KR100874319B1 - 그을음을 지연시키는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 0.1 내지 1.17의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀, 하나의 그을음 지연제, 및 하나의 가교제를 포함하는 가교 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

그을음을 지연시키는 중합체 조성물{SCORCH-RETARDING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 압출하는 동안 낮은 그을음을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체 조성물을 포함하는 물품, 특히 전력 케이블과 같은 다층 물품에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올레핀의 불포화도는 중합 공정을 위해 선택된 특정 조건에 의존한다. 이것은 저압 조건뿐만 아니라 고압 조건에도 적용된다. 예를 들어, 만일 폴리에틸렌이 라디칼 중합에 의해 제조된다면(소위 저밀도 폴리에틸렌 LDPE), 중합체 내 이중결합의 수는 보통 매우 낮다. 그러나, 많은 경우에 있어서, 작용기를 중합체 분자에 도입하거나 또는 중합체의 가교결합에 영향을 끼칠 수 있는 더 높은 불포화도를 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 가교결합은 압출(예를 들어, 튜브, 케이블 절연 물질 또는 케이블 외장(cable sheathing)), 블로우 성형(blow moulding), 또는 회전 성형(rotational moulding)과 같은 많은 응용에 관련있다. 특히 케이블 기술에서, 상승 온도에서 케이블의 내변형성(deformation resistance)이 향상될 수 있기 때문에 가교결합이 특별히 중요하다.
WO 93/08222에서, 향상된 가교결합 성질을 갖는 불포화 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 에틸렌과 특정 타입의 폴리불포화 공단량체의 고압 라디칼 중합에 의해 제조되었다. LDPE 공중합체의 증가된 불포화 양은 가교제와 결합하였을때 가교결합 활성을 증가시킨다.
상기 나타낸 바와 같이, 가교 폴리올레핀은 압출에 의해 전력 케이블 위에 코팅층을 적용하기 위해 중요하다. 전력 케이블의 이러한 압출 공정에서, 금속성 전도체(metallic conductor)는 일반적으로 먼저 반도체층으로 코팅되고, 뒤이어 절연체층 및 다른 반도체층으로 코팅된다. 이러한 층들은 통상적으로 가교결합되고, 가교결합된 에틸렌 동종중합체(homopolymer) 및/또는 에틸렌 공중합체로 구성된다.
가교결합은 압출하기 전 또는 하는 동안 중합체 물질에 과산화물과 같은 자유라디칼 형성제를 가함으로써 이루어질 수 있다. 바람직하게, 자유라디칼 형성제는 과산화물의 초기 분해를 최소화하기 위해 충분히 낮은 온도에서 그러나 적당한 용해 및 균질화를 얻기 위해 충분한 온도에서 수행된 압출하는 동안 안정해야 한다. 또한, 가교제는 상승 온도에서 이어서 일어나는 가교결합 단계에서 분해해야한다. 예를 들어, 만일 과산화물의 상당한 양이 분출기 내에서 미리 분해된다면, 이에 의해 조급한 가교결합이 시작되고, 이것은 결과로 생긴 케이블의 다른 층에서 소위 "그을음(scorch)", 즉 비균질화, 표면요철(surface uneveness) 및 가능한 변 색의 형성을 가져올 것이다. 따라서, 압출하는 동안 자유라디칼 형성제의 어느 상당한 분해는 피해야 한다. 다른 한편, 상승온도에서 압출된 폴리올레핀층의 열처리는 높은 가교결합 속도 및 높은 가교결합 효율을 가져와야 한다.
EP-A-0453204 및 BP-A-0475561에서, 2,4-디페닐-4-메틸-l-펜텐을 중합체 조성물에 가하여 그을음의 형성을 억제한다. 이러한 적용은 불포화 폴리올레핀과 관련없다.
또한, 가교결합 단계 동안, 부생성물은 가교제의 분해로 인해 생길 수 있다. 대부분의 부생성물은 케이블 내에서 포획되고, 이의 휘발성 분획은 소위 탈기 단계 (degassing step)에서 제거된다. 부생성물이 더 생성될수록, 탈기 시간은 더 길어지고 및/또는 탈기 온도도 더 높아진다. 그러나, 온화한 탈기 조건이 바람직할 것이다. 또한 더 온화한 탈기 조건은 탈기 단계 동안 케이블을 손상시킬 위험을 감소시킬 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 압출하는 동안 낮은 그을음을 가지나 만일 압출 후 경화된다면 향상된 가교결합 성질을 갖는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다. 상세하게는, 그을음 상태에 반대로 악영향을 끼치지 않고 가교결합 속도를 증가시키고 및/또는 가교제의 양을 감소시키는 것을 목적으로 한다. 또한, 감소된 탈기시간 및/또는 온화한 탈기 조건, 특히 더 낮은 탈기 온도에서 탈기될 수 있는 가교 중합체 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적들은 청구항에 정의된 대로 중합체 조성물 및 공정에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 가교 중합체 조성물은
(i) 0.1 내지 1.17의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀,
(ii) 하나의 그을음 지연제, 및
(iii) 하나의 가교제를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "탄소-탄소 이중결합의 총량"은 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 생긴 이중결합을 가리킨다. 각 타입의 이중결합의 양은 실험 부분에서 나타낸 대로 측정된다.
폴리올레핀 성분 내에 본 발명에 따른 탄소-탄소 이중결합의 총량의 결합은 향상된 가교결합 성질을 이루는 것을 가능하게 한다.
바람직한 구체예에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 적어도 0.15/1000 C-원자 이다. 다른 바람직한 구체예에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75 또는 적어도 0.80/1000 C-원자 이다.
비닐기의 총량은 적어도 0.04/1000 C-원자가 바람직하다. 다른 바람직한 구체예에서, 이것은 적어도 0.08, 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 적어도 0.50, 적어도 0.55, 적어도 0.60, 적어도 0.65, 적어도 0.70, 적어도 0.75 또는 적어도 0.80 비닐기/1000 C-원자 이다. 물론, 비닐기가 특정 타입의 탄소-탄소 이중결합이기 때문에, 주어진 불포화 폴리올레핀의 비닐기의 총량은 이의 이중결합의 총량을 초과하지 않는다.
비닐기의 두 타입은 구별될 수 있다. 비닐기의 하나의 타입은 중합공정(예를 들어, 2차 라디칼의 β-절단 반응을 통하여)에 의해 생기거나 또는 비닐기를 도입하는 연쇄전달제(chain transfer agents)의 사용으로부터 생긴다. 비닐기의 다른 타입은 불포화 폴리올레핀의 제조를 위해 사용된 폴리불포화 공단량체로부터 생길 수 있으며, 이 후 더욱 더 상세히 설명할 것이다.
바람직하게는, 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양은 적어도 0.03/1000 C-원자 이다. 다른 바람직한 구체예에서, 폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기의 양은 적어도 0.06, 적어도 0.09, 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.18, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35 또는 적어도 0.40/1000 C-원자 이다.
폴리불포화 공단량체로부터 생긴 비닐기 외에, 비닐기의 총량은 프로필렌과 같은 비닐기를 도입하는 연쇄전달제로부터 생긴 비닐기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 불포화 폴리올레핀은 0.860, 0.880, 0.900, 0.910, 0.915, 0.917, 또는 0.920 g/㎤ 보다 높은 밀도를 가질 수 있다.
폴리올레핀은 단일모달(unimodal) 또는 멀티모달(multimodal), 예를 들어 바이모달(bimodal)일 수 있다.
본 발명에서, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리프로필렌이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌이다. 저밀도의 불포화 폴리에틸렌이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 60 중량% 에틸렌 단량체 단위를 함유한다. 다른 바람직한 구체예에서, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 에틸렌 단량체 단위를 함유한다.
바람직하게는, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 하나의 올레핀 단량체와 적어도 하나의 폴리불포화 공단량체를 공중합시켜 제조된다. 바람직한 구체예에서, 폴리불포화 공단량체는 적어도 하나는 말단인 비공액(non-conjugated) 이중결합 사이에 적어도 8 탄소 원자 및 적어도 4 탄소 원자와 함께 직쇄 탄소로 이루어진다.
에틸렌 및 프로필렌은 바람직한 올레핀 단량체이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌이 올레핀 단량체로 사용된다. 공단량체로서, 디엔 화합물은 예를 들어, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 또한, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물과 같은 디엔을 언급할 수 있다.
또한, 하기 구조식을 갖는 실록산은 폴리불포화 공단량체로서 사용될 수 있다. 실시예로서, 디비닐실록산, 예를 들어 α,ω-디비닐실록산을 언급할 수 있다.
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2
여기서 n은 1 또는 그 이상이다.
폴리불포화 공단량체 외에, 임의로 공단량체를 더 사용할 수 있다. 이러한 임의 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-노넨과 같은 C3-C20 알파-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아세테이트와 같은 극성 공단량체로부터 선택된다.
실시예로서, 가교 중합체 조성물은 불포화 폴리올레핀의 그램 당 1~100 마이크로몰, 2~80 마이크로몰 및 5~60 마이크로몰 극성 공단량체 단위와 같은 하나 이상의 극성 공단량체 단위의 소량을 함유할 수 있다.
불포화 폴리올레핀은 어떤 통상적인 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 고압 라디칼 중합과 같은 라디칼 중합에 의해 제조된다. 고압 중합은 관형 반응기(tubular reactor) 또는 압력솥 반응기(autoclave reactor)에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 이것은 관형 반응기이다. 고압 라디칼 중합에 관하여는 WO93/08222에 더 상세히 기재되어 있으며, 내용은 본 명세서에 포함된다. 그러나, 불포화 폴리올레핀은 배위중합(coordination polymerisation)과 같은 다른 타입의 중합 공정, 예를 들어, 어느 타입의 지지(supported) 및 비-지지(non-supported) 중합 촉매를 이용한 저압 공정에서 제조될 수도 있다. 실시예로서, 지글러-나타 (Ziegler-Natta), 크롬, 전이금속 화합물의 메탈로센, 후전이금속(late transition metal)의 비-메탈로센과 같은 이중 사이트(dual site)를 포함한 멀티-사이트 (multi-site) 및 단일 사이트(single site) 촉매 시스템, 상기 전이 및 후전이금속 화합물은 주기율표의 3~10 족에 속한다(IUPAC 1989). 배위중합 공정 및 상기 언급된 촉매는 이 분야에서 잘 알려져 있으며, 상업적으로 이용하거나 또는 공지의 문헌에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 가교 중합체 조성물은 가교제를 더 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 가교제는 가교결합 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 어느 화합물로 정의된다. 바람직하게는, 가교제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 함유한다. 가장 바람직하게는, 가교제는 이 분야에서 알려진 과산화물이다.
가교제, 예를 들어 과산화물은 가교 중합체 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1~3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~2.6 중량%, 가장 바람직하게는 0.2~2.2 중량%의 양으로 가해진다.
가교결합을 위해 사용된 과산화물로서, 하기 화합물을 언급할 수 있다: 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드.
바람직하게는, 과산화물은 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 과산화물은 디쿠밀퍼옥사이드이다.
본 발명에 따른 가교 중합체 조성물은 그을음 지연제를 더 포함한다. 본 발명의 문맥에서, "그을음 지연제"는 만일 동일한 중합체 조성물과 비교하여 상기 화합물 없이 압출된다면 중합체 조성물의 압출 동안 그을음의 형성을 감소시키는 화합물로 정의된다. 그을음을 지연시키는 성질 외에, 그을음 지연제는 동시에 부스팅(boosting), 즉 가교결합 성능을 향상시키는 것과 같은 효과를 더 가져올 수 있다.
바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 에스터 및 에테르를 함유하는 단일 작용기(monofunctional) 비닐, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이다.
그을음 지연제의 양은 가교 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량% 범위 내이다. 더 바람직한 범위는 가교 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 0.03 내지 0.75 중량%, 0.05 내지 0.70 중량% 및 0.07 내지 0.50 중량%이다.
본 발명의 불포화 폴리올레핀 성분은 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 C-원자를 제공하기 때문에, 이중결합이 없는 물질에 비해 더 반응적이다. 불포화 중합성 물질은 더 그을기 쉬운 것으로 추정될 수 있다. 그러나, 비록 상기 조성물이 반응성이 증가될지라도, 본 발명의 가교 폴리올레핀 조성물과 함께, 가황(vulcanisation) 단계에서 우수한 가교결합 성질 및 그을음에 대한 향상된 내성을 유지하는 것이 예상외로 가능하다.
중합체 조성물은 항산화제, 안정화제, 공정 보조제(processing aids), 및/또는 가교 증진제(crosslinking boosters)와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 항산화제로서, 입체 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스페이트, 티오 화합물 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 전형적인 가교 증진제는 알릴기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate), 트리알릴이소시아누레이트 및 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트를 포함한다. 추가 첨가제로서, 난연제(flame retardant) 첨가제, 제산제(acid scavengers), 무기 충진제(inorganic fillers) 및 전압 안정기(voltage stabilizers)가 언급될 수 있다.
만일 항산화제, 임의의 둘 이상의 항산화제 혼합물이 사용된다면, 첨가된 양은 불포화 폴리올레핀의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.5 중량% 범위일 수 있다. 만일 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리에틸렌이라면, 항산화제는 불포화 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량%의 양으로 첨가된다. 만일 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리프로필렌이라면, 항산화제는 불포화 폴리프로필렌의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 첨가된다.
추가 첨가제는 0.005 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 난연제 첨가제 및 무기 충진제는 더 높은 양으로 첨가될 수 있다.
상기 기재된 가교 중합체 조성물로부터, 가교 조성물은 가교결합 조건 하에 처리됨으로써 제조될 수 있으며, 이에 의해 가교결합 수준을 증가시킬 수 있다. 가교결합은 상승 온도, 예를 들어 적어도 160℃ 온도에서 처리함으로써 이루어질 수 있다. 과산화물이 사용되면, 가교결합은 일반적으로 대응하는 과산화물의 분해온도까지 온도가 증가함에 의해 개시된다.
그을음 지연제와 함께 불포화 폴리올레핀 내에 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 C-원자의 존재로 인해, 더 낮은 가교결합 온도가 사용될 수 있으며, 이에 의해 여전히 충분하게 높은 가교결합 수준으로 도달할 수 있다. 더 낮은 가교결합 온도는 온도 민감성 물질이 사용된 경우 유익하다. 또한, 더 낮은 가교결합 온도는 휘발성 부생성물의 더 낮은 양을 가져올 수 있다.
특히 과산화물에 의해 가교결합이 시작될 때, 잔류물은 가교 조성물에 남게된다. 이러한 부생성물을 제거하기 위하여, 가교 조성물을 소위 탈기 단계에 가하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 탈기는 상승 온도에서 영향을 받는다. 보다 적은 부생성물이 가교 조성물에서 생성될수록, 더 온화한 탈기 조건 및/또는 보다 적은 탈기 시간이 필요하다.
가교결합은 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 C-원자를 갖는 불포화 폴리올레핀을 제공함으로써 용이하게 되기 때문에, 동일한 가교도를 이루기 위해 필수적인 가교제의 양은 감소될 수 있다. 결과로, 가교결합 동안 생성된 부생성물의 양은 감소될 수 있으며, 더 온화한 탈기 조건을 선택할 수 있다. 감소된 과산화물 함량으로 인해, 더 낮은 항산화제 수준이 사용될 수 있고, 여전히 가열산화 노화(thermooxidative ageing)에 대한 우수한 내성을 유지할 수 있는 부가적인 효과도 있다.
본 발명의 가교 중합체 조성물은 가교제의 양을 감소시킬뿐만 아니라 휘발성 부생성물이 상당히 더 짧은 시간 내에 제거될 수 있는 가교 조성물이 된다. 특히, 해로운 휘발성 부생성물의 낮은 양을 갖는 고 품질 가교 중합체 조성물의 제조 동안, 탈기 시간은 상당히 감소된다. 본 발명의 문맥에서, 휘발성 부생성물은 가교결합 단계 후 중합체 조성물 내에 포획되고 중합성 물질의 상당한 분해를 피하기에 충분히 낮은 온도에서 열처리함으로써 제거될 수 있는 어느 저분자량 화합물을 포함한다. 이러한 휘발성 생성물은 특히 가교결합 단계 동안 생성된다.
본 발명의 바람직한 가교 중합체 조성물에서, 가교 중합체 조성물에 여전히 남아있는 제거할 수 있는 휘발성 물질의 백분율 수준은 같은 값, 즉 가교 중합체 조성물의 0.5 중량% 보다 적거나 같은 값에 대해 기준 물질의 휘발성 물질의 수준을 감소시키는데 필요한 시간에 비해 적어도 10% 더 짧은 시간 후에 가교 중합체 조성물의 0.5 중량% 보다 적거나 같으며, 여기서 기준 물질은 그을음 지연제 없이 0.37의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀과 가교제로부터 제조된 가교 중합체 조성물이다. 가교 중합체 조성물의 0.5 중량% 보다 적거나 같은 제거할 수 있는 휘발성 물질의 백분율 수준을 감소시키는 시간은 실험 부분에 기재된 대로 판(plaques) 위에서 측정된다.
바람직하게 가교 조성물은, HD632 A:l 1998, part 2에 따라 측정된 대로, 실험 부분에 기재된 대로 1.8 ㎜ 가교결합된 판 위에서 175℃에서 0~30분 사이에 1.12 중량% 보다 적은 총 중량 변화를 갖는다.
바람직하게는, 가교 중합체 조성물은 IEC 60811-2-1에 따라 측정된 175% 보다 적은, 더욱 바람직하게는 100% 보다 적은, 더욱 더 바람직하게는 90% 보다 적은 열경화 신장율(hot set elongation)을 갖는다. 열경화 신장율 값은 가교도와 관련있다. 열경화 신장율 값이 낮을수록, 물질은 더 가교결합된다.
6~7㎝ × 6~7㎝의 면적을 갖는 1.8㎜ 두께 판 위에서 측정된, 60℃에서 168시간 탈기 후 총 중량 손실은 2.2 중량% 보다 적고, 더욱 바람직하게는 2.1 중량% 보다 적고, 더욱 더 바람직하게는 2.0 중량% 보다 적고, 가장 바람직하게는 1.9 중량% 보다 적어야 한다.
중량 손실 및 중량 변화 데이터는 판 위에서 측정에 의해 얻어진다. 본 발명에 사용된 모든 판은 "(b) 열경화, TGA 및 판 탈기 측정을 위한 판의 가압" 이하의 실험 부분에 기재된 대로 동일한 방법에 따라 만들었다.
본 발명의 가교 중합체 조성물로부터, 다층 물품은 적어도 하나의 층이 상기 중합체 조성물을 포함하는 경우 제조될 수 있다. 가교결합이 개시될 때, 가교결합된 다층 물품이 얻어진다. 바람직하게는, 다층 물품(가교결합이 되거나 되지 않음)은 전력 케이블이다.
본 발명의 문맥에서, 전력 케이블은 어느 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블로 정의된다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류(AC), 직류(DC), 또는 과도(임펄스)(transient (impulse))일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 다층 물품은 1kV 보다 높은 전압에서 작동하는 전력 케이블이다. 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 전력 케이블은 6kV 보다 높고, 10kV 보다 높고, 33kV 보다 높고, 66kV 보다 높고, 72kV 보다 높고, 또는 110kV 보다 높은 전압에서 작동한다.
다층 물품은 본 발명의 가교 조성물이 압출에 의해 기질 위에 적용되는 공정으로 제조될 수 있다. 이러한 압출 공정에서, 가교 조성물의 성분을 혼합하는 순서는 하기에 설명된 대로 변화될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 불포화 폴리올레핀은 고체 펠렛 또는 분말 위에 또는 혼합물을 용해하고 이어서 용해물로부터 펠렛을 형성함으로써 가능한 추가 첨가제와 결합한 하나 이상의 항산화제와 혼합한다. 이어서, 두 번째 단계에서 가교제, 바람직하게는 과산화물, 및 그을음 지연제를 펠렛 또는 분말에 가한다. 택일적으로, 그을음 지연제는 항산화제와 함께 미리 첫 번째 단계에서 가해질 수 있다. 최종 펠렛은 압출기, 예를 들어 케이블 압출기로 공급된다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 두 단계 공정 대신에, 펠렛 또는 분말 형태의 불포화 폴리올레핀, 가교제, 그을음 지연제, 임의의 항산화제 및/또는 추가 첨가제를 일축 또는 이축 배합 압출기(compounding extruder)에 가한다. 바람직하게는, 배합 압출기는 조심스런 온도 조절 하에 작동된다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 가교제 및 그을음 지연제, 임의의 항산화제 및/또는 추가 첨가제를 포함하는 모든 성분들의 혼합물을 불포화 폴리올레핀으로 구성된 펠렛 또는 분말 위에 가한다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 임의의 항산화제 및 추가 첨가제를 더 함유한 불포화 폴리올레핀으로 구성된 펠렛은 첫 번째 단계, 예를 들어 혼합물을 용해시킴으로써 제조된다. 그 다음 이러한 펠렛을 케이블 압출기로 공급한다. 이어서, 가교제 및 그을음 지연제를 호퍼(hopper)에 공급하거나 직접 케이블 압출기에 공급한다. 택일적으로, 가교제 및/또는 그을음 지연제는 이러한 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 전에 펠렛에 미리 가한다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 어느 추가적 성분 없이 불포화 폴리올레핀으로 구성된 펠렛을 압출기에 공급한다. 이어서, 임의의 항산화제 및/또는 추가 첨가제와 결합한 가교제 및 그을음 지연제를 호퍼에 공급하거나 직접 케이블 압출기 내에 있는 중합성 용해물에 공급한다. 택일적으로, 가교제, 그을음 지연제, 항산화제, 또는 이러한 성분의 혼합물 중 적어도 하나는 이러한 펠렛을 케이블 압출기에 공급하기 전에 펠렛에 미리 가한다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, 고농축 마스터 배치(highly concentrated master batch)가 제조된다. 마스터 배치 또한 하나 이상의 항산화제, 그을음 지연제 및 가교제를 포함할 수 있다. 그 다음 이러한 마스터 배치는 불포화 폴리올레핀에 가하고 혼합된다. 택일적으로, 이러한 성분 중 단지 두개만 시작 마스터 배치에 존재하므로, 세 번째 성분(즉, 항산화제, 가교제, 또는 그을음 지연제 중 어느 하나)은 개별적으로 가한다.
압출기에 의해 전력 케이블이 제조되면, 중합체 조성물은 금속성 전도체 위 및/또는 이의 적어도 하나의 코팅층, 예를 들어 반도체층 또는 절연체층에 적용될 수 있다. 전형적인 압출기 조건은 WO 93/08222에 언급되어 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 압출, 예를 들어 케이블 압출은 하기 관계를 만족시키는 온도에서 이루어진다:
(19517/(273.15+T)) - In t≤43.55
여기서,
T: 압출 온도(℃), 및
t: 토크 곡선에서 최소 값으로부터 1 dNm의 토크의 증가에 도달하기 위해 토크 계측기(torque measurement)의 시작으로부터 압출 온도 T에서 걸리는 시간(분).
더욱 더 바람직하게는, 압출(예를 들어, 케이블 압출)은 하기 관계를 만족시키는 온도에서 이루어진다.
(19517/(273.15+T)) - In t≤43.4
여기서, T 및 t는 상기 기재된 대로 정의된다.
토크의 증가는 "(c) 몬산토 그을음 시험" 이하의 실험 부분에 기재된 대로 가압성형 원형판을 이용하여 몬산토 MDR 2000 레오미터(rheometer) 위에서 측정된다.
바람직하게는, 압출 온도는 120℃ 보다 높다. 압출이 케이블 압출기에서 수행되는 경우, 압출 온도는 120℃ 내지 160℃ 범위 내가 바람직하다.
상기 주어진 관계를 만족시키고 본 발명에 따른 가교 중합체 조성물을 이용한 압출 공정에서, 그을음과 압출 속도 사이의 향상된 균형이 얻어진다.
또한 최종 전력 케이블을 제조하기 위해, 알려진 가황과 마찬가지로, 압출된 중합체 조성물을 가교결합 조건 하에 처리한다. 바람직하게는 적어도 160℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 170℃의 온도에서 처리한다. 과산화물이 사용되면, 상기 온도는 바람직하게 이의 분해 온도 이상으로 올라간다.
그을음 지연제와 결합한 불포화 폴리올레핀 내 적어도 0.1의 탄소-탄소 이중결합의 총량의 존재로 인해, 더 낮은 가교결합 온도가 사용될 수 있으며, 여전히 충분하게 높은 가교결합 수준으로 도달할 수 있다. 더 낮은 가교결합 온도는 온도 민감성 물질이 사용된 경우 유익하다.
향상된 가교결합 능력으로 인해, 더 낮은 온도 조절(setting)은 연속적인 가황(CV) 튜브에서 사용될 수 있다. 만일 박리성 외부 반도체 스크린이 사용된다면 이들은 더 온도 민감성이 되어 같은 평면에서 더 낮은 처리량을 가져오는 거와 마찬가지로 이것은 관련 있을 수 있다. 따라서, 비록 온도 조절이 연속적인 가황을 위해 튜브에서 더 낮아질지라도, 본 발명의 가교 중합체 조성물과 함께 산출을 유지하는 것이 가능하다.
이미 상기에서 나타낸 대로, 가교결합 단계는 케이블 절연에 남겨진 잔류물의 형성을 가져올 수 있다. 만일 가교결합이 과산화물, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드에 의해 개시된다면, 이러한 부생성물은 전형적으로 케이블 내에 포획된 메탄, 에탄, 쿠밀알콜, α-메틸스티렌 또는 아세토페논과 같은 화합물을 포함한다. 휘발성 부생성물을 제거하기 위하여, 상기 케이블은 바람직하게 탈기 단계에 의존한다.
본 발명은 하기 실시예에 언급함으로써 지금 더 설명한다.
실시예
시험 방법/측정 방법
(a) 이중결합의 양의 측정
이중결합의 수 / 1,000개 C-원자의 측정 과정은 ASTM D3124-72 방법을 기초로 한다. 이러한 방법에서, 비닐리덴기/1000 C-원자의 측정을 위한 상세한 설명은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기초로 한다. 또한 이 시료 제조 과정은 본 발명의 비닐기/1000 C-원자, 비닐리덴기/1000 C-원자 및 트랜스-비닐렌기/1000 C-원자의 측정에 적용되었다. 그러나, 이중결합의 이러한 3 타입의 소광계수(extinction coefficient)의 측정을 위해, 하기 3개의 화합물이 사용되었다: 비닐에 대해 1-데센, 비닐리덴에 대해 2-메틸-1-헵텐 및 트랜스-비닐렌에 대해 트랜스-4-데센, 그리고 ASTM-D3124 부분 9에 기재된 대로 과정을 수행하였다.
이중결합의 총량은 IR 분광분석기에 의해 측정되었으며, 각각 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 주어졌다.
얇은 필름을 0.5~1.0 ㎜ 두께로 가압하였다. 실제 두께를 측정하였다. FT-IR 분석을 Perkin Elmer 2000에서 수행하였다. 4개의 스캔이 4 ㎝-1의 해상도 (resolution)로 기록되었다.
기준선(base line)은 약 980 ㎝-1 부터 840 ㎝-1 까지 그렸다. 피크 높이는 비닐리덴에 대해 약 888 ㎝-1, 비닐에 대해 약 910 ㎝-1 및 트랜스-비닐렌에 대해 약 965 ㎝-1 에서 측정되었다. 이중결합의 수 / 1,000개 탄소 원자는 하기 구조식을 이용하여 계산되었다(ASTM D3124-72):
비닐리덴기/1000 C-원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐기/1000 C-원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌기/1000 C-원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
여기서,
A: 흡광도(피크 높이)
L: 필름 두께(㎜)
D: 물질의 밀도
(b) 열경화, TGA 및 판 탈기 측정을 위한 판의 가압
먼저, 펠렛을 2분 동안 약 20 bar, 115℃에서 녹였다. 압력을 200bar로 증가시키고, 165℃ 까지 온도를 올렸다. 상기 물질을 25분 동안 165℃로 유지시키고, 15℃/분의 냉각속도에서 실온으로 냉각시켰다. 판의 두께는 약 1.8㎜ 이었다.
1. 가교결합된 판 위에서 TGA에 의해 측정된 대로 탈기 실험
가교결합 부생성물 농도는 HD632 Al:1998, Part 2에 따라 측정되었다. 상세한 설명은 2.4.15. 이하에서 발견될 수 있다.
하기 3개의 성질을 측정하였다:
- 시험의 첫 30분 동안 시험 시료의 총 중량 변화. 명세서에 따라, 이것은 원래 시료 중량의 1.6% 보다 적어야 한다.
- 시험의 첫 5분 동안 중량 변화의 비율.
- 15 내지 30분 시험 시간 사이 시료 중량의 변화의 평균 비율.
이러한 측정은 열중량분석기(thermogravimetric analyser; TGA)에서 수행되었다. 20±5 ㎎의 중량을 갖는, 이의 제조 후 직접 가교결합된 판으로부터 얻은 시료를 분석한다. 온도를 50℃/분의 가열속도로 30℃ 부터 175±3℃ 까지 올린다. 중량 손실 실험은 175℃의 일정한 온도에서 수행된다.
2. 판 위에서 총 중량 손실로 측정한 대로 탈기 실험:
가압 단계 후 직접적으로, 판을 6~7 ㎝ × 6~7 ㎝의 넓이로 더 작은 조각으로 분리하였다. 이러한 더 작은 판의 무게를 잰 다음 60℃에서 오븐에 놓았다. 이 후, 다른 시간 후 상기 판의 무게를 재었다. 탈기의 한 주 후(168 h) 판의 총 중량 손실을 측정하였다.
(c) 몬산토 그을음 시험
다른 제형의 그을음 형성에 대한 내성은 몬산토 MDR 2000 레오미터로 평가되었다. 실험은 가압성형 원형판을 이용하여 수행되었다. 원형판을 압력없이 120℃에서 2분 동안 가압하였고, 이어서 5 톤의 압력에서 2분 동안 가압하였다. 그 다음, 상기 판을 실온으로 냉각시켰다. 토크의 증가는 몬산토 레오미터에서 시간의 함수로 모니터되었다. 토크의 어떤 증가에 도달하기에 필요한 시간을 측정하였다. 이러한 경우, 토크 곡선의 최소값으로부터 토크의 1 dNm의 증가가 도달될 때까지 시험 의 시작으로부터 걸리는 시간을 기록하였다. 시간이 더 길어질수록, 더욱 더 그을음의 형성에 대한 내성이 명확하게 설명된다. 데이터는 3개의 다른 온도, 즉 135℃, 140℃ 및 145℃에서 생성되었다. 기준/비교 제형에 대한 데이터뿐만 아니라 발명의 제형에 대한 데이터는 표 3 및 4에 나타내었다.
(d) 가교도의 초음파 기술(Elastograph) 측정
가교도는 괘트페르트 초음파 기술(Gottfert Elastograph)에서 측정되었다. 상기 측정은 가압성형 원형판을 이용하여 수행되었다. 첫째, 원형판을 압력없이 120℃에서 2분 동안 가압하였고, 이어서 5 톤에서 2분 동안 가압하였다. 그 다음, 상기 원형판을 실온으로 냉각시켰다. 초음파 기술에서, 토크의 발생은 180℃에서 가교결합 시간의 함수로서 측정되었다. 시험은 가교도가 다른 시료에서와 유사한지 모니터하였다.
기록된 토크값은 180℃에서 가교결합의 10분 후 도달되는 값이다.
(e) 열경화 측정
영구 변형뿐만 아니라 열경화 신장율은 상기 기재된 대로 제조된(즉, (b) 이하, 열경화, TGA 및 판 탈기 측정을 위한 판의 가압), 가교결합된 판으로부터 얻어 진 시료 위에서 측정되었다. 이러한 성질은 IEC 60811-2-1에 따라 측정되었다. 열경화 시험에서, 시험 물질의 덤벨(dumbbell)은 20 N/㎠에 대응하는 중량을 갖추었다. 이 견본을 200℃에서 오븐에 넣고, 15분 후에 신장율을 측정하였다. 이어서, 중량을 제거하고, 시료를 5분 동안 완화하였다. 그 다음, 상기 시료를 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시켰다. 영구 변형을 측정하였다.
(f) 회분 함량(ash content)
정확한 무게를 잰 약 4g의 중합체를 자기 도가니(porcelain crucible)에 넣었다. 그 다음 이를 가열하였고, 상기 시료가 회분으로 변하였다. 상기 자기 도가니를 1시간 동안 450℃에서 오븐에 넣었다. 이러한 처리 후, 회분을 함유한 자기 도가니를 데시케이터에서 냉각시켰다. 상기 회분의 무게를 재어 회분 함량을 계산하였다.
물질
중합체 1:
폴리(에틸렌-코-l,7-옥타디엔) 중합체, 회분 함량 < 0.025%, MFR2=2.7g/10분.
중합체 2:
폴리(에틸렌-코-l,7-옥타디엔) 중합체, 회분 함량 < 0.025%, MFR2=2.1g/10분.
중합체 3:
저밀도 폴리에틸렌, MFR2=2.0g/10분.
중합체 1~3의 이중결합 함량은 표 1에 요약되었다.
이중결합 함량
시료 비닐/ 1000 C 비닐리덴/ 1000 C 트랜스-비닐렌/ 1000 C 총 이중결합 함량/ 1000 C 디엔으로부터 생긴 비닐/1000 C
중합체 1 0.82 0.24 0.11 1.17 0.71
중합체 2 0.26 0.21 0.06 0.53 0.15
중합체 3 0.11 0.22 0.04 0.37 -
1000 탄소 원자당 폴리불포화 공단량체(즉, 이 실시예에서 1,7-옥타디엔)로부터 생긴 비닐기의 양은 하기와 같이 측정되었다:
본 발명의 중합체 1 및 2, 및 기준 중합체 3은 기본적으로 동일한 조건, 즉 유사한 온도, 압력 및 생산율을 이용하여, 동일한 반응기 위에서 제조되었다. 각 중합체의 비닐기의 총량은, 상기 기재된 대로 FT-IR 측정에 의해 측정되었다. 그 다음, 비닐기, 즉 비닐기로 되는 연쇄전달제의 첨가없이 및 폴리불포화 공단량체의 존재없이 공정에 의해 형성된 비닐기의 기준 수준(base level)은 기준 및 중합체 1 및 2에 대해 동일하다고 간주된다. 그 다음 이 기준 수준은 중합체 1 및 2에 있는 비닐기의 측정된 양으로부터 빼고, 이에 의해 폴리불포화 공단량체로부터 생기는 비닐기의 수 / 1,000개 C-원자로 된다.
모든 중합체를 1000 내지 3000 bar의 압력 및 100 내지 300℃의 온도에서 고압 관형반응기에서 중합하였다. 모든 중합체는 0.920~0.925 g/㎤의 범위 내 밀도를 가진다.
중합체 1~3을 포함하는 최종 제형을 표 2에 요약하였다.
사용된 제형의 요약
제형 중합체 항산화제 함량 (중량%) 가교제 함량 (중량%) 그을음 지연제 함량 (중량%) 초음파 기술 값 (Nm) 열경화 신장율 (%)
제형 1 1 0.09 1.0 0.15 0.60 50
제형 2 1 0.09 1.35 0.45 0.61 44
제형 3 1 0.21 1.3 0.15 0.60 50
제형 4 1 0.21 1.60 0.45 0.65 43
제형 5 2 0.10 1.45 0.15 0.62 62
제형 6 2 0.10 1.50 0.45 0.62 60
제형 7 2 0.23 1.70 0.15 0.62 66
제형 8 2 0.23 1.75 0.45 0.62 55
기준 3 0.20 2.1 0 0.64 56
비교 제형 1 1 0.09 0.90 0 0.61 51
비교 제형 2 1 0.21 1.20 0 0.60 49
비교 제형 3 2 0.10 1.60 0 0.60 72
비교 제형 4 2 0.23 1.80 0 0.63 63
표 2에 요약된 제형을 위해, 하기 화합물은 각각 항산화제, 가교제 및 그을음 지연제로 사용되었다:
항산화제: 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀) (CAS 번호 96-69-5)
가교제: 디쿠밀퍼옥사이드 (CAS 번호 80-43-3)
그을음 지연제: 2,4-디페닐-4-메틸-l-펜텐 (CAS 번호 6362-80-7)
상기 제형은 열경화 시험에 의해 측정된 대로, 40~70%의 범위 내 정도로 가교결합되었고, 가능한 명확하게 그을음을 비교하였다.
결과의 요약
실시예 1
실시예 1에서, 본 발명의 제형 5~6을 그을음 형성의 억제에 대하여 기준 물질 및 비교 제형 3과 비교하였다.
제형 5 및 6의 그을음 성능
시료 열경화 신장율(%) 135℃에서 토크의 1 dNm 증가에 도달하는 시간(분) 140℃에서 토크의 1 dNm 증가에 도달하는 시간(분) 145℃에서 토크의 1 dNm 증가에 도달하는 시간(분) 만일 135℃에서 기준의 그을음 시간이 허용된다면 사용될 수 있는 온도 만일 135℃에서 기준의 그을음 시간이 허용된다면 사용될 수 있는 온도(%)
제형 5 62 110 60 35 139.1℃(1) 3.03%
제형 6 60 146 77 45 140.2℃(1) 3.85%
기준 56 72 43 25 135℃ 0%
비교 제형 3 72 69 40 25
(1): 다른 온도에서 측정된 그을음 시간으로부터 얻어진 지수곡선 (exponential curve)을 통하여 계산됨.
이러한 데이터는 명백하게 2,4-디페닐-4-메틸-펜텐과 같은 그을음 지연제와 함께 불포화 중합체에서 이루어질 수 있는 그을음의 예방에 있어서 유의한 차이를 가리킨다. 비록 동일한 과산화물 로딩이 동일한 가교도에 도달하기 위해 비교 제형 3에 사용될 수 있을지라도, 본 발명에 따른 제형 5 및 6에 비해 그을음 시간은 다소 짧다.
그을음 형성에 대한 향상된 내성이 어떤 토크가 도달할 때까지 실행 시간을 증가시키기 위해 사용될 수 있거나, 또는 압출기가 더 높은 용해 온도에서 작동될 수 있고 여전히 통상적인 화합물과 함께 동일한 그을음 형성을 가진다. 압출기의 용해 온도와 가황 튜브의 가교결합 온도 사이에 더 작은 차이가 있을 것처럼, 더 높은 용해 온도는 나중에 가교결합 성능을 향상시킨다. 양쪽 선택이 생산성을 증가시키는 것처럼 이러한 두개의 선택 모두는 케이블 제조업자에 대해 유익하다. 첫 번째 선택은 압출기가 정지 및 청결해지기 전에 실행시간을 더 길게 부여함으로써 생산성을 증가시키고(압출기가 사용되지 않을 때 정지 시간을 최소화 함), 두 번째 선택은 온도, 즉 압출기 용해 온도로부터 실제 가교결합 온도까지의 온도에서 델타는 더 작고 이에 의해 케이블 라인의 산출율을 증가시킴으로써 생산성을 증가시킨다. 이 두 번째 선택은 만일 온도 민감성 외부 반도체 물질이 사용된다면 더 많은 이익을 제공한다.
실시예 2
다시, 다른 시료의 그을음 성능을 시험하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
본 발명의 제형 1 및 2에 대한 그을음 성능
시료 열경화 신장율(%) 135℃에서 토크의 1 dNm 증가에 도달하는 시간(분) 140℃에서 토크의 1 dNm 증가에 도달하는 시간(분) 145℃에서 토크의 1 dNm 증가에 도달하는 시간(분) 만일 135℃에서 기준의 그을음 시간이 허용된다면 사용될 수 있는 온도 만일 135℃에서 기준의 그을음 시간이 허용된다면 사용될 수 있는 온도(%)
제형 1 50 172.1 89.6 51.7 142.5℃(1) 5.56%
제형 2 44 171.5 88.5 50.5 140.2℃(1) 3.85%
기준 56 72 43 25 135℃ 0%
비교 제형 1 51 110.5 65.6 38.0
(1): 다른 온도에서 측정된 그을음 시간으로부터 얻어진 지수곡선을 통하여 계산됨.
다시, 비록 불포화 폴리올레핀이 이중결합의 높은 양을 함유하고 있을지라도, 본 발명에 따른 조성물이 사용된 때 데이터는 명백하게 그을음 성능의 향상을 가리킨다.
실시예 3
이 실시예에서, 총 중량 손실은 상기 나타낸 대로 측정되었다. 상기 결과는 표 5에 요약되었다.
또한, 표 5는 중합체 조성물이 60℃에서 열처리 받기 쉬우면 0.5 중량%의 부생성물 수준을 얻기에 필수적인 시간의 데이터를 제공한다. 표에 나타낸 값은 하기와 같이 얻어졌다: 시료를 60℃에서 저장하였고, 두 개의 연속적인 측정 사이에서 중량의 더 이상 측정할 수 있는 변화가 없을 때까지 중량을 연속적으로 측정하였다. 정상적으로, 이러한 조건은 168 h 탈기 시간 후 얻어졌다. 상기 견본의 중량은 부생성물의 0.5 중량%의 계산을 위해 기준선으로 사용되었다. 0.5 중량%의 잔류 부생성물 수준에 도달하기 위한 기준 물질의 시간은 19 h 이었다. 이러한 측정은 6~7㎝ × 6~7㎝의 면적 및 약 1.8㎜ 두께를 갖는 가교결합된 판 위에서 수행되었다.
부생성물의 제거를 위한 총 중량 손실 및 시간
시료 168h 후 총 중량 손실(%) 60℃에서 처리되었을때 0.5 중량% 부생성물 수준에 도달하는 시간 (h) 60℃에서 처리되었을때 0.5 중량% 부생성물 수준에 도달하는 시간 (%)
본 발명의 제형 1 0.94 11 57%
본 발명의 제형 2 1.33 15 79%
본 발명의 제형 3 1.35 16 84%
본 발명의 제형 4 1.54 17 89%
본 발명의 제형 5 1.37 15 79%
본 발명의 제형 6 1.50 17 89%
본 발명의 제형 7 1.67
본 발명의 제형 8 1.77
기준 1.94 19 100%
만일 더 낮은 과산화물 로딩이 동일한 가교도를 가져오기 위해 사용될 수 있다면, 보다 적은 부생성물이 탈기 단계 동안 제거되기 때문에 이것 또한 탈기 상태에 유익한 영향을 미칠 것이다. 이 효과는 표 5에 나타낸 결과에 의해 입증된다.
또한, 표 5의 결과는 휘발성 부생성물이 본 발명의 제형으로부터 더 빠르게 제거될 수 있다는 것을 명백하게 설명한다. 비록 모든 물질이 열경화 값에 의해 나타낸 대로 유사한 가교도를 가질지라도, 본 발명의 제형은 휘발성 부생성물이 더 빨리 제거될 수 있는 것으로부터 가교구조 중합체(polymeric network)가 된다. 따라서, 케이블 층 내 해로운 휘발성 부생성물의 낮은 양을 갖는 고 품질 케이블은 더 높은 생산율로 얻어질 수 있다.
실시예 4
이 실시예에서, 중량 손실율 변화는 상기 나타낸 대로 측정되었다. 결과는 표 6에 나타내었다.
중량 비율 변화의 요약
시료 총 중량 변화(0~30분)(%) 중량 변화의 비율(0~5분)(%)
본 발명의 제형 1 0.550 0.085
본 발명의 제형 2 0.774 0.108
본 발명의 제형 3 0.740 0.110
본 발명의 제형 4 0.883 0.153
본 발명의 제형 5 0.755 0.136
본 발명의 제형 6 0.923 0.160
본 발명의 제형 7 0.868 0.132
본 발명의 제형 8 0.982 0.149
기준 1.116 0.181
본 발명에 따른 모든 제형은 보다 적은 물질이 탈기에 의해 제거된 것을 나타내는 기준보다 더 낮은 중량 변화의 비율을 나타낸다.

Claims (33)

  1. (i) 0.1 내지 1.17의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀,
    (ii) 하나의 그을음 지연제, 및
    (iii) 하나의 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 0.35 내지 1.17의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 중합체 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합의 일부는 비닐기인 중합체 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 0.04 내지 0.82의 비닐기의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 중합체 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 올레핀 단량체 및 하나의 폴리불포화 공단량체를 공중합함으로써 제조되는 중합체 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 0.03 내지 0.71의 폴리불포화 공단량체로부터 생기는 비닐기의 수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 중합체 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 하나의 폴리불포화 공단량체는 디엔인 중합체 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 중합체 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 디엔은 하기 구조식을 갖는 실록산으로부터 선택된 중합체 조성물:
    CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2
    여기서 n은 1 또는 그 이상이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 하나의 가교제는 과산화물인 중합체 조성물.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌인 중합체 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 불포화 폴리에틸렌은 고압 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체 조성물.
  13. 청구항 5에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀은 0 초과 0.030 중량% 미만의 회분 함량을 갖는 중합체 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 그을음 지연제의 양은 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 1 중량% 인 중합체 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 히드로퀴논 유도체, 에스터 및 에테르를 함유하는 단일 작용기(monofunctional) 비닐, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 중합체 조성물.
  16. 가교결합 조건 하에 청구항 1에 따른 중합체 조성물의 처리에 의해 제조된 가교 중합체 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 가교 중합체 조성물에 남아있는 제거할 수 있는 휘발성 물질의 백분율 수준은 같은 값에 대해 기준 물질의 휘발성 물질의 수준을 감소시키는데 필요한 시간에 비해 10%보다 더 짧은 시간 후에 가교 중합체 조성물의 0 초과 0.5 중량% 이하이며, 여기서 기준 물질은 그을음 지연제 없이 0.37의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀과 가교제로부터 제조된 가교 중합체 조성물인 가교 중합체 조성물.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 조성물은 HD632 A:l 1998, part 2에 따라 측정된 대로, 1.8 ㎜의 두께를 갖는 판 위에서 175℃에서 0 내지 30분 사이에 0 초과 1.12 중량% 이하의 총 중량 변화를 갖는 가교 중합체 조성물.
  19. 청구항 1에 따른 가교 중합체 조성물을 포함하는 하나의 층을 갖는 다층 물품.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 물품은 전력 케이블인 다층 물품.
  21. 청구항 16에 따른 가교 중합체 조성물을 포함하는 하나의 층을 갖는 가교결합된 다층 물품.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 물품은 전력 케이블인 가교결합된 다층 물품.
  23. 청구항 1에 따른 가교 중합체 조성물이 압출에 의해 기질 위에 하나 이상의 층으로 적용되고, 상기 압출은 하기 관계를 만족시키는 온도에서 이루어지는 제조방법:
    (19517/(273.15+T)) - In t≤43.55
    여기서,
    T: 압출 온도(℃), 및
    t: 토크 곡선에서 최소 값으로부터 1 dNm의 토크의 증가에 도달하기 위해 토크 계측기(torque measurement)의 시작으로부터 압출 온도 T에서 걸리는 시간(분).
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀, 가교제 및 그을음 지연제를 한 단계에서 혼합하고, 뒤이어 얻어진 혼합물을 압출기에 공급하는 제조방법.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 가교 중합체 조성물은 먼저 불포화 폴리올레핀을 그을음 지연제와 혼합하고, 뒤이어 얻어진 혼합물을 가교제와 혼합하고 최종 혼합물을 압출기에 공급하는 제조방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 불포화 폴리올레핀의 용해물을 압출기에 공급하고, 뒤이어 그을음 지연제 및 가교제를 동시에 또는 순서적 단계로 호퍼 또는 용해물에 가하는 제조방법.
  27. 청구항 23에 있어서, 상기 다층 물품은 전력 케이블이고, 상기 가교 중합체 조성물은 금속성 전도체 위에 적용되는 제조방법.
  28. 청구항 23에 있어서, 상기 다층 물품은 전력 케이블이고, 상기 가교 중합체 조성물은 상기 금속성 전도체의 하나의 코팅층 위에 적용되는 제조방법.
  29. 청구항 27에 있어서, 상기 다층 물품은 전력 케이블이고, 상기 가교 중합체 조성물은 상기 금속성 전도체의 하나의 코팅층 위에 적용되는 제조방법.
  30. 청구항 23에 있어서, 상기 가교 중합체 조성물이 가교결합 조건 하에 처리되는 제조방법.
  31. 청구항 23에 있어서, 상기 가교결합 단계 후 탈기 단계를 수행하여 휘발성 생성물을 제거하는 제조방법.
  32. 0.1 내지 1.17의 탄소-탄소 이중결합의 총수 / 1,000개 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올레핀의 압출을 위한 제조방법.
  33. 삭제
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