CN101128530A - 防焦烧聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联聚合物组合物，包含具有碳－碳双键总数/1000个碳原子为至少0.1的不饱和聚烯烃，至少一种防焦剂，以及至少一种交联剂。

Description

防焦烧聚合物组合物
技术领域
本发明涉及在挤出期间具有低焦烧性的聚合物组合物。此外，本发明涉及含有这种聚合物组合物的制品，特别是多层制品，如电力电缆。
背景技术
通常，聚烯烃的不饱和度取决于聚合工艺所选择的特定条件。对于高压以及低压条件都是如此。如果例如通过自由基聚合来生成聚乙烯(所谓的低密度聚乙烯LDPE)，则聚合物中双键的数目通常相当低。然而，在许多情况下，希望使用具有可以用来将官能团引入到聚合物分子中或者用来实现聚合物的交联的较高不饱和度的聚合物。
聚烯烃如聚乙烯的交联对于很多应用来说是相关的，诸如挤出(例如管子，电缆绝缘材料或者电缆护套)、吹塑、或者旋转模塑。特别是在电缆技术中，交联特别受关注，因为在高温下电缆的耐变形性可以被改善。
在WO 93/08222中，具有改善的交联性能的不饱和低密度聚乙烯(LDPE)通过乙烯和一种特定类型的多不饱和共聚单体的高压自由基聚合而制得。当与交联剂结合时，LDPE共聚物的不饱和增加的量增大了交联活性。
如上所述，可交联聚烯烃通过挤出而将涂层施加于电力电缆上是备受关注的。在电力电缆的这样的挤出过程中，首先通常用半导体层涂敷金属导体，接着用绝缘层和另一半导体层涂敷。这些层通常是交联的并且通常由交联的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物制成。
在挤出之前或挤出过程中，通过向聚合材料中加入自由基形成剂如过氧化物可以实现交联。自由基形成剂应优选在挤出期间保持稳定，该挤出是在足以使过氧化物的初期分解最小化的低温下但在足以获得适当熔融和均化的高温下实施的。此外，交联剂应当在高温下在随后的交联步骤中分解。如果例如在挤出机中大量过氧化物已经分解，从而引发过早交联，则这将导致所谓的“焦烧(scorch)”的形成，即，所得的电缆的不均匀性、表面不平整以及不同层中可能的变色。因此，应避免在挤出过程中自由基形成剂的任何显著的分解。另一方面，挤出的聚烯烃层在高温下的热处理应导致高交联速度和高交联效率。
在EP-A-0453204和EP-A-0475561中，将2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯加入到聚合物组合物中以抑制焦烧的形成。这些应用没有涉及不饱和聚烯烃。
此外，在交联步骤中，由于交联剂的分解可以生成副产物。大部分副产物可以在电缆内被捕获并且其挥发性部分必须在所谓的脱气步骤中除去。生成的副产物越多，脱气时间越长和/或脱气温度越高。然而，将优选温和的脱气条件。较温和的脱气条件也会减少脱气步骤中损坏电缆的危险。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种聚烯烃组合物，该组合物在挤出过程中具有低焦烧性但是挤出后如果硫化可以改进交联性能。尤其是，一个目的是增大交联速度和/或减少交联剂的数量而对焦烧行为没有不利影响。此外，一个目的是提供交联的聚合物制品，该制品在减少的脱气时间和/或在温和的脱气条件下，尤其是在较低的脱气温度下可以被脱气。
这些目的通过聚合物组合物以及如权利要求书中所定义的方法而得到解决。
根据本发明的可交联聚合物组合物包含：
(i)具有碳-碳双键总数/1000个碳原子为至少0.1的不饱和聚烯烃，
(ii)至少一种防焦剂，以及
(iii)至少一种交联剂。
在本发明的背景下，术语“碳-碳双键的总数”指那些源于乙烯基基团、1，1-亚乙烯基(乙烯叉基，vinylidene)基团和反式亚乙烯基(trans-vinylene)基团的双键。每种类型双键的量按实验部分所述进行测量。
根据本发明的碳-碳双键总数结合在聚烯烃组分中能实现改善的交联特性。
具体实施方式
在一个优选的具体实施方式中，碳-碳双键的总数为至少0.15/1000个碳原子。在其它优选的具体实施方式中，碳-碳双键的总数为至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或者至少0.80/1000个碳原子。
乙烯基基团的总数优选为至少0.04/1000个碳原子。在其它优选的具体实施方式中，其为至少0.08、至少0.10、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或者至少0.80乙烯基基团/1000个碳原子。当然，由于乙烯基基团是一种特定类型的碳-碳双键，因此对于给定的不饱和聚烯烃，乙烯基基团的总数不能超过其双键的总数。
两种类型的乙烯基基团可以被区分开。一种类型的乙烯基基团是通过聚合工艺(例如，通过二次自由基(secondary radical)的β-裂解反应)生成的或者是由于使用引入乙烯基基团的链转移剂生成的。另一种类型的乙烯基基团源于用来制备不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，如将在后面更详细描述的那样。
优选地，源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团的数量为至少0.03/1000个碳原子。在其它优选的具体实施方式中，源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团的数量为至少0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或者至少0.40/1000个碳原子。
除了源于多不饱和共聚单体的乙烯基基团外，乙烯基基团的总数可以进一步包括源于引入乙烯基基团诸如丙烯的链转移剂的乙烯基基团。
本发明优选的不饱和聚烯烃的密度可以高于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917、或0.920g/cm3。
聚烯烃可以是单峰的或多峰的，例如双峰。
在本发明中，不饱和聚烯烃优选为不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。最优选地，不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯。优选低密度不饱和聚乙烯。在一个优选的具体实施方式中，不饱和聚乙烯含有至少60wt.％的乙烯单体单元(亚乙基单体单元，ethylene monomer unit)。在其它优选的具体实施方式中，不饱和聚乙烯含有至少70wt.％、至少80wt.％或者至少90wt.％的乙烯单体单元。
优选地，不饱和聚烯烃通过使至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚而制备。在一个优选的具体实施方式中，多不饱和共聚单体由在非共轭双键之间(其中至少一个在链端)具有至少8个碳原子和至少4个碳原子的直碳链组成。
乙烯和丙烯是优选的烯烃单体。最优选地，使用乙烯作为烯烃单体。作为共聚单体，优选二烯烃化合物，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、或其混合物。此外，可以提及的是二烯烃如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或其混合物。
也可以使用具有以下化学式的硅氧烷作为多不饱和共聚单体：
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2
其中，n＝1或更大。作为实例，可以提及的是二乙烯基硅氧烷，例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。
除了多不饱和共聚单体外，可选地使用其它共聚单体。这样的可选共聚单体选自C3-C20的α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯，极性共聚单体诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或醋酸酯。
作为实例，可交联聚合物组合物可以含有少量的一种或多种极性共聚单体单元，例如，每克不饱和聚烯烃1-100微摩尔，2-80微摩尔以及5-60微摩尔的极性共聚单体单元。
不饱和聚烯烃可以通过任何常规聚合工艺生成。优选地，通过自由基聚合，例如高压自由基聚合生成。高压聚合可以在管状反应器或者高压釜反应器中进行。优选地，在管状反应器中进行。关于高压自由基聚合的进一步细节在WO 93/08222中给出，其结合于此作为参考。然而，不饱和聚烯烃也可以通过其它类型的聚合工艺例如配位聚合而制得，例如在使用任何负载型和非负载型聚合催化剂的低压工艺中。作为实例，多位包括双位和单位催化剂体系诸如齐格勒-纳塔(Ziegle-Natta)、铬、过渡金属化合物的金属茂合物，后过渡金属的非金属茂合物，所述过渡金属化合物和后过渡金属化合物属于元素周期表(IUPAC，1989)的第3-10族。配位聚合工艺和所提及的催化剂在本领域是熟知的并且可以商业获得或根据已知的文献生产。
根据本发明的可交联聚合物组合物进一步包含交联剂。在本发明的背景下，交联剂被定义为能够生成可引发交联反应的自由基的任何化合物。优选地，交联剂含有至少一个-O-O-键或者至少一个-N＝N-键。更优选地，交联剂是本领域熟知的过氧化物。
基于可交联聚合物组合物的重量，交联剂如过氧化物，优选加入的量为0.1-3.0wt.％，更优选0.15-2.6wt.％，最优选0.2-2.2wt.％。
作为用于交联的过氧化物，可以提及以下化合物：二-叔-戊基过氧化物、2，5-二(叔-丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔-丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔-丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、二(叔-丁基过氧-异丙基)苯、丁基-4，4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔-丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物。
优选地，过氧化物选自2，5-二(叔-丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、二(叔-丁基过氧-异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔-丁基)过氧化物，或其混合物。最优选地，过氧化物是二枯基过氧化物。
根据本发明的可交联聚合物组合物进一步包含防焦剂。在本发明的背景下，如果与挤出的没有所述化合物的相同聚合物组合物相比，“防焦剂”被定义为在聚合物组合物的挤出过程中减少焦烧形成的化合物。除了防焦烧性能之外，该防焦剂可以同时产生其它效果如促进，即增强交联性能。
优选地，防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有酯和醚的单官能乙烯基、或其混合物。更优选地，防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、或其混合物。最优选地，防焦剂是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
优选地，基于可交联聚烯烃组合物的重量，防焦剂的含量在0.005至1.0wt.％的范围内，更优选在0.01至0.8wt.％的范围内。基于可交联聚烯烃组合物的重量，进一步优选的范围是0.03至0.75wt.％、0.05至0.70wt.％以及0.07至0.50wt.％。
由于本发明的不饱和聚烯烃组分提供的碳-碳双键总数/1000个C原子至少为0.1，因此与没有双键的物质相比更有反应性。然后可以假设不饱和聚合材料更倾向于焦烧。然而，用本发明的可交联聚烯烃组合物，虽然该组合物具有提高的反应性，但出乎意料地可以保持在硫化步骤中良好的交联性能并且对焦烧的改善的耐性。
聚合物组合物可以包含其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂，和/或交联助促进剂(cross-linking booster)。作为抗氧化剂，可以提及空间位阻酚或半位阻酚、芳香胺、脂肪族空间位阻胺、有机磷酸酯、硫代化合物、及其混合物。典型的交联助促进剂可以包括具有烯丙基的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、以及二-、三或四-丙烯酸酯。作为其它添加剂，可以提及阻燃添加剂、除酸剂、无机填料和电压稳定剂。
如果使用抗氧化剂，可选的两种或更多种抗氧化剂的混合物，则基于不饱和聚烯烃的重量，加入量范围为从0.005至2.5wt.％。如果不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，则基于不饱和聚乙烯的重量，抗氧化剂优选加入的量为0.005至0.8wt.％，更优选0.01至0.60wt.％，甚至更优选0.05至0.50wt.％。如果不饱和聚烯烃是不饱和聚丙烯，则基于不饱和聚丙烯的重量，抗氧化剂优选加入的量为0.005至2wt.％，更优选0.01至1.5wt.％，甚至更优选0.05至1wt.％。
其它的添加剂可以以0.005至3wt.％，更优选0.005至2wt.％的量存在。阻燃剂添加剂和无机填料可以以更高量加入。
从以上描述的可交联聚合物组合物，可以通过在交联条件下处理来制备交联的组合物，从而提高交联水平。交联可以通过在高温下，例如至少160℃的温度下处理来进行。当使用过氧化物时，通常通过将温度升高到相应的过氧化物的分解温度来引发交联。
由于在与防焦剂结合的不饱和聚烯烃中存在的碳-碳双键总数/1000个碳原子为至少0.1，因此可以使用较低的交联温度，从而依然可以达到足够高的交联水平。较低的交联温度在使用温度敏感材料的情况下是有利的。此外，较低的交联温度可以形成较少量的挥发性副产物。
当交联被引发时，尤其是通过过氧化物引发时，残留物留在交联的组合物中。为了去除这些副产物，优选对交联的组合物实施所谓的脱气步骤。通常，脱气在高温下进行。在交联的组合物中生成较少的副产物，脱气条件越温和和/或需要的脱气时间越少。
由于通过提供具有至少0.1的碳-碳双键总数/1000个碳原子的不饱和聚烯烃可以使交联容易进行，因此为达到相同交联度所必需的交联剂的量可以减少。结果，交联过程中生成的副产物的量可以减少，并且可以选择较温和的脱气条件。由于过氧化物含量的减少，另外的效果是还可以使用较低的抗氧化剂含量，依然维持良好的抗热氧化老化耐性。
本发明的可交联聚合物组合物不仅能够减少交联剂的数量，而且可以形成在显著短的时间内从中去除挥发性副产物的交联的组合物。尤其对于制造具有低含量有害挥发性副产物的高品质交联的聚合物组合物，脱气时间显著减少。在本发明背景下，挥发性副产物包括任何低分子化合物，该低分子化合物在交联步骤后被捕获在聚合物组合物内，并通过在足够低的温度下进行热处理被去除以避免聚合材料显著降解。特别是在交联步骤中生成这些挥发性产物。
在本发明优选的交联的聚合物组合物中，在经过一段比将参比材料中的挥发物含量减少到相同值(即，小于或等于交联的聚合物组合物的0.5wt.％)所必需的时间短至少10％的时间后，仍然保留在交联的聚合物组合物中可去除的挥发物的百分含量小于或等于交联的聚合物组合物的0.5wt.％，其中参比材料是一种从具有碳-碳双键总数/1000个碳原子为0.37的不饱和的聚烯烃与交联剂但没有防焦剂而制备的交联的聚合物组合物。用于将可去除的挥发物的百分含量减少到小于或等于交联的聚合物组合物的0.5wt.％的时间是如实验部分描述对板进行测量的。
如根据HD632 A：1 1998，第2部分(part2)，在如实验部分所描述的对1.8mm交联板测量的，交联的组合物在175℃下在0-30分钟内具有的总重量变化优选小于1.12wt.％。
优选地，根据IEC 60811-2-1测定的，交联的聚合物组合物具有的热固伸长率值小于175％，更优选小于100％，甚至更优选小于90％。热固伸长率值与交联度有关。热固伸长率值越低，材料交联越多。
对具有6-7cm×6-7cm面积的1.8mm厚板进行测量，在60℃下脱气168h后总重量损失应该小于2.2wt.％，更优选小于2.1wt.％，甚至更优选小于2.0wt.％、并且最优选小于1.9wt.％。
通过对板进行测量获得重量损失和重量变化的数据。本发明中使用的所有的板是根据如实验部分、在“(b)用于热固的板的压制，TGA和板脱气测量法”下所描述的相同方法制得的。
从本发明的可交联聚合物组合物，可以制备多层制品，其中至少一层包含所述的聚合物组合物。当交联被引发时，可以获得交联的多层制品。优选地，多层制品(或者交联或者没有交联)是电力电缆。
在本发明的背景下，电力电缆被定义为是在任何电压下工作传递能量的电缆。施加至电力电缆的电压可以是交变的(AC)、直流的(DC)或瞬时的(脉冲)。在一个优选的具体实施方式中，多层制品是在高于1kV电压下工作的电力电缆。在其它优选的具体实施方式中，根据本发明制备的电力电缆在高于6kV、高于10kV、高于33kV、高于66kV、高于72kV或高于110kV的电压下工作。
多层制品可以以其中通过挤出将本发明的可交联组合物施加到基体上的方法制备。在这种挤出方法中，按照如下说明，可交联组合物的组分的混合顺序可以变换。
根据一个优选的具体实施方式，将不饱和聚烯烃与一种或多种抗氧化剂混合，可能与其它添加剂结合，或者以固体颗粒或者粉末或者通过熔融混合，接着由熔融体形成颗粒。随后，在第二步骤中，将交联剂(优选过氧化物)和防焦剂加入到颗粒或粉末中。可替换地，防焦剂可以连同抗氧化剂一起已在第一步骤中加入。最终的颗粒供给挤出机，例如电缆挤出机。
根据另一个优选的具体实施方式，代替两步法，将不饱和聚烯烃(优选以颗粒或粉末的形式)、交联剂、防焦剂、可选的抗氧化剂和/或其它添加剂加入到单螺杆或双螺杆的混炼挤出机(配混挤出机，compounding extruder)中。优选地，混炼挤出机在精心控制的温度下工作。
根据另一个优选的具体实施方式，将所有组分的混合物，即包括交联剂和防焦剂、可选的抗氧化剂和/或其它添加剂加入到由不饱和聚烯烃制备的颗粒或粉末上。
根据另一个优选的具体实施方式，由不饱和聚烯烃制备的颗粒，可选地进一步包含抗氧化剂和其它添加剂，在第一步骤(例如通过熔融混合)中制备。然后将这些颗粒供给电缆挤出机中。随后，将交联剂和防焦剂或者供给料斗中或者直接供给电缆挤出机中。可替换地，交联剂和/或防焦剂在将这些颗粒供给电缆挤出机中之前就已经加入到这些颗粒中。
根据另一个优选的具体实施方式，将由没有任何另外组分的不饱和聚烯烃制备的颗粒供给挤出机。随后，将交联剂和防焦剂，可选地与抗氧化剂和/或其它添加剂结合，或者供给料斗中或者直接供给电缆挤出机中的聚合物熔融体中。可替换地，将在这些颗粒供给电缆挤出机中之前，就已经将这些组分即，交联剂、防焦剂、抗氧化剂或这些组分的混合物中的至少一种加入到颗粒中。
根据另一个优选的具体实施方式，制备高度浓缩的母料。母料也可以包含一种或多种抗氧化剂、防焦剂和交联剂。然后将该母料加入不饱和聚烯烃/与不饱和聚烯烃混和。可替换地，在起始母料中仅存在这些组分中的两种，而第三种组分(即，或者抗氧化剂、交联剂、或者防焦剂)分开加入。
当通过挤出生产电力电缆时，可以将聚合物组合物施加到金属导体和/或其至少一个涂层上，例如半导体层或绝缘层。典型的挤出条件在WO 93/08222中提及。
根据一个优选的具体实施方式，挤出，例如电缆挤出，在满足以下关系的温度下进行：
(19517/(273.15+T))-ln t≤43.55
其中
T：挤出温度，以℃表示，以及
t：在挤出温度T下，从开始转矩测量到转矩曲线中的转矩从最小值增加1dNm所花的时间，以分钟表示。
甚至更优选，挤出(例如电缆挤出)在满足以下关系的温度下进行：
(19517/(273.15+T))-ln t≤43.4
其中T和t如上述定义。
转矩的增加是在Monsanto MDR 2000流变计上使用压模环形板测量的，如在实验部分、在“(c)Monsanto焦烧测试”下所描述的。
优选地，挤出温度高于120℃。在挤出是在电缆挤出机中进行的情况中，挤出温度优选在120℃到160℃范围内。
在满足以上给出的关系且使用根据本发明的可交联聚合物组合物的挤出方法中，焦烧和挤出率之间的平衡获得了改进。
为生产最终的电力电缆，挤出的聚合物组合物在交联条件下处理，也称为硫化。优选地，在至少160℃，甚至更优选为至少170℃的温度下处理。当使用过氧化物时，优选将温度升高到高于其分解温度。
由于在与防焦剂的结合的不饱和聚烯烃中存在的碳-碳双键总数为至少0.1，因此可以采用较低的交联温度，并且仍然可以达到足够高的交联水平。较低的交联温度在其中使用温度敏感材料的情况下是有利的。
由于交联能力的改进，在连续硫化(CV)管内可以采用较低的温度设定。如果使用可剥离的外部半导体屏蔽这会有关系，因为它们是更温度敏感的，导致较低的在线产量。因此，利用本发明的可交联聚合物组合物，可以保持产量，即使降低用于连续硫化的管内的温度设定。
如上已经指出的，交联步骤可以导致形成留在电缆绝缘内的残留物。如果交联通过过氧化物，例如二枯基过氧化物来引发，则这些副产物通常包含被捕获在电缆内的化合物如甲烷、乙烷、枯基醇、α-甲基苯乙烯或苯乙酮。为了去除挥发性副产物，电缆优选进行脱气步骤。
现在，通过参照以下实施例来进一步说明本发明。
实施例
测试方法/测量方法
(a)双键数量的测定
双键数量/1000个碳原子的测定程序是基于ASTM D3124-72法。在该方法中，测定1，1-亚乙烯基基团/1000个碳原子的详细描述是基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯给出的。该样品的制备程序也适用于测定本发明中的乙烯基基团/1000个碳原子、1，1-亚乙烯基基团/1000个碳原子和反式亚乙烯基基团/1000个碳原子。然而，为了测定这三种类型双键的消光系数，使用了以下三种化合物：对于乙烯基使用1-癸烯，对于1，1-亚乙烯基使用2-甲基-1-庚烯以及对反式亚乙烯基使用反式-4-癸烯，之后采用如ASTM-D3124第9节(section 9)所描述的程序。
双键的总量通过IR谱分析并分别给出乙烯基键、1，1-亚乙烯基键和反式亚乙烯基键的数量。
将薄膜压成0.5-1.0mm的厚度。测量实际厚度。FT-IR分析是在Perkin Elmer 2000上进行的。在4cm-1分辨率下记录了四次扫描的结果。
画出了从980cm-1到约840cm-1基线。在约888cm-1处测定了1，1-亚乙烯基峰高，在约910cm-1处测定了乙烯基峰高，并在约965cm-1处测定了反式亚乙烯基峰高。采用下式计算双键的数量/1000个碳原子(ASTM D3124-72)：
1，1-亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(18.24×L×D)
乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(13.13×L×D)
反式亚乙烯基/1000个碳原子＝(14×A)/(15.14×L×D)
其中
A：吸光率(峰高)
L：膜厚(单位，mm)
D：材料的密度
(b)用于热固的板的压制，TGA以及板脱气测量
首先，使颗粒在115℃、约20bar下熔融2分钟。将压力增加到200bar，接着使温度缓慢升高到165℃。将该材料在165℃下保持25分钟，之后以15℃/min的冷却速度冷却到室温。板的厚度为约1.8mm。
1.通过TGA测量交联板的脱气实验
根据HD632A1：1998，第2部分(Part2)，测定交联副产物的浓度。详细描述可以在2.4.15下找到。
测定以下三个性能：
-测试样品在测试的第一个30分钟期间的总重量变化。根据说明，这应当小于原样品重量的1.6％。
-在测试的第一个5分钟期间重量的变化率。
-在15分钟至30分钟测试时间之间样品重量的平均变化率。
这些测量都是在热重分析仪(TGA)内进行的。在交联板制备完后立即从其上取走样品，分析样品的重量为20±5mg。以50℃/min的加热速率使温度从30℃升高到175±3℃。重量损失(失重)实验在175℃的恒定温度进行。
2.测量板的总重量损失的脱气实验
在压制步骤之后，立即将板分割成面积为6-7cm×6-7cm的更小的小片。对这些更小的板进行称重，然后置于60℃的烘箱中。之后，在不同的时间段后对这些板进行称重。在脱气一周(168h)后测定板的总重量损失。
(c)Monsanto焦烧测试
在Monsanto MDR2000流变仪中评价不同配方的对焦烧形成的耐性。实验采用压模环形板进行。环形板在120℃、没有压力的情况下压制2分钟，接着在5吨的压力下压制2分钟。然后，将板冷却到室温。将在Monsanto流变仪中转矩的增加作为时间的函数来监控。测定转矩达到一定增加量所需要的时间。在这种情况下，记录了从测试开始直到转矩曲线中的转矩从最小值增加1dNm已经达到所花的时间。花费的时间越长，配方对焦烧形成的耐性越大。数据产生于三个不同的温度，即，135℃、140℃和145℃。用于本发明的配方以及用于参比/对照配方的数据示于表3和表4中。
(d)交联度的弹性硫化仪(Elastograph)测量
在Gttfert弹性硫化仪上测定交联度。采用压模环形板进行测量。首先，环形板在120℃、没有压力的情况下压制2min，之后在5吨的压力下压制2min。然后，将环形板冷却到室温。在弹性硫化仪中，在180℃下将转矩的变化(evolution)作为交联时间的函数来测量。该测试被用来监控不同样品中可比较的交联度。
所记录的转矩值是在180℃下交联10分钟之后达到的那些值。
(e)热固测量
对取自交联板的样品测量热固伸长率以及永久变形，该交联板按如上所述制备(即，在(b)的条件下，用于热固的板的压制，TGA以及板脱气测量)。这些特性根据IEC 60811-2-1来测定。在热固测试中，测试材料的哑铃装配有相当于20N/cm2的重物。将该样品放入200℃的烘箱内，并在15分钟后测量伸长率。随后，移开重物并使样品松弛5分钟。然后，将样品从烘箱中取出并冷却到室温。测定永久变形。
(f)灰含量
记录大约4g聚合物的确切重量，将其放入瓷坩埚内。然后将其加热并使样品变成灰。将瓷坩埚放入450℃的炉子内1h。在这种理后，使容纳灰的瓷坩埚在干燥器内冷却下来。对灰进行称重并计算灰含量。
材料
聚合物1：
聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)聚合物，灰含量＜0.025％，MFR2＝2.7g/10min。
聚合物2：
聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)聚合物，灰含量＜0.025％，MFR2＝2.1g/10min。
聚合物3：
低密度聚乙烯，MFR2＝2.0g/10min。
聚合物1-3的双键含量总结于表1中。
表1：双键含量
样品    乙烯基/1000个C    1，1-亚乙烯基/1000个C   反式亚乙烯基/1000个C   总双键含量/1000个C   源于二烯烃的乙烯基/1000个C
聚合物1    0.82    0.24   0.11   1.17   0.71
聚合物2    0.26    0.21   0.06   0.53   0.15
聚合物3    0.11    0.22   0.04   0.37   -
源于多不饱和共聚单体(即，在该实例中的1，7-辛二烯)的乙烯基基团的含量/1000个碳原子测定如下：
本发明的聚合物1和2以及参比聚合物3基本上采用相同的条件，即，相似的温度、压力和生产率，在相同的反应器内生成。每种聚合物的乙烯基基团的总量按如上所述通过FT-IR测量法测定。然后，假定乙烯基基团(即，通过在不存在产生乙烯基基团的添加链转移剂并且不存在多不饱和共聚单体的方法形成的那些)的基本含量对于参比聚合物和聚合物1和2是相同的。然后从聚合物1和2中的乙烯基基团的测试数量中减去该基本含量，从而得到由多不饱和共聚单体产生的乙烯基基团含量/1000个碳原子。
所有聚合物均在1000至3000bar的压力和100至300℃的温度下在一个高压管状反应器内进行聚合。所有聚合物的密度均在0.920-0.925g/cm3的范围内。
包括聚合物1-3的最终配方总结于表2中。
表2：所用配方的总结
  配方   聚合物   抗氧化剂含量(wt.％)   交联剂含量(wt.％)   防焦剂含量(wt.％)   弹性硫化仪值(Nm)   热固伸长率(％)
  配方1   1   0.09   1.0   0.15   0.60   50
  配方2   1   0.09   1.35   0.45   0.61   44
  配方3   1   0.21   1.3   0.15   0.60   50
  配方4   1   0.21   1.60   0.45   0.65   43
  配方5   2   0.10   1.45   0.15   0.62   62
  配方6   2   0.10   1.50   0.45   0.62   60
  配方7   2   0.23   1.70   0.15   0.62   66
  配方8   2   0.23   1.75   0.45   0.62   55
  参比   3   0.20   2.1   0   0.64   56
  比较配方1   1   0.09   0.90   0   0.61   51
  比较配方2   1   0.21   1.20   0   0.60   49
  比较配方3   2   0.10   1.60   0   0.60   72
  比较配方4   2   0.23   1.80   0   0.63   63
对于表2中总结的配方，分别使用以下化合物作为抗氧化剂、交联剂和防焦剂：
抗氧化剂：4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS号96-69-5)
交联剂：二枯基过氧化物(CAS号80-43-3)
防焦剂：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS号6362-80-7)
配方的交联度在40-70％的范围内(如通过热固测试所测量的)以尽可能清楚比较焦烧。
结果的总结
实施例1
在实施例1中，关于抑制焦烧形成，将本发明的配方5-6与参比材料和比较配方3进行比较。结果见表3。
表3：配方5和6的焦烧性能
  样品   热固伸长率值(％)   135℃下转矩增加达到1dNm的时间(min)   140℃下转矩增加达到1dNm的时间(min)   145℃下转矩增加达到1dNm的时间(min)   如果135℃下参比的焦烧时间允许所采用的温度   如果135℃下参比的焦烧时间允许以％为单位所采用的温度
  配方5   62   110   60   35   139.1℃(1)   3.03％
  配方6   60   146   77   45   140.2℃(1)   3.85％
  参比   56   72   43   25   135℃   0％
  比较配方3   72   69   40   25
(1)：在不同温度下测量的通过从焦烧时间获得的指数曲线计算的
这些数据清楚地表明，在与防焦剂如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯结合的不饱和聚合物中可以获得的防止焦烧方面的显著差别。与根据本发明的配方5和6相比，即使在比较配方3中可以采用相同的过氧化物负载以达到相同的交联度，但焦烧时间也相当短。
或者可以采用对焦烧形成改进的耐性来提高运行时间直到达到某一转矩，或者挤出机可以在较高的熔融温度下操作并仍然具有与常规化合物相同的焦烧形成。稍后较高的熔融温度改进交联性能，因为在挤出机中的熔融温度与硫化管内的交联温度之间存在较小的差别。这两种选择对电缆制造商都是有利的，因为这两种选择都使产量增加。第一个选择增加产量是因为在挤出机必须停止和清理之前它能延长运行时间(当挤出机不使用时使停止时间最小化)，而第二种选择增加产量是因为温度差(delta in temperature)(即，从挤出机熔融温度到实际交联温度)较小，从而提高电缆线的产率。如果使用温度敏感的外部半导体材料，那么该第二种选择提供甚至更多的益处。
实施例2
再次测试不同样品的焦烧性能。结果示于表4中。
表4：本发明配方1和2的焦烧性能
  样品   热固伸长率值(％)   135℃下转矩增加达到1dNm的时间(min)   140℃下转矩增加达到1dNm的时间(min)   145℃下转矩增加达到1dNm的时间(min)   如果135℃下参比的焦烧时间允许所采用的温度   如果135℃下参比的焦烧时间允许所采用的温度(以％表示)
  配方1   50   172.1   89.6   51.7   142.5℃(1)   5.56％
  配方2   44   171.5   88.5   50.5   140.2℃(1)   3.85％
  参比   56   72   43   25   135℃   0％
  比较配方1   51   110.5   65.6   38.0
(1)：不同温度下测量的通过从焦烧时间获得的指数曲线计算的即使不饱和聚烯烃含高的双键量，但数据再次清楚地表明，当使用根据本发明的组合物时焦烧性能的改善。
实施例3
在该实施例中，如上所述测量总的重量损失。结果总结于表5中。
此外，表5提供了当聚合物组合物在60℃下进行热处理时，获得0.5wt％副产物含量所必需的时间的数据。表中示出的数值获得如下：将样品贮藏在60℃下并连续测量重量直到在两次连续测量之间不再有重量的测量变化。通常，这些条件是在168h的脱气时间之后获得的。使用该重量的样品作为副产物0.5wt.％含量的计算基线。参比材料达到0.5wt.％的残留副产物含量的时间周期为19h。这些测量是在面积为6-7cm×6-7cm且厚度为约1.8mm的交联板上进行的。
表5：总的重量损失以及除去副产物的时间
  样品   168h后的总重量损失(％)   当在60℃下处理时达到0.5wt.％副产物含量的时间(h)   当在60℃下处理时达到0.5wt.％副产物含量的时间(以％表示)
  本发明的配方1   0.94   11   57％
  本发明的配方2   1.33   15   79％
  本发明的配方3   1.35   16   84％
  本发明的配方4   1.54   17   89％
  本发明的配方5   1.37   15   79％
本发明的配方6 1.50 17 89％
  本发明的配方7   1.67
  本发明的配方8   1.77
  参比   1.94   19   100％
如果使用较低的过氧化物负载来形成相同的交联度，那么这也将对脱气行为具有有利的影响，因为在脱气步骤中必须去除少量的副产物。该效果通过表5所示的结果加以举例说明。
此外，表5的结果清楚地表明，可以较快地从本发明的配方中除去挥发性副产物。虽然所有材料具有通过热固值所表示的相似的交联度，但本发明的配方可以生成聚合物网络，从该聚合物网络可以较快地除去挥发性副产物。因此，可以以较高的生产率在电缆层内获得具有低含量有害挥发性副产物的高质量电缆。
实施例4
在该实施例中，按如上所述测定重量损失率变化。结果示于表6中。
表6：重量变化率总结
  样品   总重量变化(0-30min.)(以％表示)   重量变化率(0-5min)(以％/min表示)
  本发明的配方1   0.550   0.085
  本发明的配方2   0.774   0.108
  本发明的配方3   0.740   0.110
  本发明的配方4   0.883   0.153
  本发明的配方5   0.755   0.136
  本发明的配方6   0.923   0.160
  本发明的配方7   0.868   0.132
  本发明的配方8   0.982   0.149
  参比   1.116   0.181
根据本发明的所有配方显示出比参比实验低的重量变化率，这表明通过脱气去除的材料更少。

Claims (33)

1.一种可交联聚合物组合物，包含：
(i)具有碳-碳双键总数/1000个碳原子为至少0.1的不饱和聚烯烃，
(ii)至少一种防焦剂，以及
(iii)至少一种交联剂。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃具有的碳-碳双键总数/1000个碳原子为至少0.35。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，至少一些碳-碳双键为乙烯基基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃具有的乙烯基基团总数/1000个碳原子为至少0.04。
5.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃通过使烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚而制备。
6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃具有源于所述多不饱和共聚单体的乙烯基基团数量/1000个碳原子为至少0.03。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物组合物，其中，至少一种多不饱和共聚单体是二烯烃。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述二烯烃选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯，7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯，或其混合物。
9.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述二烯烃选自具有以下化学式的硅氧烷：
CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2
其中，n＝1或更大。
10.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，至少一种交联剂是过氧化物。
11.根据权利要求5-10任一项所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体是乙烯。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚乙烯通过高压自由基聚合生成。
13.根据权利要求5-12任一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃具有小于0.030wt.％的灰含量。
14.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，基于所述聚合物组合物的重量，所述防焦剂的量为从0.005至1wt.％。
15.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物，其中，所述防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含有酯和醚的单官能乙烯基、或其混合物。
16.一种交联的聚合物组合物，通过在交联条件下处理根据权利要求1-15任一项所述的聚合物组合物而制备。
17.根据权利要求16所述的交联的聚合物组合物，其中，在经过一段时间后，保留在所述交联的聚合物组合物中的可去除的挥发物的百分含量为小于或等于所述交联的聚合物组合物的0.5wt.％，所述时间比将参比材料中的挥发物含量减少到相同值所必需的时间短至少10％，其中，所述参比材料是一种从具有碳-碳双键总数/1000个碳原子为0.37的不饱和的聚烯烃与交联剂但没有防焦剂而制备的交联的聚合物组合物。
18.根据权利要求16至17任一项所述的交联的聚合物组合物，如根据HD632 A：11998，第2部分，测量厚度为1.8mm的板，在175℃下在0-30分钟内具有的总重量变化小于1.12wt.％。
19.一种用于制备交联的聚合物组合物的方法，其中，提供根据权利要求1-15任一项所述的可交联聚合物组合物，接着在交联条件下处理所述聚合物组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述可交联聚合物组合物经受足以实现至少部分交联的温度。
21.一种多层制品，具有至少一个包含根据权利要求1-15任一项所述的可交联聚合物组合物的层。
22.根据权利要求21所述的多层制品，其中，所述制品为电力电缆。
23.一种交联的多层制品，具有至少一个包含根据权利要求16-18任一项所述的交联的聚合物组合物的层。
24.根据权利要求23所述的交联的多层制品，其中，所述制品是电力电缆。
25.一种用于生产多层制品的方法，其中，根据权利要求1-15任一项所述的可交联聚合物组合物通过挤出作为一层或多层施加到基体上。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，挤出在满足以下关系的温度下进行：
(19517/(273.15+T))-ln t≤43.55
其中
T：挤出温度，以℃表示，以及
t：在挤出温度T下，从开始转矩测量到转矩曲线中的转矩从最小值增加1 dNm所花的时间，以分钟表示。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃、所述交联剂和所述防焦剂在单个步骤中混合，接着将获得的混合物供给挤出机。
28.根据权利要求25或26所述的方法，其中，所述可交联聚合物组合物是通过首先将所述不饱和聚烯烃与所述防焦剂混合，接着将获得的混合物与所述交联剂混合，并将最终的混合物供给挤出机而制备的。
29.根据权利要求25或26所述的方法，其中，在挤出机中提供所述不饱和聚烯烃的熔融体，接着或者同时或者在后续步骤中将所述防焦剂和所述交联剂加入到料斗或所述熔融体中。
30.根据权利要求25到29任一项所述的方法，其中，所述多层制品是电力电缆，并且将所述可交联聚合物组合物施加到金属导体和/或其至少一个涂层上。
31.根据权利要求25到30任一项所述的方法，其中，将所述可交联聚合物组合物在交联条件下处理。
32.根据权利要求25到31任一项所述的方法，其中，在所述交联步骤后进行脱气步骤以去除挥发性产物。
33.防焦剂在具有的碳-碳双键总数/1000个碳原子为至少0.1的不饱和聚烯烃的挤出中的应用。
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