CN111511824B - 具有减少的交联且不含抗氧化剂、不利于甲烷形成的可交联组合物 - Google Patents

具有减少的交联且不含抗氧化剂、不利于甲烷形成的可交联组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚乙烯和交联剂的聚合物组合物，其特征在于，当于交联前按照ASTM D6248‑98方法测量时，聚合物组合物含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量，且B1≤B，其中，B1为0.88；以及基于聚合物组合物的总量(100wt％)，交联剂以Z wt％的量存在，且Z≤Z2，其中，Z2为0.30，本发明还涉及一种例如为电缆的制品，如电力电缆，以及涉及所述聚合物组合物和所述制品的生产方法；本发明可用于不同的最终应用中，如电线电缆(W&C)应用。

Description

具有减少的交联且不含抗氧化剂、不利于甲烷形成的可交联 组合物
技术领域
本发明涉及一种包含聚乙烯和交联剂的聚合物组合物，涉及一种包含获得自所述聚合物组合物的一个或多个层(例如一个或多个绝缘层)的制品，所述制品可以为电缆，例如电力电缆，还涉及所述聚合物组合物以及所述制品的生产方法，其包括使用所述聚合物组合物。此外，所述聚合物组合物可用于不同的最终应用中，如电线电缆(W&C)应用，特别是在电缆应用中，例如电力电缆应用，如中压(MV)、如高压(HV)以及如特高压(EHV)电缆应用。进一步地，所述聚合物组合物可同时用于交流(AC)应用和直流(DC)应用。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚乙烯被广泛用于要求严苛的聚合物应用中，在这些应用中聚合物必须满足较高的机械和/或电气要求。举例来说，在W&C应用中，例如电力电缆应用，如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)以及超高压(EHV)应用中，聚乙烯以及包含聚乙烯的聚合物组合物的机械和电气性能具有重要意义。
例如，在电力电缆应用中，特别在MV电缆应用中以及特别在HV和EHV电缆应用中，聚合物组合物的电气性能具有重要意义。而且，具有重要意义的电气性能在不同的电缆应用中可能有所差异，AC和DC电缆应用之间即是这种情况。
此外，众所周知地，聚合物(如聚乙烯)的交联大大有助于提高聚合物的耐热和变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此，交联的聚合物被广泛应用于不同的最终应用中，例如上述W&C应用中。
此外，在电缆应用中，电导体通常首先被内半导电层包覆，然后是绝缘层及外半导电层。对这些层来说，还可以添加另外的一个或多个层，例如一个或多个屏和/或一个或多个辅助阻挡层，如一个或多个防水层和一个或多个护套层。
由于本文中提到的可通过交联来实现的优点，电缆应用中的绝缘层和半导电层通常使用可交联的聚合物组合物来制造。然后将已成形的层状电缆应用中的聚合物组合物进行交联。
而且，此类包括低密度聚乙烯(LDPE)在内的可交联的聚合物组合物是如今用于电力电缆的主要电缆绝缘材料之一。
可以使用交联剂进行交联，在交联中交联剂分解产生自由基。此类交联剂(如过氧化物)通常在电缆的挤出之前或挤出过程中加入到聚合物材料之中。所述交联剂应当最好在挤出步骤期间保持稳定。挤出步骤应当最好是在这样的温度下进行：低至足以使交联剂的早期分解最小化，但又高到足以获得聚合物组合物的适当熔融和均化。如果大量的交联剂(如过氧化物)在挤出机中已经分解，并由此引发过早交联，将会导致在所得电缆的不同层中形成所谓的“焦烧”，即不均匀性、表面不平整以及可能的变色。因此，在挤出过程中应当避免交联剂(即自由基形成剂)的任何大量分解。相反，交联剂应当理想地仅在随后的交联步骤中于升高的温度下分解。升高的温度将提高交联剂的分解速率，从而提高交联速度，可以更快地达到预期的交联度，即目标交联度。
此外，当例如电缆中的聚合物组合物交联后，交联剂(如过氧化物)在交联期间的分解也将进一步导致过氧化物分解产物的形成。部分过氧化物分解产物是挥发性的，如果使用的是典型用于涉及例如电缆的交联的过氧化物类型，则过氧化物分解产物的主要成分是甲烷。交联之后，过氧化物分解产物大多被捕获在例如电缆的聚合物组合物内。这就导致例如关于电缆制造工艺以及关于最终电缆质量的一些问题。
特别地，MV、HV和EHV电力电缆必须具有高质量的层，以有助所述电缆在安装期间以及在最终使用中的安全性。例如，在安装中，重要的是要避免被捕获的分解产物(如易燃的甲烷)在例如当端盖被移去时发生燃烧。在运行中，交联步骤期间于电缆中形成的挥发性过氧化物分解产物能够造成气体压力，从而导致防护和接头中的缺陷。例如，当电缆芯装配有金属阻隔时，那么气体产物能够施加压力，特别是对接头和末端，由此可能发生系统故障。因此，这些挥发性过氧化物分解产物的水平需要先降至足够低的水平，后续的电缆生产步骤才能进行。
挥发性过氧化物分解产物的足够低水平使得包含LDPE的聚合物组合物的使用在安装中(如电缆安装)的使用以及与配件(如电缆配件)一起使用时是安全的。因此，现如今在电缆生产工艺中需要一个所谓的脱气步骤，以降低挥发性过氧化物分解产物的水平。脱气步骤耗时耗力，因此在电缆制造工艺中是一项昂贵的操作。
脱气需要大的加热室，加热室必须通风良好，以避免如易燃的甲烷的积聚。电缆芯(即各层和导体)通常缠绕在电缆卷筒上，一般在50℃-80℃范围内(如60℃-70℃)的升高的温度下长时间地保持在所述脱气步骤中。当暴露于所需的温度时，绝缘会发生热膨胀和软化并导致所形成的电缆层的有害变形，从而直接导致电缆的失效。因此，具有高电缆重量的HV和EHV电缆的脱气通常需要在降低的温度下进行，这进一步延长了脱气时间。相应地，有必要寻找新的解决方案以克服当前技术状况的问题。
此外，包含于例如电缆中的聚合物组合物的交联大大有助于提高聚合物组合物以及包含聚合物组合物的电缆的耐热和变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。
关于这点参见US5539075，其涉及一种乙烯与至少一种单体的不饱和共聚物的生产方法，其中该单体是多不饱和化合物且与乙烯可共聚。
另参见EP2318210B1，其涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物并适用于交联的聚合物的应用。该聚合物组合物在2.16kg载荷下具有至少2.8g/10min的熔体流动速率MFR2，并且含有数量为至少0.40个碳-碳双键/1000个碳原子的碳-碳双键。
另外，不同的电缆、电缆结构和线路可能需要不同的材料，即不同的聚合物组合物。而且，不可能使用本文中所谓的标准粘度“交联的”(此处更准确地，意为“可交联的”)聚乙烯(XLPE)材料在所有的电缆线路上安装所有的电缆或电缆结构，这种聚乙烯材料在2.16kg载荷下具有大约2g/10min的熔体流动速率MFR2值。这是因为这些标准粘度的XLPE材料不具备足够的抗流挂性(sagging resistance)。对于电缆的情况，通常采用MFR2值小于2g/10min的材料来解决抗流挂性的不足。MFR2值小于2g/10min的材料具有较高的粘度以及改进的抗流挂性。对于大型电缆结构、悬链式电缆线路中的电缆生产以及水平式电缆线路中的电缆生产而言，改进的抗流挂性都是所需的。例如，在用于生产电缆的水平式连续硫化线中(如三菱-大日连续硫化(MDCV)线)以及悬链式连续硫化(CCV)线中(特别是对于较厚的结构)，通常所使用的聚合物材料(如用于绝缘层的聚合物材料)与用于垂直式连续硫化(VCV)线和CCV线(对于较薄的结构)的聚合物材料(例如标准粘度的XLPE材料)的MFR2相比，需要具有更低的MFR2。
在用于生产电缆的水平式连续硫化线中，如果使用MFR2过高的聚合物材料，导体可能沉入绝缘层内，导体的沉入还可能导致电缆芯的偏心度。
同样在CCV线中，如果使用MFR2过高的聚合物材料(即其抗流挂性也过低)，由于绝缘层的软熔融聚合物材料可能会从导体上脱落，故壁厚可能变得过大。这将导致绝缘层向下移位，从而产生偏心度，例如，所谓的梨形电缆芯。
进一步地，抗流挂性的不足可以通过不同的方法来抵消，比如：
在挤出机机头使用偏心工具以弥补导体下沉的影响；
扭转电缆芯以抵消导体的移位，
采用双旋转技术来抵消梨形成形，以及，还有
采用所谓的入口热处理(EHT)。
相应地，如前已述，通常使用具有相对较低MFR2和相对较高粘度的聚合物材料来抵消这些流挂行为。
然而，具有高粘度的材料在常用的挤出条件下会产生较高的熔体温度，这可能会导致较高的过早交联风险，从而形成过早交联的物质，即“焦烧”。如本文已述，“焦烧”可能是例如所得到的电缆的不同层中的不均匀性、表面不平整和/或可能的变色。“焦烧”的形成可能会对电缆线的生产能力产生严重影响，因为其显著地限制了在需要清洗之前的生产时长，由此降低了生产速率。因此，当生产电缆时，由于使用具有较低MFR2的聚合物材料而在熔体中产生了较高的温度，需要较低的生产速度来降低熔体温度，从而将“焦烧”减至最少。
所以，降低材料的MFR2值的缺点由此可能是还需要加工条件的改变，例如降低生产速度。
除抗流挂性之外，加工条件还为与可交联的XLPE材料(如过氧化物可交联的XLPE材料)相关的重要性能。理想情况下，材料在工艺流程的挤出步骤中应具有低粘度，以在挤出步骤中具有期望的低熔体温度。另一方面，在工艺流程的交联步骤中，材料的相对高粘度可能是可取的。如果可交联的XLPE材料产生了低熔体温度，相比于在熔体中产生较高温度的另一种可交联的XLPE材料所涉及的挤出而言，在例如电缆结构的挤出过程中形成“焦烧”的风险要更小。
在加工条件下的抗流挂性和粘度都可以通过在板-板流变学测量中得到的粘度曲线来形象化。于是，所述抗流挂性通过在非常低的剪切速率下的复数粘度(η*)来形象化，即分别在0rad/s和0.05rad/s下的η*0和η*0.05，并且，在加工条件下的所述粘度通过在300rad/s下的复数粘度η*300来形象化。
对于XLPE来说，另一个重要性能是交联度，理想情况下，达到目标交联度水平所使用的交联剂(如过氧化物)的量应越少越好。交联的程度可以使用例如所谓的热固(hotset)实验来测定。根据所述的热固实验，热固伸长率的值越低，材料的交联越多。尽可能低的交联剂量减少了挥发性过氧化物分解产物，也降低了脱气所需的时间。
例如电缆生产中所包括的聚合物材料的挤出步骤和交联步骤具有不同的要求。如前已述，挤出步骤的关键参数是聚合物材料产生低的熔体温度以降低“焦烧”的风险。这受到聚合物材料在挤出机中展示出的剪切速率附近的流变性能的影响，例如使用在300rad/s下的低复数粘度(η*)。在300rad/s下的低复数粘度(η*)一般与具有较高熔体流动速率(MFR2)的聚合物材料相关联。
然而，必须时常平衡熔体流动速率的增长，因为高MFR2的聚合物材料具有过低的抗流挂性，这将会导致例如非中心电缆，这是不可接受的。影响抗流挂性的流变性能为在极低的剪切速率(如在0rad/s)下的复数粘度(η*)。但是，在0rad/s下的复数粘度(η*)是一个推定值，因此这里使用在0.05rad/s下的测量复数粘度(η*)来代替。
因此，有必要寻找新的解决方案以克服当前技术状况的问题。
发明内容
本发明涉及一种包含聚乙烯和交联剂的聚合物组合物，其中，当于交联前按照ASTM D6248-98方法测量时，聚合物组合物含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量，且B1≤B，其中，B1为0.88；以及基于聚合物组合物的总量(100wt％)，交联剂以Z wt％的量存在，且Z≤Z2，其中，Z2为0.30。
在一个实施方式中，发明人发现上述特征与相对低的MFR2的组合，出人意料地导致了聚合物组合物具有如下所论述的引人注目的性质。
根据本发明的聚合物组合物，其包含如本文所定义的相对较高的乙烯基总量B，在一种聚合物组合物中出人意料地结合了：
通常仅与MFR2相对较高的材料有关的良好加工性能，例如良好的流动性，伴有
通常仅与MFR2相对较低的材料有关的优异抗流挂性，以及
出人意料的低甲烷水平的表现，伴有
得到保持的交联度在技术上的理想水平。
此外，该聚合物组合物在300rad/s下和在0.05rad/s下展示出了均衡的复数粘度(η*)，此事实也说明了聚合物组合物结合了优异的抗流挂性和良好的加工性能，如流动性，两项复数粘度(η*)均是在交联之前按照ISO 6721-1方法对聚乙烯的稳定样品测定的。在300rad/s下的复数粘度(η*)相应地低，而在0.05rad/s下的复数粘度(η*)相应地高，由此产生了根据本发明的聚合物组合物，其在挤出机中具备改善的加工性能，并且其仍可在所有类型电缆线路的电缆生产中产生中心性良好的包括大型电缆结构在内的电缆。因此可相应地生产此类包含获得自聚合物组合物的多个层(如绝缘层)的电缆。
而且，意外地显示，根据本发明的聚合物组合物还展示出了出人意料的低甲烷水平，与此同时，通过使用相对低量(即如本文定义的Z wt％)的交联剂，该聚合物组合物的交联度在技术上的理想水平也得到了保持。交联度在技术上的理想水平确保充分的热机械性能，例如，在升高的温度下保持尺寸稳定性。交联剂可以例如是本领域众所周知的过氧化物。所形成的挥发性分解产物(其中的主要成分通常是甲烷)的量直接取决于添加至聚合物组合物中的交联剂(如过氧化物)的量。对于任意给定的交联剂(如过氧化物)，所形成的挥发性分解产物的量还进一步取决于交联剂的化学结构。此外，通过选择所述相对低量的交联剂，在保持聚合物组合物的交联度的理想水平的同时，还能够使聚合物组合物在交联后展示出低甲烷水平并保留记忆效应。
所述低甲烷水平带来更短的脱气时间，或者可选地使脱气步骤完全多余，这两项选择都非常有利于获得自聚合物组合物的可交联制品和交联制品(例如电缆，其包含一个或多个层，如绝缘层)的总产量。
因此，本发明的包含聚乙烯的聚合物组合物显然非常有利于用在可交联制品和交联制品的生产中，例如电缆，如其电缆层(如电缆绝缘层)。
聚合物组合物是可交联的，并非常适用于生产可交联制品，例如电缆的一个或多个可交联层，如电缆的一个或多个可交联绝缘层，这些层随后进行交联。
此外，根据本发明的聚合物组合物适用于W&C应用，例如AC、HVAC、DC及HVDC应用，特别适用于DC及HVDC应用。
“可交联/可交联的”是一个众所周知的表述，意为例如通过自由基的形成，聚合物组合物可以交联以形成桥，特别是在聚合物链之中形成桥。
聚合物组合物包含聚乙烯以及交联剂。
聚乙烯将在“聚合物组合物的聚乙烯”一节下详细描述。
本发明的聚合物组合物中所包含的聚乙烯可以是不饱和的或饱和的。
本文提供了本发明的一个进一步的实施方式，其中聚乙烯是饱和的。
注意用语“一个实施方式”或“多个实施方式”，即使单独出现在本文中，也始终与本发明的一个实施方式或本发明的多个实施方式相关。
在一个进一步的实施方式中，提供了包含聚乙烯的本发明的聚合物组合物，其中聚乙烯是不饱和的。
聚乙烯是“不饱和的”，本文中意为聚乙烯包含碳碳双键。碳碳双键在本文意为不饱和。如本文所述的聚乙烯包含乙烯基，例如烯丙基。乙烯基为包含碳碳双键的官能团。本文中使用的术语“乙烯基”取其常规含义，即“-CH＝CH2”部分。此外，聚乙烯可以另外包含其他也含有碳碳双键的官能团。也含有碳碳双键的其他官能团可以例如为亚乙烯基(vinylidene group)和/或次亚乙烯基(vinylene group)。次亚乙烯基具有顺式构型或反式构型。为避免疑义，作为本文所使用的术语，亚乙烯基和次亚乙烯基并不是乙烯基。
所述“每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量”意为在根据本发明的交联之前进行测量时，存在于聚合物组合物中的“每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量”。此外，至少聚乙烯中含有所述乙烯基，其对于乙烯基的总量有所贡献。
聚合物组合物可以任选地包含另外的含有乙烯基的一种或多种组分，这些乙烯基对于所述乙烯基的总量也有所贡献。因此在一个实施方式中，乙烯基含量的测量因而是针对聚合物组合物整体的，而不仅仅针对其中的聚乙烯。
用于测定乙烯基量的ASTM D6248-98方法在“测试方法”下有所描述。
如本文所述的根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式公开了一种聚合物组合物，其中，当于交联前按照ASTM D6248-98方法测量时，聚合物组合物含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量，且B1≤B，其中，B1为0.89。
本文公开了聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中B1为0.90。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，公开了一种如本文所述的聚合物组合物，其中B1为0.92。
本文公开了聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中B1为0.94。
本文公开了聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中B1为0.95。
本文公开了聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中B1为1.00。
本文公开了聚合物组合物的多个进一步的实施方式，其中B1为0.95、1.00、1.05或1.10。
本文公开了聚合物组合物的多个还进一步的实施方式，其中B1为0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25或1.30。
本文公开了聚合物组合物的多个进一步的实施方式，其中B1为0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25或1.30，和/或Z2为0.28或0.26。
本文公开了聚合物组合物的多个更进一步的实施方式，其中B1为1.15、1.20、1.25或1.30。
本文公开了聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中B1为1.30。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中B≤B2且B2为3.0。
本文公开了聚合物组合物的多个进一步的实施方式，其中聚合物组合物含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量，且B1≤B≤B2，其中，B1和B2可各自选自本文分别对B1和B2给定的任意值。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中B2为2.5。
在一个特别优选的实施方式中，B1为0.89且B2为3.0，更优选地，B1为0.90且B2为1.5。
聚合物组合物进一步包含交联剂。
基于聚合物组合物的总量(100wt％)，交联剂(例如过氧化物)以Z wt％的量存在，且Z≤Z2，其中Z2为0.30。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，如本文所述的聚合物组合物，其中，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，交联剂以Z wt％的量存在，且Z1≤Z，其中Z1为0.01。
交联剂在本文中定义为能够产生可引发交联反应的自由基的任意化合物。例如，交联剂中含有-O-O-键。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中交联剂包含过氧化物，如一种过氧化物。
在一个进一步的实施方式中，交联剂包含过氧化物。
在一个更进一步的实施方式中，交联剂包含一种过氧化物。
在一个进一步的实施方式中，交联剂为一种过氧化物。
在本发明的多个进一步的实施方式中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中Z1为0.02、0.04、0.06或0.08。
更进一步地，如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的多个实施方式，其中，Z1例如为0.1或0.2，和/或Z2例如为0.30、0.28或0.26。
在一个进一步的实施方式中，Z2为0.28或0.26。在一个还进一步的实施方式中，Z2为0.28。在一个更进一步的实施方式中，Z2为0.26。在一个进一步的实施方式中，Z2为0.24、0.22或0.20。在一个还进一步的实施方式中，Z2为0.24。在一个更进一步的实施方式中，Z2为0.22。在一个进一步的实施方式中，Z2为0.20。
在一个进一步的实施方式中，Z2为0.29或0.27。在一个还进一步的实施方式中，Z2为0.29。在一个更进一步的实施方式中，Z2为0.27。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，交联剂(如过氧化物)的量Z是Z2为0.25时的量。
在一个还进一步的实施方式中，交联剂(如过氧化物)的量Z是Z2为0.23时的量。
在一个更进一步的实施方式中，交联剂(如过氧化物)的量Z是Z2为0.21时的量。
交联剂的非限制性示例包括有机过氧化物，例如二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3)、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化二异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)-戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷或其任意混合物。
在多个进一步的实施方式中，为过氧化物的交联剂例如可以选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化二异丙苯、二(叔丁基)过氧化物或其任意混合物。
在一个还进一步的实施方式中，交联剂为选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔以及叔丁基过氧化二异丙苯之一或其任意混合物的过氧化物。
在一个进一步的实施方式中，交联剂包含为过氧化二异丙苯的过氧化物。
在一个还进一步的实施方式中，交联剂包含为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔的过氧化物。
在一个更进一步的实施方式中，交联剂包含为叔丁基过氧化二异丙苯的过氧化物。
在一个实施方式中，聚合物组合物包含交联剂。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中，B≤B2且B2为3.0，以及Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.01。
如本文所述，公开了聚合物组合物的多个进一步的实施方式，其中，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，交联剂以Z wt％的量存在，且Z1≤Z≤Z2，其中，Z1和Z2可各自选自本文分别对Z1和Z2给定的任意值。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，如本文所述，Z1为0.05。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Z1为0.10。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中Z1为0.15。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Z1为0.20。
在一个特别优选的实施方式中，Z1为0.02且Z2为0.28，更优选地，Z1为0.05且Z2为0.20。
在交联之前，按照ISO 1133-1:2011在2.16kg载荷下并于190℃下测定MFR2。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，当按照ISO 1133-1:2011方法测定，交联前如本文所述的聚合物组合物在2.16kg载荷下并在190℃下具有A g/10min的熔体流动速率(MFR2)，且A≤A2，其中A2为10。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中A2为5.0。
在所述聚合物组合物的一个还进一步的实施方式中，A2为4.0。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的还一个实施方式，其中A2为3.0。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中A2为2.7。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中A2为2.5。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的还一个实施方式，其中A2为2.0。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中A2为1.7。
在一个还进一步的实施方式中，聚合物组合物具有Ag/10min的熔体流动速率MFR2，且A1≤A，其中A1为0.05。
本文公开了聚合物组合物的多个进一步的实施方式，其具有Ag/10min的熔体流动速率MFR2，且A1≤A≤A2，其中，A1和A2可各自选自本文分别对Z1和Z2给定的任意值。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的还一个实施方式，其中A1为0.10。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中A1为0.15。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中A1为0.20。
如本文所述，公开了根据本发明的还一个实施方式，其中A1为0.25。
如本文所述，公开了根据本发明的一个进一步的实施方式，其中A1为0.30。
如本文所述，公开了根据本发明的一个实施方式，其中A1为0.35。
如本文所述，公开了根据本发明的还一个实施方式，其中A1为0.40。
如本文所述，公开了根据本发明的一个进一步的实施方式，其中A1为0.45。
如本文所述，公开了根据本发明的一个实施方式，其中A1为0.50。
如本文所述，公开了根据本发明的一个进一步的实施方式，其中A1为0.55。
如本文所述，公开了根据本发明的一个实施方式，其中A1为0.60。
如本文所述，公开了根据本发明的还一个实施方式，其中A1为0.65。
如本文所述，公开了根据本发明的一个进一步的实施方式，其中A1为0.70。
如本文所述，公开了根据本发明的一个实施方式，其中A1为0.75。
如本文所述，公开了根据本发明的还一个实施方式，其中A1为0.80。
如本文所述，公开了根据本发明的一个进一步的实施方式，其中A1为0.85。
如本文所述，公开了根据本发明的一个实施方式，其中A1为0.90。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中A2为1.65。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中A2为1.60。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中A2为1.55。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中A2为1.50。
在一个特别优选的实施方式中，A1为0.15且A2为3.0，更优选地，A1为0.60且A2为2.5。
在一个优选的实施方式中，聚合物组合物同时满足如下：
B1≤B≤B2，其中B1为0.89且B2为3.0；
Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.02且Z2为0.28；以及
A1≤A≤A2，其中A1为0.15且A2为3；
优选地，
B1≤B≤B2，其中B1为0.9且B2为1.5；
Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.05且Z2为0.20；以及
A1≤A≤A2，其中A1为0.60且A2为2.5。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中，交联前聚乙烯具有：在0.05rad/s下的复数粘度(η*)，其为X Pas，并且
X1≤X≤X2，
其中X1为10000且X2为30000，以及
在300rad/s下的复数粘度(η*)，其为Y Pas，并且Y1≤Y≤Y2，其中Y1为5且Y2为350，两项复数粘度(η*)均是按照ISO 6721-1方法对聚乙烯的稳定样品测定的。
本文公开了多个进一步的实施方式，其中，交联前聚乙烯具有在0.05rad/s下的复数粘度(η*)，按照ISO 6721-1方法对聚乙烯的稳定样品进行测定，其为X Pas，且X1≤X≤X2，其中，X1和X2可各自选自本文分别对X1和X2给定的任意值。
本文公开了多个还进一步的实施方式，其中，交联前聚乙烯具有在300rad/s下的复数粘度(η*)，按照ISO 6721-1方法对聚乙烯的稳定样品进行测定，其为Y Pas，且Y1≤Y≤Y2，其中，Y1和Y2可各自选自本文分别对Y1和Y2给定的任意值。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中X1为11000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为12000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中X1为13000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中X1为14000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X2为29000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X2为28000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中X2为27000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X2为26000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中X2为25000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中X2为24000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为15000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X1为16000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为17000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X1为18000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为18100。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中X1为18200。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中X1为18300。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为18400。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X1为18500。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为18600。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X1为18700。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X2为23500。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X2为23000。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X2为22900。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中X2为22800。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X2为22700。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中X2为22600。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X2为22500。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中X2为22400。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X2为22300。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为10。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为20。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为30。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中Y1为40。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y1为50。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为60。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为70。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为80。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为90。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为100。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为110。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y1为120。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为130。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中Y1为140。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y1为150。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为160。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为170。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为180。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为190。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y1为200。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为210。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中Y1为220。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y1为230。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y1为240。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中Y1为250。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y2为345。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中Y2为340。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中Y2为335。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中Y2为330。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中X1为12000且X2为28000，并且，其中Y1为250且Y2为330。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中X1为13000且X2为27000，并且，其中Y1为240且Y2为340。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中X1为13000且X2为27000，并且，其中Y1为250且Y2为330。
在多个进一步的实施方式中，聚合物组合物还可以包括另外的一种或多种添加剂。此类另外的一种或多种添加剂包括：
一种或多种不饱和低分子量化合物，例如，
-本文所述的包括任意给定的特定一种或多种化合物在内的一种或多种交联促进剂，
其能够对于交联度和/或对于聚合物组合物中的乙烯基量有所贡献。
-一种或多种防焦剂(SR)，其在本文中定义为如下的化合物：如果与未使用所述化合物而挤出的同样聚合物组合物相比，在通常所使用的挤出温度下，在聚合物组合物的挤出过程中减少了焦烧的形成。防焦剂还能够对于聚合物组合物中的乙烯基总量有所贡献。
来自一种或多种不饱和低分子量化合物(例如，一种或多种交联促进剂和/或“一种或多种”防焦剂(SR))的对聚合物组合物中乙烯基量的任何贡献也按照ASTM D6248-98方法进行测定。
交联促进剂可以为含有至少2个不饱和基团的化合物，例如包含至少2个不饱和基团的脂肪族或芳香族化合物、酯、醚、胺或酮，如氰尿酸酯、异氰尿酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂肪族或芳香族醚或苯三甲酸烯丙酯。酯类、醚类、胺类及酮类的示例为选自以下上位群组中的化合物：二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、四丙烯酸酯类、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四-氧杂螺[5,5]-十一烷(DVS)、偏苯三甲酸三烯丙酯(TATM)或N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(HATATA)，或其任意混合物。基于聚合物组合物的重量，交联促进剂可以以如下量添加：此交联小于2.0wt％，如小于1.5wt％，如小于1.0wt％，如小于0.75wt％，如小于0.5wt％，且其下限为，如至少0.05wt％，如至少0.1wt％。
防焦剂(SR)可以例如为芳香族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体(如2,4-二-苯基-4-甲基-1-戊烯)、取代或未取代的二苯乙烯、醌类衍生物、氢醌类衍生物、单官能的含乙烯基酯类和醚类、具有至少两个或更多个双键的单环烃类，或其混合物。例如，防焦剂可以选自2,4-二-苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯乙烯、或其混合物。
基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或大于0.005wt％。进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或大于0.01wt％、等于或大于0.03wt％、或者等于或大于0.04wt％。
进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于2.0wt％，如等于或小于1.5wt％。进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.8wt％、等于或小于0.75wt％、等于或小于0.70wt％、或者等于或小于0.60wt％。此外，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.55wt％、等于或小于0.50wt％、等于或小于0.45wt％、或者等于或小于0.40wt％。
还进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.35wt％，如等于或小于0.30wt％。进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.25wt％、等于或小于0.20wt％、等于或小于0.15wt％、或者等于或小于0.10wt％。此外，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.15wt％、或者等于或小于0.10wt％。
进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如在0.005wt％至2.0wt％的范围内，如在0.005wt％至1.5wt％的范围内。基于聚合物组合物的重量，进一步的示例性范围为例如从0.01wt％至0.8wt％、从0.03wt％至0.75wt％、从0.03wt％至0.70wt％、或者从0.04wt％至0.60wt％。此外，基于聚合物组合物的重量，示例性的范围为例如从0.01wt％至0.60wt％、至0.55wt％、至0.50wt％、至0.45wt％或可选地至0.40wt％、从0.03wt％至0.55wt％或可选地至0.50wt％、从0.03wt％至0.45wt％或可选地至0.40wt％、或者从0.04wt％至0.45wt％或可选地至0.40wt％。
此外，防焦剂(SR)可以例如选自如EP1699882所述的可接枝的稳定有机自由基，其包括受阻胺衍生的稳定有机自由基：例如2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)的羟基衍生物，如4-羟基-TEMPO或双-TEMPO(例如，双(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯)，又例如具有至少两个硝酰基的多官能分子，其中硝酰基衍生自氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基(dimethyl diphenyl pyrrolidine-1-oxyl)或4磷氧基TEMPO(4phosphonoxy TEMPO)。
基于聚合物组合物的重量，如EP1699882所述的可接枝的稳定有机自由基可以存在的量等于或大于约0.005wt％，例如，等于或大于约0.01wt％以及等于或大于约0.03wt％。
此外，基于聚合物组合物的重量，如EP1699882所述的可接枝的稳定有机自由基可以存在的量等于或小于约20.0wt％，例如，等于或小于约10.0wt％，如等于或小于约5.0wt％。
此外，基于聚合物组合物的重量，如EP1699882所述的可接枝的稳定有机自由基可以存在的量在约0.005wt％与约20.0wt％之间，例如，在约0.01wt％与约10.0wt％之间，如在约0.03wt％与约5.0wt％之间。
此外，此类另外的一种或多种添加剂包括一种或多种添加剂，例如一种或多种抗氧化剂、一种或多种稳定剂和/或一种或多种加工助剂。作为抗氧化剂，可提及的是一种或多种空间位阻酚或半位阻酚、一种或多种芳香胺、一种或多种脂肪族空间位阻胺、一种或多种有机磷酸酯、一种或多种硫代化合物及其混合物。作为其他的一种或多种添加剂，可提及的是一种或多种阻燃添加剂、一种或多种抗水树添加剂、一种或多种除酸剂、一种或多种填料、一种或多种颜料、以及一种或多种电压稳定剂。
适合的填料和/或颜料的示例包括TiO2、CaCO3、炭黑(如导电炭黑或“UV黑”，即吸收紫外线辐射的炭黑)、碳酸钙镁石、云母、高岭土、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)以及SiO2。
在根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式中，进一步包含填料和/或颜料。
此外，所述填料和/或颜料可以以例如0.01wt％至5wt％(如0.01wt％至3wt％或如0.01wt％至2wt％)的量包含于根据本发明的聚合物组合物中。
聚合物组合物还可以额外地包括另外的一种或多种聚合物组分，包括一种或多种不饱和聚合物和/或一种或多种饱和聚合物在内，其中，另外的一种或多种聚合物组分不同于所述聚乙烯。
聚合物组合物可以以粉末形式或以包括颗粒在内的任意形状和尺寸的粒料(pellets)形式提供。例如在所述聚乙烯聚合之后，可以使用常规的制粒设备(如制粒挤出机)以众所周知的方式生产粒料。聚合物组合物可以例如以粒料的形式提供。
此外，在聚合物组合物交联期间，当按照GC-分析的方法进行测量时，聚合物组合物中的交联剂的分解导致低于130ppm的甲烷的形成，与此同时，当按照热固测定的方法进行测量时，聚合物组合物的交联度在技术上的理想水平得到了保持。GC-分析的方法以及热固测定的方法在本文中“测定方法”下的实验部分进一步描述。
在根据本发明的一个实施方式中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中，当按照GC-分析的方法进行测量时，聚合物组合物交联期间，交联剂的分解导致低于130ppm的甲烷的形成。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中，交联剂的分解导致低于125ppm的甲烷的形成。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中，交联剂的分解导致低于120ppm的甲烷的形成。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中，交联剂的分解导致低于110ppm的甲烷的形成。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中，交联剂的分解导致低于105ppm或100ppm的甲烷的形成。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的还一个实施方式，其中，交联剂的分解导致低于95ppm、90ppm、85ppm或80ppm的甲烷的形成。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中，交联剂的分解导致低于85ppm或80ppm的甲烷的形成。
此外，当按照热固测定的方法对交联板(crosslinked plaque)样品进行测量时，在5N/cm2的载荷下交联后的聚合物组合物在200℃下具有小于175％的热固伸长率。此方法在本文中涉及交联的部分以及“测定方法”下的实验部分进一步描述。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中，聚合物组合物是交联的，并且，当按照热固测定的方法测量时在5N/cm2的载荷下具有小于175％的热固伸长率。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，如本文所述的聚合物组合物在5N/cm2的载荷下具有小于170％或可选地小于160％的热固伸长率。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的还一个实施方式，其中，在5N/cm2的载荷下所述热固伸长率小于150％。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中，在5N/cm2的载荷下所述热固伸长率小于140％。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中，在5N/cm2的载荷下所述热固伸长率小于130％。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个更进一步的实施方式，其中，在5N/cm2的载荷下所述热固伸长率小于120％，或可选地小于110％。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中，交联后的聚合物组合物在5N/cm2的载荷下具有小于100％的热固伸长率。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中，交联后的聚合物组合物在5N/cm2的载荷下具有小于95％或可选地小于90％的热固伸长率。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个实施方式，其中，交联剂的分解导致低于130ppm的甲烷的形成，并且，交联后的聚合物组合物在5N/cm2的载荷下具有小于100％的热固伸长率。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中，交联剂的分解导致低于130ppm的甲烷的形成，并且，交联后的聚合物组合物在5N/cm2的载荷下具有小于90％的热固伸长率。
聚合物组合物的聚乙烯
在聚合物组合物的多个实施方式中，如本文所述，聚乙烯含有每1000个碳原子中P个乙烯基的所述乙烯基总量。如本文所述，P1≤P或P1≤P≤P2。
在聚合物组合物的一个实施方式中，聚乙烯含有每1000个碳原子中P个乙烯基的所述乙烯基总量。
在聚合物组合物的一个进一步的实施方式中，聚乙烯含有为P的乙烯基总量，其中P1为0.88。
在一个特别优选的实施方式中，P1为0.89且P2为3.0，更优选地，P1为0.90且P2为1.5。
在聚合物组合物的一个优选的实施方式中，同时满足如下：
P1≤P≤P2，其中P1为0.89且P2为3.0；
Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.02且Z2为0.28；以及
A1≤A≤A2，其中A1为0.15且A2为3；
优选地，
P1≤P≤P2，其中P1为0.9且P2为1.5；
Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.05且Z2为0.20；以及
A1≤A≤A2，其中A1为0.60且A2为2.5。
“乙烯基的量”在此实施方式中意为“聚乙烯中存在的乙烯基的总量”。聚乙烯在本文中同时意为均聚物和共聚物，其中均聚物通过链转移剂提供不饱和性，共聚物中的不饱和性则通过单体与至少一种多不饱和共聚单体可选地在链转移剂存在下并可选地结合更多的共聚单体进行聚合来提供。
在一个实施方式中，如本文已述，聚乙烯是包含一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和共聚物。此外，存在于不饱和共聚物中的所述乙烯基(P)可以源自所述多不饱和共聚单体、聚乙烯的生产过程，并且可选地源自任何所使用的链转移剂。
当聚合物组合物的聚乙烯是包含至少一种多不饱和共聚单体的不饱和共聚物时，那么该多不饱和共聚单体为直碳链，其具有至少8个碳原子并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子，非共轭双键中的至少一个是末端的。
至于适用于聚合物组合物的聚合物材料，所述聚乙烯可以是任意聚合物，其具有如本文所述的示例性聚合物组合物的聚乙烯的相关特性。聚乙烯可以选自聚乙烯的均聚物以及与一种或多种共聚单体的聚乙烯共聚物。关于分子量分布和/或共聚单体分布，聚乙烯可以是单峰的或多峰的，这些表述具有众所周知的含义。
在一个实施方式中，聚乙烯为乙烯的均聚物。
在聚合物组合物的一个实施方式中，聚合物组合物通过包括乙烯的均聚的工艺流程而获得。
在聚合物组合物的一个示例性实施方式中，聚乙烯是与至少一种多不饱和共聚单体并可选地与一种或多种其他共聚单体的聚乙烯不饱和共聚物。
所述聚乙烯不饱和共聚物是乙烯的不饱和共聚物。
在本发明的一个实施方式中，公开了如本文所述的聚合物组合物，其中，聚乙烯为单体与至少一种多不饱和共聚单体、以及与零种、一种或多种(例如零种、一种、二种或三种)其他共聚单体的共聚物，并且，其中，存在于聚合物组合物中的所述乙烯基总量(B)包括源自所述至少一种多不饱和共聚单体(如二烯)的乙烯基。
在聚合物组合物的一个示例性实施方式中，聚合物组合物通过包括将乙烯的不饱和共聚物与交联剂共混的工艺流程而获得。
所述乙烯的共聚物可以是在连续高压聚合工艺中生产的LDPE共聚物，其中，可选地在链转移剂的存在下，乙烯与至少一种多不饱和共聚单体并可选地与一种或多种其他共聚单体进行共聚。
存在于聚乙烯(例如乙烯的共聚物)中的可选的另外一种或多种共聚单体与“主链”单体是不同的，可以选自乙烯及更高的一种或多种α-烯烃，例如一种或多种C3-C20α-烯烃，如5-12个碳原子的环状α-烯烃或3-12个碳原子的直链或支链α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-壬烯或1-辛烯)，还可以选自一种或多种极性共聚单体。
在一个实施方式中，直链或支链α-烯烃是3-6个碳原子的直链或支链α-烯烃。
在一个进一步的实施方式中，直链α-烯烃是丙烯。
众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA)或它们两者，由此其可以对于聚乙烯中的乙烯基总量P有所贡献。在本文中，当使用可共聚的CTA(如丙烯)时，共聚后的CTA不计入共聚单体含量中。
在聚合物组合物的一个示例性实施方式中，聚乙烯为不饱和LDPE聚合物，例如，包含至少一种共聚单体(其为多不饱和共聚单体)的不饱和LDPE共聚物(在本文中称为LDPE共聚物)。
进一步地，所述多不饱和共聚单体可以为二烯，例如，(1)包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键是末端的并且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键是非共轭的(第(1)组二烯)。示例性的二烯(1)可选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，例如，选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。在进一步的实施方式中，二烯(1)选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任意混合物。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个进一步的实施方式，其中，聚乙烯为单体与至少一种多不饱和共聚单体的共聚物，其中的多不饱和共聚单体为具有至少8个碳原子并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直碳链，非共轭双键中的至少一个是末端的，例如C8至C14非共轭二烯，如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、或其混合物。
在一个优选的实施方式中，聚乙烯为乙烯与1,7-辛二烯的共聚物。
如本文所述，公开了根据本发明的聚合物组合物的一个还进一步的实施方式，其中，聚乙烯为在连续高压聚合工艺中生产的不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物，例如，乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体并与零种、一种或多种其他共聚单体的LDPE共聚物。
作为本文中所列出的二烯(1)的附加物或替代物，二烯还可以选自其他类型的多不饱和二烯(2)，例如选自一种或多种具有下式的硅氧烷化合物(第(2)组二烯)：
CH2＝CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH＝CH2,
其中n＝1-200，以及
R1与R2可以相同或不同，选自C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基。
进一步地，R1和/或R2可以例如为甲基、甲氧基或乙氧基。
此外，n可以例如为1-100，如1-50。作为一个实施例，可以被提及的是二乙烯基硅氧烷类，例如α,ω-二乙烯基硅氧烷。
用于聚乙烯的示例性多不饱和共聚单体为来自如本文所定义的第(1)组的二烯。例如，聚乙烯可以为乙烯与选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任意混合物的至少一种二烯并可选地与一种或多种其他共聚单体的共聚物。同样示例性的是所述聚乙烯为本文所述的不饱和LDPE共聚物。其还可以包含另外的共聚单体，例如一种或多种极性共聚单体、一种或多种α-烯烃共聚单体、一种或多种非极性共聚单体或其任意混合物。
作为极性共聚单体，可以使用含有一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基的一种或多种化合物或其混合物。
此外，非极性共聚单体为不含有一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基的一种或多种化合物。
在一个进一步的实施方式中，使用含有羧基和/或酯基的化合物，例如选自一种或多种丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸酯或一种或多种乙酸酯、或其任意混合物的群组中的化合物。
如果存在于所述不饱和LDPE共聚物中，极性共聚单体可以例如选自丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类或乙酸乙烯酯、或其混合物的群组。进一步地，所述极性共聚单体可以例如选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯或乙酸乙烯酯。还进一步地，所述极性共聚物包括乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)或乙酸乙烯酯或其任意混合物的共聚物。
本文所述的聚合物组合物的聚乙烯的制备可以使用：除了别的以外，任意常规的聚合工艺和聚合设备、如本文所述的用于提供不饱和性的常规手段以及用于调节MFR2的任意常规手段，以控制和调整工艺条件，以使聚合的聚合物在MFR2和乙烯基量之间达到预期的平衡。聚合物组合物的如本文所定义的不饱和LDPE聚合物(例如不饱和LDPE共聚物)是在连续高压反应器中由自由基引发聚合(简称为高压自由基聚合)而生产的。可用的高压(HP)聚合以及工艺条件的调整都是众所周知的，并在文献中有所描述，本领域技术人员可以容易地使用以提供本文所述的创新性的平衡。连续高压聚合可以在管式反应器或高压釜反应器中进行，例如在管式反应器中进行。本文描述了连续HP工艺的一个实施方式，其在管式反应器中将乙烯可选地与一种或多种共聚单体(例如至少与一种或多种多不饱和共聚单体)进行聚合，以获得如本文所述的LDPE均聚物或LDPE共聚物。该工艺也适用于其他聚合物。
此外，本文所述的聚合物组合物的聚乙烯可以在高压反应器中通过自由基聚合(简称为高压自由基聚合)而生产。自由基引发的聚合非常迅速，因此很适用于连续工艺，在此工艺中可以通过连续监控和调整来小心控制工艺参数。对于高压自由基聚合工艺而言，具有乙烯和引发剂的连续进料。高压自由基聚合工艺优选为高压釜工艺或管式工艺，更优选管式反应器。如果使用相似的工艺条件(如相似的温度曲线、相似的压力以及相似的引发剂进料)，相比于在高压釜工艺中生产的聚乙烯，高压管式工艺生产的聚乙烯通常具有更窄的分子量分布、具有更低的长链分枝程度并具有不同的分枝结构。通常而言，管式反应器还具有更有利的生产经济性，因为其具有更高的乙烯转化率。
在一个进一步的实施方式中，本发明的聚合物组合物的聚乙烯于连续高压管式反应器中生产。
压缩：
将乙烯进料至压缩机，主要是为了在受控的压力和温度下能够处理大量的乙烯。压缩机通常为活塞压缩机或隔膜压缩机。压缩机通常是一系列可以串联工作或并联工作的压缩机。最常见的是2-5个压缩步骤。回收的乙烯和共聚单体可以依据压力在可行的点上添加。温度通常是低的，一般在低于200℃或低于100℃的范围以内。所述温度可以例如为低于200℃。
管式反应器：
将混合物进料至管式反应器。管体的第一部分是为了调节进入的乙烯的温度；通常的温度为150℃-170℃。然后加入自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用在升高的温度下分解成自由基的任意化合物或其混合物。可用的自由基引发剂为商业上可得的。聚合反应是放热的。可以存在几个自由基引发剂注入点，例如1-5个点，通常装备有单独的注入泵。另外，众所周知，乙烯与可选的一种或多种共聚单体可以在工艺期间的任何时间、在管式反应器的任何区域和/或从一个或多个注入点加入。例如通过水或蒸汽，使反应器连续冷却。最高温度称为峰值温度且最低温度称为自由基引发剂温度。“最低温度”在本文中意为反应起始温度，称为引发温度，其对本领域技术人员来说显然是“较低的”。
合适的温度范围从80℃至350℃，压力从100MPa至400MPa。压力的测量可以至少在压缩阶段中和管体后。温度的测量可以在所有步骤过程中的几个点上。高温和高压一般增加产量。使用本领域技术人员挑选出的各种温度曲线可以实现聚合物链结构的控制，即长链分枝和/或短链分枝、密度、MFR、粘度、分子量分布等。
反应器通常以一个阀门作为末端。该阀门控制反应器压力并将反应混合物从反应压力减压至分离压力。
分离：
将压力通常降到大约10MPa至45MPa，例如大约30MPa至45MPa。将聚合物从未反应产物(例如气体产物，如单体或可选的一种或多种共聚单体)中分离出来，大部分未反应产物被回收。通常将低分子化合物(即蜡状物)从气体中除去。压力可以进一步降低以回收和循环利用未使用的气体产物，如乙烯。气体在循环利用之前通常经过冷却和净化。
然后将得到的聚合物熔体进行常规的混合和制粒。可选地，或在一些实施方式中，可向混合器中加入添加剂。通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的更多细节可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第6卷(1986)，第383-410页中找到。
聚乙烯(例如LDPE共聚物)的MFR2可以通过在聚合期间使用例如链转移剂、和/或通过调节反应温度或压力来进行调整。
当制备本发明的LDPE共聚物时，众所周知地，乙烯基的量可以调节如下：例如在一种或多种多不饱和共聚单体、一种或多种链转移剂或二者的存在下，依据LDPE共聚物所需的性质和碳-碳双键的量，使用C2与多不饱和共聚单体和/或链转移剂之间所需的进料比来聚合乙烯。其中WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体(如α,ω-二烯烃类)的高压自由基聚合，以增加乙烯共聚物的不饱和性。由此，未反应的一个或多个双键在通过聚合引入多不饱和单体的位点处向形成的聚合物链提供乙烯基侧基(pendant vinyl group)。结果，不饱和性可以以随机共聚的方式沿聚合物链均匀分布。又例如，WO 9635732描述了乙烯与某类多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。而且，据了解，如丙烯可以用作链转移剂来提供双键，因此其也可以部分地与乙烯进行共聚。
可供替代的不饱和LDPE均聚物可以以类似于本文所述的不饱和LDPE共聚物的工艺条件进行生产，只是乙烯仅在链转移剂的存在下进行聚合。
当按照ISO 1183-1方法A:2012对聚乙烯进行测量时，本发明的一种示例性聚乙烯(例如LDPE共聚物)可以具有如下的密度：例如高于0.860g/cm3、高于0.870g/cm3、高于0.880g/cm3、高于0.885g/cm3、高于0.890g/cm3、高于0.895g/cm3、高于0.900g/cm3、高于0.905g/cm3、高于0.910g/cm3、或高于0.915g/cm3。
当按照ISO 1183-1方法A:2012对聚乙烯进行测量时，本发明的另一种示例性聚乙烯(例如LDPE共聚物)可以具有如下的密度：高至0.960g/cm3、低于0.955g/cm3、低于0.950g/cm3、低于0.945g/cm3、低于0.940g/cm3、低于0.935g/cm3、或低于0.930g/cm3。
在一个进一步的实施方式中，当按照ISO 1183-1方法A:2012对聚乙烯进行测量时，密度范围从0.915g/cm3至0.930g/cm3。
此外，基于聚乙烯的量，所述聚合物组合物的不饱和共聚物(例如LDPE共聚物)包含的一种或多种共聚单体的总量高至45％wt％，例如从0.05wt％至25wt％，或例如从0.1wt％至15wt％。
聚合物组合物的一种示例性聚乙烯是可交联的。
在一个示例性的实施方式中，聚合物组合物由至少一种聚乙烯组成。聚合物组合物可以包含另外的组分，如本文所述的添加剂，这些添加剂可以添加至具有载体聚合物的混合物中，即添加至所谓的母料中。
在一个进一步的实施方式中，聚合物组合物可以包含如本文所述的聚乙烯、连同交联剂和0种、1种、2种、3种、4种、5种、6种或更多种添加剂，其中，聚合物组合物为粒料形式。
本发明的一个进一步的实施方式公开了一种如本文所述的聚合物组合物的生产方法，该方法包括将聚乙烯与交联剂进行共混。
最终应用
本发明的一个实施方式提供了一种制品，其获得自包括使用如本文所述的聚合物组合物的工艺流程，其中该制品例如为电缆，如电力电缆。
本发明的一个进一步的实施方式提供了一种制品，其获得自包括使用如本文所述的聚合物组合物的工艺流程。
本发明的一个还进一步的实施方式提供了一种包含获得自如本文所述的聚合物组合物的一个或多个层(例如一个或多个绝缘层)的制品，其中，该制品例如为电缆，如电力电缆。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种制品，如电缆，其中该电缆(例如电力电缆)包含获得自所述聚合物组合物的一个层。
在本发明的一个进一步的实施方式中，提供了一种制品，其中所述制品是可交联的并获得自包括使用如本文所述的聚合物组合物的工艺流程。
在本发明的一个还进一步的实施方式中，提供了一种制品，其中所述制品包含如本文所述的聚合物组合物。
在本发明的一个进一步的实施方式中，提供了一种制品，其中所述制品是交联的并获得自包括使用如本文所述的聚合物组合物的工艺流程。
本发明的一个进一步的实施方式提供了一种制品，其为电缆，如电力电缆。
此外，由于制品(例如为电缆)是可交联的并包含一个或多个层，其中至少一个层获得自如本文所述的聚合物组合物，本发明非常适用于W&C应用。
此外，本文提供了本发明的一个还进一步的实施方式，其中所述至少一个层包含如本文所述的聚合物组合物。
本发明的一个进一步的实施方式提供了一种包含获得自如本文所述的聚合物组合物的一个或多个层(例如一个或多个绝缘层)的电力电缆。
本文提供了本发明的一个还进一步的实施方式，其中所述制品为AC电力电缆。
本文提供了本发明的一个进一步的实施方式，其中所述制品为DC电力电缆。
此外，本文提供了本发明的一个还进一步的实施方式，其中的表述“获得自聚合物组合物”同样包括了“包含聚合物组合物”的特征。
此外，包含聚合物组合物的电缆的至少一个层可以例如为绝缘层。
此外，本发明的电缆可以例如为电力电缆，其包括以给定顺序的至少内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中至少绝缘层获得自如本文所述的聚合物组合物。
在一个进一步的实施方式中，绝缘层包含如本文所述的聚合物组合物。
电力电缆在本文意为运行在任意电压下传输能量的电缆。应用于电力电缆的电压可以是AC、DC或瞬态(脉冲)。在一个实施方式中，多层制品为运行在高于6kV的电压下的电力电缆。
本发明的一个进一步的实施方式公开了一种如本文所述的制品的生产方法，该方法包括使用如本文所述的聚合物组合物。
此外，本发明提供了一种如本文所述的制品的生产方法，其包括步骤a)形成制品，其中，该方法包括如本文所述的聚合物组合物。所述方法可以例如包括至少如下步骤：
a0)将如本文所述的聚合物组合物可选地与另外一种或多种组分共同熔融混合，以及
a)形成获得自如本文所述的聚合物组合物的电缆。
一个进一步的实施方式公开了形成包含如本文所述的聚合物组合物的电缆。
“熔融混合”是一种众所周知的共混方法，其中，一种或多种聚合物组分在升高的温度下进行混合，温度通常高于一种或多种聚合物组分的熔点或软化点，例如至少高出20℃-25℃。
在一个实施方式中，生产了包括被一个或多个层围绕的导体的电缆，其中，所述方法包括步骤a)在导体上应用如本文所述的聚合物组合物以形成围绕导体的所述层中的至少一个。
因此，在步骤(a)中，通过使用如本文所述的聚合物组合物，应用并获得了所述一个或多个层中的至少一个层。
另外，本文中示例性的电缆生产方法可以例如包括至少如下两个步骤：
a0)将如本文所述的所述聚合物组合物可选地与另外一种或多种组分共同熔融混合，以及
a)将获得自步骤a0)的熔融混合物应用到导体上以形成至少一个层。
如本文所述的聚合物组合物可以以例如粒料的形式引入至所述方法的步骤a0)中，并且在升高的温度中进行混合，即熔融混合，该温度熔化(或软化)聚合物材料使其能够加工。
此外，层可以例如a)通过(共)挤出而应用。术语“(共)挤出”在本文中意为在两个或更多个层的情况下，如本领域众所周知地，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者，所述层的至少两个或全部可以在同一挤出步骤中共挤出。
在一个示例性的实施方式中，可交联的聚合物组合物在聚合物组合物用于电缆生产之前可以包含交联剂，由此聚乙烯和交联剂可以通过任意的常规混合方法进行共混，例如通过向(如挤出机中的)聚合物成分的熔体中的交联剂添加，又例如通过固体聚合物成分(如其粒料)上的液体过氧化物、液态形式的过氧化物或溶于溶剂中的过氧化物的吸附。或者，在此实施方式中，聚乙烯和交联剂可以通过任意的常规混合方法进行共混，示例性的混合过程包括(如在挤出机中的)熔融混合，以及聚合物成分或其粒料上的液体过氧化物、液态形式的过氧化物或溶于溶剂中的过氧化物的吸附。接着，所得到的各组分(例如聚乙烯和交联剂)的聚合物组合物被用于制品(如电缆)制备工艺。
在另一个实施方式中，交联剂可以在可交联制品的制备期间加入，例如在步骤a0)中，并同样形成本发明的聚合物组合物。当交联剂在制品制备过程中加入时，那么举例来说，本领域众所周知地，如本文所述的交联剂以室温下的液态形式加入，或者预热至其熔点以上或溶于载体介质中。
本发明的聚合物组合物还可以包含另外的一种或多种添加剂，或者在包含聚合物组合物的制品的制备过程中，可以将另外的一种或多种添加剂共混至聚合物组合物中。
相应地，本发明的方法可以例如包括以下步骤：
-a00)向所述步骤a0)提供如本文所述的所述聚合物组合物，其包含：
至少一种聚乙烯，以及
交联剂，
-a0)将聚合物组合物可选地与另外的组分共同熔融混合，以及
-a)将获得自步骤a0)的熔融混合物应用在导体上以形成所述一个或多个电缆层的至少一个。
或者，本发明的方法包括以下步骤：
-a00)向所述步骤a0)提供如本文所述的所述聚合物组合物，其包含：
至少一种聚乙烯，
-a00’)向所述聚合物组合物中加入至少一种交联剂，
-a0)将聚合物组合物和交联剂可选地与另外的组分共同熔融混合，以及
-a)将获得自步骤a0)的熔融混合物应用在导体上以形成所述一个或多个电缆层的至少一个。
在示例性的方法中，a0)聚合物组合物的熔融混合单独在混合器或挤出机或其任意组合中于升高的温度下进行，如果存在交联剂，则温度还要低于随后所使用的交联温度。a0)(例如在所述挤出机中)熔融混合之后，接着将所得的熔融混合的层材料例如a)以本领域众所周知的方式在导体上进行(共)挤出。通常用于电缆制造的混合器和挤出机(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)适用于本发明的方法。
所述方法的一个示例性的实施方式提供了一种可交联电缆(例如可交联电力电缆)的制备，其中该方法包括进一步的步骤b)将获得自步骤a)的包含聚合物组合物中的可交联聚乙烯的至少一个电缆层进行交联，其中，在交联剂(如过氧化物)的存在下进行交联。
可以理解并众所周知的是，如果存在，其他的电缆层及其材料若需要也可以同时进行交联。
交联可以在交联条件下进行，通常通过在增加的温度下进行处理，例如在高于140℃的温度下，例如高于150℃，如在160℃至350℃的范围内，如本领域众所周知，这取决于所使用的交联剂。一般地，交联温度高出熔融混合步骤a0)中所使用的温度至少20℃，并且可以由本领域技术人员来进行估算。
由此得到了交联电缆，其包含本发明的聚合物组合物的至少一个交联层。
在根据本发明的一个进一步的实施方式中，公开了一种聚合物组合物，其中所述乙烯基的总量B源自(源自自由基引发的聚合的乙烯基除外)：
i)一种或多种多不饱和共聚单体，
ii)一种或多种链转移剂，
iii)一种或多种不饱和低分子量化合物，如一种或多种交联促进剂和/或一种或多种防焦剂，或者
iv)i)至iii)的任意混合物。
一般而言，“乙烯基”在本文中意为可以存在于i)至iv)任意一项中的CH2＝CH-部分。
i)多不饱和共聚单体和ii)链转移剂在本文中的描述与根据本发明的聚合物组合物的聚乙烯相关。
如果存在，iii)一种或多种低分子量化合物可以加入至聚合物组合物中。
此外，iii)一种或多种低分子量化合物可以例如为一种或多种交联促进剂，其也能对聚合物组合物的所述乙烯基总量B有所贡献。交联促进剂可以为：例如含有至少2个不饱和基团的化合物，如包含至少2个不饱和基团的脂肪族或芳香族化合物、酯、醚、或酮，如氰尿酸酯、异氰尿酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、脂肪族或芳香族醚或苯三甲酸烯丙酯。酯类、醚类、胺类及酮类的示例为选自以下上位群组中的化合物：二丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类、四丙烯酸酯类、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四-氧杂螺[5,5]-十一烷(DVS)、偏苯三甲酸三烯丙酯(TATM)或N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(HATATA)，或其任意混合物。基于聚合物组合物的重量，交联促进剂可以以如下量加入：此交联小于2.0wt％，如小于1.5wt％，如小于1.0wt％，如小于0.75wt％，如小于0.5wt％，且其下限为，如至少0.05wt％，如至少0.1wt％。
此外，iii)一种或多种低分子量化合物可以例如为一种或多种防焦剂(SR)，其也能对聚合物组合物的所述乙烯基总量B有所贡献。
如本文已述，防焦剂(SR)可以例如为芳香族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体(如2,4-二-苯基-4-甲基-1-戊烯)、取代或未取代的二苯乙烯、醌类衍生物、氢醌类衍生物、单官能的含乙烯基酯类和醚类、具有至少两个或更多个双键的单环烃类，或其混合物。例如，防焦剂可以选自2,4-二-苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯乙烯、或其混合物。
基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或大于0.005wt％。进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或大于0.01wt％、等于或大于0.03wt％、或者等于或大于0.04wt％。
进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于2.0wt％，如等于或小于1.5wt％。进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.8wt％、等于或小于0.75wt％、等于或小于0.70wt％、或者等于或小于0.60wt％。此外，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.55wt％、等于或小于0.50wt％、等于或小于0.45wt％、或者等于或小于0.40wt％。
还进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.35wt％，如等于或小于0.30wt％。进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.25wt％、等于或小于0.20wt％、等于或小于0.15wt％、或者等于或小于0.10wt％。此外，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如等于或小于0.15wt％、或者等于或小于0.10wt％。
进一步地，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量可以例如在0.005wt％至2.0wt％的范围内，如在0.005wt％至1.5wt％的范围内。基于聚合物组合物的重量，进一步的示例性范围为例如从0.01wt％至0.8wt％、从0.03wt％至0.75wt％、从0.03wt％至0.70wt％、或者从0.04wt％至0.60wt％。此外，基于聚合物组合物的重量，示例性的范围为例如从0.01wt％至0.60wt％、至0.55wt％、至0.50wt％、至0.45wt％或可选地至0.40wt％、从0.03wt％至0.55wt％或可选地至0.50wt％、从0.03wt％至0.45wt％或可选地至0.40wt％、或者从0.04wt％至0.45wt％或可选地至0.40wt％。
此外，防焦剂(SR)还可以例如选自如EP1699882中所述并于本文中已述的可接枝的稳定有机自由基。
聚合物组合物的聚乙烯可以例如为单体单元与至少一种多不饱和共聚单体单元以及零种、一种、二种或三种其他共聚单体单元的共聚物，并且包括至少源自多不饱和共聚单体的乙烯基。
此外，聚合物组合物的聚乙烯在每1000个碳原子(C原子)中可包含约0.05个至约0.10个源自自由基引发的聚合的乙烯基。
根据本发明，在本发明的任何范畴中，本文公开的任何实施方式中的各个特征都可以随意地与本文公开的其他任何实施方式中的任何特征相结合。
具体实施方式
测定方法
除非在说明书或实验部分另有说明，性能测定使用下列方法进行。
熔体流动速率
按照ISO 1133-1:2011方法测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物(此处为聚乙烯)或聚合物组合物的流动性以及由此的加工性能的指示。熔体流动速率越高，聚合物或聚合物组合物的粘度越低。对聚乙烯而言，MFR在190℃下测定并且MFR可在不同的载荷下如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)进行测定。
密度
按照ISO 1183-1方法A:2012对聚合物(即对聚乙烯)进行密度测量。按照ISO17855-2:2016通过压缩模塑完成样品的制备。
测定聚合物组合物中或聚合物(即聚乙烯)中的双键的量的ASTM D3124-98方法和ASTM D6248-98方法
ASTM D6248-98方法同时应用于聚合物组合物中和聚乙烯中的双键测定。聚合物组合物的双键测定针对聚乙烯进行(以测定参数P)，或者针对聚合物组合物进行(以测定参数B)。在下文的此方法描述中，聚合物组合物和聚乙烯分别简称为“组合物”和“聚合物”。
ASTM D3124-98方法和ASTM D6248-98方法一方面包括了基于ASTM D3124-98方法的双键量/1000个C原子的测定流程。在ASTM D3124-98方法中，基于2,3-二甲基-1,3-丁二烯给出了亚乙烯基/1000个C原子的测定的详细描述。在ASTM D6248-98方法中，分别基于1-辛烯和反式3-己烯给出了乙烯基/1000个C原子和反式-次亚乙烯基/1000个C原子的测定的详细描述。其中所描述的样品制备流程在此已被应用于本发明中的乙烯基/1000个C原子和反式-次亚乙烯基/1000个C原子的测定。ASTM D6248-98方法显示可以包括ASTM D3124-98方法的溴化过程，但对于本发明的样品而言并未溴化。我们已经证明乙烯基/1000个C原子和反式-次亚乙烯基/1000个C原子的测定可以在没有任何明显干扰的情况下、甚至无需差减溴化样品光谱的情况下完成。对于这两类双键的消光系数的测定，采用以下两种化合物：用于乙烯基的1-癸烯以及用于反式-次亚乙烯基的反式-4-癸烯，然后在前述例外的基础上进行ASTM-D6248-98中描述的流程。
“聚合物”的乙烯基键、亚乙烯键和反式-次亚乙烯基双键的总量通过IR光谱法进行分析，并以每1000个碳原子中的乙烯基键、亚乙烯键和反式-次亚乙烯基键的量给出。
此外，“组合物”的乙烯基和反式-次亚乙烯基双键的总量(具有可能来自任意使用的不饱和低分子量化合物(iii)的双键贡献)也可以通过IR光谱法进行分析，并以每1000个碳原子中的乙烯基键、亚乙烯键和反式-次亚乙烯基键的量给出。
将待分析的组合物或聚合物压制成厚度为0.5mm-1.0mm的薄膜。测量实际厚度。在Perkin Elmer Spectrum One上进行FT-IR分析。以4cm-1的分辨率纪录两次扫描。
从980cm-1到840cm-1附近绘制基线。乙烯基的峰高在910cm-1附近测定，而反式-次亚乙烯基的峰高在965cm-1附近测定。使用如下公式计算双键的量/1000个碳原子：
乙烯基/1000个C原子＝(14×Abs)/(13.13×L×D)
反式-次亚乙烯基/1000个C原子＝(14×Abs)/(15.14×L×D)
其中
Abs：吸光度(峰高)
L：以mm计的膜厚
D：材料密度(g/cm3)
上述计算中的摩尔吸光系数ε(即13.13和15.14)分别通过下式测定为l·mol-1·mm-1：
ε＝Abs/(C×L)
其中，Abs是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度(mol·l-1)且L是池厚度(mm)。
ASTM D3124-98方法和ASTM D6248-98方法另一方面包括了测定摩尔消光系数的流程。使用至少三组于二硫化碳(CS2)中的0.18mol·l-1溶液，并使用摩尔消光系数的平均值。
每1000个碳原子中源自多不饱和共聚单体的乙烯基的量按照如下进行测定和计算：在相同的反应器中生产待分析的聚合物和参照聚合物，基本上使用相同的条件，即相似的峰值温度、压力和生产率，但唯一的区别是多不饱和共聚单体添加至待分析的聚合物中而不添加至参照聚合物中。通过如本文所述的FT-IR测量来测定各聚合物的乙烯基总量。接着，假定对于参照聚合物和待分析的聚合物而言，乙烯基的基础水平(即通过工艺流程所形成的那些以及来自产生乙烯基的链转移剂的那些(如果存在))是相同的，唯一例外是待分析的聚合物中，多不饱和共聚单体也加入到了反应器。然后，从待分析的聚合物所测得的乙烯基量中减去此基础水平，从而得到多不饱和共聚单体导致的乙烯基量/1000个C原子。
ASTM D3124-98方法和ASTM D6248-98方法包括对于(如果存在的)不饱和低分子 量化合物(iii)(以下称为化合物)的双键含量测量的校准流程
可以使用根据ASTM D6248-98所述的方法测定化合物(例如，如说明书中所示例的交联促进剂或防焦剂化合物)的摩尔吸光系数。制备至少三组化合物于CS2(二硫化碳)中的溶液。所使用的溶液浓度接近0.18mol/l。采用FTIR对溶液进行分析，并在光程长度为0.1mm的液体池中以4cm-1的分辨率对溶液进行扫描。对与化合物的不饱和部分(存在的各类碳-碳双键)相关的吸收峰的最大强度进行测量。
使用以下等式计算用于各溶液和各类双键的以l·mol-1·mm-1表示的摩尔吸光系数ε：
ε＝(1/CL)×Abs
C＝待测的各类碳-碳双键的浓度，mol/l
L＝池厚度，mm
Abs＝待测的各类碳-碳双键的峰的最大吸光度(峰高)，mol/l。
对各类双键的平均摩尔吸光系数ε进行计算。此外，各类碳-碳双键的平均摩尔吸光系数ε可以接着用于参照聚合物样品中和待分析的聚合物样品中的双键浓度的计算。
流变性，动态(粘度)方法ISO 6721-1:
聚合物(此处为聚乙烯)或聚合物组合物(也是对聚乙烯的测量)的动态流变性能的测定可以使用控制应力流变仪，其使用平行板几何结构(parallel-plate geometry)(直径25mm)且上、下板之间具有1.8mm的间隙。实验之前，样品需要通过将粒料与0.25％-0.3％的Irganox B225进行干混来稳定。Irganox B 225是50％的Irganox 1010(四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、CAS-No.6683-19-8)和50％的lrgafos 168(亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、CAS-No.31570-04-4)的混合物。要注意的是，加入抗氧化剂(此处的Irganox B 225)通常并非是ISO 6721-1方法的标准流程。
按照ISO标准方法ISO 6721-1，以500rad/s至0.02rad/s的角频率范围进行扫频实验(即“流变性，动态(粘度)方法”)。所有实验的进行均于氮气气氛中、在190℃的恒温下，且应变在线性粘弹区内。在分析期间，对储能模量(G′)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)以及复数粘度(η*)进行记录并相对于频率(ω)进行绘制。从实验中取0.05rad/s、100rad/s和300rad/s角频率下的复数粘度(η*)测量值。这些参数的简写分别为η*0.05、η*100和η*300。
使用Carreau-Yasuda模型计算零粘度值η*0。对于不推荐使用该模型估算零剪切粘度的情况，在低剪切速率下进行旋转剪切实验。该实验限制在0.001s-1至1s-1的剪切速率范围内，温度为190℃。
交联板的制备，即板的交联方法：
当使用过氧化二异丙苯(DCP)或叔丁基过氧化异丙苯(TBCP)作为过氧化物的交联板的制备，即板的交联方法
由实验聚合物组合物(即根据本发明的聚合物组合物)以及对照聚合物组合物的粒料来制备交联板，使用以下条件对粒料进行压缩模塑：首先将粒料在61N/cm2的压力下于120℃熔融1min。然后以18k/min的速率将温度升高至180℃，同时将压力提高至614N/cm2。将温度在180℃下保持10min。由于聚合物组合物中存在的过氧化物，于是板变为交联的。包括从120℃到180℃的升温时间在内，总交联时间为14分钟。交联完成后，仍在压力下将交联板，即交联的根据本发明的聚合物组合物和交联的对照聚合物组合物，以15k/min的冷却速率冷却至室温。板的最终厚度为1.5mm。
当使用2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔即
Figure BDA0002543694120000301
145-E85(T145E85)作为过氧化物的交联板的制备，即板的交联方法
由实验聚合物组合物(即根据本发明的聚合物组合物)以及对照聚合物组合物的粒料来制备交联板，使用以下条件对粒料进行压缩模塑：首先将粒料在61N/cm2的压力下于120℃熔融1min。然后以18k/min的速率将温度升高至180℃，同时将压力提高至614N/cm2。将温度在180℃下保持20min。由于聚合物组合物中存在的过氧化物，于是板变为交联的。包括从120℃到180℃的升温时间在内，总交联时间为24分钟。交联完成后，仍在压力下将交联板，即交联的根据本发明的聚合物组合物和交联的对照聚合物组合物，以15k/min的冷却速率冷却至室温。板的最终厚度为1.5mm。
气相色谱(GC)-分析方案，即GC-分析方法
GC-分析方案(板)，即GC-分析方法
挥发性过氧化物分解产物(本文为甲烷(CH4))的含量以ppm(重量)表示，并通过气相色谱(GC)由根据本发明的聚合物组合物的交联样品以及对照聚合物组合物的交联样品进行测定。所述交联已根据板的交联方法中的描述进行。
交联步骤(即在板的交联方法中)完成后，立即从交联板(即交联的根据本发明的聚合物组合物和交联的对照聚合物组合物)的中间切下厚度为1.5mm、重量为1g的样品试件。将得到的样品置于120ml的顶空瓶中，该顶空瓶配备有带特氟龙密封的铝制折边杯(crimp cup)，60℃下加热处理1.5h以平衡所述样品中存在的任意气体挥发物。然后将0.2ml捕获在样品瓶中的气体注入气相色谱仪，在其中分析需要测定的挥发物(如甲烷)的存在和含量。对两组样品进行分析，报告的甲烷含量值为两次分析的平均值。本文所使用的仪器是Agilent GC 7890A，其具有Plot Ultimetal提供的尺寸为0.53mm×50m、膜厚为10μm的Al2O3/Na2SO4-柱。使用氦气作为载气并使用FID检测。
热固测定方法
来自交联板的样品的热固方法
对取自交联板(即交联的根据本发明的聚合物组合物和交联的对照聚合物组合物)的样品测定热固伸长率以及永久变形。这些性能是根据IEC 60811-507:2012测定的。在热固实验中，将哑铃型测试材料配置相当于5N/cm2的砝码。首先在试件上标记出参照线。从试件的中间起，绘制两条参照线(一边一条)。两条线之间的距离L0为20mm。将配有相当于5N/cm2砝码的试件放入200℃的烘箱中，15分钟后，如下所述测定热固伸长率。200℃下经过15分钟后，两条参照线之间的距离记为L1并进行测量。然后，15min后的伸长率计算如下：热固伸长率(％)＝((L1×100)/L0)-100。随后，移去砝码并使样品在200℃下松弛5分钟。接着，将样品从烘箱中取出并冷却至室温。冷却后，测量两条参考线之间的距离L2，永久变形计算如下：永久变形(％)＝(L2×100)/L0)-100。
如“交联板的制备，即板的交联方法”中所述制备交联板，并根据ISO 527-2/5A:2012由1.5mm厚的交联板制备哑铃型试件。
实验部分
实施例
聚乙烯
所有聚乙烯均为在连续高压管式反应器中聚合的低密度聚乙烯。
聚合物1：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有1.36个乙烯基/1000个碳原子(C)，密度＝922.4kg/m3,MFR2＝1.13g/10min，即根据本发明的聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2800bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约0.3kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)与大约43kg/h的丙烯一起作为链转移剂加入，以维持1.13g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以132kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至155℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约279℃的峰值温度，然后冷却至约206℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为272℃和245℃，期间降温至217℃。通过反冲阀(kick valve)将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离所得的聚合物1。
聚合物2：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.89个乙烯基/1000个C，密度＝923.7kg/m3,MFR2＝0.92g/10min，即根据本发明的聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2800bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约3.8kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)作为链转移剂加入，以维持0.92g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以89kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至162℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约286℃的峰值温度，然后冷却至约231℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为274℃和248℃，期间降温至222℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离所得的聚合物2。
聚合物3：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有1.34个乙烯基/1000个C，密度＝924.9kg/m3,MFR2＝1.46g/10min，即根据本发明的聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2800bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约3.9kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)作为链转移剂加入，以维持1.46g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以148kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至159℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约273℃的峰值温度，然后冷却至约207℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为257℃和226℃，期间降温至209℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离所得的聚合物3。
聚合物4：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.94个乙烯基/1000个C，密度＝922.3kg/m3,MFR2＝1.94g/10min，即根据本发明的聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2900bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约0.4kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)与大约117kg/h的丙烯一起作为链转移剂加入，以维持1.91g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以77kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至162℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约267℃的峰值温度，然后冷却至约205℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为260℃和237℃，期间降温至213℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离所得的聚合物4。
对比实施例1的聚合物(聚合物5：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.82个乙烯基/1000个C，密度＝未测定kg/m3,MFR2＝2.1g/10min)，即对照聚合物组合物的聚乙烯
将纯化的乙烯通过压缩以及冷却至90巴的压力和-30℃的温度来进行液化，并将其分成各约14吨/小时的两股均等液流。将CTA(甲乙酮(MEK))、空气以及溶于溶剂中的商业上可得的过氧化物自由基引发剂以各自的量加入至两股液态乙烯流之中。1,7-辛二烯作为共聚单体以190kg/h的量加入至反应器中。分别泵送两股混合物经过一列4个增强器以达到2200-2300bar的压力以及40℃左右的出口温度。将此两股流分别进料至分段进料的双区管式反应器的前端(1区)(50％)和侧端(2区)(50％)。两个反应器区的内径和长度分别为32mm和200m(1区)、以及38mm和400m(2区)。以115kg/h的量将MEK加入至前端流中以维持2.1g/10min左右的MFR2。前端进料流经过加热段以达到足以启动放热聚合反应的温度。在第一区和第二区中反应分别达到的最高温度为253℃和290℃。侧端进料流将反应冷却至165℃的第二区引发温度。将空气和过氧化物溶液加入至两股流中，其加入量足以达到目标峰值温度。通过产物阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离聚合物。所得的聚合物的乙烯基量为0.82个/1000个C，并且MFR2＝2.1g/10min。
对比实施例2的聚合物-聚合物6：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.86个乙烯基/1000个C，密度＝未测定kg/m3,MFR2＝3.1g/10min，即对照聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约3000bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约121kg/h的丙烯作为链转移剂加入，以维持3.1g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以57kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至165℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约283℃的峰值温度，然后冷却至约225℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为283℃和267℃，期间降温至235℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离聚合物。
对比实施例3的聚合物-聚合物7：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.77个乙烯基/1000个C，密度＝922.1kg/m3,MFR2＝1.82g/10min，即对照聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2900bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约0.8kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)与大约123kg/h的丙烯一起作为链转移剂加入，以维持1.82g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以55kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至163℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约274℃的峰值温度，然后冷却至约204℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为261℃和244℃，期间降温至216℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离聚合物。
对比实施例4的聚合物-聚合物8：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.58个乙烯基/1000个C，密度＝922.1kg/m3,MFR2＝1.75g/10min，即对照聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2900bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约1.6kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)与大约123kg/h的丙烯一起作为链转移剂加入，以维持1.75g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以34kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至164℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约276℃的峰值温度，然后冷却至约200℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为266℃和251℃，期间降温至219℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离聚合物。
对比实施例5的聚合物-聚合物9：聚(乙烯-共-1,7-辛二烯)聚合物，具有0.71个乙烯基/1000个C，密度＝922.3kg/m3,MFR2＝0.68g/10min，即对照聚合物组合物的聚乙烯
将具有回收CTA的乙烯在5级预压机以及带有中间冷却的2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2900bar的初始反应压力。总压缩机吞吐量约为30吨/小时。在压缩机区域中，将大约1.2kg/h的丙醛(PA，CAS编号：123-38-6)与大约87kg/h的丙烯一起作为链转移剂加入，以维持0.68g/10min的MFR2。此处还有1,7-辛二烯以56kg/h的量加入至反应器中。将压缩后的混合物在前端进料的三区管式反应器(内径约为40mm，总长度为1200米)的预热段中加热至164℃。紧接着预热器之后注入商业上可得的过氧化物自由基引发剂溶于异十二烷所得的混合物，其注入量足以使放热聚合反应达到约277℃的峰值温度，然后冷却至约206℃。随后的第二峰值反应温度和第三峰值反应温度分别为270℃和249℃，期间降温至217℃。通过反冲阀将反应混合物减压，冷却，并从未反应的气体中分离聚合物。
聚合物组合物
使用如本文所述的聚乙烯，但未使用抗氧化剂制备了实验室规模的复配物(即本发明的聚合物组合物)以及对比实施例，并进行了比较，参见表1。通过在70℃下将交联剂(交联剂为液态形式)分布到聚乙烯粒料上而将交联剂加入至聚乙烯中。将湿粒料保持在80℃下直到粒料变干。针对各基体树脂选择交联剂(例如过氧化物，如DCP)的量，以便达到通过热固测定的方法(在5N/cm2载荷下)所测量的大致相同的交联度。
对于热固和甲烷测试，如“交联板的制备，即板的交联方法”下的测定方法中所述，将1.5mm厚的板压缩模塑并在180℃下进行交联。如“GC-分析方案(板)，即GC-分析方法”下的测定方法中所述，交联之后立即对2组样品进行甲烷测试，并且，报告值为2次测试的平均值。如“来自交联板的样品的热固方法”下的测定方法中所述，在200℃下以5N/cm2的载荷对3组样品进行热固测试。
Figure DA00025436941233790187
表1
实施例出人意料地显示，获得自聚乙烯的本发明的聚合物组合物达到了出色的交联水平(<100％热固伸长率)，同时形成了<130ppm的甲烷。当交联至技术上的相当水平时，对比实施例均形成了超过130ppm的甲烷。因此，本发明的聚合物组合物(其中，聚合物组合物含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量，并包含Z wt％的量的交联剂)特别适用于这样的最终应用：需要充分交联的体系与几乎无挥发性分解产物(通常是甲烷)同时形成相结合的体系。相应地，即使当相对少量的交联剂(例如过氧化物，如DCP)根据本发明用于含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量的聚合物组合物中时，也意外地实现了充分交联的体系。因此，以“Z≤Z2，其中Z2为0.30”的量使用相对低量的DCP(即交联剂)，本发明的聚合物组合物出人意料地达到了充分的通过热固测定的交联水平(<100％热固伸长率)。相比之下，含乙烯基总量更低的对照聚合物组合物需要至少0.3wt％的交联剂(此处为DCP)才能达到充分的交联水平，导致了更多的挥发性分解产物(通常是甲烷)的形成。

Claims (29)

1.一种包含聚乙烯和交联剂的聚合物组合物，其特征在于，当于交联前按照ASTMD6248-98方法测量时，所述聚合物组合物含有每1000个碳原子中B个乙烯基的乙烯基总量，且B1≤B，其中，B1为0.88；以及，基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)，所述交联剂以Zwt％的量存在，且Z≤Z2，其中，Z2为0.30；当按照ISO 1133-1:2011方法测定，交联前的聚合物组合物在2.16kg载荷下并在190℃下具有A g/10min的熔体流动速率(MFR2)A1≤A≤A2，其中A1为0.05，且A2为2.0。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯是不饱和的或饱和的。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，当按照GC-分析的方法进行测量时，在所述聚合物组合物交联期间，所述交联剂的分解导致低于130ppm的甲烷的形成。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是交联的，并且，当按照热固测定的方法测量时在5N/cm2的载荷下具有小于175％的热固伸长率。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯为不饱和LDPE聚合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯为单体与至少一种多不饱和共聚单体以及与零种、一种或多种其他共聚单体的共聚物，其中，存在于所述聚合物组合物中的所述乙烯基总量(B)包括源自所述至少一种多不饱和共聚单体的乙烯基。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中，存在于所述聚合物组合物中的所述乙烯基总量(B)包括源自至少一种二烯的乙烯基。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯为单体与至少一种多不饱和共聚单体的共聚物，其中所述多不饱和共聚单体为具有至少8个碳原子并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子的直碳链，所述非共轭双键中的至少一个是末端的。
9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和共聚单体为C8至C14非共轭二烯。
10.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和共聚单体选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、或其混合物。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯为乙烯与1,7-辛二烯的共聚物。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯为乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体并与零种、一种或多种其他共聚单体的LDPE共聚物。
14.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，交联前所述聚乙烯：
具有在0.05rad/s下的复数粘度(η*)，其为X Pas，并且X1≤X≤X2，其中X1为10000且X2为30000，以及
在300rad/s下的复数粘度(η*)，其为Y Pas，并且Y1≤Y≤Y2，其中Y1为5且Y2为350，两项复数粘度(η*)均是按照ISO 6721-1方法对聚乙烯的稳定样品测定的。
15.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，B1为0.90、0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25或1.30，和/或Z2为0.28或0.26。
16.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，B≤B2且B2为3.0，以及Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.01。
17.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯含有每1000个碳原子中P个乙烯基的乙烯基总量，其中P1≤P≤P2，P1为0.89且P2为3.0。
18.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中，P1为0.90且P2为1.5。
19.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物同时满足如下：
P1≤P≤P2，其中P1为0.89且P2为3.0；
Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.02且Z2为0.28；以及
A1≤A≤A2，其中A1为0.15且A2为2.0。
20.根据权利要求17所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物同时满足如下：
P1≤P≤P2，其中P1为0.9且P2为1.5；
Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.05且Z2为0.20；以及
A1≤A≤A2，其中A1为0.60且A2为2.0。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述交联剂包含过氧化物。
22.一种制品，获得自包括使用根据权利要求1-21中任一项所述的聚合物组合物的工艺流程，其中，所述制品为电缆。
23.根据权利要求22所述的制品，其中，所述制品包含获得自根据权利要求1-21中任一项所述的聚合物组合物的一个或多个层其中，所述制品为电缆。
24.根据权利要求23所述的制品，其中，所述一个或多个层为一个或多个绝缘层。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的制品，其为电力电缆。
26.根据权利要求1-21中任一项所述的聚合物组合物的生产方法，所述方法包括将所述聚乙烯与所述交联剂进行共混。
27.根据权利要求22至25中任一项所述的制品的生产方法，所述方法包括使用根据权利要求1-21中任一项所述的聚合物组合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述制品为电力电缆并且所述方法包括以下步骤：
a0)将权利要求1-21中任一项所定义的聚合物组合物可选地与另外的组分共同熔融混合；
a)将获得自步骤a0)的熔融混合物应用到导体上以形成至少一个层。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述制品为交联的电力电缆并且所述方法进一步包括以下步骤：
b)将获得自步骤a)的至少一个电缆层进行交联。
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