CN117480200A - 制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法和由此制备的组合物 - Google Patents
制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法和由此制备的组合物 Download PDFInfo
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Abstract
提供了制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法，低焦烧在本文中定义，也包括无烧焦，该方法包括在120.0℃至150.0℃的温度下对初级料流进行熔体配混，其中该初级料流包含一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种抗氧化剂，但缺少选自由以下组成的组的固化剂添加剂：过氧化物和交联助剂；以及将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合注入配混后的熔体中，并通过将该一种或多种热塑性聚烯烃、一种或多种抗氧化剂、一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂熔体配混在一起而将它们均质地混合。还提供了制备交联的化合物组合物的方法和制成品。
Description
本技术领域涉及制备包含热塑性聚烯烃和添加剂的可交联化合物组合物的方法以及由此制备的组合物。
背景技术
热塑性聚烯烃(TPO)，诸如热塑性聚乙烯(TPE)，是在“高温”下熔融和流动的聚合烃，“高温”在这里广泛地表示110℃至190℃的温度，这取决于具体的TPO。可交联化合物组合物包含TPO和添加剂，诸如抗氧化剂、填料、着色剂和固化剂，它们是引发自由基交联或增加由此产生的交联的浓度(有时称为交联密度)的化合物。“可交联”的特征可通过将可交联化合物组合物的样品压缩模制成板并测量最大扭矩(MH)来确定。我们将“可交联”化合物组合物定义为具有至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)的化合物组合物，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
焦烧是在TPO与添加剂进行初步熔体加工以制备可交联化合物组合物期间TPO的过早交联。可通过将可交联化合物组合物的样品压缩模制成板并测量焦烧开始的时间来检测和测量组合物对焦烧的敏感性。我们将“低焦烧”定义为至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为从最小扭矩(“ML”)增加1单位(英寸磅)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。我们将“无焦烧”定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量。
焦烧是一个工业问题。其最终在制成品中产生缺陷。缺陷可能包括开裂、凝胶或空隙，并且可能导致制成品的机械故障。例如，当用于制备覆盖电力电缆(诸如中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电力电缆)中的导电芯的绝缘层的可交联化合物组合物在初步熔体加工期间遭受焦烧时，绝缘层可能最终具有微小裂纹、空隙或凝胶。这可能导致电力电缆的过早失效。
因此，为了防止或尽量减少在TPO与添加剂的初步熔体加工期间由焦烧引起的缺陷，在本领域中用于制备可交联化合物组合物的方法包括(a)将TPO的熔体与添加剂(诸如抗氧化剂、填料和着色剂，但不包括固化剂添加剂)熔体配混，以制备不含固化剂添加剂的中间熔体；(b)将该中间熔体造粒；(c)将粒料在50℃至90℃的温度下(即，低于TPO的熔融温度且低于有机过氧化物的分解温度)用固化剂添加剂(例如，有机过氧化物和交联助剂)浸泡1小时至24小时，以得到粒料形式的可交联化合物组合物；(d)将该可交联化合物组合物熔融；(e)将该熔体挤出并成型为制成品；以及(f)将挤出和成型的制成品固化。
已知的用于制造电缆绝缘件的方法包括对聚烯烃基础树脂进行熔体配混以掺入添加剂(诸如抗氧化剂)从而制备配混后的材料，过滤配混后的材料，然后进行造粒以制备不含自由基引发剂(也称为交联引发剂)的中间体粒料化合物，随后在“浸泡”塔中将自由基引发剂与中间体化合物粒料浸渍或浸泡，以将自由基引发剂掺入其中并制备制造电缆绝缘件的化合物。该方法需要至少一个配混器和一个浸泡塔；以及制造电缆绝缘件的化合物，其包含粒料形式的可交联化合物(也可称为热塑性可交联化合物)，下游电缆制造商在制造电缆时将其交联。因此，使中间体颗粒或其粒料达到适当的温度(例如，约70℃)，然后掺入自由基引发剂包括将它们与中间体粒料进行物理混合的浸泡；将得到的完全配制的颗粒或粒料在适当的温度(在该温度下自由基引发剂将扩散到颗粒或粒料中)下浸泡几小时，直到粒料表面干燥。在包装仓中可能需要额外的浸泡，以实现自由基引发剂在粒料中的均匀分布。浸泡塔包括非常庞大且昂贵的设备，从而限制了开发用于制备制造电缆绝缘件的化合物的多个配混地点或工厂的可行性。因此，仍然需要在不使用或不需要浸泡塔的情况下实现对制造电缆绝缘件的化合物中的所有材料的配混，例如制备其可交联粒料。完全配制的化合物粒料需要在输送它们之前冷却下来；因此，加热仓(任选)和冷却装置(需要)，诸如流化床或冷却仓，对于现有方法是必需的。
用于制造电缆绝缘件的化合物的常规聚烯烃配混生产线无法在基础树脂中掺入自由基引发剂。相反，自由基引发剂是通过将基础树脂浸泡在例如浸泡塔设施中、在延长的加工和处理中掺入的，该延长的加工和处理导致高成本工艺。此外，设施中的大量材料可能导致外部污染的高风险，并且需要许多无尘室和相关人员来处理材料。也就是说，在添加的加工中没有能量消耗，这导致大的碳足迹。
更进一步，在常规配混过程中将自由基引发剂注入聚合物熔体中仍然是非常具有挑战性的，因为自由基引发剂在配混基础树脂和抗氧化剂(AO)添加剂所需的条件和时间下分解并反应。在制备合适的制造电缆绝缘件的化合物中，熔融并混合聚烯烃基础树脂和抗氧化剂(AO)添加剂以充分地分布AO添加剂(并且更重要地，实现可接受的高生产率)所需的比能量输入(SEI)通常导致中间体化合物的过高熔体温度，例如，在180℃或以上。在这样的温度下，导致自由基引发剂的分解，从而产生不期望的化学交联反应和不可用的产物。
最近授予Zhang等人的美国专利出版号2020/0199270A1公开了一种组合物，其包含聚烯烃聚合物、烯基官能化单环有机硅氧烷和有机过氧化物。这些组合物可用作电线和电缆涂层，这些涂层充当绝缘件。虽然Zhang等人一般性地提及混合组合物中的所有材料，但所公开的用于将过氧化物掺入组合物中的唯一方法包括浸泡。
发明内容
根据本发明的实施方案，本发明人已经解决了以下问题：提供用作制造电缆绝缘件的化合物的稳定、可交联化合物组合物，而无需将交联引发剂掺入组合物中的浸泡步骤。本发明的实施方案涉及一种制备包含热塑性聚烯烃和添加剂的可交联化合物组合物的方法，特别地涉及高温、低焦烧(包括无焦烧)方法，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量。还包括了制备交联的组合物的方法和由可交联化合物组合物制造的制成品。
提供了制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧(包括无焦烧)方法，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量，该方法包括在120.0℃至150.0℃、另选地125℃至149℃的温度下对初级料流进行熔体配混，其中该初级料流包含一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种抗氧化剂，但缺少选自由以下组成的组的固化剂添加剂：过氧化物和交联助剂；以及将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合注入配混后的熔体中，并通过将该一种或多种热塑性聚烯烃、一种或多种抗氧化剂、一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂熔体配混在一起而将它们均质地混合。还提供了制备交联的化合物组合物的方法和制成品。
附图说明
图1描绘了根据本发明的熔体配混生产线(2)的示例。
图2描绘了根据本发明的熔体配混生产线(2)的另选示例。
图3描绘了用于制备本发明的发明实施例中的可交联化合物的熔体配混生产线(2)。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，本发明人已经解决了以下问题：提供用作制造电缆绝缘件的化合物的稳定、可交联化合物组合物，而无需将交联引发剂掺入组合物中的浸泡步骤。在一些实施方案中，该方法将交联引发剂诸如自由基产生剂化合物诸如有机过氧化物掺入组合物中，其中该自由基产生剂化合物可用于引发热塑性聚烯烃的基于碳自由基的交联，任选地，与不饱和的交联助剂的交联。本发明的实施方案涉及一种制备包含热塑性聚烯烃和添加剂的可交联化合物组合物的方法，特别地涉及高温、低焦烧(包括无焦烧)方法，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量。还包括了制备交联的组合物的方法和由可交联化合物组合物制造的制成品。在一些实施方案中，本发明的方法和可交联化合物组合物缺少，即不含任何酸添加剂。即，不添加任何酸性化合物(诸如质子酸诸如磺酸和/或路易斯酸诸如添加的二羧酸二烷基锡酯)作为该方法或组合物中的成分。酸添加剂不包括酸性副产物或酸性分解产物，如果有的话，这些酸性副产物或酸性分解产物可能是通过本文中使用的其他成分的反应或分解而原位生成的。如稍后所述，如果需要，可在该方法和组合物中包括受阻胺稳定剂(HAS)，以中和任何潜在的原位生成的酸性副产物或酸性分解产物。
提供了制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧(包括无焦烧)方法，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量，该方法包括在120.0℃至150.0℃、另选地125℃至149℃的温度下对初级料流进行熔体配混，其中该初级料流包含一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种抗氧化剂，但缺少选自由以下组成的组的固化剂添加剂：过氧化物和交联助剂；以及将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合注入配混后的熔体中，并通过将该一种或多种热塑性聚烯烃、一种或多种抗氧化剂、一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂熔体配混在一起而将它们均质地混合。还提供了制备交联的化合物组合物的方法和制成品。
为了便于交叉引用，本发明的一些实施方案被描述为带编号的方面。
方面1.一种制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法，该方法包括：将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合注入包含一种或多种热塑性聚烯烃聚合物和一种或多种抗氧化剂(AO)但缺少一种或多种固化剂添加剂的中间体化合物的熔体中，其中该熔体处于120.0℃至150.0℃的温度；以及在短于60秒内将该固化剂添加剂快速混合到该熔体中，以使该可交联化合物组合物成为该一种或多种热塑性聚烯烃、该抗氧化剂和该固化剂添加剂的均质混合物。
方面2.根据方面1所述的方法，其中该可交联化合物组合物具有：至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为在140℃下从最小扭矩(“ML”)增加1英尺磅-英寸(lbf-in)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；以及比182℃下最小扭矩(ML)高至少1.92分牛顿-米(dN-m；等于至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，优选地MH比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)，并且182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、更优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
方面3.根据方面1或方面2所述的方法，包括在短于5分钟内将该可交联化合物组合物冷却至100℃或更低、优选80℃或更低的温度，并且优选地在短于6小时内进一步冷却至30℃或更低的温度。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中该方法是使用包括熔体配混装置及其下游的加工系统的熔体配混生产线连续制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法，其中该熔体配混装置具有制备区、注入区和混合区，其中该制备区被配置用于连续制备中间体化合物的熔体流并将该熔体流移动到该注入区中，其中该注入区具有用于连续接收中间体化合物的熔体流的进料点和用于将添加剂连续注入该注入区中的中间体化合物的熔体流中的一个或多个注入点；并且其中该混合区具有一个或多个混合元件(例如，一个或多个转子叶片或螺杆，以及任选地挡板)，该一个或多个混合元件被配置用于(在60秒或更短时间内)将所注入的添加剂快速均质化到中间体化合物的熔体流中；并且其中该混合区可以与该注入区相同或在该注入区的下游，该方法包括：(A)将温度为120.0℃至150.0℃、另选地125℃至149℃的中间体化合物的熔体流经由进料点连续进料至熔体配混装置的注入区中，该中间体化合物的熔体流包含以下各项的混合物：一种或多种热塑性聚烯烃聚合物的熔体和一种或多种抗氧化剂(AO)，但缺少一种或多种选自由以下组成的组的固化剂添加剂：有机过氧化物和交联助剂；其中优选地，该一种或多种热塑性聚烯烃中的每一种热塑性聚烯烃独立地选自由以下组成的组：聚乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物；并且更优选地，该一种或多种热塑性聚烯烃中的每一种热塑性聚烯烃独立地选自低密度聚乙烯聚合物，该低密度聚乙烯聚合物具有根据ASTM D792测量的在0.87g/cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的0.5克/10分钟至20克/10分钟的熔体指数(I2)；(B)将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合经由该一个或多个注入点中的至少一个注入点连续注入该熔体配混装置的注入区中的中间体化合物的熔体流中；(C)通过对中间体化合物的熔体流和所注入的固化剂添加剂的组合进行熔体配混来快速均质化，以制备可交联化合物组合物；以及(D)将可交联化合物组合物的料流从熔体配混装置连续排出到加工系统中，其中该固化剂添加剂的组合在该熔体配混装置中的停留时间为60秒或更短；并且其中该可交联化合物组合物包含：该一种或多种热塑性聚烯烃聚合物；该一种或多种抗氧化剂；该一种或多种有机过氧化物；以及该一种或多种交联助剂；并且其中该可交联化合物组合物具有：至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为在140℃下从最小扭矩(“ML”)增加1英尺磅-英寸(lbf-in)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；以及比182℃下最小扭矩(ML)高至少1.92分牛顿-米(dN-m；等于至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，优选地MH比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)；并且182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、更优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
方面5.根据方面4所述的方法，包括在步骤(D)之后的加工步骤(E)(i)或步骤(E)(II)：(E)(i)，其中该加工系统包括冷却装置和造粒装置，该造粒装置可以与该冷却装置相同或不同，并且步骤(E)(i)包括对该可交联化合物组合物进行冷却和造粒，以制备其固体粒料；或(E)(ii)，其中该加工系统包括环形涂覆装置和固化装置，并且步骤(E)(ii)包括用该可交联化合物组合物涂覆导体，优选电线或光纤(光导纤维)以制备经涂覆的导体，以及对该涂层进行固化以制造包含该导体和至少部分地围绕该导体的绝缘层的电缆，其中该绝缘层包含由其制成的交联的化合物组合物，并且该绝缘层与该导体直接接触或经由一个或多个中间层(例如，半导电层)间接接触。
方面6.根据方面4或方面5所述的方法，包括：在注入步骤之前，通过熔融中间体化合物的粒料或熔融包含该一种或多种热塑性聚烯烃但缺少该一种或多种抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂的粒料，并将熔融后的热塑性聚烯烃与该一种或多种抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂混合来制备中间体化合物的熔体流。
方面7.根据方面4至6中任一项所述的方法，其中在步骤(B)连续注入该固化剂添加剂的组合之前，该方法还包括：将该中间体化合物的熔体流泵送通过熔体泵以制备加压熔体流；以及然后通过用于将固化剂添加剂的组合注入中间体化合物的熔体流中的一个或多个注入点中的所有注入点上游的第一熔体筛对中间体化合物的加压熔体流进行熔体筛分；其中该熔体泵和第一熔体筛位于该熔体配混装置的注入区的所有注入点的上游。
方面8.根据方面4至7中任一项所述的方法，还包括：在任何注入点上游的点处，将第二热塑性聚烯烃聚合物添加到该中间体化合物的熔体流中；以及对该第二热塑性聚烯烃聚合物和该中间体化合物进行熔体配混。优选地，所添加的第二热塑性聚烯烃聚合物与中间体化合物的熔体流中的热塑性聚烯烃聚合物的重量的重量比在1:1至1:4的范围内。
方面9.根据方面4至8中任一项所述的方法，其中用于将固化剂添加剂的组合注入中间体化合物的熔体流中的一个或多个注入点包括以下注入点(i)至(ix)中的任何一个或多个：(i)其中该熔体配混装置的混合区具有分配或捏合分区，并且该一个或多个注入点位于该熔体配混装置的下游端处的分配混合或捏合分区；(ii)位于进料步骤(A)下游的注入区的进料点下游的注入点处；(iii)其中该熔体配混装置依次包括第二熔体筛和单独的熔体泵，并且该一个或多个注入点位于第二熔体筛的下游和单独的熔体泵的上游；(iv)其中该熔体配混装置依次包括第二熔体筛、单独的熔体泵和第二熔体泵，并且该一个或多个注入点位于单独的熔体泵与第二熔体泵之间；或(v)注入点(i)和(ii)的组合；(vi)注入点(i)和(iii)的组合；(vii)注入点(i)和(iv)的组合；(viii)注入点(i)至(iv)中任意三个的组合；或(ix)注入点(i)至(iv)中每一个的组合。
方面10.根据方面1至9中任一项所述的方法，其具有限制(i)至(vii)中的任一项：(i)其中该一种或多种抗氧化剂包括两种或更多种抗氧化剂、优选两种或三种抗氧化剂的混合物；或者其中该一种或多种交联助剂包括含烯基的单环有机硅氧烷；或者其中该一种或多种抗氧化剂包括两种或更多种抗氧化剂、优选两种或三种抗氧化剂的混合物，并且该一种或多种交联助剂包括含烯基的单环有机硅氧烷；(ii)其中该一种或多种交联助剂包括式(I)的含烯基的单环有机硅氧烷：[R1,R2SiO2/2]n(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基，并且下标m为1至4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或与R1相同；(iii)其中该一种或多种有机过氧化物包括二枯基过氧化物或含枯基的过氧化物；(iv)限制(i)和(ii)两者；(v)限制(i)和(iii)两者；(vi)限制(ii)和(iii)两者；(vii)限制(i)至(iii)中的每一者。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的方法，其中存在一种热塑性聚烯烃，并且该热塑性聚烯烃具有根据ASTM D792测量的在0.87cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238测量并以每10分钟洗脱的克数为单位报告的0.5克/10分钟至20克/10分钟的190℃/2.16kg下熔体指数(I2)；或者其中该一种或多种热塑性聚烯烃聚合物包括一种或多种热塑性聚乙烯聚合物，优选地，该一种或多种热塑性聚烯烃中的每一种热塑性聚烯烃独立地选自由以下组成的组：聚乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物；并且更优选地，该一种或多种热塑性聚烯烃中的每一种热塑性聚烯烃独立地选自低密度聚乙烯聚合物，该低密度聚乙烯聚合物具有根据ASTM D792测量的在0.87g/cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的0.5克/10分钟至20克/10分钟的熔体指数(I2)。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的方法，其中通过根据ICEA T-28-562a进行测试，该可交联化合物组合物在200℃下的热蠕变伸长率小于130％，优选小于100％。
方面13.根据方面1至12中任一项所述的方法，包括：对该可交联化合物组合物进行取样，以得到其至少一个样品；使用该样品测量至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为在140℃下从最小扭矩(“ML”)增加1英尺磅-英寸(lbf-in)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；以及使用该样品测量比182℃下最小扭矩(ML)高至少1.92分牛顿-米(dN-m；等于至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，优选地MH比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)；并且182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、更优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
方面14.根据方面1至13中任一项所述的方法，包括：使该可交联化合物组合物的熔体成型，以形成成型的可交联化合物组合物，优选地将该可交联化合物组合物的熔体挤出作为覆盖导电芯的绝缘层；以及对成型的可交联化合物组合物进行固化，以制备包含交联的化合物组合物的制成品，优选地对该绝缘层进行固化，以制备包含该导电芯和交联的绝缘层的电力电缆。
方面15.根据方面1至14中任一项所述的方法，其具有以下限制(a)至(g)中的一项或多项：(a)在该方法中使用的熔体配混装置是密炼机或螺杆挤出机；(b)该方法在快速均质化步骤(C)期间或之前不采用主动冷却步骤(例如，经由换热器装置或挤出机装置中的冷却区)，或允许将中间体化合物的熔体从等于或大于120℃的温度被动冷却至低于120℃的温度，另选地从等于或大于141℃的温度被动冷却至低于141℃的温度；(c)该方法独立地具有0重量％至小于0.10重量％，另选地不含(即，缺少，即0重量％)化合物(i)至(vi)中的任一者：(i)蒙脱石；(ii)氢过氧化物；(iii)N-亚硝基-二芳基胺；(iv)马来酰亚胺；(v)亚胺化合物；以及(vi)氢醌，其中每个重量％基于中间体化合物和固化剂添加剂的组合的总重量；(d)限制(a)和(b)两者；(e)限制(a)和(c)两者；(f)限制(b)和(c)两者；或(g)限制(a)、(b)和(c)中的每一者。关于限制(b)，允许冷却，只要中间体化合物的熔体流的温度不下降至低于120℃，另选地低于125℃。本发明的一些此类实施方案不含化合物(i)和(ii)两者；另选地化合物(i)和(vi)两者；另选地化合物(ii)和(vi)两者；另选地化合物(i)、(ii)和(vi)中的每一者；另选地化合物(i)、(ii)、(v)和(vi)中的每一者；另选地化合物(i)至(vi)中的任意五者；另选地化合物(i)至(vi)中的所有化合物。如果发现化合物(i)至(vi)中的任一者具有焦烧抑制作用(可能发现，也可能不发现)，则在本发明方法中显示出焦烧抑制作用所需的这种化合物的最小量预期为至少0.10重量％，并且可能更高。
该方法的实施方案是连续的。这意味着那些实施方案的进料、注入、混合和排出步骤以及任何加工步骤在没有中断(没有停止和重新启动)的情况下操作至少50分钟、另选地至少60分钟、另选地至少6小时、另选地至少12小时、另选地至少24小时。如果可获得足够量的成分(例如，热塑性聚烯烃、抗氧化剂、固化剂添加剂)并且如果不存在电力中断(例如，失去电力)，则连续的方法实施方案可以在没有中断的情况下无限期地操作，直到熔体配混生成线的一个或多个装置需要停止使用以进行清洗或维修。在典型的制造操作中，连续的方法的实施方案可以在没有中断的情况下容易地操作7天、4周或6个月，或更长时间。
通过高温、低焦烧(包括无焦烧)方法制备的可交联化合物组合物可被描述为“含有机过氧化物的均质混合的可交联化合物组合物”，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量。可交联化合物组合物的“含有机过氧化物”特征意指该组合物具有交联有效量的未分解的有机过氧化物，其足以在固化可交联化合物组合物以制备交联的化合物组合物的方法期间充当自由基产生剂。“交联有效量”意指该组合物符合稍后描述的182℃下最大扭矩(MH)限制。可交联化合物组合物的“均质混合”特征的“均质”方面意指可交联化合物组合物在其整个横截面上具有均匀分布的成分。“均质混合”特征的“混合”方面意指通过不包括浸泡、吸收、研磨(例如，双辊研磨)、压延或声波搅拌在内的方法将包括有机过氧化物和交联助剂的固化剂添加剂机械混合到中间体化合物组合物的熔体流中。
在方面1至15的一些实施方案(包括具有限制(a)至(g)中的任一项的上述一些实施方案)中，固化剂添加剂的组合包含一种有机过氧化物和两种交联助剂。在一些此类实施方案中，有机过氧化物是二枯基过氧化物。在一些此类实施方案中，两种交联助剂中的至少一种交联助剂是异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)或2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷(“乙烯基-D4”)。在一些此类实施方案中，有机过氧化物是二枯基过氧化物，并且两种交联助剂是TAIC和乙烯基-D4。
本发明还要求保护通过根据方面1至15中任一项所述的方法制备的可交联化合物组合物。本发明的可交联化合物组合物与对比化合物组合物在至少一种性质或成分方面不同。对比化合物组合物是包含与本发明的可交联化合物组合物相同的所有成分的化合物组合物，但在掺入一种或多种有机过氧化物方面，对比化合物组合物是通过不同的方法制备的。对比化合物组合物是通过对比方法制备的，该对比方法包括：对除了一种或多种有机过氧化物之外的所有相同成分进行熔体配混，以制备倒数第二混合物，将该倒数第二混合物造粒以制备其粒料；以及将相同的一种或多种有机过氧化物浸泡到该倒数第二混合物的粒料中，以制备粒料形式的对比化合物组合物。本发明的可交联化合物组合物的热历史与对比化合物组合物的热历史的不同之处在于它们的不同制备方法。因此，由于不同的热史，本发明的可交联化合物组合物可在至少一个方面与对比化合物组合物不同，该至少一个方面选自由以下组成的组：各成分的比例；各成分的浓度；熔体流变学性质；以及机械性质。有利地，与涉及浸泡一种或多种有机过氧化物的对比方法相比，本发明方法可以更有效、更快(即具有更高的生产率)和/或更具成本效益。本发明方法的改进效率可包括使用比对比方法更少的单元操作或更少的能量。
在不受理论约束的情况下，据信，本发明方法制备的交联性化合物组合物固有地具有至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下ts1是本发明方法的低焦烧(包括无焦烧)的证据，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量，并且固有地具有比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，并且优选地182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、更优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)。在这种情况下，据信，该一种或多种交联助剂中的至少一种交联助剂独立地充当防焦烧添加剂(SRA)，以实现至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下ts1；或者该一种或多种交联助剂中的至少一种交联助剂独立地充当交联增强添加剂(CBA)，以实现比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，并且优选地182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、更优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)；或它们的组合。一种或多种交联助剂可包含以下或由以下组成：一种既充当SRA又充当CBA的交联助剂；或两种交联助剂，一种充当SRA，并且另一种充当CBA。在一些实施方案中，一种或多种交联助剂是充当防焦烧添加剂(SRA)的交联助剂。在一些实施方案中，182℃下最大扭矩(MH)比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)，另选地182℃下MH为至少2.26dN-m(2.0lbf-in)、另选地2.37dN-m(2.10lbf-in)至2.98dN-m(2.64lbf-in)、另选地2.61dN-m(2.31lbf-in)至2.96dN-m(2.62lbf-in)。在一些实施方案中，一种或多种交联助剂是充当防焦烧添加剂(SRA)的交联助剂；140℃下ts1为至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟；并且182℃下最大扭矩(MH)为至少2.26dN-m(2.0lbf-in)、另选地2.37dN-m(2.10lbf-in)至2.98dN-m(2.64lbf-in)、另选地2.61dN-m(2.31lbf-in)至2.96dN-m(2.62lbf-in)。
在不受理论约束的情况下，据信，120.0℃至150.0℃、另选地125℃至149℃的熔体配混温度对于与有机过氧化物一起使用而言异常高；至少50分钟、另选地至少60分钟、优选至少65分钟的140℃下ts1是本发明方法的低焦烧(包括无焦烧)的证据，低焦烧在本文中定义为大于150分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其中140℃下焦烧时间(ts1)如本文所述进行测量；并且182℃下最大扭矩(MH)比182℃下ML高至少1.92dN-m(高至少1.70lbf-in)，另选地182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)、优选至少2.26dN-m(2.0lbf-in)是通过本发明方法制备的可交联化合物组合物的可交联性的证据。
如稍后描述的本发明实施例中所示，182℃下最小扭矩ML通常为0.16dN-m或0.17dN-m(0.14lbf-in或0.15lbf-in)，并且根据ASTM程序D5289在182℃下使用动模流变仪(MDR)测试，将扭矩从2.44dN-m增加至2.95dN-m(从2.16lbf-in增加至2.61lbf-in)，这取决于具体的本发明实施例。因此，在182℃下的MDR测试过程期间，扭矩从ML值上升到MH值，该MH值是扭矩值趋于平稳或不再增加的地方。如本发明实施例所示，在一些实施方案中，182℃下最大扭矩(MH)比182℃下ML高至少2.7dN-m(高至少2.4lbf-in)。
可通过以下方法中的任一种来完成将一种或多种抗氧化剂和一种或多种热塑性聚烯烃经由一个或多个进料点进料到熔体配混装置中以制备初级料流，该初级料流包含一种或多种抗氧化剂和一种或多种热塑性聚烯烃(统称为初级料流的成分)但缺少一种或多种选自由以下组成的组的固化剂添加剂：有机过氧化物和交联助剂。在一个实施方案中，可以将该一种或多种抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂与该一种或多种热塑性聚烯烃中的至少一种热塑性聚烯烃分开进料到熔体配混装置中。在另一个实施方案中，可以将该一种或多种抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂与该一种或多种热塑性聚烯烃中的至少一种热塑性聚烯烃预混合在一起以制备它们的组合，并且可以将该组合进料到熔体配混装置中。在另一个实施方案中，当存在至少两种抗氧化剂或至少两种热塑性聚烯烃或它们的组合时适用，将至少一种抗氧化剂和/或至少一种热塑性聚烯烃单独进料到熔体配混装置中，并且将至少一种抗氧化剂与至少一种热塑性聚烯烃的组合单独进料到熔体配混装置中。
根据本发明的实施方案，将固化剂添加剂的组合注入中间体化合物的熔体流中包括在以下注入点中的任何一个或多个或全部注入点处注入它们：(i)熔体配混装置下游端的分配混合或捏合分区，(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点处，(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游，优选地，(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游，或(v)它们的任何组合。
优选地，为了控制中间体化合物的整体熔体温度，根据本发明的方法还包括将固体热塑性聚烯烃作为第二进料添加到中间体化合物的熔体流中，诸如在所有注入点上游或邻近所有注入点的任何点处，并对第二进料进行熔体配混。第二进料中的热塑性聚烯烃与初级料流中热塑性聚烯烃的重量的重量比范围可为1:1至1:4、或1:1.5至1:4、或更优选1:2至1:4。
优选地，本发明方法中的热塑性聚烯烃具有根据ASTM D792测量的在0.87g/cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量并以每10分钟洗脱的克数为单位报告的0.5克/10分钟至20克/10分钟的熔体指数(I2)。
优选地，本发明方法中的一种或多种交联助剂包括式(I)的单环有机硅氧烷：[R1,R2SiO2/2]n(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基，并且下标m为1至4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或与R1相同，例如，四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷，诸如2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷。
在根据本发明的另一个方面中，均质热塑性聚烯烃可交联化合物组合物包含：热塑性聚烯烃聚合物，诸如低密度聚乙烯聚合物，该低密度聚乙烯聚合物例如具有根据ASTMD792测量的在0.87g/cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量并以每10分钟洗脱的克数为单位报告的0.5克/10分钟至20克/10分钟、或优选0.5克/10分钟至10克/10分钟的熔体指数(I2)；一种或多种抗氧化剂(AO)，诸如受阻酚或受阻胺或它们的混合物；一种或多种交联助剂，诸如式(I)的含烯基的单环有机硅氧烷：[R1,R2SiO2/2]n(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基，并且下标m为1至4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或与R1相同，优选四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷；以及作为交联引发剂的一种或多种有机过氧化物，诸如二枯基过氧化物或含枯基的过氧化物。该组合物还可以包含交联助剂，诸如二烯丙基或三烯丙基交联助剂，如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。基于可交联化合物组合物的总重量，一种或多种抗氧化剂的总量范围可为0.01重量％至1.5重量％，或优选0.1重量％至1重量％。基于可交联化合物组合物的总重量，一种或多种有机过氧化物的总量范围可为0.1重量％至2重量％，或优选0.3重量％至1.4重量％。一种或多种交联助剂的总量范围可为0.1重量％至5重量％、或优选0.3重量％至4重量％、或更优选0.5重量％至2重量％，所有重量均基于可交联化合物组合物的总重量。受阻酚可以是2,6-二(叔烷基)苯酚，受阻胺可以包括式-C(烷基)2-N(H)-C(烷基)2-的双基仲氨基或式-C(烷基)2-N(烷基)-C(烷基)2-的双基叔氨基。
优选地，根据本发明的可交联化合物组合物在熔体配混完成后一小时内具有以下中的一者或多者：(i)至少51分钟、或优选至少55分钟、或更优选至少65分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为从最小扭矩(“ML”)增加1单位(英寸磅)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；(ii)至少2.26dN-m(2.0lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；或(iii)根据ICEA T-28-562在200℃下确定的低于100％的热蠕变伸长率。
根据本发明，将过氧化物和一种或多种充当抗焦烧添加剂(SRA)的交联助剂注入热塑性聚烯烃聚合物(诸如低密度聚乙烯聚合物)的熔体流中的方法立即提供均质热塑性聚烯烃可交联化合物，甚至在其从加工中冷却之前。在熔体配混期间注入，诸如注入熔体配混装置、混合机、挤出机或捏合机或其分配混合元件中，不需要熔体冷却步骤，也不需要用引发剂进行后加工，就能制备可交联化合物，诸如粒料或其他原材料，其适于随后用作制造电缆绝缘件的化合物。本发明的熔体配混方法在没有熔体冷却步骤或用交联引发剂浸泡聚烯烃化合物的情况下一致地提供完全配制的产物。根据本发明的均质热塑性聚烯烃可交联化合物仅在熔体加工时包含完全掺入的交联引发剂。本发明的可交联化合物材料包含熔体配混后的均质热塑性聚烯烃化合物。根据本发明的组合物或产物包含具有高焦烧时间的可交联均质中间体化合物。因此，本发明的方法不需要浸渍(浸泡)设施。本发明的完全配制的产物或均质热塑性聚烯烃可交联化合物(诸如粒料)是储存稳定的，并且能够在稍后阶段进行单独的在线制品制造，即单独挤出和成型为制成品(诸如电缆绝缘件)。与本发明的均质热塑性聚烯烃可交联化合物相反，通过浸泡制备的热塑性聚烯烃可交联化合物在熔体配混后不是完全配制的、均质的、批次稳定的或甚至无法交联。事实上，如本发明中可交联化合物组合物的动模流变仪(MDR)测试显示，当通过浸泡方法制备化合物时，在没有额外的热处理(例如在70℃至80℃下，持续最少2小时)以去除粒料表面处的引发剂的情况下，引发剂诸如二枯基过氧化物(DCP)不会扩散到热塑性聚烯烃的基质中；并且，甚至在热处理的情况下，引发剂也需要时间才能完全扩散到聚烯烃基质中。然而，根据本发明，通过熔体流的重新定向(混合)和扩散，DCP在熔体配混后立即在聚烯烃基质中产生DCP的均匀分布。因此，本发明提供了可交联化合物，其在熔体配混完成后一小时内具有以下中的一者或多者：(i)至少51分钟、或优选至少55分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为从最小扭矩(“ML”)增加1单位(英寸磅)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；和/或(ii)至少2.26dN-m(2.2lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
所列举的所有范围都是包括的和可组合的。例如，基于可交联化合物组合物的总重量，0.1重量％至2重量％、或优选0.3重量％至1.4重量％、或优选0.4重量％至1.2重量％、或优选小于0.5重量％至1重量％范围内的有机过氧化物的公开量将包括0.1重量％至2重量％、或0.1重量％至1.4重量％、或0.1重量％至1.2重量％、或0.1重量％至1重量％、或0.3重量％至2重量％、或优选0.3重量％至1.4重量％、或优选0.3重量％至1.2重量％、或优选0.3重量％至1重量％、或优选0.4重量％至1.4重量％、或优选0.4重量％至1.2重量％、或优选0.4重量％至1重量％、或优选小于0.5重量％至1.4重量％、或优选小于0.5重量％至1.2重量％、或优选小于0.5重量％至1重量％、或优选0.3重量％至0.4重量％、或优选0.3重量％至小于0.5重量％、或优选0.4重量％至小于0.5重量％、或0.3重量％至2重量％、或0.4重量％至2重量％、或小于0.5重量％至2重量％。
除非另外指明，否则温度和压力条件是室温(23℃)和标准压力(101.3kPa)，也称为“环境条件”。并且，除非另外指明，否则所有条件包括50％的相对湿度(RH)。
除非另有说明，否则任何包含括号的术语替代地是指就像存在括号的整个术语以及不存在括号的术语，以及每个替代方案的组合。因此，如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
如本文所用，术语“ASTM”是指是美国指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织(ASTM International,Conshohocken,Pennsylvania,USA)的出版物。
如本文所用，术语“ICEA”是指美国俄亥俄州迈阿密敦的绝缘电缆工程师协会(Insulated Cable Engineers Association,Miamitown,Ohio,USA)的出版物。
如本文所用，术语“熔体指数”或“I2”是指根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量并以每10分钟洗脱的克数为单位报告的结果。
如本文所用，术语“有机过氧化物”表示具有以下结构的过氧化物：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一者为烃基部分，并且R为亚烃基部分。如本文所用，术语“烃基”表示通过从烃去除一个氢原子而制成的一价基团(例如乙基、苯基)。如本文所用，术语“亚烃基”表示通过从烃去除两个氢原子而制成的二价基团。
如本文所用，术语“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”意指通过聚合至少两种不同单体作为反应物而制备的聚合物，并且包括由两种不同单体制备的共聚物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物(四种不同单体)等。如本文所用，“均聚物”表示包含衍生自单个单体的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备均聚物的其他组分，诸如链转移剂。
如本文所用，术语“固体”是指结晶或无定形物质，其在中等应力下不会明显流动，具有确定的抵抗倾向于使其变形的力的能力，并且在普通条件下保持确定的尺寸和形状。
如本文所用，短语“重量％”表示重量百分比。
本发明使用例如常规熔体配混设备，通过单一熔体混合方法，在高达聚合物降解温度的温度下提供均质中间体化合物。在本发明的熔体混合方法中，温度保持低于150℃，或优选低于140℃，并且高于热塑性聚烯烃聚合物的熔点。
需要压力以在筛分步骤中推动熔体通过筛网，或在造粒步骤中推动熔体通过模头。可用于该方法的一些熔体配混装置生成足够的压力以进行筛分或造粒(即，它们是“生成足够压力的”)。可用于该方法的其他熔体配混装置无法生成足够的压力用于筛分和/或造粒(即，它们生成不足的压力)，在这些方面，熔体泵或单螺杆挤出机也可用于生成足够的压力。因此，熔体配混装置可以但并非必须生成足够的压力用于熔体筛分或造粒。生成足够的压力用于筛分或造粒的熔体配混装置的示例是单螺杆挤出机和一些双螺杆挤出机。无法生成足够的压力用于筛分或造粒的熔体配混装置的示例是一些双螺杆挤出机、内部间歇式混合机(例如Farrel-Pomini Banbury和Kobelco Stewart Bolling混合机)、未被配置用于生成足够的压力用于熔体筛分或造粒的同向旋转互啮双螺杆挤出机和反向旋转非互啮双螺杆挤出机(例如，Farrel FCM和LCM、Kobe Steel LCM、Japan Steel Works(JSW)连续强力混合机(CIM)或CIMP)。
合适的熔体配混或熔体混合设备包括在熔体流中从上游向下游移动的至少一个熔体配混装置，并且还包括分配混合元件(i)在熔体配混装置中，诸如齿轮混合机或齿轮混合元件，或(ii)作为位于熔体配混装置下游的熔体泵，或(iii)两者，并且进一步还包括熔体筛分单元。熔体混合设备还可包括造粒机或造粒模头。优选地，熔体混合设备包括两个熔体泵，一个位于熔体筛的上游，并且另一个位于熔体筛的下游。
为了制备本发明的均质中间体化合物，将热塑性聚烯烃聚合物的初级进料和一种或多种抗氧化剂在熔体配混装置中进行熔体配混或混合，以制备中间体化合物的熔体流。为了制备本发明的均质可交联化合物，然后在熔体配混装置的下游端或下游将固化剂添加剂注入并通过继续熔体配混中间体化合物的熔体流而均质混合。用于制备均质熔体化合物的合适装置包括在挤出机中的分配混合装置或区段，诸如齿状混合元件(TME、ZME等)和捏合块，如捏合块(正向、中性或反向泵送)、齿轮混合机、熔体泵、齿轮泵或泡罩元件，当与下游混合元件耦接时。
将固化剂添加剂的组合注入中间体化合物的熔体流中包括将它们注入以下任一处的注入点中：(i)熔体配混装置下游端的分配混合或捏合分区，(ii)在熔体形成下游的管线中，该点可以在熔体配混装置本身中，或(iii)单独的熔体泵或其他短混合装置的上游。注入点优选位于熔体筛的下游，该熔体筛本身位于熔体泵的下游。优选地，熔体配混装置包括双熔体泵布置，该双熔体泵布置还包括第二下游熔体泵和位于熔体泵与第二下游熔体泵之间的熔体筛分装置；两个熔体泵横跨熔体筛。在双熔体泵型式中，注入固化剂添加剂的组合包括对中间体化合物的熔体流进行熔体泵送以制备加压熔体流，对中间体化合物的加压熔体流进行熔体筛分，并在熔体筛下游的注入点处将固化剂添加剂的组合注入熔体流中，该点可在第二下游熔体泵中或正好位于第二下游熔体泵的上游。
用于固化剂添加剂的组合的合适的注入点可以包括以下两者：(i)熔体配混装置的下游端的分配混合或捏合分区；和(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点；以下两者：(i)熔体配混装置的下游端的分配混合或捏合分区；和(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；(i)熔体配混装置的下游端的分配混合或捏合分区；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游；以下两者：(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点；和(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；以下两者：(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游；或以下两者：(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游。
进一步，用于固化剂添加剂的组合的合适的注入点可以包括以下全部三者：(i)熔体配混装置的下游端的分配混合或捏合分区；(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点处；和(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；以下全部三者：(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点处；(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游；以下全部三者：(i)熔体配混装置的下游端的分配混合或捏合分区；(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游；以下全部三者：(i)熔体配混装置的下游端的分配混合或捏合分区；(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点处；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游；或以下全部三者：(ii)在熔体配混装置自身中熔体形成下游的注入点处；(iii)位于熔体配混装置下游但在单独熔体泵上游的熔体筛的下游；和(iv)位于(iii)中单独熔体泵和熔体筛两者下游的点处的第二熔体泵的上游。
优选地，为了控制中间体化合物的熔体流的整体熔体温度，本发明的方法还包括在热塑性聚烯烃聚合物的初级固体进料的下游(诸如在每个注入点上游的任何点处或邻近最上游的注入点处)添加热塑性聚烯烃聚合物的第二固体进料，并对第二进料进行熔体配混。通过引入第二聚合物进料，诸如以1:1至1:4、或优选1:2至1:4的第二聚合物进料与初始聚合物进料的重量比，可显著降低中间体化合物的熔体流和所得可交联化合物的整体熔体温度。来自初始热塑性聚烯烃聚合物熔体流的焓使第二聚合物进料熔融并实现对熔体的改进的温度控制，即降低的熔体温度。
根据本发明使用的合适的熔体配混装置可包括例如同向旋转互啮双螺杆挤出机、间歇式混合机、反向旋转非互啮双转子混合机(例如，Farrel，FCM)或单螺杆挤出机。如果本发明的方法包括将中间体化合物的熔体流递送至熔体泵并在任何注入点(即用于将固化剂添加剂的组合注入熔体流中的地方)的上游对加压熔体流进行熔体筛分，则可使用更广泛选择的配混装置。在这种情况下，熔体配混装置可以包括以上列出的配混器、同向旋转互啮双螺杆挤出机、内部间歇式混合机或反向旋转非互啮双螺杆配混混合机中的任一者。如果不通过上述手段将固化剂充分快速且彻底地掺入熔体中，则所得组合物会出现严重的焦烧或有机过氧化物分解现象。例如，在125℃的熔体温度下排出并在下游添加固化剂添加剂的组合的对比Banbury混合机上的实验导致严重的焦烧，使得化合物不可用。
根据本发明使用的合适的熔体筛分装置可包括例如连续筛分或过滤技术，诸如连续板、旋转筛网转换器、滑板筛网转换器、双螺栓或腔室筛网转换器或具有能够阻止尺寸范围为25μm至500μm的颗粒(诸如例如聚合物凝胶)的织造或非织造过滤介质的任何烛、褶烛、盘、圆筒或平板过滤元件。
根据本发明使用的合适的熔体泵可包括本领域已知的任何熔体泵，例如MAAG、Farrel-Pomini、齿轮混合机，或经适当修改以增强混合双齿轮压力生成的熔体泵。
本发明还提供了均质热塑性聚烯烃可交联化合物，其包含热塑性聚烯烃、一种或多种抗氧化剂(AO)、一种或多种交联助剂和一种或多种自由基引发剂。该组合物还可以包含一种或多种交联助剂。
根据本发明，可交联化合物在熔体配混完成后一小时内具有至少51分钟、或优选至少55分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为从最小扭矩(“ML”)增加1单位(英寸磅)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；和/或至少2.26dN-m(2.2lbf-in)、或优选至少2.36dN-m(2.3lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
如本文中所用，术语“热塑性聚烯烃”和“TPO”是指通过聚合单个不饱和烃单体而制备的均聚物和通过聚合两个或更多个不同的不饱和烃单体而制备的共聚物，其中每个不饱和烃单体由碳原子和氢原子组成。不饱和烃单体的示例是乙烯；丙烯；(C4-C20)α-烯烃；和1,3-丁二烯。在一些实施方案中，TPO是聚乙烯均聚物或乙烯/(C4-C20)α-烯烃共聚物。(C4-C20)α-烯烃为式H2C＝C(H)-(CH2)qCH3的化合物，其中下标q为1至17的整数。在一些实施方案中，(C4-C20)α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；另选地1-丁烯或1-己烯；另选地1-辛烯；另选地1-己烯；另选地1-丁烯。
合适的热塑性聚烯烃可以包括以乙烯单体为主要(即，大于50重量％的)单体组分制备的聚合物，但也可使用其他共单体。乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃(“α-烯烃”)共聚物，基于用于制备共聚物的单体的总重量，其α-烯烃共聚单体含量为至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％。基于共聚物的重量，此类共聚物的α-烯烃含量可以为小于50重量％、小于45重量％、小于40重量％或小于35重量％。合适的α-烯烃可以是C3-20(即，具有3个至20个碳原子)或C4-20(即，具有4个至20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的示例包括例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以具有环状结构，诸如环己烷或环戊烷，从而产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。进一步，乙烯聚合物可单独使用或与一种或多种其他类型的乙烯聚合物(例如单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同的两种或更多种乙烯聚合物的共混物)组合使用。如果采用乙烯聚合物的共混物，则聚合物可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。
乙烯聚合物可选自由以下组成的组：低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)以及它们中的两者或更多者的组合。LDPE通常为高度支化的乙烯均聚物，并且可通过高压工艺(即，HP-LDPE)来制备。适用于本文中的LDPE可具有范围从0.91g/cm3至0.94g/cm3或例如至少0.915g/cm3但小于0.94或小于0.93g/cm3的密度。本文提供的聚合物密度是根据ASTM方法D792确定的。适用于本文中的LDPE可具有小于20克/10分钟，或在0.1克/10分钟至10克/10分钟、0.5克/10分钟至5克/10分钟、1克/10分钟至3克/10分钟的范围内的熔体指数(I2)，或I2为2克/10分钟。本文所提供的熔体指数是根据ASTM方法D1238确定的。除非另外指出，否则熔体指数是在190℃和2.16Kg下确定的(即I2)。一般来说，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，从而产生高的多分散指数(“PDI”，或重均分子量与数均分子量的比)。乙烯聚合物可以是LLDPE，诸如具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的非均质分布并且特征在于短链支化的聚合物。例如，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，其密度范围为0.916/cm3至0.925g/cm3。适用于本文中的LLDPE可具有1克/10分钟至20克/10分钟或3克/10分钟至8克/10分钟范围内的熔体指数(I2)。乙烯聚合物可以是VLDPE或超低密度聚乙烯，或ULDPE。VLDPE通常为具有非均质分布的共聚单体(例如α-烯烃单体)的乙烯聚合物，并且其特征在于短链支化。例如，VLDPE可为乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所述的那些α-烯烃单体中的一种或多种。适用于本文中的VLDPE可具有0.87至0.915g/cm3范围内的密度。适用于本文中的VLDPE可具有0.1克/10分钟至20克/10分钟或0.3克/10分钟至5克/10分钟范围内的熔体指数(I2)。更进一步，根据本发明的乙烯聚合物可以包含任何两种或更多种上述乙烯聚合物的组合。
本发明的热塑性聚烯烃聚合物的制备方法多种多样，并为本领域所熟知。可以采用任何常规的或以后发现的用于生产合适的乙烯聚合物的生产工艺来制备本发明的乙烯聚合物。一般来说，聚合可在本领域中已知用于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或卡明斯基-辛(Kaminsky-Sinn)聚合反应的条件下实现，即，在0℃至250℃或30℃或200℃的温度下并且在100大气压至10,000大气压(1,013兆帕斯卡(“MPa”))、优选500大气压至10,000大气压的压力下实现。在大多数聚合反应中，聚合催化剂与单体的摩尔比范围为10-12:1至10-1:1或10-9:1至10-5:1。
在一些实施方案中，包含一种或多种抗氧化剂和一种或多种热塑性聚烯烃(统称为初级料流的成分)但缺少一种或多种选自由有机过氧化物和交联助剂组成的组的固化剂添加剂的初级料流，以及由其制备的中间体化合物(该中间体化合物包含一种或多种热塑性聚烯烃聚合物和一种或多种抗氧化剂(AO)的混合物，但缺少一种或多种固化剂添加剂)的熔体流，不含任何其他聚合物。在此类实施方案中，初级料流和由其制备的中间体化合物的聚合物成分由一种或多种热塑性聚烯烃组成。在此类实施方案中，通过本发明方法制备的可交联化合物组合物的聚合物成分由一种或多种热塑性聚烯烃组成，并且通过固化该可交联化合物组合物制备的交联的化合物组合物的聚合物成分独立地由一种或多种热塑性聚烯烃和/或通过固化该一种或多种热塑性聚烯烃制备的交联的聚烯烃组成。
在一些实施方案中，包含一种或多种抗氧化剂和一种或多种热塑性聚烯烃(统称为初级料流的成分)但缺少一种或多种选自由有机过氧化物和交联助剂组成的组的固化剂添加剂的初级料流，以及由其制备的中间体化合物(该中间体化合物包含一种或多种热塑性聚烯烃聚合物和一种或多种抗氧化剂(AO)的混合物，但缺少一种或多种固化剂添加剂)的熔体流，还含有一种非热塑性聚烯烃的聚合物。这些实施方案中可能含有的非热塑性聚烯烃的聚合物的示例是乙烯/不饱和羧酸酯共聚物。可以使用的乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的示例是乙烯/丙烯酸烷基酯(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯(EAMA)共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的示例是乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的示例是乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯(EEMA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸丁酯(EBMA)共聚物。在此类实施方案中，初级料流和由其制备的中间体化合物的聚合物成分由一种或多种热塑性聚烯烃和一种或多种乙烯/不饱和羧酸酯共聚物组成。基于初级料流的总重量，用于初级料流的此类实施方案中的一种或多种乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的比例可为0.05重量％至20重量％、另选地0.10重量％至15重量％、另选地0.10重量％至5重量％，并且基于中间体化合物的总重量，用于中间体化合物的此类实施方案中的一种或多种乙烯/不饱和羧酸酯共聚物的比例可独立地为0.05重量％至20重量％、另选地0.10重量％至15重量％、另选地0.10重量％至5重量％。根据本发明方法由其制备的可交联化合物组合物的实施方案还含有一种或多种乙烯/不饱和羧酸酯共聚物，并且通过固化此类实施方案制备的交联的化合物组合物含有其交联产物。
合适的抗氧化剂(AO)可包括叔胺、仲或叔硫醇、仲或叔酚、双酚、三酚和四酚，或优选地，这些中的两者或更多者的组合。合适的抗氧化剂的示例可以包括例如(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445，Addivant USA,Danbury,CT)；2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(例如，VANOX MBPC，Vanderbilt Chemicals,New York,NY)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基)苯酚(CAS编号90-66-4)；4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(也称为4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)，CAS编号96-69-5，LOWINOX TBM 6抗氧化剂，Addivant)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(CAS编号90-66-4，商业上为LOWINOXTBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如，CYANOX 1790抗氧化剂，Solvay Chemicals,Syracuse,NY)；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010抗氧化剂，CAS编号6683-19-8)；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙基酯(例如，IRGANOX 1035抗氧化剂，CAS编号41484-35-9，BASF,Ludwigshafen,DE)；硫代二丙酸双硬脂醇酯(DSTDP)；硫代二丙酸双月桂醇酯(例如，IRGANOX PS 800抗氧化剂)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯(例如，IRGANOX 1076)；2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726抗氧化剂)；4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(例如，IRGANOX 1520抗氧化剂)；和2,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(IRGANOX 1024抗氧化剂)。优选地，一种或多种抗氧化剂包括4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，也称为4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；硫代二丙酸双硬脂醇酯或硫代二丙酸双月桂醇酯；或它们中的任何两者或更多者的组合。更优选地，抗氧化剂可以是三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮与硫代二丙酸双硬脂醇酯的组合。
基于可交联化合物组合物的总重量，一种或多种抗氧化剂的总量可以为0.01重量％至1.5重量％、或0.05重量％至1.2重量％、或0.1重量％至1重量％。
根据本发明，将乙烯聚合物与一种或多种作为交联引发剂的有机过氧化物组合。合适的自由基引发剂具有至少与乙烯聚合物的熔点一样高的分解，并且可以包括具有相同或不同的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的任何二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基(二)过氧化物。在具有以下结构的式中：R1-O-O-R2或R1-O-O-R-O-O-R2，其中R1和R2中的每一者独立地为烃基部分，并且R为亚烃基部分，R1和R2中的每一者独立地为C1至C20或C1至C12烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分；R可以是C1至C20或C1至C12亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基部分；R、R1和R2可以具有相同或不同数目的碳原子，或者R、R1和R2中的任何两者可以具有相同数目的碳原子，而第三者具有不同数目的碳原子。适用于本文的有机过氧化物包括单官能过氧化物和双官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”表示具有单对共价键合的氧原子的过氧化物(例如，具有结构R-O-O-R)。如本文所用，“双官能过氧化物”表示具有两对共价键合的氧原子的过氧化物(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)。双官能或更高官能的过氧化物可称为共交联剂。
示例性的有机过氧化物包括二枯基过氧化物(“DCP”)、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物(“DTAP”)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；过氧化二叔丁基；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物以及它们中的两者或更多者的混合物。合适的双官能过氧化物可包括双(叔丁基过氧异丙基)苯(“BIPB”)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔-3；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔以及它们中的两者或更多者的混合物。通常，仅使用单一类型的有机过氧化物。优选地，有机过氧化物是二枯基过氧化物或含枯基的过氧化物。
基于可交联化合物组合物的总重量，根据本发明的可交联化合物组合物可包含0.1重量％至2重量％、或优选0.3重量％至1.4重量％、或优选0.4重量％至1.2重量％、或优选小于0.5重量％至1重量％范围内的量的一种或多种有机过氧化物。
合适的交联助剂可以包括例如式(I)的任何单环有机硅氧烷：[R1,R2SiO2/2]n(I)，其中下标n为大于或等于3的整数；每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基，并且下标m为1至4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或与R1相同。
用于本发明中的交联助剂的合适示例可以包括例如上述式(I)中的任一者，其中：(i)每个R1独立地为(C2-C3)烯基；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(ii)每个R1是乙烯基；并且每个R2独立地为(C1-C2)烷基；(iii)每个R1是乙烯基；并且每个R2是甲基；(iv)每个R1是烯丙基；并且每个R2独立地为(C1-C2)烷基；(v)每个R1是烯丙基；并且每个R2是甲基；(vi)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基并且下标m为1至4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基；(vii)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H并且下标m为3；并且每个R2独立地为(C1-C2)烷基；(viii)每个R1独立地为H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为甲基并且下标m为3；并且每个R2独立地为(C1-C2)烷基。可以使用多于一种交联助剂。合适的交联助剂可包括例如2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-环五硅氧烷或四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷，或它们的混合物。
可交联化合物组合物中的一种或多种交联助剂的量可以为0.1重量％至5重量％、或优选0.3重量％至4重量％、或优选0.3重量％至3.5重量％，诸如优选为0.5重量％至2重量％，所有重量均基于可交联化合物组合物的总重量。
用于本发明中的合适的交联助剂可包括能够与乙烯聚合物共聚的双官能和更高官能单体。交联助剂可包括聚烯丙基或聚乙烯基交联助剂。如本文所用，“聚烯丙基”表示具有至少两个侧烯丙基官能团的化合物，例如，选自由以下组成的组的三烯丙基化合物：异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)、偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”)以及它们中的两者或更多者的混合物。合适的交联助剂的示例包括聚烯丙基交联助剂，诸如异氰脲酸三烯丙酯(“TAIC”)、氰脲酸三烯丙酯(“TAC”)、偏苯三酸三烯丙酯(“TATM”)、原甲酸三烯丙酯、季戊四醇三烯丙基醚、柠檬酸三烯丙酯和乌头酸三烯丙酯；乙烯基或丙烯酸交联助剂，诸如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和丙氧基化甘油三丙烯酸酯；含乙烯基的交联助剂，诸如α-甲基苯乙烯二聚物(“AMSD”)；1,2-乙烯基含量较高的聚丁二烯，和三乙烯基环己烷(“TVCH”)；以及如美国专利第5,346,961号和第4,018,852号中所述的其他交联助剂。其他交联助剂可具有至少一个N,N-二烯丙基酰胺官能团，诸如授予Cai等人的美国专利第10,941,278B2号中所公开的。优选地，交联助剂是TAIC。交联助剂的其他示例描述于US6,277,925(例如，烯丙基2-烯丙基-苯基醚等)和USUS6143822(例如，1,1-二苯基乙烯，其可以是未取代的或经取代的)中。
基于可交联化合物组合物的总重量，根据本发明的可交联化合物组合物可包含0.5重量％至5重量％、或0.7重量％至3.5重量％、或1.0重量％至3重量％、或1重量％至2.5重量％范围内的量的一种或多种交联助剂。
基于存在于可交联化合物组合物中的固化剂添加剂的组合的总重量，交联助剂可占至少1重量％、至少10重量％、至少50重量％、至少75重量％、或多达50重量％、或多达35重量％。
可交联化合物组合物还可以包含受阻胺稳定剂(HAS)，有时称为受阻胺光稳定剂(HALS)。HAS是一种具有空间位阻氨基官能团并抑制氧化降解的化合物。在一些实施方案中，HAS还可以减少酸催化的降解，这些实施方案是其中酸性副产物在该方法期间原位生成。酸性副产物可通过抗氧化剂与氧的反应而原位生成。合适的HAS的示例为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS编号65447-77-0，商业上为LOWILITE 62)。HAS的其他示例包括：(i)1,6-己二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-、与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物、与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物；(ii)聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；和(iii)1,6-己二胺、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基)-4-哌啶基)-、与2,4-二氯-6-(4-吗啉基)-1,3,5-三嗪的聚合物。HAS(iii)的另选描述是聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。HAS化合物的其他示例可见于J.Pospisil和P.P.Klemchuk的有机材料中的氧化抑制，第II卷，第2页至第8页。HAS可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在一些实施方案中，HAS是N,N'-1,6-己烷二基双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺，其以Uvinul 4050获自BASF。
术语“蒙脱石”包括天然存在的或人造的苯基硅石(phylosilicaes)，诸如无机蒙脱石和奥氏蒙脱石(oranomontmorillonite)。术语“氢过氧化物”意指具有至少一个式-OOH的一价官能团的任何化合物。术语N-亚硝基-二芳基胺意指式ON-N-Ar2的化合物，其中每个Ar独立地为芳基。术语“马来酰亚胺”(也称为“顺丁烯二酰亚胺”)意指N-取代的1H-吡咯-2,5-二酮。术语“亚胺化合物”意指具有离散的碳-氮双键的化合物。术语“氢醌”意指1,4-苯二酚和经取代的1,4-苯二酚，其中1,4-苯二酚的六个氢原子中的至少一个氢原子被不同的原子(诸如卤素原子)或官能团(诸如烃基、有机杂环基、羟基、氨基、巯基等)取代。
根据本发明，在图1、图2、图3和图4中描绘了各种型式的熔体混合设备。
图1描绘了根据本发明的用于制备导体或电缆绝缘件组合物的方法和设备。熔体配混生产线(2)从上游到下游从左到右依次包括熔体配混装置(4)(在本例中为双螺杆挤出机)、熔体泵(6)、熔体筛(8)和造粒模头(10)。熔体配混装置(4)熔融并混合基础热塑性聚烯烃(乙烯聚合物)进料(12)，包括任何抗氧化剂添加剂，并且任选地包括固化剂添加剂的组合。熔体泵(6)有助于在熔体筛(8)的上游建立压力，该熔体筛本身促进固化剂添加剂的分布并提高可交联化合物产物的清洁度。造粒模头(10)将配制品造粒成即用形式。熔体配混装置(4)可以是双螺杆挤出机、间歇式混合机(Banbury混合机)、反向旋转双转子混合机(例如，Farrel，FCM)或单螺杆挤出机。沿着熔体配混生产线(2)，可在任何注入位点(14)注入固化剂添加剂，该注入位点包括：i)在分配混合分区(未示出)处或上方注入熔体配混装置(4)中；ii)熔体配混装置(4)与熔体泵(6)之间的过渡；或iii)直接注入熔体泵(6)中，或它们的组合。可使用多个注入位点(14)来注入所需总量的固化剂添加剂，每个注入位点包括固化剂添加剂的组合的一部分。
图2描绘了根据本发明的用于制备导体或电缆绝缘件组合物的其他方法和设备。熔体配混生产线(2)从上游到下游从左到右依次包括熔体配混装置(4)(在本例中为双螺杆挤出机)、横跨熔体筛(8)的两个熔体泵(6)和造粒模头(10)。熔体配混装置(4)熔融并混合基础热塑性聚烯烃(乙烯聚合物)进料(12)，包括抗氧化剂添加剂，并且任选地还包括固化剂添加剂的组合。上游(左手)熔体泵(6)有助于在熔体筛(8)的上游建立压力，该熔体筛本身提高可交联化合物产物的清洁度。下游(右手)熔体泵(6)将固化剂添加剂分散到中间体化合物中。造粒模头(10)将配制品造粒成即用形式。熔体配混装置(4)可以是同向旋转互啮双螺杆挤出机、内部间歇式混合机(Banbury混合机)、反向旋转双螺杆配混混合机(例如，Farrel，FCM)或单螺杆挤出机。可将固化剂添加剂注入一个或多个注入位点(14)中，该一个或多个注入位点包括i)熔体筛(8)与下游熔体泵(6)之间的过渡管线；或ii)直接注入下游熔体泵(6)中。可以使用两个注入位置(14)，使得多个注入器(未示出)可以注入总计达到所需量的固化剂添加剂的量。
图3示出了在一些实施例中使用的实验熔体配混生成线(2)，并且从上游到下游从左到右依次包括挤出机(20)、聚合物进料位点(12)、用于固化剂添加剂的组合的注入位点(14)、熔体筛(8)和造粒模头(10)。
在挤出机的优选示例中，单螺杆或双螺杆挤出机具有进料器、熔体螺杆分区和下游混合分区，诸如捏合块或齿轮混合机。由LDPE和抗氧化剂组成的热塑性聚烯烃聚合物进料可以经由挤出机机筒上游端的进料器进料；固化剂添加剂可在下游混合分区上游的各个注入位点中的任一个注入位点处注入。
实施例
以下示例说明了本发明。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以摄氏度(℃)计，并且所有的制备和测试程序均在室温(23℃)和压力(1atm)的环境条件下进行。在下面的实施例和表1、表2、表3和表4中，使用下列缩写：DCP：二枯基过氧化物；LDPE：低密度聚乙烯；MDR：动模流变仪。
在以下实施例中使用以下材料(除非另有说明，否则所有成分均按原样使用)：
抗氧化剂共混物A：61.6重量％的硫代二丙酸双硬脂醇酯(DSTDP)、37.5重量％的三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(以CYANOX 1790抗氧化剂获自Solvay Chemicals)和0.9重量％的N,N'-1,6-己烷二基双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺(以Uvinul 4050获自BASF)的混合物。
抗氧化剂共混物B：50重量％的2,2'-硫代二乙基3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯(Irganox 1035)和50重量％的DSTDP。
抗氧化剂共混物C：50重量％的4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(LowinoxTBM-6)和50重量％的3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇(Irganox E-201)。
抗氧化剂共混物D：50重量％的季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1010)和50重量％的DSTDP。
抗氧化剂1：三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(CYANOX 1790)。
受阻胺光稳定剂1：聚-{6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)}(Chimassorb 944)。
低密度聚乙烯聚合物1(LDPE1)：在实验室中使用低密度聚乙烯(LDPE)作为制备化合物的基础树脂。其具有0.92g/cc的密度和1.9dg/min的熔体指数(MI)(在190℃下以2.16kg负荷测量)。
二枯基过氧化物：DI-CUPTM(DCP)引发剂(Arkema,Paris,FR，白色至浅黄色颗粒状固体(熔点为38℃，在25℃下比重为1.02g/cm3))。
交联助剂1：异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
交联助剂2：单环四(烯基-有机硅氧烷)，其具有化学名称2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷(“[ViD]4”)。
交联助剂3：烯丙基2-烯丙基-苯基醚。
交联助剂4：氰脲酸三烯丙酯(TAC)。
交联助剂5：α-甲基苯乙烯二聚物(AMSD)。
本发明实施例1至4(IE1至IE4)：固化剂添加剂包含1种有机过氧化物和2种交联助剂。通过将LDPE1和抗氧化剂共混物以所示的量在Banbury混合机中混合并造粒(Gala造粒系统，MAAG Group,Oberglatt,CH)以制备粒料形式的中间体化合物来制备以下本发明实施例1至4中的配制品。在本发明实施例1至4中，然后将中间体化合物的粒料在具有如图3中所示构造的双螺杆挤出机和配混生成线中并且在以下表2中所示的条件(例如，145℃)下熔体配混，以产生中间体化合物的熔体流；然后在表2所示的条件(例如，145℃)下将有机过氧化物DCP与交联助剂1(TAIC)和交联助剂2([ViD]4)的组合注入双螺杆挤出机中的中间体化合物的熔体流中，以制备本发明实施例1至4(IE1至IE4)的本发明可交联化合物组合物。在配混生产线中，熔体筛包括筛组合件(20/150/60/20)。
下表3中所示的实施例使用与下表1中所列的组合物相同的组合物。在下面的本发明实施例1中，从配制的产物制成后立即开始，以指定的时间间隔测量每种配制品的指定参数。
浸泡：与本发明的方法相反，广泛使用的将有机过氧化物和助剂添加到热塑性聚烯烃中的对比方法包括将液体形式的有机过氧化物和液体形式的助剂浸泡在热塑性聚烯烃的加热粒料中。在四个非本发明的实验中，将中间体化合物粒料在烘箱中于70℃下加热至少4小时，然后置于广口1000mL玻璃瓶中。将DCP与交联助剂1(TAIC)或交联助剂2(乙烯基-D4)，但并非两种助剂(相反，在IE1至IE4中使用两种助剂)按比例预混，然后使用注入器转移至玻璃瓶中。将瓶充分振摇，然后置于以30转/分钟(rpm)运行的炻器转鼓上，持续10分钟。将所得混合物放入70℃烘箱中过夜，以浸泡并制备四种非本发明化合物组合物。以与评价本发明实施例1至4的方式相同的方式评价非本发明化合物组合物。四种非本发明化合物组合物的评价数据可根据要求获得。
表1：本发明实施例1(IE1)的绝缘配制品
| 组分 | 功能 | 量(重量％) |
| 低密度聚乙烯聚合物LDPE1 | 基础LDPE树脂(0.920，2.0MI) | 98.20 |
| 抗氧化剂共混物 | 抗氧化剂 | 0.15 |
| 交联助剂1：TAIC | 交联剂 | 0.30 |
| 交联助剂2：乙烯基-D4 | 交联助剂 | 0.85 |
| 过氧化二枯基 | 自由基引发剂 | 0.50 |
| 总计 | 100 |
表2：连续工艺条件
测试方法：在以下各个实施例中使用以下测试方法。下面的表3和表4提供了测试方法的结果。
稳定性测试：在下表3的本发明实施例1中，本发明实施例1-1、1-2、1-3和1-4(IE1-1至IE1-4)中的每一者包含随时间取样的一种相同的配制品。在相同的加工条件下收集每种配制品的样品，并且在开始将固化剂添加剂注入根据本发明的中间体化合物的熔体流中之后以不同的时间间隔收集，并进行测试以证明产品和工艺稳定性，如通过在长时间连续熔体配混运行中产生的产品性质的一致性所示。长时间连续熔体配混运行持续2小时至4小时，通常2小时至3小时。样品收集时间间隔为：对于本发明实施例1-1，在开始注入的固化剂添加剂以所示速率添加后约15分钟取样；对于本发明实施例1-2，在第1小时结束时取样；对于本发明实施例1-3，在第2小时结束时取样；以及对于本发明实施例1-4，在第3小时结束时取样。
以下实施例中用于测试的可交联化合物板按以下方式制备：
固化板的制备：在所示的各种本发明实施例中，使用具有骤冷冷却能力的WABASHTMGENESISTM蒸汽压机对粒料进行压制和固化。(对于对比化合物组合物，使用具有骤冷冷却能力的WABASHTMGENESISTM蒸汽压机(Wabash MPI,Wabash,IN)在压力下对浸泡之后的粒料进行压制和固化。然后对板进行指定的测试。用于热蠕变测试的固化包括在3.5MPa(500psi)的低压下将粒料在压缩模具WABASHTMGENESISTM蒸汽压机中于120℃下熔融3分钟；模具的尺寸为203mm×203mm(8英寸×8英寸)×1.3mm(50密耳)，然后在相同温度下在17MPa(2500psi)的高压下压制另外3分钟；打开模具，从模具中取出板并将其切割成四个类似尺寸的碎片。在测试中，然后将四个碎片重新排列，放回到模具中，在3.5MPa(500psi)的低压下于120℃下熔融3分钟，并在相同温度下在17MPa(2500psi)的高压下压制另外3分钟；然后将压机的温度升高到182℃并保持12分钟以在高压下固化样品。固化后，在高压下以15℃/分钟将模具冷却至室温。
未固化板的制备：使用具有骤冷冷却能力的WabashTMGENESISTM蒸汽压机对浸泡后的粒料进行压制。对于MDR测试，首先将粒料在3.5MPa(500psi)的低压下于120℃下熔融3分钟，并在相同温度下在17MPa(2500psi)的高压下压制另外3分钟。在高压下以15℃/分钟将模具冷却至室温以形成未固化板。
热蠕变：热蠕变测量可交联化合物的固化性能或交联程度；其还可指示化合物尚未交联的程度。热蠕变是指给定可交联化合物的固化样本在负荷下的伸长变形，并且根据ICEA T-28-562进行测量。在200℃下进行热蠕变测试，其中将20N/cm2的砝码附着于1.3mm(50密耳)狗骨样品的下端，该狗骨样品是根据ASTM D412 D型用模切机从固化板上切割下来的，并标有两条基准线，每条线在样品中间的25.4mm距离处。将样品放入200℃的预热烘箱中，每个样品的底部附着有等于20N/cm2力的砝码。15分钟后，测量伸长率(基准线之间的距离)并将其用于计算热蠕变。从样品中取出砝码。在烘箱中放置5分钟后，取出样品并在室温下放置24小时。再次测量伸长率(基准线之间的距离)并将该值用于计算热定形。测试了三个样品，并报告了热蠕变的平均值。可接受的热蠕变结果为100％或更低。对于热蠕变，伸长率百分比越低，材料交联越多。
动模流变仪(MDR)：动模流变仪(MDR)能够测量可交联化合物的固化性质。该仪器测量材料在变形下的扭矩响应。当材料经历交联时，扭矩响应增加，并在过氧化物已经在时间和温度的测试条件下反应之后最终达到最大扭矩(“MH”)。MH值表示给定化合物的交联水平，并且应该足够高以产生可交联化合物。根据ASTM程序D5289“标准试验20用无转子硫化计测定橡胶硫化性能的方法(Standard Test 20Method for Rubber-PropertyVulcanization Using Rotorless Cure Meters)”，使用Alpha Technologies流变仪MDR型号2000单元(Alpha Technologies,Hudson,OH)，在剪切下测量，进行MDR测试。为了测试，从1.905mm(75密耳)(厚度)的未固化板上切下2.56cm(1英寸)直径的圆，并将2个1.905mm(75密耳)的圆堆叠在一起。将堆叠的两个1.905mm(75密耳)圆在182℃下测试12分钟以获得MH，并且在140℃(典型的挤出熔体温度)下测试不同长度的时间以获得ts1。两个测试均在0.5度电弧振荡下进行。将MH报告为当曲线趋于平稳时的扭矩值。理想地，MH在加工后高于2.26dN-m或<2lbf-in，并且不随时间变化。焦烧时间或ts1是指可用于评估对过早交联(焦烧)的抗性的固化动力学指标。对于焦烧时间测量，报告值是从最小扭矩(“ML”)增加1单位(英寸磅)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间。在140℃下可接受的ts1应为至少51分钟或更长。ts1越长越好。按照等同的定义，可以使用其他焦烧度量，诸如ts0.5、ts2、ts5等。
表3：分别在不同时间间隔-1、-2、-3和-4取样的本发明实施例1的稳定性和测试结 果。
如上表3所示，本发明实施例1的本发明可交联化合物组合物与通过长得多的劳动密集型浸泡工艺生产的成功可交联化合物非常接近；并且，将本发明实施例1-4与本发明实施例1-1、1-2和1-3相比，可交联化合物组合物在熔体配混运行期间保持一致。这些数据，包括I10熔体指数信息、最大扭矩和最小扭矩之间的差值以及长的焦烧时间，都表明本发明的方法可以在长时间连续熔体配混运行期间一致地制备相同的产物，并且本发明的可交联化合物组合物仍然是可交联的。
表4：焦烧和固化标准
如上表3和4所示，本发明实施例1至4的本发明可交联化合物组合物提供了具有良好产品一致性和可交联性的抗焦烧可交联化合物组合物。如上述表3和表4中的焦烧时间(ts1)测试所示，所有本发明的可交联化合物组合物都表现出良好的焦烧时间和热蠕变结果。
预示性本发明实施例5至12(IE5至IE12)：除了以下变化外，重复用于IE1至IE4的程序：配制品如下表6所述(固化剂添加剂包含1种有机过氧化物和1种交联助剂)，并且加工条件如下表5所述。除了手持式热电偶熔体温度为125℃外，表6中的加工条件与上表2中的加工条件相同。然后用MDR测试IE5至IE12的可交联化合物组合物，并且预测结果也示于表6中。
表5：IE5至IE12的预示性连续工艺条件。
表6：IE5-IE12(预示性)。
表6汇总了预测的结果。ML、MH和TS1如本专利申请中其他地方所定义。低于0.3N-m的ML值指示配混后的低粘度，并且是该材料在配混以及助剂和过氧化物注入和混合期间未发生交联的清楚指示。这些预测的结果表明，直接注入固化剂所产生的可交联化合物组合物的实施方案预计不会发生可检测量的交联，并且可以预测可交联化合物组合物在本发明工艺中的适用性。
Claims (15)
1.一种制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法，所述方法包括：
将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合注入包含一种或多种热塑性聚烯烃聚合物和一种或多种抗氧化剂但缺少一种或多种固化剂添加剂的中间体化合物的熔体中，其中所述熔体处于120.0℃至150.0℃的温度；以及
在短于60秒内将所述固化剂添加剂快速混合到所述熔体中，以使所述可交联化合物组合物成为所述一种或多种热塑性聚烯烃、所述抗氧化剂和所述固化剂添加剂的均质混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可交联化合物组合物具有：
至少50分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为在140℃下从最小扭矩(“ML”)增加1英尺磅-英寸(lbf-in)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；以及
比182℃下最小扭矩(ML)高至少1.92分牛顿-米(dN-m；等于至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)；并且182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法包括在短于5分钟内将所述可交联化合物组合物冷却至100℃或更低的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法是使用包括熔体配混装置及其下游的加工系统的熔体配混生产线连续制备可交联化合物组合物的高温、低焦烧方法，其中所述熔体配混装置具有制备区、注入区和混合区，其中所述制备区被配置用于连续制备中间体化合物的熔体流并将所述熔体流移动到所述注入区中，其中所述注入区具有用于连续接收所述中间体化合物的所述熔体流的进料点和用于将添加剂连续注入所述注入区中的所述中间体化合物的所述熔体流中的一个或多个注入点；并且其中所述混合区具有一个或多个混合元件，所述一个或多个混合元件被配置用于在60秒或更短时间内将所注入的添加剂快速均质化到所述中间体化合物的所述熔体流中；并且其中所述混合区能够与所述注入区相同或在所述注入区的下游，所述方法包括：
(A)将温度为120.0℃至150.0℃的中间体化合物的熔体流经由所述进料点连续进料至所述熔体配混装置的所述注入区中，
所述中间体化合物的所述熔体流包含以下各项的混合物：
一种或多种热塑性聚烯烃聚合物的熔体，和
一种或多种抗氧化剂；
但缺少一种或多种选自由以下组成的组的固化剂添加剂：有机过氧化物和交联助剂；
(B)将包含一种或多种有机过氧化物和一种或多种交联助剂的固化剂添加剂的组合经由所述一个或多个注入点中的至少一个注入点连续注入所述熔体配混装置的所述注入区中的所述中间体化合物的所述熔体流中；
(C)通过对所述中间体化合物的所述熔体流和所注入的固化剂添加剂的组合进行熔体配混来在60秒或更短时间内快速均质化，以制备所述可交联化合物组合物；以及
(D)将所述可交联化合物组合物的料流从所述熔体配混装置连续排出到所述加工系统中，其中所述固化剂添加剂的组合在所述熔体配混装置中的停留时间为60秒或更短；并且
其中所述可交联化合物组合物包含：
所述一种或多种热塑性聚烯烃聚合物；
所述一种或多种抗氧化剂；
所述一种或多种有机过氧化物；以及
所述一种或多种交联助剂；并且
其中所述可交联化合物组合物具有：
至少50分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为在140℃下从最小扭矩(“ML”)增加1英尺磅-英寸(lbf-in)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；以及
比182℃下最小扭矩(ML)、182℃下ML高至少1.92分牛顿-米(dN-m；等于至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)；并且182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法包括在步骤(D)之后的加工步骤(E)(i)或步骤(E)(II)：(E)(i)，其中所述加工系统包括冷却装置和造粒装置，所述造粒装置能够与所述冷却装置相同或不同，并且步骤(E)(i)包括对所述可交联化合物组合物进行冷却和造粒，以制备其固体粒料；或(E)(ii)，其中所述加工系统包括环形涂覆装置和固化装置，并且步骤(E)(ii)包括用所述可交联化合物组合物涂覆导体以制备经涂覆的导体，以及对所述涂层进行固化以制造包含所述导体和至少部分地围绕所述导体的绝缘层的电缆，其中所述绝缘层包含由其制成的交联的化合物组合物，并且所述绝缘层与所述导体直接接触或经由一个或多个中间层间接接触。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，所述方法包括：在所述注入步骤之前，通过熔融所述中间体化合物的粒料或熔融包含所述一种或多种热塑性聚烯烃但缺少所述一种或多种抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂的粒料，并将熔融后的热塑性聚烯烃与所述一种或多种抗氧化剂中的所述至少一种抗氧化剂混合来制备所述中间体化合物的所述熔体流。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中在所述步骤(B)连续注入所述固化剂添加剂的组合之前，所述方法还包括：
将所述中间体化合物的所述熔体流泵送通过熔体泵以制备加压熔体流；以及
然后通过用于将所述固化剂添加剂的组合注入所述中间体化合物的所述熔体流中的所述一个或多个注入点中的所有注入点上游的第一熔体筛对所述中间体化合物的所述加压熔体流进行熔体筛分；
其中所述熔体泵和第一熔体筛位于所述熔体配混装置的所述注入区的所有注入点的上游。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，所述方法还包括：
在任何注入点上游的点处，将第二热塑性聚烯烃聚合物添加到所述中间体化合物的所述熔体流中；以及
对所述第二热塑性聚烯烃聚合物和所述中间体化合物进行熔体配混；优选地，所添加的第二热塑性聚烯烃聚合物与所述中间体化合物的所述熔体流中的所述热塑性聚烯烃聚合物的重量的重量比在1:1至1:4的范围内。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中用于将所述固化剂添加剂的组合注入所述中间体化合物的所述熔体流中的所述一个或多个注入点包括以下注入点(i)至(ix)中的任何一个或多个：
(i)其中所述熔体配混装置的所述混合区具有分配或捏合分区，并且所述一个或多个注入点位于所述熔体配混装置的下游端处的分配混合或捏合分区；
(ii)位于进料步骤(A)下游的所述注入区的所述进料点下游的注入点处；
(iii)其中所述熔体配混装置依次包括第二熔体筛和单独的熔体泵，并且所述一个或多个注入点位于所述第二熔体筛的下游和所述单独的熔体泵的上游；
(iv)其中所述熔体配混装置依次包括第二熔体筛、单独的熔体泵和第二熔体泵，并且所述一个或多个注入点位于所述单独的熔体泵与所述第二熔体泵之间；或者
(v)注入点(i)和(ii)的组合；
(vi)注入点(i)和(iii)的组合；
(vii)注入点(i)和(iv)的组合；
(viii)注入点(i)至(iv)中任意三个的组合；或
(ix)注入点(i)至(iv)中每一个的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法具有限制(i)至(vii)中的任一项：
(i)其中所述一种或多种抗氧化剂包括两种或更多种抗氧化剂、优选两种或三种抗氧化剂的混合物；或者其中所述一种或多种交联助剂包括含烯基的单环有机硅氧烷；或者其中所述一种或多种抗氧化剂包括两种或更多种抗氧化剂、优选两种或三种抗氧化剂的混合物，并且所述一种或多种交联助剂包括含烯基的单环有机硅氧烷；
(ii)其中所述一种或多种交联助剂包括式(I)的含烯基的单环有机硅氧烷：
[R1,R2SiO2/2]n (I)，
其中下标n为大于或等于3的整数；每个R1独立地为(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a为H或甲基，并且下标m为1至4的整数；并且每个R2独立地为H、(C1-C4)烷基、苯基或与R1相同；
(iii)其中所述一种或多种有机过氧化物包括二枯基过氧化物或含枯基的过氧化物；
(iv)限制(i)和(ii)两者；
(v)限制(i)和(iii)两者；
(vi)限制(ii)和(iii)两者；
(vii)限制(i)至(iii)中的每一者。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，
其中存在一种热塑性聚烯烃，并且所述热塑性聚烯烃具有根据ASTM D792测量的在0.87cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238测量并以每10分钟洗脱的克数为单位报告的0.5g/10分钟至20g/10分钟的190℃/2.16kg下熔体指数(I2)；或者
其中所述一种或多种热塑性聚烯烃聚合物包括一种或多种热塑性聚乙烯聚合物，优选地，所述一种或多种热塑性聚烯烃中的每一种热塑性聚烯烃独立地选自由以下组成的组：聚乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物；并且更优选地，所述一种或多种热塑性聚烯烃中的每一种热塑性聚烯烃独立地选自低密度聚乙烯聚合物，所述低密度聚乙烯聚合物具有根据ASTM D792测量的在0.87g/cm3至0.94g/cm3范围内的密度和根据ASTM D1238在190℃/2.16kg下测量的0.5克/10分钟至20克/10分钟的熔体指数(I2)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中通过根据ICEA T-28-562a进行测试，所述可交联化合物组合物在200℃下的热蠕变伸长率小于130％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，所述方法包括：
对所述可交联化合物组合物进行取样，以得到其至少一个样品；
使用所述样品测量至少50分钟的140℃下焦烧时间(ts1)，其被报告为在140℃下从最小扭矩(“ML”)增加1英尺磅-英寸(lbf-in)或1.13分牛顿-米(dN-m)所需的时间，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的；以及
使用所述样品测量比182℃下最小扭矩(ML)高至少1.92分牛顿-米(dN-m；等于至少1.70lbf-in)的182℃下最大扭矩(MH)；并且182℃下MH为至少2.09dN-m(1.85lbf-in)，如根据ASTM程序D5289通过动模流变仪(MDR)测试所确定的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，所述方法包括：
使所述可交联化合物组合物的熔体成型，以形成成型的可交联化合物组合物，优选地将所述可交联化合物组合物的熔体挤出作为覆盖导电芯的绝缘层；以及
对所述成型的可交联化合物组合物进行固化，以制备包含交联的化合物组合物的制成品，优选地对所述绝缘层进行固化，以制备包含所述导电芯和交联的绝缘层的电力电缆。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法具有以下限制(a)至(g)中的一项或多项：(a)在所述方法中使用的所述熔体配混装置是密炼机或螺杆挤出机；(b)所述方法在快速均质化步骤(C)期间或之前不采用主动冷却步骤，或允许将所述中间体化合物的所述熔体从等于或大于120℃的温度被动冷却至低于120℃的温度；(c)所述方法独立地具有0重量％至小于0.10重量％的化合物(i)至(vi)中的任一者：(i)蒙脱石；(ii)氢过氧化物；(iii)N-亚硝基-二芳基胺；(iv)马来酰亚胺；(v)亚胺化合物；以及(vi)氢醌，其中每个重量％基于所述中间体化合物和所述固化剂添加剂的组合的总重量；(d)限制(a)和(b)两者；(e)限制(a)和(c)两者；(f)限制(b)和(c)两者；或(g)限制(a)、(b)和(c)中的每一者。
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