KR100561273B1 - 수트리 억제특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

수트리 억제특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 가교제 1 내지 3 중량부, 실리콘 고분자 수지 2 내지 15 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 수분에 의한 열화를 야기시키는 수트리 발생 및 성장에 대한 억제 특성이 우수하여 장기 수명 안정성이 우수한 지중 배전용 고압 전력케이블의 절연용으로 적용하는데 매우 유용하다.
수트리, 폴리올레핀, 전력케이블 및 열화

Description

수트리 억제특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물{Crosslinkable polyolefine composition having excellent water tree resistance}
본 발명은 지중 배전용 전력케이블의 절연체에 열화를 일으키는 수분과 전기 스트레스간의 결합작용에 의해 발생되는 수트리에 대해 우수한 저항성을 가지는 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수트리 발생과 성장을 억제시키는 실리콘 고분자를 함유함으로써 장기 수명 안정성이 우수한 고압 전력케이블의 절연용으로 사용되는 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
1960년대 중반, 지중 배전용 고압 전력케이블은 고분자량의 폴리에틸렌(HMWPE, High Molecular Weight Polyethylene)으로 절연되었다. 그러나, 이 전력케이블은 포설후 3, 4년후에 모두 전기파괴가 시작되었고, 10년 정도의 시간이 지난 후 케이블의 파괴 속도는 전기 공급사에게 재정적인 부담을 줄만큼 증가되었고, 아울러 소비자들에게 전가공급에 대한 신뢰성을 저하시켰다.
전력케이블의 전기파괴에 대한 심도 있는 메커니즘의 지식 결여에도 불구하고, 전력케이블의 절연시스템이 수분, 온도 그리고 전기 스트레스간의 결합된 작용에 의해 열화된다고 인정되었고, 그 결과, 상기 원인의 해결책으로 새로운 절연 재 료인 가교 폴리에틸렌(XLPE, Crosslinkable Polyethylene) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)가 케이블 절연 재료 시장에 등장하게 되었다.
1960년대 말 일본의 Miyasita가 공식적으로 수분과 전기 스트레스간의 결합 작용에 의해 발생되는 케이블 절연체의 열화 현상을 발견하였고, 이것을 수트리(Water Tree)에 의한 열화라고 공식적으로 명칭화 하였다. 이후, 많은 수트리 열화 현상과 메커니즘에 대한 연구가 진행되었다. 그러나, 수 많은 연구가 수행되었음에도 불구하고 케이블 절연체의 내전압 강도를 감소시키는 수분 및 전기 스트레스에 의해 야기되는 수트리 현상에 대한 메커니즘에 대해서는 아직 명확하게 밝혀지고 있지 않다.
트리(Tree)와 같은 형상을 가지게 때문에 수트리로 명칭화된 수트리는 일반적으로 케이블의 수분에 의한 열화현상의 원인으로 인식되고 있다. 수트리는 케이블 절연체의 보이드, 결함부분 또는 오염물로부터 발생되고, 그 구성은 미세기공으로 구성되며, 그 성장 방향은 전기장 방향이다. 또한, 수트리는 케이블의 도체와 절연체 사이의 차폐층으로 사용되는 반도전 고분자 재료와 절연재료간의 계면에서도 발생이 된다. 수트리가 케이블 절연체 내부 또는 절연체와 반도전층간의 계면에서 발생되면 느린 속도로 성장하게 되나, 긍극적으로는 케이블 절연체의 내전압 강도를 감소시키는 결과를 초래하여 케이블의 수명을 단축시키는 작용을 하게 된다.
수트리 발생과 성장으로부터 초래되는 케이블 절연체의 열화에 대한 연구로부터, 성형된 시편이나 모델 케이블을 적용하는 방법에 기초하여 전력 케이블의 절 연 재료인 가교 폴리올레핀의 전기 절연특성을 향상시키기 위한 수 많은 방법들이 문헌으로 보고되고 있다. Ashcraft등에 의해 1979년에 발표된 미국특허 제 4,144,202호에서는 수트리의 발생 및 성장을 억제하기 위하여 유기 실란 콤파운드를 사용하는 것을 개시하고 있으며, 미국 특허 제4,206,260호에서는 수트리와 전기트리를 억제하기 위하여 6 ~ 24개의 카본 원자들을 보유하는 알코올 함유 조성물에 대해 개시하고 있다. 또한, 독일 특허 제2737430호에서는 폴리에틸렌 절연재료에서의 수트리 발생 및 억제를 위해서 수트리 억제 첨가제로 알콕시실란을 사용하면 효과적임을 개시하고 있으며, 일본 스미토모 전기공업사(SUMITOMO Electric Industris Limitied)에 의해 1986년에 발표된 유럽특허 제0166781호에서는 수트리 억제 물질로서 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이밖에, 지방족 카르복실릭 유도체 공중합체 일정량을 가교 폴리에틸렌에 첨가하는 경우, 수트리 성장이 억제될 수 있다는 것이 보고되었다. 1988년 발표된 일본 특허 제63-226814호 및 캐나다 특허 제2039894호는 저밀도 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐 아세테이트-비닐 알콜 공중합체를 혼합한 수트리 억제 조성물을 개시하고 있다. 1998에 발표된 미국 특허 제5,719,218호는 상기와 유사한 방법으로, 비닐 아세테이트가 가수분해되어 비닐 알코올로 된 에틸렌 비닐 아세테이트와 비닐 알콜 터폴리머가 수트리 성장을 억제할 수 있다고 보고하고 있다.
한편, 수분에 의해 초래되는 케이블 절연체의 열화와는 별도로, 건조한 조건에서의 전기트리에 의해 초래되는 케이블 절연체의 열화 현상 또한 케이블 절연체의 내전압 강도를 저하시키는 요인으로 작용한다. 1989년 Bamji에 의해 발표된 미국특허 제4,870,121호는 자외선 안정제를 사용함으로써 고분자 수지의 포토 열화를 억제하고 그 결과 전기트리가 발생되는 초기 시간이 연장될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 아울러, 미국 특허 제5,719,218호에서는 힌더드 아민계 자외선 안정제를 수트리 억제 첨가제와 사용하는 경우, 내열성의 증가로 인해 수트리 및 전기트리에 대한 저항성이 높아짐을 개시되어 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 수분에 의해 야기되는 수트리 열화에 대해 우수한 저항성을 가짐으로써 고압 전력케이블의 절연체의 전기특성을 보다 좋게 하여 지중 배전용 전력케이블의 장기적인 수명 안정성을 높일 수 있는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수트리 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서, 가교제 1 내지 3 중량부, 실리콘 고분자 수지 2 내지 15 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌은 15,000 psi 이상의 고압하에서의 튜블러(Tubular) 또는 오토크레이브(Autoclave) 반응기에서 자유 라디칼 개시반응으로 중합되는 호모폴리머이거나, 1,000 psi 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해서 에틸렌과 코모노머가 중합되는 코폴리머이다. 상기 코폴리머에서 코모노머 는 1-부텐, 1-헨센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 알파 올레핀이며, 상기 코폴리머에서의 코모노머의 최대 함량은 25 중량%이다.
15,000 psi 이상의 고압하에서 중합되는 호모폴리머의 중합기술은 Introduction to Polymer Chemistry(Wiley and Sons, Newyork, 1982, Pages 149 내지 153)에 기술되어 있고, 지글러 나타촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해 중합되는 코폴리머의 중합기술은 미국 특허 제4,101,445호, 제4,302,565호, 제4,918,038호,제5,272,236호, 제5,290,745호, 및 제5,317,037호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에틸렌은 밀도 0.8 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 , 멜트 인덱스 0.1g/10분 내지 30g/10분, Mw/Mn 2 내지 15, 및 중량평균분자량 50,000 내지 300,000을 나타낸다. 밀도가 상기 범위보다 너무 낮아지면 용융점이 낮아져서 내열성이 저하되어 절연재료로서 부적절하고, 상기 범위를 너무 초과하면 용융점이 높아져서 가교 조성물의 압출 가공시 화학가교제의 조기 분해를 야기시킬 수 있다. 또한, 멜트 인덱스와 Mw/Mn이 각각의 범위보다 너무 낮아지면 가교 조성물의 압출 가공 성형성이 나빠지며, 각각의 범위를 너무 초과하면 본 발명에 따른 조성물의 전력케이블 가교 절연 후 절연체에 대한 우수한 기계적 특성을 얻을 수 없게 된다. 중량평균분자량이 상기 범위보다 너무 낮은 경우 본 발명에 따른 조성물의 전력케이블 가교 절연 후 절연체에 대한 우수한 기계적 특성을 얻을 수 없게 되고, 상기 범위보다 너무 높은 경우 가교 조성물의 압출 가공 성형성이 나빠지는 문제가 있 다.
실리콘 고분자는 말단에 히드록시 그룹 또는 카르복실릭 그룹을 가지는 디오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 한다. 상기 디오르가노폴리실록산은 폴리디메틸실록산, 디메틸시록산과 메틸페닐시록산의 공중합물, 디메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합물 및 폴리메틸페닐실록산을 포함한다.
본 발명에서 사용된 디오르가노폴리실록산은 히드록시 또는 카르복실릭과 같은 내부 반응 그룹을 최소 1개 이상 가져야 한다. 내부 반응 그룹들은 분자말단에 위치될 수 있으며, 분자 사슬을 따라 위치될 수도 있고, 분자 말단 뿐 아니라 분자 사슬에도 위치될 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 내부 반응 그룹들이 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하며, 상기와 같이 위치에 하이드록실 그룹이 위치되는 경우에는 디오르가노히드록시실록시, 디메틸히드록시실록시, 디페닐히드록시실록시 등과 같은 형태가 된다.
본 발명에 적합한 디오르가노폴리실록산은 디오르가노폴리실록산 자체의 약 50 몰% 까지 메틸 라디칼들을 가지는 선형 폴리메틸실록산이며, 바람직하게는 디메틸히드록시실록시 말단 그룹들을 가지는 폴리디메틸실록산 호모폴리머이다.
본 발명에 있어서 디오르가노폴리실록산은 가교 폴리에틸렌(XLPE)에서 형성되는 수트리의 발생과 성장을 억제하는 기능을 가진다. 디오르가노폴리실록산의 사용량은 전체 가교 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 2 내지 15 중량부가 바람직하다. 상기 범위보다 너무 적은 양이 경우, 수트리 억제특성을 효과적으로 얻을 수 없고, 상기 범위보다 너무 많은 양의 경우, 조성물의 압출 성형시 미끌림 현상을 발생시켜서 오히려 압출 가공성이 나빠지게 하거나, 가교 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 재료인 폴리에틸렌과의 상용성이 저하되어 최종적으로는 가교 폴리올레핀 수지 조성물의 기계적 특성을 저하시키는 역효과를 초래하게 한다.
본 발명에서 사용된 실리콘 고분자는 수 평균분자량이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 75,000 내지 450,000인 디오르가노폴리실록산이다. 상기 수 평균분자량을 가지는 실리콘 고분자는 일반적으로 실리콘 검이라 불리우는데, 메틸 및 페닐 라디칼로부터 개별적으로 선택되어지는 선형 고분자이거나, 곁가지를 가지는 고분자 또는 공중합 고분자일 수 있다.
상기 실리콘 고분자는 직접 폴리에틸렌에 단독으로 혼합되어 있거나, 바람직하게는 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체와 같은 올레핀 고분자 수지와 마스터 배치로 제조된다.
본 발명에서 사용된 가교제는 고압하에서의 절연목적을 위한 물성 및 내열성을 증가시키기 위해 기본적으로 사용해야 하는 첨가제로서, 옥외용 고압 전력케이블 절연시 절연체를 가류관에서 가교시킨다. 가교제는 단독 또는 가교 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 가장 많이 사용되는 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide, DCP), 디터셔리부틸 퍼옥사이드(Ditertiarybutyl Peroxide, DTBP) 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트(Ditertiarybutyl Peracetate, TBPA) 등과 같은 유기 과산화물이며, 이의 적정 사용량은 전체 가교 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 1 내지 3중량부이다. 상기 범위 미만에서는 조성 물의 효과적인 가교효율을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하는 경우에서는 가교 폴리에틸렌의 압출가공시 가교제로 인한 미끌림 현상이 발생되어 오히려 압출 가공성이 나빠질 수 있으며, 아울러 장기 보관시 가교제의 이행 문제로 인하여 압출 가공성에 문제를 일으키거나 가교 후 전력케이블의 절연체의 전기 절연특성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 산화방지제는 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]-methane, bis[(beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-methylcarboxylethyl)]sulphide, 4,4'-thiobis(2-methyl-6-ter-butylphenol과 같은 힌더드 페놀류 산화방지제, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, di-tert-butylphenyl-phosphonite와 같은 포스파이트와 포스포나이트계 산화방지제이다. 상기 산화방지제의 함량은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.4 중량부이다. 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위보다 너무 낮아지면 가교 조성물의 장기간의 열산화 안정성을 얻을 수 없고, 아울러 가교 조성물의 압출 가공시 가교제가 조기 분해되는 현상인 스코치 현상이 발생될 수 있다. 또한, 상기 함량범위보다 너무 많아지면 가교제의 가교 효율이 저하되어 가교도가 저하되고, 그 결과, 조성물의 가교 후 특성이 나빠져 조성물의 전기절연 특성 및 열산화 안정성을 낮추는 결과를 초래한다.
폴리에틸렌과 같은 고분자 절연재료의 수트리 억제특성에 대한 측정방법은 미국특허 제 4,144,202에 잘 기술되어 있다. 상기 특허에 제시되어 있는 수트리 억제특성에 대한 측정방법은 수트리 억제특성을 가지지 못하는 폴리에틸렌에 대하여 수트리 억제특성이 부여된 폴리에틸렌의 수트리 억제특성을 상대적으로 측정하여 평가하는 방법이다. 이 같은 상대적인 수트리 억제특성을 수트리 성장속도(Water Tree Growth Rate)라고 표현한다. 상기 언급한 특허에 제시된 고분자 절연재료에 대한 수트리 억제특성 측정방법을 보다 구체화 하여 공식적인 시험방법인 ASTM D 6097으로 제정하여 현재 각 국가에서 표준 시험방법으로 적용하고 있다. 본 발명에 있어 가교 폴리에틸렌의 수트리 억제 특성을 평가 하기 위하여 ASTM D 6097에 제시된 방법에 의해 수트리 특성 평가용 시험시편을 제조 하였다. 그리고, 시험방법은 ASTM D 6097에 정해진 시험 조건인 인가전압 AC 4.5kV(1.6kV/mm), 인가 주파수 1kHz으로 하였고, 기준 시험 소금물 농도인 0.01M 보다 가혹한 가속 시험조건(소금물의 농도를 0.5M로 증가)으로 하였으며, 시험시간은 모든 시험에 있어 30일로 고정하여 수트리 억제특성에 대한 시험을 하였다.
이하, 본 발명의 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1
밀도 0.92g/cm3, 멜트 인덱스 2 g/10분인 폴리에틸렌 호모폴리머 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide) 2 중량부, 산화방지제인 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butyl phenol) 0.2 중량부, 수트리 억제 첨가제로서 말단에 히드록시 그룹을 가지며 분자량 2.5X107 가진 폴리디메틸실록산인 실리콘 고분자 수지 2 중량부를 반버리에 투입하고 130 ℃ 이하인 온도에서 혼련하였다.
상기 조성물을 압출하여 제립한 후, ASTM D 6097에 제시된 수트리 시험용 시편을 180 ℃ 온도에서 성형기와 일본 오쿠라사에서 제조한 수트리 시험용 바늘을 사용하여 20분 동안 가교 성형을 하였다. 이후, 상기 조성물을 앞서 제시한 시험방법에 따라 수트리 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
실시예 2
수트리 억제 첨가제로서 실리콘 고분자인 폴리디메틸실록산을 4 중량부 처방한 후 수트리 시험을 한 것을 제외하면 본 실시예 공정는 실시예 1에서의 공정과 동일하며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
실시예 3
본 실시예 공정은 실시예 1의 공정과 동일하나, 수트리 억제 첨가제로서 실리콘 고분자인 폴리디메틸실록산을 7 중량부 처방한 후 수트리 시험을 한 것이 상이하다. 시험 결과는 표1 에 제시 된 바와 같다.
실시예 4
폴리에틸렌 호모폴리머를 지글러 나타 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.89g/cm3, 멜트인덱스 4 g/10분인 에틸렌/1-부텐 코폴리머로 대체하여 수트리 시험을 한 것을 제외하면 본 실시예 공정은 실시예 1의 공정과 동일하다. 이에 대한 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
실시예 5
폴리에틸렌 호모폴리머를 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.902g/cm3, 멜트인덱스 3 g/10분인 에틸렌/1-옥텐 코폴리머(옥텐 함량 12 중량%)로 대체하여 수트리 시험을 한 것을 제외하면 실시예 1의 공정과의 동일하다. 이에 대한 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
비교예 1
수트리 억제 첨가제로서 실리콘 고분자인 폴리디메틸실록산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 공정과 동일하다. 이에 대한 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
표 1. 조성 및 수트리 시험결과
실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예4 실시예 5 비교예 1
*1LDPE 100 100 100 - - 100
*2폴리디메틸실록산(polydimethyl-siloxane) 2.0 4.0 7.0 2.0 2.0 -
*3VLDPE - - - 100 - -
*4메탈로센 폴리에틸렌 (metallocene polyethylene) - - - - 100 -
*5DCP 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
*6산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
*7수트리 성장길이 (㎛) 410 253 148 294 207 950
*8수트리 성장 억제성 (RWTG) 7.8 12.6 21.6 10.9 15.5 3.4

*1. Low Density Polyethylene : 한화석유화학 제품
*2. Linear hydroxy-terminated polydimethylsiloxane : 다우코닝 제품
*3. Very Low Density Polyethylene : 스미토모 화학 제품
*4. 메탈로센 폴리에틸렌 : 듀폰 다우케미컬 제품
*5. 가교제 : Dicumyl Peroxide
*6. 산화방지제 : 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol)
*8. 수트리 시험조건
-인가전압 : 4.5kV/mm
-인가 주파수 : 1kHz
-소금물 농도 : 0.5 Mol
-시험기간 : 30일(720시간)
*8. 수트리 억제성(RWTG, Resistance to Water Tree Growth) : L/LWT
-L : 시편상의 Conical Defect 의 끝에서부터 반대편 시편 표면까지의 길이
-LWT : 수트리 성장 길이(The length of the Water Tree)
상기 표 1에 따르면, 폴리에틸렌 호모폴리머 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide) 2 중량부, 산화방지제인 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butyl phenol) 0.2 중량부를 모두 함유한 상태에서 수트리 억제 첨가제로서 말단에 히드록시 그룹을 가지며 분자량 2.5X107 가진 폴리디메틸실록산인 실리콘 고분자 수지를 2 중량부, 4 중량부 및 7 중량부로 각각 증가시켜 실시한 실시예 1, 2 및 3에 나타난 결과를 보면, 수트리 성장길이가 각각 410 ㎛, 253 ㎛ 및 148 ㎛로 감소된 것을 확인할 수 있다. 즉, 수트리 억제 첨가제인 폴리디메틸실록산의 첨가량이 증가될수록 수트리 성장 억제성이 증가됨을 알 수 있다.
한편, 실시예 1과 실시예 4를 비교해 보면, 폴리에틸렌 호모폴리머를 지글러 나타 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.89g/cm3, 멜트인덱스 4.0 g/10분인 에틸렌/1-부텐 코폴리머로 대체하여 실험한 결과 수트리 성장 억제성이 7.8 에서 10.9로 증가되었다. 또한, 폴리에틸렌 호모폴리머를 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.902g/cm3, 멜트인덱스 3.0 g/10분인 에틸렌/1-옥텐 코폴리머(옥텐 함량 12 증량%)로 대체하여 실험한 실시예 5의 결과를 실시예 1과 비교해보면, 수트리 성장 억제성이 7.8에서 15.5로 증가되었다.
실시예 1과 비교예 1의 수트리 성장길이에 대한 결과를 살펴보면, 수트리 억제첨가제인 폴리디메틸실록산을 첨가하지 않고 실험한 비교예 1의 수트리 성장 길이는 950 ㎛로서 실시예 1의 410 ㎛과 비교시 약 두 배가 넘게 증가되었음을 알 수 있다.
상기의 실시예들과 비교예에 나타난 결과는 수트리 억제 첨가제로서 첨가된 폴리디메틸실록산이 수트리 성장 억제성이 뛰어나며, 폴리에틸렌의 경우, 폴리에틸렌 호모폴리머보다 지글러 나타 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.89g/cm3, 멜트인덱스 4 g/10분인 에틸렌/1-부텐 코폴리머가 더욱 수트리 억제 특성이 우수하고, 이 보다도 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.902g/cm3, 멜트인덱스 3 g/10분인 에틸렌/1-옥텐 코폴리머(옥텐 함량 12 중량%)이 가장 효율적인 수트리 억제 특성을 나타냄을 제시한다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 수지 조성물은 수분에 의한 열화를 야기시키는 수트리의 발생 및 성장에 대한 억제 특성이 우수한 실리콘 고분자 수지를 함유함으로써 수트리 억제능력이 향상되고 궁극적으로는 장기 수명 안정성이 우수한 지중 배전용 고압 전력케이블을 제조하는 데 효과가 있다.
이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 빌명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 가교제 1 내지 3 중량부, 말단에 히드록시기 또는 카르복실기를 갖고 수 평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 디오르가노폴리실록산 2 내지 15 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 15,000 psi 이상의 고압하에서의 튜블러(Tubular) 또는 오토크레이브(Autoclave) 반응기에서 자유 라디칼 개시반응으로 중합되는 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 1,000 psi 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해서 에틸렌과 코모노머가 중합되는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 밀도 0.8 내지 0.935 g/cm3 , 멜트 인덱스 0.1 내지 30g/10분, Mw/Mn 2 내지 15, 중량 평균 분자량 50,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 코모노머는 1-부텐, 1-헨센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 알파 올레핀인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 코모노머는 상기 코폴리머에 대하여 최대 25 중량% 까지 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 디오르가노폴리실록산은 디오르가노폴리실록산 자체에 대하여 약 50 몰% 까지 메틸 라디칼을 가지는 선형 폴리메틸실록산인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 디오르가노폴리실록산은 말단에 디메틸히드록시실록시 그룹들을 가지는 폴리디메틸실록산 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 디오르가노폴리실록산은 직접 폴리에틸렌에 단독으로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 디오르가노폴리실록산은 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체와 같은 올레핀 고분자 수지와 마스터 배치로 제조된 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디터셔리부틸 퍼옥사이드 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지제는 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]-methane, bis[(beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-methylcarboxylethyl)]sulphide, 4,4'-thiobis(2-methyl-6-ter-butylphenol, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite 또는 di-tert-butylphenyl-phosphonite 인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
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