KR101955706B1 - 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀(A) 및 항산화제를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리머 조성물{Polymer Composition}
본 발명은 케이블의 층 제조에 적합한 폴리머 조성물, 바람직하게는 가교결합가능한 상기 폴리머 조성물을 포함하는 케이블, 상기 폴리머 조성물을 사용함에 의해, 바람직하게는 와이어 또는 케이블층의 가교결합에 의해 적어도 하나의 와이어 또는 케이블 층의 제조공정에 관한 것이다.
전형적인 전기 전력 케이블은 일반적으로 내부 반도체층, 그 다음 절연층, 그리고 그 다음 외부 반도체층을 포함하는 폴리머성 물질의 몇몇 층에 의해 둘러싸인 반도체를 포함한다. 상기 층들은 해당 분야에 잘 알려진 바 대로 가교결합될 수 있다. 상기 층들에, 외부층으로서 스크린 및/또는 자켓층(들)과 같이 하나 또는 그 이상의 추가의 보조층(들)이 첨가될 수 있다. 케이블의 층은 다른 유형의 폴리머를 기반으로 한다. 예를 들어, 퍼옥사이드 화합물 첨가에 의해 가교결합된 저밀도 폴리에틸렌은 전형적인 케이블 절연 물질이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 일반적으로 이의 절연 특성, 특히 높은 파괴강도로 인해 우수한 전기 절연 물질로서 사용된다. 그러나, 이러한 절연 케이블은 폴리머가 예를 들어, 땅 밑 또는 높은 습도의 지역에서 물에 노출된 환경에서 설치되고 작동되는 경우 사용 수명이 단축되는 문제점을 가진다. 이유는 폴리올레핀은 전기장 작용 하에서 물에 노출된 경우, 소위 수 트리(water tree)라고 불리는, 부쉬 형태의 결함(bush-shaped defects)을 형성하는 경향이 있기 때문이다. 이러한 결함은 비균질성, 예를 들어, 층 물질에 발생한 오염물질과 같은 마이크로캐비티(microcavities) 및 불순물로 인한 것일 수 있고 이들은 사용시에 파괴 강도를 낮추고 전적 결함을 가능하게 할 수 있다.
수 트리 구조의 형태는 여러 가지이다. 이론적으로 두 가지 유형 간에 차이가 있을 수 있다:
- 반도체층(들)의 표면 상에 시작점을 가지는 "벤티드 트리(Vented trees)"및
- 주로 결함 또는 오염원으로부터 시작되는 절연 물질 내에서 시작하는 "보우 타이(Bow-tie trees)".
수 트리는 1970년대 이후로 조심스럽게 연구되어 왔다. 많은 방안들이 수 트리에 의한 절연 물질의 저항성 저하를 위해 제안되어 왔다. 하나의 방안은 US 4,305,849 및 US 4,812,505에 기재된 바와 같이 수 트리 성장 억제제로서 폴리에틸렌 글리콜을 저밀도 폴리에틸렌에 첨가하는 것과 관련된다. 또한, 발명 WO 99/31675은 수 트리 저항성의 개선 측면에서 폴리에틸렌에 첨가제로서 특정한 글리세롤 지방산 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 조합을 기재한다. 다른 방안은 코폴리머 블랜드를 기재하는 WO 85/05216에 존재한다.
또한, EP 1 695 992은 향상된 가교결합 특성 및 개선된 수 트리 저항성을 가지는 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위한 불포화된 폴리올레핀과 결합된 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르 그룹을 포함하는 첨가제를 기재한다.
따라서, 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 유리한 수 트리 저항성을 가지는 다른 대안을 찾을 필요가 여전히 존재한다.
본 발명은
- 폴리올레핀(A) 및
- 황 원자 및 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 두 개의 치환체를 포함하는 페놀로부터 선택되는 항산화제를 포함하고, 및
여기서 상기 폴리머 조성물은 하기 측정 방법에서 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하기로부터 선택되는 케이블을 제공한다:
- 폴리올레핀(A) 및
- 황 원자 및 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 두 개의 치환체를 포함하는 페놀로부터 선택되는 항산화제를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하고, 및
여기서 상기 폴리머 조성물은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같은, 하기 측정 방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 케이블(A); 또는
- 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하고, 여기서 상기 적어도 절연층은
- 폴리올레핀(A) 및
- 황 원자 및 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 두 개의 치환체를 포함하는 페놀로부터 선택되는 항산화제를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지고, 및
여기서 상기 폴리머 조성물은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같은, 하기 측정 방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 케이블(B).
본 발명은 하기 케이블(A) 또는 케이블(B)의 제조방법을 더 제공한다:
(i) 하기 단계를 포함하는 상기에 정의된 바와 같은 케이블(A)의 제조방법:
(a1) 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 하기 측정방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 폴리머 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융혼합하는 단계;
(b1) 상기 케이블(A)의 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 전도체 상에, 단계 (a1)으로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융혼합물을 바람직하게는 (공)압출에 의해 도포하는 단계; 및
(c1) 상기로부터 얻어진 적어도 하나의 층을 가교결합제의 존재 하에서 선택적으로 가교결합하는 단계; 또는
(ii) 하기 단계를 포함하는 내부 반도체층, 절연층, 및 외부 반도체층이 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 케이블(B)의 제조방법:
(a1)
- 상기 내부 반도체층을 위한 폴리머, 전도성 필러 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 제1 반도체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 상기 절연층을 위한 폴리머 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 상기 외부 반도체층을 위한 폴리머, 전도성 필러 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 제2 반도체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b1) 전도체 상에, 바람직하게는 공압출에 의해,
- 상기 내부 반도체층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 제1 반도체 조성물의 용융혼합물,
-상기 절연층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융혼합물, 및
- 상기 외부 반도체층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 제2 반도체 조성물의 용융혼합물을 도포하는 단계,
여기서 상기 얻어진 절연층의 적어도 폴리머 조성물은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 하기 측정방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지고;
(c1) 상기로부터 얻어진 절연층, 상기로부터 얻어진 내부 반도체층, 및 상기로부터 얻어진 외부 반도체층을 가교결합제의 존재하에 선택적으로 가교결합하는 단계.
놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 특정한 항산화제 화합물과 결합된 폴리머 조성물에 존재하는 불포화, 즉 비닐그룹은, 하기 측정 방법에서 기재된 바와 같은 WTR 방법에 따라 측정된 경우, 상기 정의된 비닐 그룹의 양이 존재하지 않는 동일한 폴리머 조성물의 WTR 특성과 비교하여 개선된 수 트리 저항(WTR) 특성을 가진다.
본 발명은
- 폴리올레핀(A) 및
- 황 원자 및 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 두 개의 치환체를 포함하는 페놀로부터 선택되는 항산화제를 포함하고, 및
여기서 상기 폴리머 조성물은 하기 측정 방법에서 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
놀랍게도, 상기 정의된 바와 같은 특정한 항산화제 화합물과 결합된 폴리머 조성물에 존재하는 불포화, 즉 비닐그룹은, 하기 측정 방법에서 기재된 바와 같은 WTR 방법에 따라 측정된 경우, 상기 정의된 비닐 그룹의 양이 존재하지 않는 동일한 폴리머 조성물의 WTR 특성과 비교하여 개선된 수 트리 저항(WTR) 특성을 가진다.
본 발명의 폴리머 조성물은 여기서 하기에 간략하게 "폴리머 조성물"로 나타내었다. 상기에 정의된 바와 같은 이의 폴리머 성분은 또한 여기서 간략하게 각각 "폴리올레핀(A)" 및 "항산화제"로 나타내었다.
일반적으로, "비닐 그룹"은 여기서 CH2=CH- 부분을 의미한다.
상기 폴리머 조성물은 바람직하게는 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자, 바람직하게는 0.20 또는 그 이상/1000 탄소원자, 바람직하게는 0.25 또는 그 이상/1000 탄소원자, 보다 바람직하게는 0.30 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 폴리머 조성물에 존재하는 비닐 그룹/1000 탄소원자의 양은 4.0 미만/1000 탄소원자, 보다 바람직하게는 3.0 미만/1000 탄소원자이다.
상기 폴리머 조성물은 바람직하게는
i) 다중불포화된 (코)모노머,
ii) 사슬 전이제,
iii) 예를 들어, 가교결합 촉진제 또는 스코치 지연제로서 알려진 화합물인 불포화된 저분자량 화합물, 또는
iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물
로부터 유래되는 비닐 그룹인 탄소-탄소 이중 결합으로서 비닐 그룹을 포함한다.
상기 비닐 그룹의 전체 양은 여기서 다양한 소스가 존재하는 경우, 비닐 그룹 소스에 존재하는 비닐 그룹의 합을 의미한다. 보정을 위한 특징적인 모델 화합물이 정량적 적외선(FTIR) 측정이 가능한 각각의 선택된 소스에 대해 사용되는 것은 자명하다. 비닐 그룹의 전체 양은 여기서 불포화 기여하는 것으로 알려지고 의도적으로 첨가된 소스(들)로부터 측정된 이중 결합을 의미한다.
상기 폴리머 조성물은 불포화되고 상기 또는 하기 또는 청구항에 정의된 바와 같은 양으로 비닐그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 조성물은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 가교결합제(들)을 더 포함한다. 바람직한 가교결합제는 자유 라디칼 생성제, 바람직하게는 -O-O- 결합 또는 -N=N-결합을 포함하는 자유 라디칼 생성제이다. 보다 바람직하게, 상기 가교결합제는 퍼옥사이드이다. 적절한 유기 퍼옥사이드의 비제한적 예는 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert 아밀퍼옥시)시클로헥산, 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게, 상기 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 상기 퍼옥사이드는 디쿠밀퍼옥사이드이다.
바람직하게, 상기 폴리머 조성물은 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드를 폴리머 조성물의 총 중량에 대하여, 10 wt% 미만, 6 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 3.5 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt% 내지 3 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.2 wt% 내지 2.6 wt%의 양으로 포함한다.
따라서, 상기 폴리머 조성물은 바람직하게는 가교결합가능하고, 선택적으로 및 바람직하게는 이의 최종 용도에서 가교결합된 형태이다. "가교결합가능한"은 잘 알려진 표현이고 폴리올레핀 조성물이 예를 들어, 즉 폴리머 사슬 사이에 브릿지 형성을 위해 라디칼 형성을 통해 가교결합될 수 있는 것을 의미한다.
이중 결합 측정은 선택적인 가교결합 이전에 수행된다. 또한, 하기에 주어진 폴리올레핀(A)의 설명은 선택적인 가교결합 이전에 상기 폴리올레핀에 적용되는 것은 명백하다.
본 발명의 폴리머 조성물은 추가의 폴리머 성분(들), 첨가제(들) 또는 이의 혼합물과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있는 것은 자명하다.
단지 예로서 이러한 첨가제는 하나 또는 그 이상의 항산화제, 안정화제, 가공 보조제, 스코치 지연제, 가교결합 촉진제 또는 수 트리 지연제, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 항산화제로서, 선택적으로 작용기(들)로 치환된 입체 장애 (sterically hindered) 또는 반 장애 (semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스페이트, 티오 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 일반적으로 가교결합 촉진제는 비닐, 또는 알릴 그룹, 예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 및 디-, 트리- 또는 테트라-아크릴레이트를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 스코치 지연제로서 예를 들어, 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐과 같은 방향족 알파-메틸 알케닐 모노머의 불포화된 다이머가 언급될 수 있다. 이러한 스코치 지연제는 또한 가교결합 촉진제로서 작용할 수 있다. 다른 첨가제로서, 난연 지연제, 산 소거제, 카본 블랙과 같은 충진제, 전압 안정화제가 언급될 수 있다. 상기 언급된 모든 첨가제는 폴리머 분야에 잘 알려져 있다. 이러한 조성물은 하기 논의된 본 발명의 케이블에서와 같이, 와이어 및 케이블 어플리케이션에 매우 유용하다.
본 발명의 폴리머 조성물은 일반적으로 상기 폴리머 조성물에 존재하는 폴리머 성분(들)의 총 중량에 대하여, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 75 wt%, 바람직하게는 80 내지 100 wt% 및 보다 바람직하게는 85 내지 100 wt%의 폴리올페핀(A)를 포함한다. 바람직한 폴리머 조성물은 유일한 폴리머 성분으로서 폴리올레핀(A)로 이루어진다. 이는 폴리머 조성물이 다른 추가의 폴리머 성분을 포함하지 않고 유일한 폴리머 성분으로 폴리올페핀(A)를 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 첨가제와 같은 폴리머 조성물의 상기 항산화제 또는 폴리머 성분 이외의 추가의 성분들이 선택적으로 캐리어 폴리머와 함께 혼합물, 즉, 소위 마스터배치에 첨가될 수 있다. 이러한 경우 상기 마스터 배치의 캐리어 폴리머는 상기 폴리머 성분의 양에 계산되지 않으나, 상기 폴리머 조성물의 전체 양에는 계산된다.
상기 폴리머 조성물에 적합한 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제의 하기 바람직한 실시예, 특성 및 하위그룹은 하기 기재된 바와 같은 폴리머 조성물의 바람직한 실시예 및 폴리머 조성물을 사용하여 제조된 케이블을 추가로 정의하기 위해 임의의 순서 또는 조합이 사용될 수 있기 때문에 독립적으로 일반화될 수 있다.
항산화제에 대하여, 예를 들어 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 치환을 포함하는 전형적이거나 상용화된 페놀성 항산화제는 폴리머 조성물에 적합하다. 상기 항산화제는 바람직하게는 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 비스[(C1-C12)알킬티오(C1-C12)알킬]페놀이다.
상기 폴리머 조성물의 바람직한 실시예에서 상기 항산화제는 예를 들어, Ciba 에 의해 공급되는, Irgastab® Cable KV10 제품으로 판매되어 상용화되고 하기 구조를 가지는 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (CAS 번호 110553-27-0)이다:
Figure 112013035692216-pct00001
상기 폴리머 조성물은 유일한 항산화제로서 본 발명의 항산화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 W&C 항산화제로서 알려진 전형적인 화합물이 존재하지 않는 것을 의미한다.
폴리올레핀(A)에 관하여, 적절한 폴리올레핀은 특히 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 층에 사용될 수 있는 전형적인 폴리올레핀일 수 있다. 이러한 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 잘 알려진 것이고 상용화된 것일 수 있거나 화학적 문헌에 기재된 알려진 중합 공정에 따라서 또는 유사하게 제조될 수 있다. 여기서 "폴리머", 예를 들어, 폴리올레핀을 나타내는 경우, 폴리머는 호모- 및 코폴리머, 예를 들어 에틸렌 호모- 및 코폴리머와 같은 올레핀 호모- 또는 코폴리머를 의미하는 것을 나타낸다. 상기 폴리올레핀 코폴리머는 하나 또는 그 이상의 코모노머(들)을 포함할 수 있다. 잘 알려진 대로, 상기 용어 "코모노머"는 공중합가능한 코모노머 유닛을 나타낸다.
상기 언급된 바와 같은 폴리머 조성물의 바람직한 실시예에서, 상기 폴리올레핀(A)는 불포화되고 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자, 바람직하게는 0.20 또는 그 이상/1000 탄소원자, 바람직하게는 0.25 또는 그 이상/1000 탄소원자, 보다 바람직하게는 0.30 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하고, 바람직하게 상기 비닐 그룹의 양은 4.0 미만/1000 탄소원자, 보다 바람직하게는 3.0 미만/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함한다.
또한 잘 알려진 대로, "불포화된 폴리올레핀(A)"는 여기서 1) 호모폴리머 또는 코폴리머, 여기서 상기 불포화는 사슬 전이제에 의해 또는 공정 조건의 조절에 의해, 또는 둘 다에 의해 제공되고 2) 코폴리머, 여기서 상기 불포화는 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머와 함께 적어도 하나의 모노머의 중합에 의해 및 선택적으로 폴리머 조건을 조절함에 의해 또는 사슬 전이제에 의해서와 같이, 다른 수단에 의해 제공되는 것을 모두 의미한다.
바람직한 실시예에서 상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 바람직하게는 불포화된 폴리에틸렌이다. 일반적으로, 폴리에틸렌에서, 에틸렌은 폴리에틸렌 폴리머에 존재하는 주된 모노머 함량을 형성한다.
상기 불포화된 폴리올레핀(A)가 에틸렌과 적어도 하나의 코모노머의 불포화된 코폴리머인 경우, 적절한 코모노머(들)은 다중불포화된 코모노머(들), 및 다중불포화된 코모노머(들) 이외의 비극성 코모노머(들) 또는 극성 코모노머(들), 또는 이의 혼합물과 같은 추가의 코모노머(들)로부터 선택된다. 상기 불포화된 코포노머 및 추가의 코모노머, 즉, 불포화된 코모노머 이외의 비극성 코모노머 및 극성 코모노머는 고압 공정에서 제조된 폴리에틸렌과 관련하여 하기에 기재되었다.
바람직한 불포화된 폴리올레핀(A)가 코폴리머인 경우, 이는 바람직하게 0.001 내지 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 35 wt.-% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 wt.-% 미만, 보다 바람직하게는 25 wt.-% 미만의 하나 또는 그 이상의 코모노머(들)을 포함한다.
바람직하게, 상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 제조된 불포화된 폴리에틸렌 또는 고압 공정으로 제조된 폴리에틸렌이다.
"올레핀 중합 촉매"는 여기서 바람직하게는 전형적인 배위 촉매를 의미한다. 이는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 및 비메탈로센 촉매를 포함하는 용어인 단일 사이트 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 상기 용어는 잘 알려진 의미를 가진다.
일반적으로, 상기 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 중합된 폴리에틸렌은 또한 종종 고압에서 제조된 폴리에틸렌과 명확하게 구별하기 위해 "저압력 폴리에틸렌"으로 불려진다. 두 가지 표현은 폴리올레핀 분야에 잘 알려진 것이다. 저압력 폴리에틸렌은 즉, 벌크, 슬러리, 용액 또는 기체상 조건 또는 이의 임의의 조합으로 수행되는 중합 공정에서 제조될 수 있다. 상기 올레핀 중합 촉매는 일반적으로 배위 촉매이다. 보다 바람직하게, 상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 배위 촉매의 존재 하에서 제조되거나 고압 중합 공정에서 제조된 에틸렌의 불포화된 호모폴리머 또는 불포화된 코폴리머로부터 선택된다.
폴리머 조성물의 상기 바람직한 실시예에서, 상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 고압 중합 공정에서, 바람직하게는 개시제(들)의 존재 하에서 라디칼 중합에 의해 제조된 불포화된 폴리에틸렌인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 불포화된 폴리에틸렌(A)는 불포화된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 고압(HP)에서 제조된 폴리에틸렌은 여기서 일반적으로 폴리머 분야에 잘 알려진 의미를 가지는 용어인 LDPE로서 나타낸다. 상기 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어일지라도, 상기 용어는 밀도 범위를 제한하는 것이 아니라 저밀도, 중밀도 및 고밀도를 가지는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포함하는 것으로 이해된다. 상기 용어 LDPE는 단지 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 제조된 PE와 비교하여, 높은 분지도(high branching degree)와 같은 일반적인 특성을 가지는 HP 폴리에틸렌의 특성을 나타낸다.
보다 바람직한 불포화된 LDPE 폴리머는 에틸렌의 불포화된 저밀도 호모 폴리머(여기서 불포화된 LDPE 호모폴리머로 나타낸다) 또는 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머(들)의 불포화된 저밀도 코폴리머(여기서 불포화된 LDPE 코폴리머로 나타낸다)일 수 있다.
상기 불포화된 LDPE가 불포화된 호모폴리머인 경우, 상기 불포화는 예를 들어, 프로필렌과 같은 사슬 전이제(CTA)에 의해, 및/또는 상기 언급된 바와 같은 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. 상기 불포화된 LDPE 폴리머가 불포화된 LDPE 코폴리머인 경우, 상기 불포화는 사슬 전이제(CTA)에 의해, 하나 또는 그 이상의 다중불포화된 코모노머(들)에 의해 또는 중합 조건에 의한 수단에 의한 방법과 같이 하나 또는 그 이상의 방법에 의해 제공될 수 있다. 최대 온도 및 압력과 같은 선택된 중합 조건은 불포화 수치에 영향을 줄 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 불포화된 LDPE 코폴리머의 경우, 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머, 및 선택적으로 하기 기재된 바와 같은 극성 코모노머(들)과 같은 다른 코모노머(들)의 불포화된 LDPE 코폴리머가 바람직하다.
폴리머 조성물의 상기 바람직한 실시예에서, 상기 불포화된 폴리올레핀(A)가 에틸렌과 적어도 다중불포화된 코모노머(들)의 불포화된 LDPE 코폴리머인 것이 가장 바람직하다. 상기 불포화된 폴리올레핀에 적절한 다중불포화된 코모노머(들)은 바람직하게는 적어도 8개의 탄소원자를 가지는 직쇄 탄소 사슬 및 적어도 하나는 말단인, 비공액된 이중 결합 사이에 적어도 4개의 탄소원자로 이루어진다. 보다 바람직하게, 상기 다중불포화된 코모노머는 디엔, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소원자, 말단인 제1 탄소-탄소 이중 결합 및 제1 탄소-탄소 이중결합에 비공액된 제2 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 디엔이다. 바람직한 디엔은 C8 내지 C14 비공액 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게, 상기 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔으로부터 선택되나 상기 디엔에 국한되지 않는다.
폴리머 조성물의 상기 바람직한 실시예에서, 상기 불포화된 폴리올레핀(A)이 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머의 불포화된 LDPE 코폴리머인 경우, 상기 폴리머 조성물에 존재하는 비닐 그룹은 적어도 부분적으로 다중불포화된 코모노머로부터 유래한다. 보다 바람직하게, 상기 다중불포화된 코모노머로부터 유래한 비닐 그룹의 전체 양은 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자, 바람직하게는 0.20 또는 그 이상/1000 탄소원자, 바람직하게는 0.25 또는 그 이상/1000 탄소원자, 보다 바람직하게는 0.30 또는 그 이상/1000 탄소원자, 및 바람직하게는 4.0 미만/1000 탄소원자, 보다 바람직하게는 3.0 미만/1000 탄소원자의 선호 순서로 제공된다.
본질적으로 가장 바람직한 불포화된 LDPE 폴리머는 존재하는 경우 일반적으로 비닐리덴 그룹 및 트랜스-비닐렌 그룹으로부터 유래하는 것과 같은 추가의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다.
이전에 언급한 대로, 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머의 가장 바람직한 불포화 LDPE 코폴리머는 선택적으로 "추가의" 코모노머(들)을 포함할 수 있다. 이러한 "추가의" 코모노머들은 바람직하게는 극성 코모노머(들), 다중불포화된 코모노머 이외의 비극성 코모노머(들) 또는 상기 극성 코모노머(들) 및 상기 비극성 코모노머(들)의 혼합물로부터 선택된다.
상기 가장 바람직한 불포화된 폴리올레핀(A)로서 불포화된 LDPE 코폴리머에서 극성 코모노머로서, 존재하는 경우, 하이드록실 그룹(들), 알콕시 그룹(들), 카르보닐 그룹(들), 카르복실 그룹(들), 에테르 그룹(들) 또는 에스테르 그룹(들), 또는 이의 혼합물을 포함하는 코모노머(들)이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 카르복실 및/또는 에스테르 그룹(들)을 포함하는 코모노머(들)이 상기 극성 코모노머로서 사용될 수 있다. 보다 더 바람직하게, 존재하는 경우, 상기 LDPE 코폴리머의 극성 코모노머(들)은 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들), 또는 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다. 상기 바람직한 불포화된 LDPE 코폴리머에 존재하는 경우, 상기 극성 코모노머(들)은 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테에트, 또는 이의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 상기 선택적 극성 코모노머들은 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 상기 선택적인 극성 불포화된 LDPE 코폴리머는 가장 바람직하게는 에틸렌과 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 혼합물과 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트의 코폴리머이다.
상기 가장 바람직한 폴리올레핀(A)로서 불포화된 LDPE 코폴리머에서 다중불포화된 코모노머 이외의 비극성 코모노머(들)로서, 존재하는 경우, 상기 정의된 극성 코모노머 이외의 코모노머(들)이 사용될 수 있다. 바람직하게, 이와 같은 비극성 코모노머는 하이드록실 그룹(들), 알콕시 그룹(들), 카르보닐 그룹(들), 카르복실 그룹(들), 에테르 그룹(들) 또는 에스테르 그룹(들)을 포함하는 코모노머 이외의 것이다. 존재하는 경우, 바람직한 비극성 코모노머(들)은 단일불포화된(=하나의 이중 결합) 코모노머(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨과 같은 C3 내지 C10 알파-올레핀; 실란 그룹을 포함하는 코모노머(들); 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 프로필렌은 코모노머로서 또는 사슬 전이제(CTA)로서, 또는 둘 다로서 사용될 수 있는 것은 잘 알려져 있고, 이로 의해 이는 상기 비닐 그룹의 전체 양에 기여할 수 있다. 여기서, 프로필렌과 같은 코모노머로서 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합 제공을 위해 CTA로서 사용된 경우, 상기 공중합가능한 코모노머는 코모노머 함량에 계산되지 않는다.
일반적으로, 및 바람직하게 와이어 및 케이블(W&C) 어플리케이션에서, 폴리올레핀(A), 바람직하게는 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머의 밀도는 860 kg/m3를 초과한다. 바람직하게 상기 폴리올레핀(A), 바람직하게는 상기 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머의 밀도는 960 kg/m3 이하, 바람직하게는 900 내지 945 kg/m3이다. 상기 폴리올레핀(A), 바람직하게는 상기 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30.0 g/10 min이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min이다.
상기 폴리머 조성물의 가장 바람직한 실시예에서, 상기 폴리올레핀(A)는 상기 정의된 바와 같은 불포화된 LDPE 폴리머, 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머의 불포화된 LDPE 코폴리머이고 상기 항산화제는 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀(CAS 번호 110553-27-0)이다.
따라서, 본 발명의 폴리올레핀(A)는 바람직하게는 LDPE 폴리머, 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머의 불포화된 LDPE 코폴리머이고, 이는 바람직하게는 자유 라디칼 개시된 중합(고압력(HP) 라디칼 중합으로 나타낸다)으로 제조된다. 상기 HP 반응기는 예를 들어, 잘 알려진 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 원하는 최종 어플리케이션에 따른 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조절하기 위해 고압(HP) 중합 및 공정 조건의 조절은 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있으며, 이미 당업자에 의해 사용되고 있다. 적절한 중합 온도는 400℃이하, 바람직하게는 80 내지 350℃ 이고, 압력은 70 MPa 내지, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 350 MP이다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 몇몇 지점에서 측정될 수 있다.
분리 이후, 상기 얻어진 LDPE는 일반적으로 폴리머 용융물의 형태이고, 이는 혼합되고 상기 HP 반응기 시스템과 연결되어 배열된, 펠렛화 압출기와 같은 펠렛화 구역에서 펠렛화된다. 선택적으로, 항산화제(들)과 같은 첨가제(들)은 알려진 방식으로 혼합기 내에 첨가될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (코)폴리머의 제조의 추가의 세부사항은 즉, the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 및 Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184에서 찾아볼 수 있다.
상기 언급한 바대로, 에틸렌과 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머의 불포화된 LDPE 코폴리머의 비닐 그룹 함량은 예를 들어, 하기 수단: 예를 들어, 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 다중불포화된 코모노머(들)의 존재 하에서, 선택적으로 사슬 전이제(들)의 존재 하에서, 모노머, 바람직하게는 에틸렌과 다중 불포화된 코모노머 및 선택적으로 사슬 전이제 간의 원하는 공급비를 사용하여 당업자에게 알려진 방식과 같이 중합에 의해 조절될 수 있다.
예를 들어, WO 9308222는 에틸렌과 다중불포화된 모노머의 고압 라디칼 중합을 기재한다. 결과적으로 상기 불포화는 랜덤 공중합 방식으로 폴리머 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어, WO 9635732는 에틸렌 및 특정 유형의 다중불포화된 α,ω-디비닐실론산의 고압 라디칼 중합을 기재한다.
본 발명의 폴리머 조성물은 와이어 및 케이블 어플리케이션, 특히 케이블의 층 물질로 매우 적합하다.
본 발명은 또한 하기로부터 선택되는 케이블을 제공한다:
- 폴리올레핀(A) 및
- 황 원자 및 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 두 개의 치환체를 포함하는 페놀로부터 선택되는 항산화제를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 적어도 하나의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하고, 및
여기서 상기 폴리머 조성물은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같은, 하기 측정 방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 케이블(A); 또는
- 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하고, 여기서 상기 적어도 절연층은
- 폴리올레핀(A) 및
- 황 원자 및 선택적으로 추가의 치환체(들)을 포함하는 두 개의 치환체를 포함하는 페놀로부터 선택되는 항산화제를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지고, 및
여기서 상기 폴리머 조성물은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같은, 하기 측정 방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 케이블(B).
상기 용어 "전도체"는 여기 상기 또는 하기에서 전도체는 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 케이블은 하나 또는 그 이상의 이와 같은 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 전도체는 전기 전도체이고 하나 또는 그 이상의 금속 와이어를 포함한다.
"반도체층"은 여기서 상기 층은 카본 블랙과 같은 전도체 필러를 포함하고 23℃ 또는 90℃에서 측정된 경우, 또는 플라크를 사용하여 ISO 3915 (1981)에 따라 측정된 경우 100 000 Ω-cm 또는 그 이하의 부피 저항성을 가지고, 23℃에서 100 Ω-cm 또는 그 이하의 부피 저항성, 또는 90℃에서 1000 Ω-cm 또는 그 이하의 부피 저항성을 가진다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 LV, MV, HV 또는 초고전압(EHV) 케이블로부터 선택되는 전력 케이블이다. 상기 케이블(A)는 바람직하게는 LV 또는 MV 케이블이다. 상기 케이블(B)는 바람직하게는 예를 들어 MV 케이블, HV 케이블 또는 EHV 케이블인 임의의 전압에서 작동되는 전력 케이블이다.
상기 케이블(B)의 외부 반도체층은 결합될 수 있거나 스트립이 가능할 수 있다, 즉, 박리가 가능할 수 있고 용어는 잘 알려진 의미를 가진다.
바람직한 케이블은 가교결합 가능한 폴리머 조성물의 층을 포함한다.
상기 가장 바람직한 케이블은 전력 케이블이고 바람직하게는 가교결합 가능한 케이블(B)이다.
중전압 또는 고전압 전력 케이블을 위한 절연층은 일반적으로 적어도 2 mm, 전형적으로 적어도 2.3 mm의 두께를 가지고, 상기 두께는 디자인된 케이블에서 전압 증가에 따라 증가한다.
잘 알려진 바 대로 상기 케이블은 선택적으로 추가의 층, 예를 들어 절연층을 둘러싸는 층, 또는 존재하는 경우 스크린(들), 자켓층(들), 다른 보호층(들) 또는 이의 임의의 조합과 같은 외부 반도체층을 포함한다.
이미 언급한 바 대로 본 발명의 케이블은 바람직하게는 가교결합가능하다. 따라서, 보다 바람직하게 상기 케이블은, 바람직하게는 적어도 하나의 층은 이후 최종 용도 이전에 가교결합된 본 발명의 가교결합가능한 폴리머 조성물을 포함하는, 가교결합된 케이블(A); 또는, 및 바람직하게는, 적어도 하나의 절연층은 이후 최종 용도 이전에 가교결합된 본 발명의 가교결합가능한 폴리머 조성물을 포함하는, 가교결합된 케이블(B)이다.
본 발명은 하기 케이블(A) 또는 케이블(B)의 제조방법을 더 제공한다:
(i) 하기 단계를 포함하는 상기에 정의된 바와 같은 케이블(A)의 제조방법:
(a1) 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 하기 측정방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 폴리머 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b1) 상기 케이블(A)의 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 전도체 상에, 단계 (a1)으로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융혼합물을 바람직하게는 (공)압출에 의해 도포하는 단계; 및
(c1) 상기로부터 얻어진 적어도 하나의 층을 선택적으로 가교결합제의 존재 하에서 가교결합하는 단계; 또는
(ii) 하기 단계를 포함하는 내부 반도체층, 절연층, 및 외부 반도체층이 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 케이블(B)의 제조방법:
(a1)
- 상기 내부 반도체층을 위한 폴리머, 전도성 필러 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 제1 반도체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 상기 절연층을 위한 폴리머 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 상기 외부 반도체층을 위한 폴리머, 전도성 필러 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 제2 반도체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b1) 전도체 상에, 바람직하게는 공압출에 의해,
- 상기 내부 반도체층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 제1 반도체 조성물의 용융혼합물,
- 상기 절연층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융혼합물, 및
- 상기 외부 반도체층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 제2 반도체 조성물의 용융혼합물을 도포하는 단계,
여기서 상기 얻어진 절연층의 적어도 폴리머 조성물은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같이, 하기 측정방법 이하에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지고;
(c1) 상기로부터 얻어진 절연층, 상기로부터 얻어진 내부 반도체층 및 상기로부터 얻어진 외부 반도체층을 가교결합제의 존재 하에 선택적으로 가교결합하는 단계.
상기 용어 "(공)압출"은 여기서 기술 분야에 잘 알려진 바와 같이, 두 개 또는 그 이상의 층의 경우, 상기 층들은 개별 단계에서 압출될 수 있거나, 적어도 두 개 또는 모든 층들은 동일한 입출 단계에서 압출될 수 있는 것을 의미한다. 상기 용어 "(공)압출"은 여기서 또한 상기 층(들)의 전부 또는 부분은 하나 또는 그 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성되는 것을 의미한다.
잘 알려진 바대로 폴리머 조성물 또는 이의 성분(들)의 용융혼합물은 층 형성을 위해 도포된다. 용융혼합 단계는 적어도 상기 얻어진 혼합물의 주된 폴리머 성분(들)의 용융점 이상에서 혼합하는 것을 의미하고 예를 들어, 제한 없이, 폴리머 성분(들)의 용융 또는 연화점 이상, 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃의 온도에서 수행된다. 상기 용융혼합 단계는 케이블 압출기에서 수행될 수 있다. 상기 혼합 단계 (a1)은 개별 혼합기, 예를 들어, 연결되어 배열되고 케이블 제조 라인의 케이블 압출기 이전인 니더(kneader)에서 개별 용융 단계를 포함할 수 있다. 개별 혼합기 이전의 혼합 단계는 상기 성분(들)의 외부 가열(외부 소스와 가열)과 함께 또는 외부 가열 없이 혼합단계에 의해 수행될 수 있다.
상기 폴리머 조성물은 상기 케이블 제조공정 이전에 또는 케이블 공정 동안에 제조될 수 있다. 또한 상기 층(들)의 폴리머 조성물은 각각 개별적으로 케이블 제조공정의 (용융)혼합 단계 (a1)에 제공되기 이전에 최종 조성물 성분의 부분 또는 전부를 포함할 수 있다. 이후 남아 있는 성분(들)은 케이블 형성 이전에 또는 케이블 형성 동안에 제공된다.
따라서, 상기 폴리머 조성물은 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제를 함께 혼합하는 단계에 의해 미리 제조된 블랜드의 형태로 단계 (a1)에 제공되거나; 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제는 단계 (a1)에 개별적으로 제공되고 상기 폴리머 조성물을 형성하기 위해 혼합 단계 (a1) 동안에 함께 혼합된다.
상기 폴리머 조성물이 블랜드로서 단계 (a1)에 제공된 경우, 이후 상기 항산화제는 상기 폴리올레핀(A)와, 예를 들어, 용융혼합에 의해 혼합될 수 있고, 상기 얻어진 용융혼합물은 케이블 제조에 사용되기 위해 펠렛으로 펠렛화된다. 펠렛은 여기서 일반적으로 후처리-반응기 변형(post-reactor modification)에 의해 반응기-제조 폴리머(반응기에서 직접적으로 얻어진)에서 고체 폴리머 입자가 형성되는 모든 폴리머 물질을 의미한다. 펠렛은 임의의 크기 및 형태의 펠렛일 수 있다. 상기 얻어진 펠렛은 이후 케이블 제조공정의 단계 (a1)에 사용된다.
또는, 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제는 개별적으로 케이블 제조 라인에 제공될 수 있다.
바람직한 케이블 제조공정에서, 상기 항산화제는 단계 (a1)에 제공되어 블랜드를 형성하기 위해 액체 형태로 폴리올레핀 (A)에 첨가되거나 상기 항산화제는 혼합 단계 (a1) 동안에 폴리올레핀(A)에 액체 형태로 개별적으로 첨가된다. 바람직하게 상기 항산화제 물질은 예를 들어, 상온에서 액체상태이다. 그렇지 않은 경우, 항산화제는 첨가 이전에 용매에 용해되거나 용융될 수 있다. 상기 항산화제의 첨가는 원하는 개선된 WTR 특성에 이롭게 기여한다.
추가의 폴리머 성분(들) 또는 첨가제(들)과 같은, 선택적인 다른 성분(들)의 전부 또는 부분은 케이블 제조공정에 제공되기 이전에 상기 폴리머 조성물에 존재할 수 있거나 예를 들어, 케이블 제조자에 의해, 케이블 제조공정 동안에 첨가될 수 있다.
상기 폴리머 조성물이 케이블 형성 이후에 가교결합되는 경우, 및 바람직하게는, 상기 가교결합제는 바람직하게 단계 (a1) 이전에 또는 단계 (a1) 동안에 폴리머 조성물의 성분에 혼합될 수 있는 퍼옥사이드이다. 상기 퍼옥사이드가 폴리올레핀(A)에 액체의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드는 폴리머 조성물의 고체 폴리머 펠렛에 스며든다(impregnated). 상기 얻어진 펠렛은 이후 케이블 제조 단계에 제공된다. 불포화로 인해 퍼옥사이드의 양은 감소될 수 있다. 따라서 바람직하게 액체 퍼옥사이드의 양은 감소될 수 있고 상기 항산화제는 또한 액체 형태로 첨가될 수 있으나, 폴리올레핀(A)에 첨가된 액체의 낮은 양이 이롭게 유지된다. 그 결과 좋은 품질 및 우수한 WTR 특성이 얻어진다.
가장 바람직하게, 본 발명의 폴리머 조성물은 펠렛 물질과 같은, 적절한 물질 형태로 케이블 제조공정의 단계 (a1)에 제공된다.
언급한 바 대로, 상기 폴리머 조성물은 바람직하게는 가교결합가능하고 바람직하게는 폴리머 조성물의 펠렛은 또한 케이블 제조 라인에 제공되기 이전에 퍼옥사이드를 포함한다.
바람직한 케이블 제조 공정에서 상기 얻어진 케이블은 단계 (c1)에서 가교결합되고, 보다 바람직하게는 형성된 케이블(A)의 적어도 하나의 층 또는 형성된 케이블(B)의 적어도 하나의 절연층은 자유 라디칼 형성제, 바람직하게는 퍼옥사이드의 존재 하에서 단계 (c1)에서 가교결합된다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 케이블 제조공정 실시예는 전력 케이블(B) 제조를 위한 것이다.
보다 바람직하게, 본 발명의 케이블, 바람직하게는 전력 케이블(B)은 케이블 층의 형성 이후에 가교결합된다. 바람직한 케이블 제조 실시예에서 전력 케이블(B)가 제조되고, 여기서 케이블(B)의 적어도 절연층은 상기 또는 청구항에 정의된 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하고, 여기서 케이블 (B)의 상기 절연층, 선택적으로 상기 내부 반도체층 및 선택적으로 상기 외부 반도체층은 라디칼 반응을 통해, 바람직하게는 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드인 가교결합제의 존재 하에서 가교결합 단계에서 가교결합된다.
본 발명의 가교결합 공정 단계 (c1)에서 가교결합 조건은 즉, 사용된 가교결합 방법, 및 케이블 크기에 따라 변화될 수 있다. 본 발명의 가교결합은 예를 들어, 잘 알려진 방식으로 바람직하게는 상승된 온도에서 수행된다. 당업자는 예를 들어, 라디칼 반응을 통해 또는 가수분해가능한 실란 그룹을 통해 가교결합을 위한 적절한 가교결합 조건을 선택할 수 있다. 적절한 가교결합 온도의 비제한적 예는 예를 들어, 적어도 150℃, 및 일반적으로 360℃ 이하의 범위이다.
측정 방법
다른 언급이 없는 한 하기 측정 방법은 일반적으로 발명의 상세한 설명 및 청구항 및 실험 부분에 정의된 특성을 측정하기 위해 사용되었다.
Wt %: 중량%
용융흐름속도: 상기 용융흐름속도(MFR)은 ISO　1133에 따라 측정되었고 g/10　min로 나타내진다. 상기 MFR은 유동성의 지표이고, 그러므로 폴리머의 유동성이다. 용융흐름속도가 높을수록 폴리머의 점도는 낮아진다. 상기 MFR은 폴리에틸렌 대해에서 190℃에서 측정되었고 2.16　kg (MFR2) 또는 21.6　kg (MFR21)과 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다. 상기 MFR은 폴리프로필렌에 대해서 230℃에서 측정되었다.
밀도: 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): 상기 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 Table 3 Q (압축 몰딩)에 따라 실행되었다.
코모노머 함량
a) 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머 내 코모노머 함량
정량적 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법는 코모노머의 양을 정량분석 하기 위해 사용되었다. 보정은 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 측정된 코모노머 함량과의 상관관계에 의해 달성되었다.
정량적 13C-NMR 분광기로부터 얻어진 결과를 근거로 한 보정 과정은 문헌에 잘 기록된 전형적인 방식으로 수행되었다.
코모노머(N)의 양은 하기 식을 통해 중량 퍼센트(wt%)로 측정되었다:
N = k1 (A / R) + k2
여기서 A는 코모노머 밴드의 최대 흡광도로 정의되고, R은 레퍼런스 피크의 최대 높이로서 정의된 최대 흡광도이고 k1 및 k2는 보정에 의해 얻어진 선형 상수이다. 에틸렌 함량 정량분석에 사용된 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤 (730 cm-1) 또는 블록 유사(block-like) (헤테로페이직 PP 코폴리머에서와 같이) (720 cm-1)인 경우에 따라 선택되었다. 4324 cm-1에서 흡광도가 레퍼런스 밴드로 사용되었다.
b) NMR 분광기에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 알파-올레핀 함량의 정량분석:
코모노머 함량은 기본 작업(basic assignment) 이후 정량적 13C 핵자기 공명(NMR) 분광기에 의해 측정되었다 (J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989). 실험 파라미터는 특정한 업무를 위해 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 조절되었다.
특별하게 용액상태 NMR 분광법는 Bruker AvanceIII 400 분광기를 사용하였다. 균질한 샘플은 10 mm 샘플 튜브 내에 대략 2.5 ml의 중수소화된 테트라클로로에탄에 0.200 g의 폴리머를 용해에 시켜고 가열 블록을 사용하고 140℃ 오븐에서 회전시켜 제조되었다. NOE를 수반하는 양성자 디커필링 13C단일 펄스 NMR 스펙트럼(powergated)은 하기 어퀴지션(acquisition) 파라미터: 90도의 플립-각도, 4번의 예행 스캔(dummy scans), 1.6s의 어퀴지션 시간 당 4096 트랜션트, 20kHz의 스펙트럼 폭, 125 C의 온도, 양단식 WALTZ 양성자 디커플링 스킴 및 3.0 s의 이완 지연(relaxation delay)을 사용하여 기록되었다.
생성된 FID은 하기 파라미터 공정을 사용하여 처리되었다: 32k 측정점에 제로충전 및 가우시안 창 함수(Gaussian window function)를 사용한 아포디제이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 상 보정 및 관심 지역에 제한된 5차 다항식을 사용하여 자동 베이스라인 보정.
양은 기술분야에 잘 알려진 방법에 근거하여 각각의 지점에서 시그날 적분의 단순 보정비(simple corrected ratios)를 사용하여 계산되었다.
c) 선형 저밀도 폴리에틸렌의 극성 코모노머의 코모노머 함량
(1) > 6 wt.% 극성 코노머 유닛을 포함하는 폴리머
코모노머 함량 (wt%)은 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광기에 의해 보정된 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) 측정을 바탕으로 잘 알려진 방식으로 측정되었다. 이하는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 코모노머 함량의 측정을 예시하였다. 폴리머의 필름 샘플은 FTIR 측정을 위해 제조되었다: 0.5-0.7 mm 두께는 > 6 wt%의 양으로 에틸렌 메틸 아크릴레이트를 위해, 0.10 mm 필름 두께는 에틸렌 메틸 아크릴레이트를 위해 사용되었다. 필름은 150℃, 대략 5 톤, 1-2분간 Specac 필름 압축기를 사용하여 압축된 뒤, 비-제한적인 방법으로 차가운 물로 냉각되었다. 얻어진 필름 샘플의 정확한 두께가 측정되었다.
FTIR 분석 이후, 흡수 모드의 베이스 라인은 분석되기 위한 피크에 대해 그려졌다. 코모노머에서 흡광도 피크는 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정상화되었다 (예를 들어, 3450 cm-1에서 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이는 2020 cm-1에서 폴리에틸렌의 피크 높이로 나뉘어 진다). NMR 분광기 보정 과정은 문헌에 잘 문헌화 되고, 하기에 설명된 전형적인 방식으로 수행되었다.
메틸 아크릴레이트의 함량의 측정을 위해, 0.10 mm 두께 필름 샘플이 제조되었다. 3455 cm-1에서 메틸아크릴레이트의 피크의 최대 흡광도에서 2475 cm-1에서 베이스 라인의 흡광도 값이 차감되었다 (A메틸아크릴레이트 - A2475). 이후 2660 cm-1에서 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 2475 cm-1에서 베이스라인의 흡광도 값이 차감되었다 (A2660 - A2475). (A메틸아크릴레이트 -A2475)와 (A2660 - A2475) 사이의 비는 이후 문헌에 잘 기록된 전형적인 방식으로 계산되었다.
중량-%는 계산에 의해 mol-%로 변환될 수 있다. 이는 문헌에 잘 기록되어 있다.
NMR 분광기에 의한 폴리머의 코폴리머 함량의 정량분석
코노모머 함량은 기본 작업(basic assignment) 이후 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광기에 의해 측정되었다 (예를 들어, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York). 실험 파라미터는 특정 과제를 위해 정량적 스펙트럼의 측정을 위해 조절되었다. 정량은 기술분야에 알려진 방식으로 각각의 사이트에서 시그날 적분의 단순 보정비(simple corrected ratios)를 사용하여 계산되었다.
(2) 6 wt.% 또는 그 이하의 극성 코노모머 유닛을 포함하는 폴리머
코모노머 함량 (wt%)은 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광기에 의해 보정된 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) 측정을 바탕으로 잘 알려진 방식으로 측정되었다. 이하는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 코모노머 함량의 측정을 예시하였다. FT-IR 측정을 위해 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름 샘플은 상기 방법 1) 이하에 기재된 바와 같이 제조되었다. 얻어진 필름 샘플의 정확한 두께가 측정되었다.
FT-IR 분석 이후 흡수 모드의 베이스 라인은 분석되기 위한 피크에 대해 그려졌다. 코모노머의 피크의 최대 흡광도(예를 들어, 메틸 아크릴레이트에서 1164 cm-1 및 부틸아크릴레이트에서 1165 cm-1)에서 1850 cm-1에서 베이스 라인의 흡광도 값이 차감되었다 (A극성 코모노머- A1850). 이후 2660 cm-1에서 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 1850 cm-1에서 베이스라인의 흡광도 값이 차감되었다 (A2660 - A1850). (A극성 코모노머- A1850)와 (A2660 - A1850) 사이의 비가 계산되었다. MNR 분광기 보정 과정은 상기 방법 1) 이하에 기재된 바와 같이 문헌에 잘 기록된 전형적인 방식으로 수행되었다.
중량-%는 계산에 의해 mol-%로 변환될 수 있다. 이는 문헌에 잘 기록되어 있다.
이하는 이의 양에 따라 상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 얻어진 극성 코모노머 함량이 어느 정도인지 예시하고, 명세서 및 청구항의 정의에서 사용된 바와 같은 g 극성 코모노머 당 마이크로몰(micromole) 또는 mmol로 변환될 수 있다:
상기 밀리몰 (mmol) 및 마이크로몰 계산은 하기 기재된 바와 같이 수행되었다.
예를 들어, 20% 부틸아크릴레이트를 포함하는 1g의 폴리(에틸렌-co-부틸아크릴레이트)폴리머의 경우, 이 물질은 0.20/M부틸아크릴레이트 (128 g/mol) = 1.56 x 10-3 mol. (=1563 마이크로몰)를 포함한다.
극성 모코모머 C극성 코모노머의 극성 코모노머의 함량은 mmol/g (코폴리머)로 표현된다. 예를 들어, 20 wt.% 부틸 아크릴레이트 코모노머 유닛을 포함하는 극성 폴리(에틸렌-co-부틸아크릴레이트) 폴리머는 1.56 mmol/g의 C극성 코모노머를 가진다. 사용된 분자량은 M부틸아크릴레이트 =　128 g/mole, M에틸아크릴레이트 = 100 g/mole, M메틸아크릴레이트 = 86 g/mole이다.
탄소-탄소 이중결합 함량:
A) IR 분광기에 의한 탄소-탄소 이중결합의 양의 정량분석
정량적 적외선 (IR) 분광기는 탄소-탄소 이중 결합 (C=C)의 양을 정량화하기 위해 사용되었다. 보정은 알려진 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물 내의 C=C 작용기의 몰흡광 계수의 이전 측정에 의해 달성되었다.
상기 그룹 (N)의 각각의 양은 하기 식을 통해 천 개의 전체 탄소원자 당 탄소-탄소 이중 결합의 수 (C=C/1000C)로서 측정되었다:
N = (A x 14 ) / (E x L x D)
여기서 A는 최대 높이로 정의된 최대 흡광도이고, E는 해당 그룹의 몰흡광 계수 (l·mol-1·mm-1)이고, L은 필름 두께 (mm)이고, D는 물질의 밀도 (g·cm-1)이다.
천 개의 전체 탄소원자 당 C=C 결합의 전체 양은 성분을 포함하는 개별적인 C=C에서 N의 합계를 통해 계산될 수 있다.
폴리에틸렌 샘플에서 고체-상태 적외선 스펙트럼은 4 cm-1의 분해능 (resolution)에서 압축 몰드된 박막 (0.5-1.0 mm) 상에서 FTIR 분광기(Perkin Elmer 2000) 를 사용하여 기록되었고 흡수 모드로 분석되었다.
1) > 0.4 wt % 극성 코모노머를 포함하는 폴리에틸렌 코폴리머를 제외한, 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물
폴리에틸렌에서 작용기를 포함하는 C=C의 세 가지 유형은 각각 특징적인 흡광도로 정량화 되었고 각각 개별적인 흡광 계수를 생성하는 다른 모델 화합물로 보정되었다:
Figure 112013035692216-pct00002
E = 13.13 l·mol-1·mm- 1를 제공하는 1-데센[dec-1-ene]에 근거한 910 cm-1을 통한 비닐 (R-CH=CH2)
Figure 112013035692216-pct00003
E = 18.24 l·mol-1·mm- 1를 제공하는 2-메틸-1-헵탄[2- methyhept-1-ene]에 근거한 888 cm-1을 통한 비닐리덴 (RR’C=CH2)
Figure 112013035692216-pct00004
E = 15.14 l·mol-1·mm- 1를 제공하는 트랜스-4-데센[(E)-dec-4-ene]에 근거한 965 cm-1을 통한 트랜스-비닐렌 (R-CH=CH-R’)
폴리에틸렌에서 호모폴리머 또는 < 0.4 wt% 의 극성 코모노머를 포함하는 코폴리머 선형 베이스라인 수정은 대략 980 및 840 cm-1로 적용되었다.
2) > 0.4 wt % 극성 코모포머를 포함하는 폴리에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물
폴리에틸렌에서 작용기를 포함하는 C=C의 > 0.4 wt%의 극성 코모노머 두 가지 유형을 포함하는 코폴리머는 각각 특징적인 흡광도로 정량화되고 각각은 개별적인 흡광 계수를 생성하는 다른 모델 화합물로 보정되었다:
Figure 112013035692216-pct00005
E = 13.13 l·mol-1·mm- 1를 제공하는 1-데센[dec-1-ene]에 근거한 910 cm-1을 통한 비닐 (R-CH=CH2)
Figure 112013035692216-pct00006
E = 18.24 l·mol-1·mm- 1를 제공하는 2-메틸-1-헵텐[2-methyl-hept-1-ene]에 근거한 888 cm-1을 통한 비닐리덴 (RR’C=CH2)
EBA:
폴리(에틸렌-co-부틸아크릴레이트) (EBA) 시스템에서 선형 베이스라인 수정은 대략 920 및 870 cm-1로 적용되었다.
EMA:
폴리(에틸렌-co-메틸아크릴레이트) (EMA) 시스템에서 선형 베이스라인 수정은 대략 930 및 870 cm-1로 적용되었다.
3) 불포화된 저분자량 분자를 포함하는 폴리머 조성물
종을 포함하는 저분자량 C=C시스템에서 저분자량 종 자체 내의 C=C 흡광도의 몰흡광 계수를 사용한 직접 보정이 수행되었다.
B) IR 분광기에 의한 몰흡광 계수의 정량분석
몰흡광 계수는 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 제공된 과정에 따라 측정되었다. 용액-상태 적외선 스펙트럼은 4 cm-1의 분해능에서 0.1 mm 경로 길이 액체 셀을 구비한 FTIR 분광기 (Perkin Elmer 2000)를 사용하여 기록되었다. 몰흡광 계수 (E)는 하기 식을 통해 l·mol-1·mm- 1으로서 측정되었다:
E = A / (C x L)
여기서 A는 최대 높이로 정의된 최대 흡광도이고, C는 농도 (mol·l-1)이고 L은 셀 두께 (mm)이다.
카본디설파이드 (CS2) 내의 적어도 세 개의 0.18 mol·l-1 용액이 사용되었고 몰흡광 계수의 평균 값이 측정되었다.
수 트리 테스트 방법( Water Treeing test Method ):
샘플은 수 트리 테스트 방법인 ASTM D6097-97a에 따라 제조되었다. 플라크는 5분간 예가열 및 120℃, 20 bars에서 5분간 및 120℃, 200 bar에서 5분간 압축몰딩 및 이후 14℃/min의 냉각 속도로 상온으로 냉각에 의해 항산화제 및 퍼옥사이드(항산화제 및 퍼옥사이드는 액체의 형태로 각각 폴리머에 첨가되었다) 모두를 포함하는 펠렛으로부터 제조되었다. 플라크로부터 니들 변형(needle deformation)을 포함하는 12개의 원형 디스크 형태 시편이 제조되었고 특히 수 트리 테스트의 유형으로 디자인된 몰드에서 가교결합된다. 제2 제조단계에서 상기 플라크는 10분간 예가열 되고 이후 120℃, 20 bar에서 10분간 몰딩되고 그 다음 180℃, 200 bar에서 10분 동안 가교결합된 뒤 14℃의 냉각 속도로 상온으로 냉각되었다. 생성된 디스크 샘플은 약 6.4 mm의 두께, 약 25.4 mm의 직경 및 약 3.2 mm의 니들 깊이(needle depth)를 가졌다. 상기 디스크는 퍼옥사이드로부터 유래되는 부산물을 제거하기 위해 진공 하에 80℃에서 168 시간 동안 탈기체화 되었다. 시편은 0.01M 소듐 클로라이드 전해질로 채워진 워터 배스에 위치된 절연 박스(insulating box)에 고정되었고 수 트리는 상온에서 30일간 5 kV 및 1000 Hz에서 성장되었다. 완료된 성장(completed ageing) 이후 테스트 시편은 150-300 ㎛ 두께 샘플로 마이크로톰으로 절단되었고 약 1시간 동안 메틸렌 블루로 착색되었다. 수 트리의 길이 및 폭은 광학현미경으로 육안 검사에 의해 측정되었다.
실험 부분
하기 성분들은 하기 제공된 본 발명의 폴리머 조성물의 본 발명의 실시예에 사용되었다.
LDPE 1: 에틸렌-1,7- 옥타디엔 코폴리머
정제된 에틸렌은 압축에 의해 액체화 되고 90 bars 및 -30℃의 온도로 냉각되며 각각 대략 14 톤/시간의 두 개의 동일한 스트림으로 나뉘어 졌다. CTA(메틸 에틸 케톤 (MEK)), 공기 및 용매에 용해된 상업적 퍼옥사이드 라디칼 개시제는 각각의 양으로 두 개의 액체 에틸렌 스트림으로 첨가되었다. 코모노머로서 1,7-옥타디엔은 190 kg/h의 양으로 반응기에 첨가되었다. 상기 두 개의 혼합물은 2200-2300 bars의 압력 및 40℃의 배출 온도에 도달하기 위해 4개의 인텐시파이어(intensifier)의 어레이을 통해 개별적으로 공급되었다. 이러한 두 개의 스트림은 개별적으로 분할-공급 2 구역(split-feed two-zone)의 관형 반응기의 정면 (구역 1) (50%) 및 측면 (구역 2) (50%)에 공급되었다. 상기 두 개의 구역의 내부 직경 및 길이는 구역 1에서 32 mm 및 200 m이고 구역 2에서 38 mm 및 400 m이다. MEK는 약 2.1 g/10 min의 MFR2을 유지하기 위해 정면 스트림에 115 kg/h의 양으로 첨가되었다. 상기 정면 공급 스트림은 발열성 중합 반응이 시작하기에 충분한 온도에 도달하도록 가열 섹션을 관통하여 지나갔다. 최대 온도에 도달한 반응은 제1 및 제2 구역에서 각각 253℃ 및 290℃였다. 측면 공급 스트림은 165℃의 제2 구역의 초기 온도로 반응을 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액은 목표 최대 온도에 도달하기 위해 충분한 양으로 두 개의 스트림에 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 프로덕트 밸브에 의해 감압되고, 냉각되었으며 폴리머는 반응하지 않은 기체로부터 분리되었다.
얻어진 LDPE1은 0.82/1000 C의 양으로 비닐그룹 및 MFR2 = 2.1 g/10 min을 가졌다.
LDPE 2: 에틸렌의 호모폴리머 (비교 폴리머 )
정제된 에틸렌은 압축에 의해 액체화 되고 90 bars 및 -30℃의 온도로 냉각되며 각각 대략 14 톤/시간의 두 개의 동일한 스트림으로 나뉘어 졌다. CTA(메틸 에틸 케톤 (MEK)), 공기 및 용매에 용해된 상업적 퍼옥사이드 라디칼 개시제는 각각의 양으로 두 개의 액체 에틸렌 스트림으로 첨가되었다. 상기 두 개의 혼합물은 2100-2300 bars의 압력 및 40℃의 배출 온도에 도달하기 위해 4개의 인텐시파이어(intensifier)의 어레이을 통해 개별적으로 공급되었다. 이러한 두 개의 스트림은 개별적으로 분할- 공급 2구역 관형 반응기의 정면 (구역 1) (50%) 및 측면 (구역 2) (50%)에 공급되었다. 상기 두 개의 구역의 내부 직경 및 길이는 구역 1에서 32 mm 및 200 m이고 구역 2에서 38 mm 및 400 m이다. MEK는 약 2 g/10 min의 MFR2을 유지하기 위해 정면 스트림에 216 kg/h의 양으로 첨가되었다. 상기 정면 공급 스트림은 발열성 중합 반응이 시작하기에 충분한 오도에 도달하도록 가열 섹션을 관통하여 지나갔다. 최대 온도에 도달한 반응은 제1 및 제2 구역에서 각각 250℃ 및 318℃였다. 측면 공급 스트림은 165-170℃의 제2 구역의 초기 온도로 반응을 냉각시켰다. 공기 및 퍼옥사이드 용액은 목표 최대 온도에 도달하기 위해 충분한 양으로 두 개의 스트림에 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 프로덕트 밸브에 의해 감압되고, 냉각되었으며 폴리머는 반응하지 않은 기체로부터 분리되었다.
얻어진 LDPE2는0.11/1000 C의 양으로 비닐그룹 및 MFR2 = 2.0 g/10 min를 가졌다.
항산화제 ( AO ): 상용화된 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 (CAS 번호 110553-27-0).
퍼옥사이드 ( POX ): 디쿠밀퍼옥사이드 (CAS 번호 80-43-3)
상기 테스트 폴리머 조성물은 WTR 측정의 결과 또한 나타내는 표 1에 제공되었다.
LDPE1 (wt%) LDPE2 (wt%) AO (wt%) POX (wt%) 수트리 길이, (mm) 수트리 폭
(mm)
본 발명의 조성물 1 97.69
 0.21 0.95 0.50 0.76
비교 조성물 1 98.84 0.21 2.1 0.73 1.07
비닐 그룹/1000C 0.82/1000C 0.11/1000C
상기 결과는 비교 조성물과 비교하여 비닐 그룹과 항산화제의 본 발명의 조합을 포함하는 본 발명의 조성물 1이 수 트리의 길이 및 폭에서 모두 개선된 WTR 특성을 나타낸다. 또한, 상기 본 발명의 조성물 1 및 상기 비교 조성물은 본 발명의 조성물 1의 첨가된 퍼옥사이드의 양이 더 낮게 유지될 수 있음에도 불구하고, 유사한 가교결합 수치를 가진다. 그리고 본 발명의 조성물 1은 여전히 개선된 WTR 특성을 나타내었다.

Claims (21)

  1. - 폴리올레핀(A) 및
    - 비스[(C1-C12)알킬티오(C1-C12)알킬]페놀인 항산화제를 포함하고,
    폴리머 조성물은 측정 방법에 기재된 "이중 결합 함량"에 따라 측정된 경우, 0.15/1000 탄소원자 내지 4.0/1000 탄소원자의 양으로, 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하는, 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 항산화제는 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀인, 폴리머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀(A)는 불포화되고, 0.15 또는 그 이상/1000 탄소원자의 양으로 비닐 그룹/1000 탄소원자를 포함하고, 상기 비닐 그룹/1000 탄소원자의 양은 4.0 미만/1000 탄소원자인, 폴리머 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 불포화된 폴리에틸렌인, 폴리머 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 고압 중합 공정에서 제조된 불포화된 폴리에틸렌인, 폴리머 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 불포화된 폴리올레핀(A)는 에틸렌과, C8- 내지 C14-비공액된 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 디엔(diene)인 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머의 불포화된 LDPE 코폴리머인 폴리머 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 가교결합제를 더 포함하는 폴리머 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교결합제는 자유 라디칼 생성제인, 폴리머 조성물.
  9. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 폴리머 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블(A); 또는
    - 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하고, 여기서 적어도 상기 절연층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 정의된 폴리머 조성물을 포함하는 케이블(B);
    로부터 선택되는 케이블.
  10. (a1) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 폴리머 조성물을 제공 및 혼합하는 단계; 및
    (b1) 케이블(A)의 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 전도체 상에, 단계 (a1)으로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융혼합물을 도포하는 단계;
    를 포함하는 케이블(A)의 제조방법
  11. 제10항에 있어서,
    (c1) 상기로부터 얻어진 적어도 하나의 층을 가교결합제의 존재 하에 가교결합하는 단계를 더 포함하는, 케이블(A)의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제를 함께 혼합하는 단계에 의해 미리 제조된 블랜드 형태로 단계 (a1)에 제공되고; 또는 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제는 상기 폴리머 조성물 형성을 위해 개별적으로 단계 (a1)에 제공되고 혼합 단계(a1) 동안 함께 혼합되는, 케이블(A)의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 항산화제는 단계 (a1)에 제공된 상기 블랜드를 형성하기 위해 액체 형태로 폴리올레핀(A)에 첨가되고; 또는 상기 항산화제는 개별적으로 혼합 단계 (a1) 동안에 폴리올레핀(A)에 액체 형태로 첨가되는, 케이블(A)의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    형성된 케이블(A)의 적어도 하나의 층은 자유 라디칼 형성제의 존재 하에서 단계 (c1)에서 가교결합되는, 케이블(A)의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 가교결합제는 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제의 블랜드를 제조할 때 액체 형태로 폴리올레핀(A)에 첨가되고, 상기 블랜드는 이후 단계 (a1)에 제공되고; 또는 상기 가교결합제는 개별적으로 혼합 단계 (a1) 동안에 폴리올레핀(A)에 액체 형태로 첨가되는, 케이블(A)의 제조방법.
  16. (a1)
    - 내부 반도체층을 위한 폴리머 및 전도성 필러들(을) 포함하는 제1 반도체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하는 단계,
    - 절연층을 위한 폴리머 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하는 단계,
    - 외부 반도체층을 위한 폴리머 및 전도성 필러들(을) 포함하는 제2 반도체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하는 단계; 및
    (b1)
    - 전도체 상에,
    - 상기 내부 반도체층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 제1 반도체 조성물의 용융혼합물,
    -상기 절연층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융혼합물, 및
    - 상기 외부 반도체층을 형성하기 위해 단계 (a1)으로부터 얻어진 제2 반도체 조성물의 용융혼합물을 도포하는 단계,
    여기서 얻어진 절연층의 적어도 상기 폴리머 조성물은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리머를 포함하는 단계;를 포함하고, 내부 반도체층, 절연층, 및 외부 반도체층에 의해 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블(B)의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    (c1) 상기로부터 얻어진 절연층, 상기로부터 얻어진 내부 반도체층 및 외부 반도체층을 가교결합제의 존재 하에 가교결합하는 단계를 더 포함하는, 케이블(B)의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물은 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제를 함께 혼합하는 단계에 의해 미리 제조된 블랜드 형태로 단계 (a1)에 제공되고; 또는 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제는 상기 폴리머 조성물 형성을 위해 개별적으로 단계 (a1)에 제공되고 혼합 단계(a1) 동안 함께 혼합되는, 케이블(B)의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 항산화제는 단계 (a1)에 제공된 상기 블랜드를 형성하기 위해 액체 형태로 폴리올레핀(A)에 첨가되고; 또는 상기 항산화제는 개별적으로 혼합 단계 (a1) 동안에 폴리올레핀(A)에 액체 형태로 첨가되는, 케이블(B)의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    형성된 케이블(B)의 적어도 절연층은 자유 라디칼 형성제의 존재 하에서 단계 (c1)에서 가교결합되는, 케이블(B)의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 가교결합제는 상기 폴리올레핀(A) 및 상기 항산화제의 블랜드를 제조할 때 액체 형태로 폴리올레핀(A)에 첨가되고, 상기 블랜드는 이후 단계 (a1)에 제공되고; 또는 상기 가교결합제는 개별적으로 혼합 단계 (a1) 동안에 폴리올레핀(A)에 액체 형태로 첨가되는, 케이블(B)의 제조방법.
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