CN103154113B - 聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，包含聚烯烃（A）和抗氧化剂。

Description

聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种适合用于制造电缆层的聚合物组合物，涉及一种包含优选可交联的所述聚合物组合物的电缆，并涉及一种通过使用所述聚合物组合物并优选通过将导线或电缆层交联来制备至少一个导线或电缆层的方法。

背景技术

典型的电力电缆通常包含由几个聚合物材料层包围的导体，所述聚合物材料层包含内部半导体层，然后是绝缘层，然后是外部半导体层。如本领域中熟知的，这些层可以被交联。可以向这些层中添加一个或多个其他辅助层如筛选层和/或夹套层以作为外部层。电缆层基于各种聚合物。例如，通过添加过氧化物化合物而交联的低密度聚乙烯是典型的电缆绝缘材料。

聚烯烃，特别是聚乙烯通常被用作电绝缘材料，因为其具有良好的介电性质，尤其是高击穿强度。然而，这种绝缘电缆具有如下缺点：当在将聚合物暴露于水的环境中，例如在地下或者在高湿度位置处安装和运行时，它们具有缩短的使用寿命。原因在于，当在电场的作用下暴露于水时，聚烯烃倾向于形成梳状缺陷，所谓的水树。这种缺陷可归因于在层材料中产生的不均匀性，例如微腔和杂质，诸如污染物，并且在使用时，它们可导致较低的击穿强度和可能的电故障。

水树结构的外观是多样的。原则上，可以区分两种类型：

-半导体层的表面上具有它们的起点的“开衩树”，和

-在通常源于缺陷或污染物的绝缘材料内开始的“蝴蝶结树”。

水树是从20世纪70年代开始就进行了仔细研究的现象。已经提出了许多方案以提高绝缘材料对由水树造成的降解的抗性。一种方案涉及向低密度聚乙烯中添加聚乙二醇以作为水树生长抑制剂，如在US4,305,849和US4,812,505中所述的。此外，发明WO99/31675公开了特定的甘油脂肪酸酯和聚乙二醇的组合以作为对聚乙烯的添加剂，其用于提高抗水树性。在描述共聚物共混物的WO85/05216中提出了另一个方案。

此外，EP1695992描述了包含至少一种醚和/或酯基团的添加剂，其与不饱和聚烯烃组合以提供具有增强的交联性质和提高的抗水树性的聚烯烃组合物。

因此，继续需要发现具有有利的抗水树性质的替代方案以解决现有技术的问题。

发明内容

本发明提供了一种聚合物组合物，包含：

-聚烯烃（A），和

-抗氧化剂，其选自具有两个都包含硫原子的取代基和可选的其他取代基的酚，并且

其中，当根据测定方法下的下述“双键含量”测定时，所述聚合物组合物以0.15/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子。

令人惊讶地，当根据测定方法下的下述WTR法测量时，与不存在上述限定量的乙烯基的相同聚合物组合物的WTR性质相比，如上限定的与特定的抗氧化剂化合物组合的聚合物组合物中存在的不饱和，即乙烯基，具有提高的抗水树性（WTR）性质。

本发明的聚合物组合物在下文中还简称为“聚合物组合物”。如上限定的其聚合物成分在此也分别简称为“聚烯烃（A）”，和“抗氧化剂”。

通常，“乙烯基基团”在此是指CH₂=CH-部分。

聚合物组合物优选以0.15/1000个碳原子以上的量，优选以0.20/1000个碳原子以上的量，优选以0.25/1000个碳原子以上的量，更优选以0.30/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子。更优选地，在聚合物组合物中存在的乙烯基/1000个碳原子的量小于4.0/1000个碳原子，更优选小于3.0/1000个碳原子。

聚合物组合物包含乙烯基作为碳-碳双键，其中乙烯基基团优选源自：

i）多不饱和（共聚）单体，

ii）链转移剂，

iii）不饱和低分子量化合物，其是例如被称为交联促进剂或防焦剂的化合物，或

iv）（i）至（iii）的任意混合物。

乙烯基的总量在此是指，如果存在许多乙烯基源，在乙烯基源中存在的乙烯基的和。很明显，将用于校正的特征模型化合物用于使得能够进行红外定量（FTIR）测定的各自选择的源。乙烯基的总量在此是指由已知的且故意添加以有助于不饱和的源测定的双键。

优选的是，聚合物组合物包含聚烯烃（A），所述聚烯烃（A）是不饱和的且以如上限定或如下限定或权利要求书中限定的量包含乙烯基。

聚合物组合物优选还包含一种或多种交联剂。优选的交联剂是自由基产生剂，优选包含-O-O-键或-N=N-键的自由基产生剂。更优选地，交联剂是过氧化物。作为合适的有机过氧化物的非限制性实例，可以提及二叔戊基过氧化物，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，叔丁基异丙苯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物，二异丙苯基过氧化物，4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸丁酯，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，二苯甲酰基过氧化物，双(叔丁基过氧基异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷，或它们的任意混合物。优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，二(叔丁基过氧基异丙基)苯，二异丙苯基过氧化物，叔丁基异丙苯基过氧化物，二(叔丁基)过氧化物，或它们的混合物。最优选地，过氧化物是二异丙苯基过氧化物。

优选地，基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物以小于10wt%，小于6wt%，更优选小于5wt%，小于3.5wt%，还更优选0.1wt%至3wt%，并且最优选0.2wt%至2.6wt%的量包含交联剂，优选过氧化物。

因此，聚合物组合物优选可交联，并且可选地且优选地，在其最终用途时处于交联形式。“可交联”是熟知的表述且是指聚烯烃组合物例如可以通过自由基形成发生交联而在聚合物链之间形成桥。

在可选的交联之前进行任意的双键测量。而且，很明显，下面给出的聚烯烃（A）说明适用于可选交联之前的聚烯烃。

本发明的聚合物组合物当然可以包含其他成分如其他聚合物成分、添加剂或它们的任意混合物。

仅举例来说，这种添加剂包括抗氧化剂，稳定剂，加工助剂，防焦剂，交联促进剂或水树阻滞剂中的一种或多种，或它们的任意混合物。作为抗氧化剂，可以提及可选地用官能团取代的位阻酚或半位阻酚，芳族胺，脂族位阻胺，有机磷酸酯，含硫化合物，以及它们的混合物。典型的交联促进剂可以包括具有乙烯基或烯丙基的化合物，例如，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，以及二、三或四丙烯酸酯。作为优选的防焦剂，例如，可以提及芳族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体，诸如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。这种防焦剂还可以充当交联促进剂。作为其他添加剂，可以提及阻燃添加剂，除酸剂，填料如碳黑，和电压稳定剂。所有上述添加剂都是聚合物领域中熟知的。这种组合物完全可用于导线和电缆应用，诸如应用下面讨论的本发明的电缆。

基于聚合物组合物中存在的聚合物成分的总重量，本发明的聚合物组合物典型地包含至少50wt%，优选至少75wt%，优选80至100wt%且更优选85至100wt%的聚烯烃（A）。优选的聚合物组合物由作为唯一聚合物成分的聚烯烃（A）组成。该表述是指聚合物组合物不包含其他聚合物成分，而是包含聚烯烃（A）作为唯一的聚合物成分。然而，在此应理解，可以可选地在具有载体聚合物的混合物中，即在所谓的母料中添加聚合物组合物的抗氧化剂或者聚合物成分以外的其他成分，诸如添加剂。在这种情况下，母料的载体聚合物不计算至聚合物成分的量，但是计算至聚合物组合物的总量。

适合用于聚合物组合物的聚烯烃（A）和抗氧化剂成分的下列优选实施方式、性质和子群可独立地归纳，使得可以以任意顺序或组合使用它们以进一步限定如下所述的聚合物组合物和使用聚合物组合物制造的电缆的优选实施方式。

关于抗氧化剂，例如，如上限定或如下限定的具有取代基的任何常规或可商购获得的酚抗氧化剂适用于聚合物组合物。抗氧化剂优选是可选地具有其他取代基的双[(C1-C12)烷硫基(C1-C12)烷基]苯酚。

在聚合物组合物的优选实施方式中，抗氧化剂是2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚（CAS号110553-27-0），其可商购获得，例如作为电缆KV10产品出售，由Ciba供应，并且具有下列结构：

优选的是，聚合物组合物包含本发明的抗氧化剂作为唯一的抗氧化剂。这意味着，不存在通常称为W&C抗氧化剂的化合物。

关于聚烯烃（A），合适的聚烯烃可以是任意的常规聚烯烃，特别地，其可以用于电缆层，优选电力电缆层。这种合适的聚烯烃例如是熟知的，并且可以商购获得或者可以根据化学文献中所述的已知聚合方法或其类似方法制备。在此称为“聚合物”，例如聚烯烃的情况下，这是指均聚物和共聚物两者，例如，烯烃均聚物或共聚物，诸如乙烯均聚物和共聚物。聚烯烃共聚物可以包含一种或多种共聚单体。如所熟知的，术语“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。

在如上所提及的聚合物组合物的优选实施方式中，聚烯烃（A）是不饱和的并且以0.15/1000个碳原子以上的量，优选以0.20/1000个碳原子以上的量，优选以0.25/1000个碳原子以上的量，更优选以0.30/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子，并且优选地，乙烯基的量小于4.0/1000个碳原子，更优选小于3.0/1000个碳原子。

还如所熟知的，“不饱和聚烯烃（A）”在此是指如下两者：1）均聚物或共聚物，其中通过链转移剂或通过调节加工条件或通过两者来提供不饱和，和2）共聚物，其中至少通过对单体以及至少多不饱和共聚单体进行聚合，并且可选地通过其他手段，诸如通过调节聚合物条件或通过链转移剂来提供不饱和。

在该优选实施方式中，不饱和聚烯烃（A）优选是不饱和聚乙烯。通常，对于聚乙烯，乙烯形成任意聚乙烯聚合物中存在的主要单体含量。

在不饱和聚烯烃（A）是乙烯与至少一种共聚单体的不饱和共聚物的情况下，则合适的共聚单体选自多不饱和共聚单体，和其他共聚单体，诸如多不饱和共聚单体或极性共聚单体以外的非极性共聚单体，或它们的任意混合物。下面关于以高压方法制造的聚乙烯对多不饱和共聚单体和其他共聚单体，即多不饱和共聚单体和极性共聚单体以外的非极性共聚单体进行描述。

如果优选的不饱和聚烯烃（A）是共聚物，则其优选包含0.001至50wt.-%，更优选0.05至40wt.-%，还更优选小于35wt.-%，还更优选小于30wt.-%，更优选小于25wt.-%的一种或多种共聚单体。

优选地，不饱和聚烯烃（A）是在烯烃聚合催化剂的存在下制造的不饱和聚乙烯或者以高压方法制造的聚乙烯。

“烯烃聚合催化剂”在此优选是指常规的配位催化剂。其优选选自齐格勒纳塔（Ziegler-Natta）催化剂；单位点催化剂，该术语包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂；或铬催化剂，或它们的任意混合物。所述术语具有熟知的含义。

通常，在烯烃聚合催化剂的存在下聚合的聚乙烯通常还被称作“低压聚乙烯”以将其与在高压下制造的聚乙烯清楚地区分。两个表述都是聚烯烃领域中所熟知的。低压聚乙烯可以以在本体、浆体、溶液或气相条件或者它们的任意组合中运行的聚合方法制造。烯烃聚合催化剂典型地为配位催化剂。更优选地，不饱和聚烯烃（A）选自在配位催化剂的存在下制造的乙烯或者以高压聚合方法制造的乙烯的不饱和均聚物或不饱和共聚物。

在聚合物组合物的所述优选实施方式中，更优选的是，不饱和聚烯烃（A）是以高压聚合方法，优选在引发剂的存在下通过自由基聚合制造的不饱和聚乙烯。更优选地，不饱和聚烯烃（A）是不饱和低密度聚乙烯（LDPE）。应注意，在高压（HP）中制造的聚乙烯在此通常称为LDPE，该术语在聚合物领域中具有熟知的含义。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但是该术语应该被理解为不限于密度范围，而是包括具有低、中和高密度的LDPE状HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下制造的PE相比，术语LDPE仅描述和区分了具有典型特征诸如高支化度的HP聚乙烯的性质。

这种更优选的不饱和LDPE聚合物可以是乙烯的不饱和低密度均聚物（在此称作不饱和LDPE均聚物）或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和低密度共聚物（在此称作不饱和LDPE共聚物）。

如果不饱和LDPE是不饱和LDPE均聚物，则例如可以通过链转移剂（CTA），诸如丙烯，和/或通过如上所提及的聚合条件来提供不饱和。如果不饱和LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物，则可以通过下列手段中的一种或多种来提供不饱和：通过链转移剂（CTA），通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。熟知的是，选择的聚合条件如峰值温度和压力可对不饱和水平具有影响。在不饱和LDPE共聚物的情况下，优选乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，以及可选地与其他共聚单体，诸如如下所述的极性共聚单体的不饱和LDPE共聚物。

在聚合物组合物的所述优选实施方式中，最优选的是，不饱和聚烯烃（A）是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。适用于不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子的碳直链和非共轭双键之间的至少4个碳组成，所述非共轭双键中的至少一个是末端双键。更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少8个碳原子的二烯，第一碳碳双键是末端双键且第二碳碳双键与第一碳碳双键不共轭。优选的二烯选自C₈至C₁₄非共轭二烯或它们的混合物，更优选选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，9-甲基-1,8-癸二烯，或它们的混合物。还更优选地，二烯选自1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，或它们的任意混合物，然而，不限于上述二烯。

在聚合物组合的所述优选实施方式中，在不饱和聚烯烃（A）是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物的情况下，聚合物组合物中存在的乙烯基至少部分源于多不饱和共聚单体。更优选地，以给定优先的顺序，源于多不饱和共聚单体的所述乙烯基的总量为0.15/1000个碳原子以上，优选0.20/1000个碳原子以上，优选0.25/1000个碳原子以上，更优选0.30/1000个碳原子以上，且优选小于4.0/1000个碳原子，更优选小于3.0/1000个碳原子。

当然，最优选的不饱和LDPE聚合物可包含其他碳碳双键，诸如典型地源于乙烯叉基和反式乙烯叉基的碳碳双键，如果存在的话。

如已经提及的，最优选的乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物可以可选地包含“其他”共聚单体。这种“其他”共聚单体优先选自极性共聚单体，多不饱和共聚单体以外的非极性共聚单体或者极性共聚单体和这种非极性共聚单体的混合物。

如果存在的话，则作为用于作为所述最优选的不饱和聚烯烃（A）的不饱和LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用包含羟基，烷氧基，羰基，羧基，醚基或酯基的共聚单体，或者它们的混合物。更优选地，可以使用包含羧基和/或酯基的共聚单体作为所述极性共聚单体。还更优选地，如果存在的话，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或它们的任意混合物的组。如果在所述优选的不饱和LDPE共聚物中存在的话，则极性共聚单体优先选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或者它们的混合物的组。进一步优选地，所述可选的极性共聚单体可以选自C₁-至C₆-烷基丙烯酸酯，C₁-至C₆-烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。可选的极性不饱和LDPE共聚物最优选为乙烯与C₁-至C₄-烷基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或者乙酸乙烯酯，或者它们的任意混合物的共聚物。

如果存在的话，则作为用于作为所述最优选的聚烯烃（A）的不饱和LDPE共聚物的多不饱和共聚单体以外的非极性共聚单体，可以使用以上限定的极性共聚单体以外的共聚单体。优选地，这种非极性共聚单体是包含羟基，烷氧基，羰基，羧基，醚基或酯基的共聚单体以外的共聚单体。如果存在的话，则优选的非极性共聚单体可选自单不饱和（=一个双键）共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C₃至C₁₀α-烯烃，诸如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，1-辛烯，1-壬烯；包含硅烷基团的共聚单体；或它们的任意混合物。

熟知的是，例如，可以将丙烯用作共聚单体或链转移剂（CTA）或两者，由此可以有助于乙烯基的总量。在此，当将也可以充当共聚单体的化合物，诸如丙烯用作用于提供双键的CTA时，所述可共聚的共聚单体不计算至共聚单体含量。

典型地且优选地，在导线和电缆（W&C）应用中，聚烯烃（A），优选不饱和LDPE均聚物或共聚物的密度高于860kg/m³。优选地，聚烯烃（A），优选不饱和LDPE均聚物或共聚物的密度不高于960kg/m³，且优选为900至945kg/m³。聚烯烃（A），优选不饱和LDPE均聚物或共聚物的MFR₂（2.16kg，190°C）优选为0.01至50g/10分钟，更优选为0.01至30.0g/10，更优选为0.1至20g/10分钟，并且最优选为0.2至10g/10分钟。

在聚合物组合物的最优选实施方式中，聚烯烃（A）是如上限定的不饱和LDPE聚合物，优选乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且抗氧化剂是2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚（CAS号110553-27-0）。

因此，本发明的聚烯烃（A）优选为LDPE聚合物，优选乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，其优选通过自由基引发的聚合在高压下制造（称作高压（HP）自由基聚合）。HP反应器可以是例如熟知的管式反应器或高压釜反应器或它们的组合，优选管式反应器。高压（HP）聚合和根据期望的最终用途进一步调整聚烯烃的其他性质的处理条件的调节是熟知的并且是文献中记载的，并且可以由本领域技术人员容易地使用。合适的聚合温度可达400°C，优选为80至350°C，且压力为70MPa，优选100至400MPa，更优选100至350MPa。可以至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。可以在所有步骤期间的几个点处测量温度。

在分离之后，获得的LDPE典型地处于聚合物熔融物的形式，其通常在与HP反应器系统连接布置的造粒部分如造粒挤出机中混合并造粒。可选地，可以以已知的方式在这种混合机中添加添加剂如抗氧化剂。

可以在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol.6(1986),pp383-410和EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology,2001ElsevierScienceLtd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.LittmannandF.-O.pp.7181-7184中发现通过高压自由基聚合制造乙烯(共聚)聚合物的其他细节。

如上所提及的，可以例如，利用任意下列手段来调节乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物的乙烯基含量：通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体的存在下，可选地在链转移剂的存在下，使用单体，优选乙烯和多不饱和共聚单体与可选的链转移剂之间的期望进料比将乙烯聚合，如本领域技术人员已知的。WO9308222描述了乙烯与多不饱和单体的高压自由基聚合。结果，可以以无规共聚方式沿聚合物链均匀分布不饱和。另外，例如，WO9635732描述了乙烯与特定种类的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。

本发明的聚合物组合物高度适合用于导线和电缆应用，特别是适合用作电缆的层材料。

本发明还提供了一种电缆，其选自：

-电缆（A），包含由至少一个层包围的导体，所述至少一个层包含聚合物组合物，优选由其组成，所述聚合物组合物包含：

-聚烯烃（A）和

-抗氧化剂，其选自具有两个都包含硫原子的取代基和可选的其他取代基的酚，并且

其中，当根据测定方法下的下述“双键含量”测定时，所述聚合物组合物以0.15/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子，如上文或权利要求书中所限定的；或者

-电缆（B），其包含由内部半导体层，绝缘层和外部半导体层包围的导体，其中至少所述绝缘层包含聚合物组合物，优选由其组成，所述聚合物组合物包含：

-聚烯烃（A）和

-抗氧化剂，其选自具有两个都包含硫原子的取代基和可选的其他取代基的酚，并且

其中，当根据测定方法下的下述“双键含量”测定时，所述聚合物组合物以0.15/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子，如上文或权利要求书中所限定的。

术语“导体”在此、在上文和下文是指，导体包含一种或多种导线。而且，电缆可以包含一种或多种这种导体。优选地，导体是电导体且包含一种或多种金属导线。

“半导体层”在此是指所述层包含导电填料，诸如碳黑并且当在23°C或90°C下测量时具有100000Ω-cm以下的体积电阻率，或者当使用平板根据ISO3915(1981)测量时，在23°C下具有100Ω-cm以下的体积电阻率，或者在90°C下具有1000Ω-cm以下的体积电阻率。

本发明的电缆优选为选自LV，MV，HV或超高电压（EHV）电缆的电力电缆。电缆（A）优选为LV或MV电缆。电缆（B）优选为在任意电压下运行的电力电缆，例如为MV电缆，HV电缆或EHV电缆。

电缆（B）的外部半导体层可以是结合的或者可剥落，即可剥离，该术语具有熟知的含义。

优选的电缆包含可交联聚合物组合物的层。

最优选的电缆是电缆（B），其是电力电缆且优选可交联。

用于中压或高压电力电缆的绝缘层通常具有至少2mm，典型地至少2.3mm的厚度，并且厚度随着电缆设计用于的电压的增大而增大。

如所熟知的，电缆可以可选地包含其他层，例如，包围绝缘层的层，或者，如果存在的话，外部半导体层，诸如筛选层，夹套层，其他保护层或它们的任意组合。

如已经提及的，本发明的电缆优选是可交联的。因此，进一步优选地，电缆优选为交联电缆（A），其中至少一个层包含本发明的可交联聚合物组合物，其在随后的最终用途前发生交联；或者，且优选地，交联电缆（B），其中至少绝缘层包含本发明的可交联聚合物组合物，其在随后的最终用途前发生交联。

本发明还提供一种制造如下的方法：

（i）如上限定的电缆（A），其中所述方法包括下列步骤：

（a1）在挤出机中提供并混合，优选熔融混合聚合物组合物，当根据测定方法下的下述“双键含量”测定时，所述聚合物组合物以0.15/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子，如上文或权利要求书中所限定的；

（b1）优选通过(共)挤出将由步骤（a1）获得的聚合物组合物熔融混合物涂布在导体上以形成电缆（A）的至少一个层；和

（c1）可选地，在交联剂的存在下将获得的至少一个层交联；或者

（ii）如上限定的电缆（B），其包含由内部半导体层，绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中所述方法包括下列步骤：

（a1）

-在挤出机中提供并混合，优选熔融混合用于内部半导体层的第一半导体组合物，所述第一半导体组合物包含聚合物，导电填料和可选其他成分，

-在挤出机中提供并混合，优选熔融混合用于绝缘层的聚合物组合物，

-在挤出机中提供并混合，优选熔融混合用于外部半导体层的第二半导体组合物，所述第二半导体组合物包含聚合物，导电填料和可选其他成分；

（b1）

-优选通过共挤出将由步骤（a1）得到的第一半导体组合物的熔融混合物涂布在导体上而形成内部半导体层，

-优选通过共挤出将由步骤（a1）得到的聚合物组合物的熔融混合物涂布在导体上而形成绝缘层，和

-优选通过共挤出将由步骤（a1）得到的第二半导体组合物的熔融混合物涂布在导体上而形成外部半导体层，

其中，当根据测定方法下的下述“双键含量”测定时，至少获得的绝缘层的聚合物组合物包含以0.15/1000个碳原子以上的量包含乙烯基/1000个碳原子的聚合物组合物，优选由其组成，如上文或权利要求书中所限定的；以及

（c1）可选地，在交联剂的存在下将获得的绝缘层，可选的获得的内部半导体层和可选的获得的外部半导体层交联。

术语“(共)挤出”在此是指，在两个或多个层的情况下，所述层可以以单独的步骤挤出，或者所述层的至少两个或全部可以以相同的挤出步骤共挤出，如本领域所熟知的。术语“(共)挤出”在此还是指，使用一个或多个挤出头同时形成层的全部或一部分。

如所熟知的，涂布聚合物组合物或其成分的熔融混合物而形成层。熔融混合是指，在获得的混合物的至少主要聚合物成分的熔点之上进行混合，并且例如在超过聚合物成分的熔点或软化点至少10°C，或至少15°C的温度下进行，但不限于此。熔融混合可以在电缆挤出机中进行。混合步骤（a1）可包含在连接布置且在电缆生产线的电缆挤出机之前的单独混合机，如捏合机中的单独混合步骤。在在先的单独混合机中的混合可以通过在具有或不具有成分的外部加热（利用外部源进行加热）的情况下进行。

可以在电缆制造方法之前或期间制造聚合物组合物。而且，在供应至电缆制造方法的（熔融）混合步骤（a1）之前，层的聚合物组合物可各自独立地包含最终组合物的成分的一部分或全部。于是，在电缆形成之前或期间提供残余的成分。

因此，已经以通过预先将聚烯烃（A）和抗氧化剂混合在一起而制造的共混物的形式将聚合物组合物供应至步骤（a1）；或将聚烯烃（A）和抗氧化剂单独供应至步骤（a1），并在混合步骤（a1）期间混合在一起以形成聚合物组合物。

当将聚合物组合物作为共混物供应至步骤（a1）时，则可以例如通过熔融混合将抗氧化剂与聚烯烃（A）混合，并且将获得的熔融混合物造粒成小球以用于电缆制造。小球在此通常是指通过后反应器改性将由反应器制得的（由反应器直接获得的）聚合物形成的任意聚合物产物形成为固体聚合物颗粒。小球可以是任意尺寸和形状。然后将获得的小球用于电缆制造方法的步骤（a1）中。

可替换地，可以将聚烯烃（A）和抗氧化剂单独地供应至电缆生产线。

在优选的电缆制造方法中，以液体的形式将抗氧化剂添加到聚烯烃（A）中以形成共混物，然后将共混物供应至步骤（a1），或者在混合步骤（a1）期间以液体形式将抗氧化剂单独添加到聚烯烃（A）中。优选地，例如在室温下以液态制造抗氧化剂。不然的话，则在添加之前可以将其溶解在溶剂中或者将其熔融。抗氧化剂的添加有益地促进期望提高的WTR性质。

可选的其他成分，诸如其他聚合物成分或添加剂的全部或一部分，可以在供应至电缆制备方法之前，存在于聚合物组合物中，或者可以在电缆制造方法期间，例如通过电缆制造商添加。

如果并且优选地，在电缆形成之后将聚合物组合物交联，则交联剂优选为过氧化物，其可以在步骤（a1）之前或期间与聚合物组合物的成分混合。优选的是，以液体的形式将过氧化物添加到聚烯烃（A）中。还更优选地，将交联剂，优选过氧化物浸渗到聚合物组合物的固体聚合物小球中。然后，将获得的小球供应到电缆制造步骤中。由于不饱和，可以降低过氧化物的量。因此，可以降低优选的液体过氧化物的量，并且也可以以液体形式添加抗氧化剂，然而仍然保留有益的少量添加到聚烯烃（A）中的液体。结果，获得了良好的品质和优异的WTR性质。

最优选地，以合适的产物形式如小球产物，将本发明的聚合物组合物供应至电缆制造方法的步骤（a1）。

如所提及的，聚合物组合物优选是可交联的并且优选地，在供应至电缆生产线之前，聚合物组合物的小球也包含过氧化物。

在优选的电缆制造方法中，在步骤（c1）中将获得的电缆交联，更优选地，在自由基形成剂，优选过氧化物的存在下，在步骤（c1）中将形成的电缆（A）的至少一个层或形成的电缆（B）的至少绝缘层交联。

如上，本发明的优选的电缆制造方法实施方式用于制造电力电缆（B）。

最优选地，在形成电缆层之后，将本发明的电缆，优选电力电缆（B）交联。在这种优选的电缆制造实施方式中，制造了电力电缆（B），其中电缆（B）的至少绝缘层包含如上文或权利要求书中限定的聚合物组合物，并且其中在交联步骤中，优选在交联剂，优选过氧化物的存在下，通过自由基反应将电缆（B）的绝缘层，可选的内部半导体层和可选的外部半导体层交联。

在上述交联方法中，本发明交联条件的步骤（c1）可以随所用交联方法和电缆尺寸而变化。例如，优选在高温下以已知的方式进行本发明的交联。本领域技术人员可以例如对通过自由基反应的交联或通过可水解硅烷基团的交联选择合适的交联条件。作为合适的交联温度范围的非限制性实例，例如，至少150°C且典型地不高于360°C。

测定方法

除非另有说明，否则使用下列测定方法来测定在说明书部分和权利要求书中以及在实验部分中通常限定的性质。

Wt%：重量%

熔体流动速率：熔体流动速率（MFR）根据ISO1133测定且以g/10分钟指示。MFR是聚合物的流动性的指标，且因此是加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190°C下测定聚乙烯的MFR，并且可以在不同的负荷如2.16kg（MFR₂）或21.6kg（MFR₂₁）下测定MFR。在230°C下测定聚丙烯的MFR。

密度：低密度聚乙烯（LDPE）：根据ISO1183-2测量密度。根据ISO1872-2表3Q进行样品制备（压缩成型）。

共聚单体含量

a）聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：

将定量傅里叶变换红外（FTIR）光谱用于定量共聚单体的量。通过与由定量核磁共振（NMR）光谱测定的共聚单体含量的相关性来实现校准。

以文献中详细记载的常规方式进行基于由定量¹³C-NMR光谱获得的结果的校准程序。

共聚单体（N）的量通过下式以重量百分数（wt%）确定：

N=k1(A/R)+k2

其中A是共聚单体带的限定的最大吸光度，R是限定为基准峰的峰高的最大吸光度，且k1和k2是通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的带根据乙烯含量是随机（730cm^-1）还是块状（如在异相PP共聚物中）（720cm^-1）而进行选择。将4324cm^-1下的吸光度用作基准带。

b）通过NMR光谱定量线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：

共聚单体含量通过基本分配后的定量13C核磁共振（NMR）光谱来测定（J.RandallJMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989)）。对实验参数进行调节以确保用于该特定任务的定量光谱的测量。

具体地，使用采用BrukerAvanceIII400光谱仪的溶液态NMR光谱。通过在140°C下利用加热块并旋转管式烘箱，在10mm样品管中将约0.200g聚合物溶解在2.5ml氘化的四氯乙烯中而制备均匀样品。使用下列采集参数记录具有NOE（powergated）的质子去耦的13C单脉冲NMR光谱：倾倒角90度，4虚拟扫描，4096瞬态，采集时间1.6s，光谱宽度20kHz，温度125°C，双电平WALTZ质子去耦方案和弛豫延迟3.0s。使用下列处理参数对所得的FID进行处理：补零至32k数据点和使用高斯窗口函数的切趾法；使用限制至所关注区域的第五阶多项式自动调零以及第一有序相校正和自动基线校正。

基于本领域熟知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正率来计算量。

c）线性低密度聚乙烯中的极性共聚单体的共聚单体含量

（1）包含>6wt.%极性共聚单体单元的聚合物

基于利用定量核磁共振（NMR）光谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定，以已知的方式测定共聚单体含量（wt%）。下面例示丙烯酸乙烯基乙酯、丙烯酸乙烯基丁酯和丙烯酸乙烯基甲酯的极性共聚单体含量的测定。准备用于FTIR测量的聚合物的膜样品：以>6wt%的量，将0.5-0.7mm厚度用于丙烯酸乙烯基丁酯和丙烯酸乙烯基乙酯，并将0.10mm膜厚度用于丙烯酸乙烯基甲酯。在150°C下，在约5吨下，使用Specac膜挤压机对膜挤压1-2分钟，然后以非控制性方式利用冷水对其进行冷却。对获得的膜样品的准确厚度进行测量。

在利用FTIR进行分析之后，对被分析的峰绘出吸光度模式中的基线。利用聚乙烯的吸光度峰将共聚单体的吸光度峰标准化（例如，利用2020cm^-1下的聚乙烯的峰高分开3450cm^-1下的丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高）。以文献中详细记载的常规方式进行NMR光谱校准程序，下面对其进行说明。

对于丙烯酸甲酯的含量的测定，准备了0.10mm厚的膜样品。在分析之后，将3455_cm^-1下的丙烯酸甲酯峰的最大吸光度减去2475cm^-1下的基线的吸光度值（A_{丙烯酸甲酯}–A₂₄₇₅）。然后，将2660cm^-1下的聚乙烯峰的吸光度峰减去2475cm^-1下的基线的吸光度值（A₂₆₆₀–A₂₄₇₅）。然后以文献中详细记载的常规方式计算（A_{丙烯酸甲酯}-A₂₄₇₅）和（A₂₆₆₀-A₂₄₇₅）之间的比率。

可以通过计算将重量-%转化为mol-%。这在文献中具有详细记载。

通过NMR光谱定量聚合物中的共聚物含量

共聚单体含量通过基本分配后的定量核磁共振（NMR）光谱来测定（例如，“NMRSpectraofPolymersandPolymerAdditives”,A.J.BrandoliniandD.D.Hills,2000,MarcelDekker,Inc.NewYork）。对实验参数进行调节以确保用于该特定任务的定量光谱的测量（例如，“200andMoreNMRExperiments:APracticalCourse”,S.BergerandS.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim）。以本领域中已知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正率来计算量。

（2）包含6wt.%以下的极性共聚单体单元的聚合物

基于利用定量核磁共振（NMR）光谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定，以已知的方式测定共聚单体含量（wt%）。下面例示丙烯酸乙烯基丁酯和丙烯酸乙烯基甲酯的极性共聚单体含量的测定。对于FTIR测量，如方法1）中在上文所述的准备0.05至0.12mm厚的膜样品。对获得的膜样品的准确厚度进行测量。

在利用FT-IR进行分析之后，对被分析的峰绘出吸光度模式中的基线。将共聚单体的峰的最大吸光度（例如，对于丙烯酸甲酯，在1164cm^-1下，且对于丙烯酸丁酯在1165cm^-1下）减去1850cm^-1下的基线的吸光度值（A_{极性共聚单体}-A₁₈₅₀）。然后，将2660cm^-1下的聚乙烯峰的吸光度峰减去1850cm^-1下的基线的吸光度值（A₂₆₆₀–A₁₈₅₀）。然后以文献中详细记载的常规方式计算（A_共聚单体-A₁₈₅₀）和（A₂₆₆₀-A₁₈₅₀）之间的比率，如方法1）中在上文所述的。

可以通过计算将重量-%转化为mol-%。这在文献中具有详细记载。

下面例示了可以如何将由上述方法（1）或（2）获得的极性共聚单体含量，根据其量而转化为正文和权利要求书中的定义所使用的微摩尔或毫摩尔/g极性共聚单体：

已经如下所述进行了毫摩尔（mmol）和微摩尔计算。

例如，如果1g的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物包含20wt%丙烯酸丁酯，则这种材料包含0.20/M_{丙烯酸丁酯}（128g/mol）=1.56×10^-3mol（=1563微摩尔）。

极性共聚物中极性共聚单体单元的含量C_{极性共聚单体}以mmol/g（共聚物）表达。例如，包含20wt.%丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯）聚合物具有1.56mmol/g的C_{极性共聚单体}。

所用的分子量为：M_{丙烯酸丁酯}=128g/mol，M_{丙烯酸乙酯}=100g/mol，M_{丙 烯酸甲酯}=86g/mol）。

碳碳双键含量:

A）通过IR光谱定量碳碳双键的量

将定量红外（IR）光谱用于定量碳碳双键（C=C）的量。可以通过已知结构的代表性低分子量模型化合物中的C=C官能团的摩尔消光系数的在先测定来实现校准。

通过下式以每1000个总碳原子的碳碳双键数（C=C/1000个C）的形式确定这些基团各自的量（N）:

N=(A×14)/(E×L×D)

其中A是限定为峰高的最大吸光度，E是所讨论的基团的摩尔消光系数（l·mol^-1·mm^-1），L是膜厚度（mm）并且D是材料的密度（g·cm^-1）。

每1000个总碳原子的C=C键的总量可以通过包含C=C的单独成分的N的总和计算。

对于聚乙烯样品，在4cm^-1的分辨率下在压缩成型的薄（0.5-1.0mm）膜上使用FTIR光谱（PerkinElmer2000）记录固态红外光谱，并以吸收模式对其进行分析。

1）包含聚乙烯均聚物和共聚物的聚合物组合物，但不包含具有>0.4 wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物

对于聚乙烯，对三种包含C=C的官能团进行定量，每种官能团都具有特征吸收且都被校准为得到单独的消光系数的不同模型化合物：

·乙烯基（R-CH=CH2），通过910cm^-1，基于1-癸烯[癸烷-1-烯]，得到E=13.13l·mol^-1·mm^-1

·乙烯叉基（RR’C=CH2），通过888cm^-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚烷-1-烯]，得到E=18.24l·mol^-1·mm^-1

·反式乙烯叉基（R-CH=CH-R’），通过965cm^-1，基于反式4-癸烯[(E)-癸烷-4-烯]，得到E=15.14l·mol^-1·mm^-1

对于具有<0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，在约980cm^-1和约840cm^-1之间应用线性基线校正。

2）包含具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合 物

对于具有>0.4wt%极性共聚单体的聚乙烯共聚物，对两种包含C=C的官能团进行定量，每种官能团都具有特征吸收且都被校准为得到单独的消光系数的不同模型化合物：

·乙烯基（R-CH=CH2），通过910cm^-1，基于1-癸烯[癸烷-1-烯]，得到E=13.13l·mol^-1·mm^-1

·乙烯叉基（RR’C=CH2），通过888cm^-1，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚烷-1-烯]，得到E=18.24l·mol^-1·mm^-1

EBA：

对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)（EBA）体系，在约920cm^-1到870cm^-1之间应用线性基线校正。

EMA：

对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)（EMA）体系，在约930cm^-1到870cm^-1之间应用线性基线校正。

3）包含不饱和低分子量分子的聚合物组合物

对于包含低分子量的含C=C的物种的体系，使用低分子量物种中的C=C吸收的摩尔消光系数进行直接校准。

B）通过IR光谱定量摩尔消光系数

摩尔消光系数根据ASTMD3124-98和ASTMD6248-98中给出的程序进行测定。溶液态红外光谱在4cm^-1的分辨率下，使用配备有0.1mm路径长度液体池的FTIR光谱仪（PerkinElmer2000）记录。

摩尔消光系数（E）通过下式以l·mol^-1·mm^-1确定：

E=A/(C×L)

其中A是限定为峰高的最大吸光度，C是浓度（mol·l^-1）且L是池厚度（mm）。

使用至少三种0.18mol·l^-1二硫化碳（CS₂）中的溶液，并确定摩尔消光系数的平均值。

水树试验方法:

根据作为水树试验方法的ASTMD6097-97a来准备样品。通过预加热5分钟并在120°C，20巴下压缩成型5分钟，且在120°C，200巴下压缩成型5分钟，然后以14°C/分钟的冷却速度冷却至室温，从而由包含抗氧化剂和过氧化物（以液体的形式将抗氧化剂和过氧化物单独地添加到聚合物中）两者的小球制备平板。从该平板，制备12个具有针状变形的圆盘状试样并在为了这种水树试验而特别设计的模具中使其交联。对于该第二制备步骤，将平板预加热10分钟，之后在120°C，20巴下成型10分钟，然后在180°C，200巴下交联10分钟，随后通过14°C/分钟的冷却速度冷却至室温。所得盘状样品具有约6.4mm的厚度，约25.4mm的直径和约3.2mm的针长度。在真空下，在80°C下将这些盘脱气168小时以除去源自过氧化物的副产物。将试样固定在置于充满0.01M氯化钠电解质的水槽中的绝缘箱中，并在室温下在5kV和1000Hz下将水树生长30天。在完成老化之后，利用切片机将试样切片为150-300μm厚的样品，利用亚甲基蓝将该样品染色约1小时。在光学显微镜中通过目视检查来确定水树的长度和宽度。

实验部分

将下列成分用于下面给出的本发明的聚合物组合物的发明例中。

LDPE1：乙烯-1,7-辛二烯共聚物

通过压缩和冷却至90巴的压力和-30°C的温度而将提纯的乙烯液化，并将其分成每个为约14吨/小时的两个相等的流股。以单独的量将CTA（甲基乙基酮（MEK）），空气和溶解在溶剂中的市售的过氧化物自由基引发剂添加到两个液体乙烯流股中。以190kg/小时的量将作为共聚单体的1,7-辛二烯添加到反应器中。通过4个增强器的阵列单独泵送两种混合物以达到2200-2300巴的压力和约40°C的排出温度。将这两个流股分别供给到分开供给的两区域管式反应器的前部（区域1）（50%）和侧部（区域2）（50%）中。两个反应器的内径和长度对于区域1为32mm和200m，且对于区域2为38mm和400m。以115kg/小时的量将MEK添加到前流股中以保持约2.1g/10分钟的MFR₂。前供给流股通过加热部分而达到足以开始放热聚合反应的温度。反应达到的峰值温度在第一和第二区域中分别为253°C和290°C。侧供给流股将反应冷却至165°C的第二区域的引发温度。以足够的量将空气和过氧化物溶液添加到两个流股中以达到目标峰值温度。将反应混合物通过产物阀加压、冷却，并将聚合物与未反应的气体分离。

获得的LDPE1具有0.82/1000C的量的乙烯基且MFR₂=2.1g/10min。

LDPE2:乙烯的均聚物（比较聚合物）

通过压缩和冷却至90巴的压力和-30°C的温度而将提纯的乙烯液化，并将其分成每个为约14吨/小时的两个相等的流股。以单独的量将CTA（甲基乙基酮（MEK）），空气和溶解在溶剂中的市售的过氧化物自由基引发剂添加到两个液体乙烯流股中。通过4个增强器的阵列单独泵送两种混合物以达到2100-2300巴的压力和约40°C的排出温度。将这两个流股分别供给到分开供给的两区域管式反应器的前部（区域1）（50%）和侧部（区域2）（50%）中。两个反应器的内径和长度对于区域1为32mm和200m，且对于区域2为38mm和400m。以约216kg/小时的量将MEK添加到前流股中以保持约2g/10分钟的MFR₂。前供给流股通过加热部分而达到足以开始放热聚合反应的温度。反应达到的峰值温度在第一和第二区域中分别为约250°C和318°C。侧供给流股将反应冷却至165-170°C的第二区域的引发温度。以足够的量将空气和过氧化物溶液添加到两个流股中以达到目标峰值温度。将反应混合物通过产物阀加压、冷却，并将聚合物与未反应的气体分离。

获得的LDPE2具有0.11/1000C的量的乙烯基且MFR₂=2.0g/10min。

抗氧化剂（AO）：2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚（CAS号110553-27-0），其可商购获得。

过氧化物（POX）：二异丙苯基过氧化物（CAS号80-43-3）

将试验聚合物组合物给出在表1中，表1还示出了WTR测定的结果。

表1：基于聚合物组合物的总量的给定wt%：

结果表明，与比较组合物相比，在包含乙烯基与抗氧化剂的组合的本发明组合物1中，在水树的长度和宽度两者中都得到了提高的WTR性质。而且，本发明的组合物1和比较组合物具有类似的交联水平，但是本发明的组合物1的过氧化物的添加量可以保持得更低。而且，本发明的组合物1仍然获得提高的WTR性质。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，包含：

-聚烯烃(A)作为唯一的聚合物成分，和

-抗氧化剂，所述抗氧化剂选自具有均包含硫原子的两个取代基和可选的其他取代基的酚，并且

其中，当根据在测定方法下的上述“双键含量”测定时，所述聚合物组合物包含0.15/1000个碳原子以上的量的乙烯基基团/1000个碳原子。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述抗氧化剂是可选地具有其他取代基的双[(C1-C12)烷硫基(C1-C12)烷基]酚。

3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述抗氧化剂是2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲酚(CAS号110553-27-0)。

4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(A)是不饱和的并且包括0.20/1000个碳原子以上的量的乙烯基基团/1000个碳原子。

5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(A)是不饱和聚乙烯。

6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚乙烯是以高压聚合工艺制造的，并且是乙烯的不饱和低密度均聚物或乙烯与至少一种共聚单体的不饱和共聚物。

7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(A)是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物，所述多不饱和共聚单体为二烯，所述二烯选自C₈-至C₁₄-非共轭二烯或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含交联剂。

9.根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述交联剂是过氧化物。

10.一种电缆，所述电缆选自：

-电缆(A)，包含由至少一个层包围的导体，所述至少一个层包含根据权利要求1所限定的聚合物组合物；或者

-电缆(B)，包含由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层包围的导体，其中至少所述绝缘层包含根据权利要求1所限定的聚合物组合物。

11.一种用于制造以下的方法：

(i)根据权利要求10所述的电缆(A)，其中所述方法包括以下步骤：

(a1)在挤出机中熔融混合根据权利要求1所限定的聚合物组合物；

(b1)将由步骤(a1)获得的聚合物组合物的熔融混合物施加在导体上以形成所述电缆(A)的至少一个层；和

(c1)可选地，在交联剂的存在下将获得的至少一个层交联；或者

(ii)根据权利要求10所述的电缆(B)，其包含由内部半导体层、绝缘层和外部半导体层依次包围的导体，其中所述方法包括以下步骤：

(a1)

-在挤出机中熔融混合用于所述内部半导体层的第一半导体组合物，所述第一半导体组合物包含聚合物、导电填料和可选的其他成分，

-在挤出机中熔融混合用于所述绝缘层的聚合物组合物，

-在挤出机中熔融混合用于所述外部半导体层的第二半导体组合物，所述第二半导体组合物包含聚合物、导电填料和可选的其他成分；

(b1)

-将由步骤(a1)获得的所述第一半导体组合物的熔融混合物施加在导体上从而形成所述内部半导体层，

-将由步骤(a1)获得的聚合物组合物的熔融混合物施加在导体上从而形成所述绝缘层，和

-将由步骤(a1)获得的所述第二半导体组合物的熔融混合物施加在导体上从而形成所述外部半导体层，

其中，至少获得的绝缘层的所述聚合物组合物包含根据权利要求1所限定的聚合物组合物；以及

(c1)可选地，在交联剂的存在下，将获得的绝缘层，可选的获得的内部半导体层和可选的所述外部半导体层交联。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，已经以通过预先将所述聚烯烃(A)和所述抗氧化剂混合在一起而制造的共混物的形式将根据权利要求1所限定的聚合物组合物提供给步骤(a1)；或将所述聚烯烃(A)和所述抗氧化剂单独提供给步骤(a1)，并在混合步骤(a1)期间混合在一起从而形成所述聚合物组合物。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，以液体的形式将所述抗氧化剂添加到聚烯烃(A)中以形成共混物，然后将所述共混物提供给步骤(a1)；或者在混合步骤(a1)期间以液体形式将所述抗氧化剂单独添加到聚烯烃(A)中。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，在交联剂的存在下，在步骤(c1)中将形成的电缆(A)的所述至少一个层或形成的电缆(B)的至少所述绝缘层交联。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，当制造所述聚烯烃(A)和所述抗氧化剂的共混物时，以液体的形式将所述交联剂添加到聚烯烃(A)中，然后将所述共混物提供给步骤(a1)；或者在混合步骤(a1)期间以液体形式将所述交联剂单独添加到聚烯烃(A)中。