥剂为乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。最优选地,所述干燥剂为VTES。另一个优选的干燥剂为酐。尽管,所述干燥剂可包括在所述掺合物中,优选将其包含在含有所述硅烷醇缩合催化剂的液体中。
所述干燥剂还可与所述掺合物和所述液体一起加入到在所述挤出机之前的预混合器中,或单独地泵入所述挤出机中。
所述干燥剂以足够大的量存在于包含所述硅烷醇缩合催化剂的液体中来保持所述硅烷醇缩合催化剂无水。所述干燥剂一般以0.001至1wt%,更优选0.005至0.5wt%,并且最优选0.01至0.25wt%的量存在于所述混合物(掺合物和液体)中。
根据优选的实施方式,除所述硅烷醇缩合催化剂之外,所述掺合物包含待形成的组合物的所有添加剂。
根据另一个优选的实施方式,所述掺合物包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物、抗氧化剂和防焦剂,并且优选由可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物、抗氧化剂和防焦剂组成。
所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物在加料至所述加入液体的挤出机之前形成。
优选地,所述至少一种添加剂加入到在掺合设备中熔融的可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物中。优选地,所述掺合物转化成粒。
根据本发明的方法,所述包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物加料至挤出机中。为了稍后能够交联所述掺合物,包含硅烷醇缩合催化剂的液体加料至挤出机形成具有所述掺合物的混合物。
根据一个实施方式,所述掺合物和所述液体单独地加料至所述挤出机。根据另一个实施方式,将所述掺合物和所述液体在进入所述挤出机之前预混合。
所述挤出机可为任一在本领域中使用的挤出机。但是,优选地,所述挤出机具有16或更大的L/D。根据本发明的方法,所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂在所述挤出机中优选用包含所述缩合催化剂的液体浸泡。与所述Monosil法相比,加入少量液体。其允许使用具有16或更高的L/D的挤出机。
根据本发明的一个实施方式,所述方法的挤出机具有低于20,优选等于18或低于18的L/D。
用于本发明的所述液体中的硅烷醇缩合催化剂通常选自常规地用作用于促进硅烷醇基之间脱水缩合的催化剂的化合物。
所述硅烷醇缩合催化剂可为酸或碱。优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为路易斯酸或布朗斯台德酸,如,磺酸,并且更优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为含有金属的路易斯酸,更优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为月桂酸二辛基锡(DOTL)或二月桂酸二丁基锡(DBTL)或乙酰基丙酮酸锆或十二烷基苄基磺酸(DBSA)。
最优选地,所述硅烷醇缩合催化剂为月桂酸二辛基锡(DOTL)或十二烷基苄基磺酸(DBSA)。
待加料至挤出机的所述液体可进一步包含另外的成分如,例如,如上定义的抗氧化剂和其他常规聚合物添加剂,如稳定剂(例如,水树抑制剂)、干燥剂、防焦剂、润滑剂、着色剂和起泡剂。所述液体优选无过氧化物。
根据优选的实施方式,所述液体由硅烷醇缩合催化剂组成。
根据另一个优选的实施方式,所述液体包含硅烷醇缩合催化剂和干燥剂,优选其由硅烷醇缩合催化剂和干燥剂组成。
所述硅烷醇缩合催化剂优选的量为0.0001至6wt%,更优选0.001至2wt%并且最优选0.02至0.5wt%的所述掺合物和所述液体的混合物。所述催化剂的有效量取决于使用的催化剂的分子量。因此,需要具有低分子量的催化剂的量小于需要具有高分子量的催化剂的量。
然后,将所述掺合物和所述液体的混合物挤出形成制品,优选电缆、管材或膜,优选电缆。
电缆可为通讯电缆或者更优选电力或电源电缆。所述组合物可以挤出为电线或电缆形成绝缘层和套层,或可以用作垫层化合物。根据优选的实施方式,所述电缆为低电压电缆,优选1000V以下。通常,所述电缆通过在所述导电芯线上的不同层的共挤出来生产。
然后,所述制品优选通过湿固化交联,其中,所述硅烷基在水或蒸汽的影响下水解。湿固化优选于70至100℃的温度下或在环境温度下,在蒸汽浴或水浴中进行。
测试方法
除非在说明书或权利要求中另有规定,以下方法用来测量以上及权利要求和以下的实施例中通常定义的性能。除非另有规定,所述样品根据给出的标准制备。
(a)熔体流动速率
所述熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定。所述MFR以190℃下21.6Kg的负荷和/或以130℃下2.16Kg的负荷测量。
(b)密度
所述聚合物的密度根据ISO 1183/D测量。
(c)热延伸率(Hot set elongation)
条带制备:所述混合物在190℃下挤出。然后,在90℃的温度下在水浴中进行交联24小时。之后,所述样品放置在设置在24℃和50%湿度下的恒定室中24小时。然后切下所需长度的条带。
上述条带用来确定热延伸性能。沿着挤出方向取出的三个哑铃状样品根据ISO5275A由1.8+/–0.1mm厚的交联条带制备。所述热延伸测试根据EN60811-2-1(热延伸测试)通过测量所述热变形来进行。
参考线在哑铃状上相距20mm标记。各测试样品在烘箱中自其上端垂直固定,并且0.2MPa的负荷附在各测试样品下端。15min后,在200℃的烘箱中,测量所述预标记线之间的距离,并且计算热延伸的百分比,延伸%。对于永久应变%,所述张力(重量)从所述测试样品移除后在200℃恢复5分钟,然后在室温下让其冷却。
在表3中报告的所述永久应变%自所述标记线之间的距离计算。报告三个测试的平均数。
(d)条带的表面分析
当达到稳定挤出条件时,一般在20min后,目测检查条带。为了模拟工具更换的时间,随后使所述挤出机停止,并且停止5min后,目测检查条带。然后,重新起动所述挤出机,并且停止30min后,目测检查条带。测量每cm2的凝胶的数量和估计的直径。
(e)清洁的容易性
与挤出常规LDPE的常规进行的清洁相比较,清洗的容易性基于打开挤出机后本领域技术人员的感觉。
(f)使用X射线荧光分析的水解硅烷基的含量(mol-%):
将粒状样品压成3mm厚的板(150℃2分钟,在5巴的压力下并且冷却至室温)。硅原子含量通过波长色散XRF(由Bruker提供的AXS S4Pioneer Sequential X射线分光计)分析。
通常,在XRF法中,所述样品由波长0.01-10nm的电磁波照射。所述样品中存在的元素发出具有表征每个元素的分立能量的荧光X射线辐射。通过测量发射能量的强度,可以进行定量分析。所述定量法用具有感兴趣元素的已知浓度的例如在Brabender混炼机中制备的化合物来校准。
所述XRF结果显示硅的总含量(wt%),然后将其计算为可交联硅的基团例如R1SiR2 qY3-q的wt%。
具体实施方式
实施例
现在,将参考以下发明实施例和参考实施例详细描述本发明。
发明实施例1至6
发明实施例的聚合物组合物概括在表1中。
用于所有实施例的掺合物为造粒反应器制造的乙烯乙烯基硅烷共聚物(EVS)并且包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作为添加剂。所述掺合物包含1.3wt%的VTMS,具有1.0g/10min的熔融指数和0.923g/cm3的密度。
作为硅烷醇缩合催化剂,月桂酸二辛基锡(DOTL)用于实施例1至5。在实施例1至4中,所述液体由单独的催化剂组成,而在实施例5中,所述液体由催化剂和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)组成。在实施例6中,十二烷基苄基磺酸(DBSA)用作硅烷醇缩合催化剂,并且所述液体进一步包括VTMS。
所述EVS掺合物和所述液体在60℃下预热。然后,加入所述液体没过所述EVS粒,随后进行强烈的干混以便分散所述催化剂遍布所述粒表面。在所述掺合物和所述液体混合之后,立即在控制湿度的条件下,将材料加入至所述挤出机中,并且在190℃下挤出0.2mm厚的条带。使用标准挤出机螺杆(压缩率1:3,6)。
然后,在90℃的温度下在水浴中进行交联24小时。之后,所述样品放置在设置在24℃和50%湿度下的恒定室中24小时。然后切下所需长度的样品。
表1
参考实施例1至4
参考实施例的聚合物组合物概括在表2中。
在参考实施例1和2中,使用与发明实施例中相同的掺合物。
代替包含催化剂的液体,使用母料并且将母料加入至所述EVS聚合物中。所述使用的母料含有0,175wt%的DOTL或0,075wt%的DBSA作为硅烷醇缩合催化剂。所述母料进一步含有在高压管状法中生产的乙烯-丙烯酸丁酯-共聚物,其具有17wt%的丙烯酸丁酯含量、7.0g/10min的MFR2(ISO 1133,190℃,2.16kg)和924kg/m3的密度。
在参考实施例3和4中,使用具有2.8g/10min的熔融指数和0.918g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
VTMS、过氧化二枯基(DCP)和DBTL的液体混合物加入至LLDPE,并且进行反应性挤出。所使用的混合物为来自Evonik的Dynasylan Silfin06。
表2
所有所述混合物在190℃下挤出。然后,在90℃温度下在水浴中进行交联24小时。之后,所述样品放置在设置在24℃和50%湿度下的恒定室中24小时。然后切下所需长度的样品。
在交联条带上进行的测试的结果在表3中报告,并且与发明实施例获得的结果比较。
所有所述发明实施例都以热延伸率值在100以下为特点,使得本发明的制品适合于电缆应用。
所有所述分析的样品、发明实施例和参考实施例都以电缆应用可接受的表面质量为特点。实施例6提供热延伸率和条带表面质量的最佳组合。
总之,用本发明的简单方法,可获得适合于电缆应用的交联聚乙烯制品。
表3
Claims (15)
1.一种用于制造交联聚乙烯制品的方法:
(A)将包含可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物和至少一种添加剂的掺合物加料至挤出机,
(B)将包含硅烷醇缩合催化剂的液体加料至所述挤出机来形成具有所述掺合物的混合物,
(C)挤出所述混合物来形成所述制品,以及
(D)使制品交联。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述掺合物和所述液体单独地加料至所述挤出机。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述掺合物和所述液体在进入所述挤出机之前预混合。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所述至少一种添加剂为抗氧化剂。
5.根据权利要求1至3中的任意一项所述的方法,其中,所述至少一种添加剂为防焦剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述防焦剂为含有硅烷的干燥剂。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物为乙烯和三烷氧基乙烯基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
8.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所述可交联的含有硅烷基的聚乙烯共聚物在高压反应器中形成。
9.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所述硅烷醇缩合催化剂为含有金属的路易斯酸。
10.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所述硅烷醇缩合催化剂为月桂酸二辛基锡(DOTL)或乙酰基丙酮酸锆。
11.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,该方法无过氧化物。
12.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所述制品为电缆并且所述挤出机为电缆挤出机。
13.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,除了所述硅烷醇缩合催化剂和非必须的干燥剂以外,所述掺合物包含待形成的组合物的所有添加剂。
14.根据上述权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所述液体由所述硅烷醇缩合催化剂或者所述硅烷醇缩合催化剂和所述干燥剂组成。
15.上述权利要求中的任意一项所述的方法在电缆的生产中的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |