JP6646581B2 - 新規の低mfrポリマー組成物、電力ケーブル絶縁体および電力ケーブル - Google Patents
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Description
典型的な電力ケーブルは、少なくとも、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む。ケーブルは普通、導体上にそれらの層を押出すことによって製造される。次いで、上記層の1つまたは複数におけるポリマー材料は、例えば、ケ−ブルの層におけるポリマーの熱および変形抵抗、クリープ特性、機械的強度、耐薬品性ならびに耐摩耗性を向上させるために、通常架橋される。ポリマーの架橋反応において、ポリマー間の架橋(橋かけ)が、主に形成される。架橋は、例えば、フリーラジカル発生化合物、例えば、過酸化物を使用して達成されることができる。フリーラジカル発生剤は、典型的には、導体上にこれらの層が押出される前またはその間に、該層材料中に導入される。層状ケ−ブルの形成後、ケ−ブルは、ラジカル形成およびそれによる架橋反応を開始するために、架橋工程に付される。
DC電気伝導度は、例えば高電圧直流(HVDC)ケーブル用絶縁性材料のための重要な物性である。第1に、この特性の温度および電場依存性は、電場に影響を及ぼすであろう。第2の問題は、内側半導電層と外側半導電層との間を流れる漏洩電流によって絶縁体内に熱が発生することである。この漏洩電流は、電場および絶縁体の電気伝導度に依存する。絶縁性材料の高い伝導度は、高い応力/高い温度条件下で熱暴走さえ招く可能性がある。したがって、該伝導度は、熱暴走を回避するのに十分に低くなければならない。
Y1≦Y≦Y2、X≦45および0.9*Y+m≦X≦n−k*Yであり、ここで、
Y1は0.50であり、Y2は10であり、mは0.8であり、nは70であり、kは4.7であり、
上記ポリオレフィンが1.7g/10分未満のメルトフローレート(MFR)を有し、かつ
上記ポリマー組成物が0.05重量%(wt%)未満の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを含む、
ところのポリマー組成物を提供する。
本発明は特には、ポリオレフィンと過酸化物とフェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含むポリマー組成物であって、上記過酸化物が、ポリマー組成物1kgあたりXmmolの−O−O−に相当する量で存在し、上記硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物1kgあたりYmmolの−OHに相当する量で存在し、ここで、
Y 1 ≦Y≦Y 2 、X≦35および0.9*Y+m≦X≦n−k*Yであり、ここで、
Y 1 は2.0であり、Y 2 は8.0であり、mは3.0であり、nは65であり、kは4.7であり、
上記ポリオレフィンが0.01g/10分〜1.7g/10分未満のメルトフローレート(MFR 2 )を有し、かつ
上記ポリマー組成物が、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを0.03重量%(wt%)未満しか含んでおらず、かつ
上記ポリマー組成物が、架橋促進剤を含まない、
ところのポリマー組成物を提供する。
ポリマー組成物に適したポリオレフィン成分の以下に例示された実施形態、特性およびサブグループは、それらが、ポリマー組成物の例示された実施形態をさらに規定するために任意の順序または組合せで使用されることができるように一般化できる。さらに、与えられた説明は、架橋される前のポリオレフィンにも当てはまることが明らかである。
架橋前に、ポリマー組成物は、硫黄含有抗酸化剤の存在下で、少なくとも1種の過酸化物を含み、ここで、上記ポリマー組成物は、ポリオレフィンと過酸化物とフェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含み、該ポリオレフィンは、0.01g/10分〜1.7g/10分未満のメルトフローレート(MFR 2 )を有し、かつ上記ポリマー組成物が2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを0.03重量%(wt%)未満しか含んでおらず、ここで上記「少なくとも1種の」過酸化物は、少なくとも1つの−O−O−結合を含有する。
本発明の新規のポリマー組成物は、ポリマーの種々の最終用途において非常に有用である。該ポリマー組成物の例示される使用は、W&C用途、例えば、電力ケーブルの1つまたは複数の層におけるものである。
(a)本明細書に規定された本発明の架橋可能なポリマー組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合すること、
(b)工程(a)から得られたポリマー組成物の少なくとも溶融混合物を、例えば(共)押出によって、導体上に施与して、1つまたは複数の層、例えば少なくとも絶縁層を形成すること、そして
(c)任意的に、上記少なくとも1つの層、例えば絶縁層における少なくとも本発明のポリマー組成物を架橋すること、
によって製造される。
(a)内側半導電層のために、ポリマーとカーボンブラックと任意的にさらなる成分とを含む、第1の架橋性半導電性組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合する工程、
絶縁層のために、本発明の架橋性ポリマー組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合する工程、
外側半導体層のために、例えば、架橋性であり、ポリマーとカーボンブラックと任意的にさらなる成分とを含む、第2の半導電性組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合する工程、
(b)内側半導電層を形成するための、工程(a)から得られた第1の半導電性組成物の溶融混合物
絶縁層を形成するための、工程(a)から得られた本発明のポリマー組成物の溶融混合物、および
外側半導電層を形成するための、工程(a)から得られた第2の半導電性組成物の溶融混合物
を、例えば共押出によって、導体上に施与する工程、そして
(c)任意的に、得られたケーブルの絶縁層のポリマー組成物、内側半導電層の半導電性組成物、および外側半導電層の半導電性組成物の1つまたは複数、例えば少なくとも絶縁層のポリマー組成物、例えば絶縁層のポリマー組成物、内側半導電層の半導電性組成物、および外側半導電層の半導電性組成物を、架橋条件で架橋する工程、
を含む。
説明または実験の部において特に断りのない限り、特性の決定のために以下の方法が使用された。
wt%:重量%
OIT試験は、示差走査熱量計(DSC)を使用してASTM−D3895、ISO/CD11357およびEN728に従って実施される。試験される該材料(すなわち、本発明の架橋されたポリマー組成物)の直径5mmおよび重さ5〜6mgの円形サンプルが、室温でDSCに導入され、サンプルは、窒素雰囲気中で200℃(20℃/分)まで加熱される。200℃で等温で安定させて5分後、気体は、窒素から酸素に変えられる。酸素の流速は、窒素と同じ、50ml/分である。これらの条件下で、安定化剤は、完全に使い果たされるまで、時間をかけて消費される。この時点で、ポリマーサンプル(すなわち、本発明の架橋されたポリマー組成物)は、分解し(degrade)または酸化して、追加の熱を放出する(発熱反応)。
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの流動性、したがって、加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。MFRは、ポリエチレンについて、190℃で決定され、種々の荷重、例えば、2.16kg(MFR2)または21.6kg(MFR21)で決定されうる。
密度は、ISO1183−2に従って測定された。サンプル調製は、ISO1872−2の表3Q(圧縮成型)に従って行われた。
a)NMR分光法による直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィン含有量の定量:
コモノマー含有量は、基本的割り当ての後、定量的13C核磁気共鳴(NMR)分光法によって決定された(J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317(1989))。実験パラメーターが、この特定の業務のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された。
(1)6wt%超の極性コモノマー単位を含有するポリマー
コモノマー含有量(wt%)は、定量的核磁気共鳴(NMR)分光法によって較正されるフーリエ変換赤外分光法(FTIR)の決定に基づき既知のやり方で決定された。下記に、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ブチル、およびエチレン−アクリル酸メチルの極性コモノマー含有量の決定が例示されている。ポリマーのフィルムサンプルが、FTIR測定のために作製された。0.5〜0.7mmの厚さが、エチレン−アクリル酸ブチルおよびエチレン−アクリル酸エチルのために使用され、0.10mmのフィルム厚さが、6wt%超の量のエチレン−アクリル酸メチルのために使用された。フィルムは、Specacフィルムプレスを使用して、150℃で約5トンで1〜2分間プレスされ、次いで、制御のないやり方で、冷水で冷却された。得られたフィルムサンプルの正確な厚さが測定された。
コノモマー含有量が、基本的割り当ての後、定量的核磁気共鳴(NMR)分光法によって決定された(例えば、“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”, A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York)。実験パラメーターが、この特定の業務のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された(例えば、“200 and More NMR Experiments: A Practical Course”, S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim)。当技術分野で既知のやり方で代表的位置のシグナルの積分の簡単な補正された比を使用して、量が算出された。
コモノマー含有量(wt%)は、定量的核磁気共鳴(NMR)分光法によって較正されるフーリエ変換赤外分光法(FTIR)の決定に基づき既知のやり方で決定された。下記に、エチレン−アクリル酸ブチルおよびエチレン−アクリル酸メチルの極性コモノマー含有量の決定が例示されている。FTIR測定のために、0.05〜0.12mmの厚さのフィルムサンプルが、上記方法1)に記載された通りに作製された。得られたフィルムサンプルの正確な厚さが測定された。
低速亀裂成長に対する耐性が、ISO16241:2005に従って(いくつかの変更を有する)、ペンシルバニアノッチ試験(PENT)を使用して評価された。
・試験片の寸法:60mm×25mm×10mm
・主要なノッチ:3.5mmの深さ
・サイドノッチ:0.7mmの深さ
・試験片の試験温度:70℃
・試験応力(ノッチのない断面積をもとに算出):2.0MPa
・1つの材料あたり2つの試験片
・破壊までの時間が記録され、2つの試験片の平均が計算された。
結晶化度および溶融温度が、TA Instruments Q2000を使用するDSCにより測定された。使用された温度プログラムは、30℃で開始し、180℃まで加熱し、180℃で2分間等温にし、次いで、−15℃まで冷却し、−15℃で2分間等温にし、次いで、180℃まで加熱するというものであった。加熱および冷却速度は、10℃/分である。
プラークは、試験ポリマー組成物のペレットから圧縮成型される。最終のプラークは、試験ポリマー組成物からなり、1mmの厚さおよび260mmの直径を有する。
・Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Sweden, June 15-17, 2009, page 55-58: Olsson et al, “Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation”
・Nordic Insulation Symposium 2013 (Nord-IS 13), Trondheim, Norway, June 9-12, 2013, page 161-164: Andersson et al, “Comparison of test setups for high field conductivity of HVDC insulation materials”
A)IR分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
炭素−炭素二重結合(C=C)の量を定量するために、定量的赤外(IR)分光法が使用された。較正は、既知の構造の代表的低分子量モデル化合物中のC=C官能基のモル吸光係数の事前の決定により達成された。
N=(A×14)/(E×L×D)
(式中、Aは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Eは、当該の基のモル吸光係数(l・mol−1・mm−1)であり、Lは、フィルム厚さ(mm)であり、Dは、材料の密度(g・cm−1)である)
によって、炭素原子1000個あたりの炭素−炭素二重結合の数(C=C/1000C)として規定された。
ポリエチレンについて、3種類のC=C含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
・E=13.13l・mol−1・mm−1を与える1−デセン[デカ−1−エン]に基づく910cm−1によるビニル(R−CH=CH2)
・E=18.24l・mol−1・mm−1を与える2−メチル−1−ヘプテン[2−メチルヘプタ−1−エン]に基づく888cm−1によるビニリデン(RR’C=CH2)
・E=15.14l・mol−1・mm−1を与えるtrans−4−デセン[(E)−デカ−4−エン]に基づく965cm−1によるtrans−ビニレン(R−CH=CH−R’)
0.4wt%超の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーについて、2種類のC=C含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
・E=13.13l・mol−1・mm−1を与える1−デセン[デカ−1−エン]に基づく910cm−1によるビニル(R−CH=CH2)
・E=18.24l・mol−1・mm−1を与える2−メチル−1−ヘプテン[2−メチルヘプタ−1−エン]に基づく888cm−1によるビニリデン(RR’C=CH2)
ポリ(エチレン−コ−アクリル酸ブチル)(EBA)系について、約920〜870cm−1で線形ベースライン補正が適用された。
ポリ(エチレン−コ−アクリル酸メチル)(EMA)系について、約930〜870cm−1で線形ベースライン補正が適用された。
低分子量C=C含有種を含む系について、該低分子量種自体におけるC=C吸収のモル吸光係数を使用する直接の較正が行われた。
モル吸光係数は、ASTM D3124−98およびASTM D6248−98に示された手順に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルは、0.1mm光路長の液体セルを備えたFTIR分光計(Perkin Elmer 2000)を使用して4cm−1の解像度で記録された。
E=A/(C×L)
(式中、Aは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Cは、濃度(mol・l−1)であり、Lは、セルの厚さ(mm)である)
によって、l・mol−1・mm−1として決定された。
IR分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
炭素−炭素二重結合(C=C)の量を定量するために、定量的赤外(IR)分光法が使用された。特に、固体状態の透過FTIR分光法が使用された(Perkin Elmer 2000)。較正は、既知の構造の代表的低分子量モデル化合物中のC=C官能基のモル吸光係数の事前の決定により達成された。
N=(A×14)/(E×L×D)
(式中、Aは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Eは、当該の基のモル吸光係数(l・mol−1・mm−1)であり、Lは、フィルム厚さ(mm)であり、Dは、材料の密度(g・cm−1)である)
によって、炭素原子1000個あたりの炭素−炭素二重結合の数(C=C/1000C)として規定された。
・E=13.13l・mol−1・mm−1を与える1−デセン[デカ−1−エン]に基づく約910cm−1によるビニル(R−CH=CH2)
・E=18.24l・mol−1・mm−1を与える2−メチル−1−ヘプテン[2−メチルヘプタ−1−エン]に基づく約888cm−1によるビニリデン(RR’C=CH2)
・E=15.14l・mol−1・mm−1を与えるtrans−4−デセン[(E)−デカ−4−エン]に基づく約965cm−1によるtrans−ビニレン(R−CH=CH−R’)
E=A/(C×L)
(式中、Aは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Cは、濃度(mol・l−1)であり、Lは、セルの厚さ(mm)である)
によって、l・mol−1・mm−1として決定された。少なくとも3つの、二硫化炭素(CS2)中の0.18mol・l−1溶液が使用され、モル吸光係数の平均値が決定された。
本発明の例および比較例のポリマーの調製
すべてのポリマーは、高圧反応器において製造された低密度ポリエチレンであった。CTA供給に関して、例えば、PA含有量は、リットル/時またはkg/時として示されることができ、検算のために0.807kg/リットルのPAの密度を使用していずれかの単位に変換されることができる。
エチレンが、再循環されたCTAと共に、中間の冷却を伴って5段階プレ圧縮機および2段階ハイパー圧縮機において圧縮されて約2628barの初期反応圧力に達した。合計の圧縮機処理量は、約30トン/時であった。圧縮機領域では、1.89g/10分のMFRを維持するために、約4.9リットル/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123−38−6)が連鎖移動剤としてのプロピレン約81kg/時と一緒に添加された。ここではまた、1,7−オクタジエンが、27kg/時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物は、内径約40mmおよび全長1200mを有するフロント供給2ゾーン管状反応器の予熱セクションで157℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販のペルオキシドラジカル開始剤の混合物が、予熱器のすぐ後に、発熱重合反応が約275℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約200℃に冷却された。それに続く第2のピーク反応温度は、264℃であった。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、そしてポリマーが未反応ガスから分離された。
エチレンが、再循環されたCTAと共に、中間の冷却を伴って5段階プレ圧縮機および2段階ハイパー圧縮機において圧縮されて約2781barの初期反応圧力に達した。合計の圧縮機処理量は、約30トン/時であった。圧縮機領域では、0.72g/10分のMFRを維持するために、約5.3リットル/時のプロピオンアルデヒド(PA、CAS番号:123−38−6)が連鎖移動剤としてのプロピレン約83kg/時と一緒に添加された。圧縮された混合物は、内径約40mmおよび全長1200mを有するフロント供給3ゾーン管状反応器の予熱セクションで171℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、予熱器のすぐ後に、発熱重合反応が約283℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約203℃に冷却された。それに続く第2および第3のピーク反応温度は、それぞれ、275℃および265℃であり、合間に223℃に冷却された。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、そしてポリマーが未反応ガスから分離された。
過酸化物:DCP=ジクミルペルオキシド(CAS番号80−43−3)
硫黄含有抗酸化剤:4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)(CAS番号96−69−5)。
添加剤:2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(CAS番号、6362−80−7)。
Claims (15)
- ポリオレフィンと過酸化物とフェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含むポリマー組成物であって、該過酸化物が、ポリマー組成物1kgあたりXmmolの−O−O−に相当する量で存在し、該硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物1kgあたりYmmolの−OHに相当する量で存在し、ここで、
Y1≦Y≦Y2、X≦35および0.9*Y+m≦X≦n−k*Yであり、ここで、
Y1は2.0であり、Y2は8.0であり、mは3.0であり、nは65であり、kは4.7であり、
上記ポリオレフィンが、0.01g/10分〜1.7g/10分未満のメルトフローレート(MFR 2 )を有し、かつ
上記ポリマー組成物が、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを0.03重量%(wt%)未満しか含んでおらず、かつ
上記ポリマー組成物が、架橋促進剤を含まない、
ところの上記ポリマー組成物。 - Y1が2であり、Y2が6.5である、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンを含まない、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
- 該ポリオレフィンが、任意的に不飽和であってもよいLDPEホモポリマーまたは、エチレンと1つもしくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいLDPEコポリマーから選択される低密度ポリエチレン(LDPE)である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 該ポリオレフィンが、エチレンと少なくとも1つの多不飽和コモノマーと任意的に1つまたは複数の他のコモノマーとの不飽和LDPEコポリマーであり、ここで、該多不飽和コモノマーは、少なくとも8個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも4個の炭素を有し、該非共役二重結合のうち少なくとも1つが末端にある炭素直鎖からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 架橋可能なポリマー組成物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 請求項6に記載のポリマー組成物を架橋することによって得られることを特徴とする、架橋されたポリマー組成物。
- 45fS/m以下の電気伝導度を有する、請求項7に記載の架橋されたポリマー組成物。
- 0.5〜35fS/mの電気伝導度を有する、請求項7または8に記載の架橋されたポリマー組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物、請求項6に記載の架橋可能なポリマー組成物または請求項7〜9のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物を含むことを特徴とする、電力ケーブル絶縁体。
- 請求項6に記載の架橋可能なポリマー組成物または請求項7〜9のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物を含むHVDCまたはEHVDC電力ケーブル絶縁体であることを特徴とする、請求項10に記載の電力ケーブル絶縁体。
- 45fS/m以下の電気伝導度を有する、請求項10または11に記載の電力ケーブル絶縁体。
- 0.5〜35fS/mの電気伝導度を有する、請求項10または11に記載の電力ケーブル絶縁体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物、請求項6に記載の架橋可能なポリマー組成物、請求項7〜9のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物または請求項10〜13のいずれか一項に記載の電力ケーブル絶縁体を含むことを特徴とする、電力ケーブル。
- HVDCまたはEHVDC電力ケーブルであることを特徴とする、請求項14に記載の電力ケーブル。
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