KR100561274B1 - 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교폴리올레핀 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물이 개시된다. 상기 가교 올레핀 수지 조성물은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 가교제 1 내지 3 중량부, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 또는 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드인 터폴리머 3 내지 35 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함함으로써 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수하게 되고, 그 결과, 전력케이블의 수명을 장기화시킬 수 있다.
수트리, 산화방지제, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 및 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드

Description

수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물{Crosslinkable polyolefine composition having excellent water tree resistance and thermal stability}
본 발명은 전력케이블의 절연체에 열화를 일으키는 수분과 전기 스트레스에 의해 발생되는 수트리에 대한 우수한 저항성과 열산화 안정성을 가지는 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수트리 억제 특성이 우수한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 또는 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드를 함유하며, 열산화 안정성을 높이기 위한 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린이 포함된 가교 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
전선의 절연 재료로 사용되는 고분자 재료 중 폴리에틸렌은 우수한 기계적 특성, 내화학적 특성 및 가공성 뿐만 아니라, 뛰어난 전기 절연특성을 보유하고 있어 각종 전선의 절연 재료로 널리 사용되는 고분자 재료이다. 폴리에틸렌은 상기와 같은 장점으로 인하여 전력케이블의 절연 재료로 사용되기 시작하였고, 이후 보다 높은 전압의 전력케이블 절연을 위해 폴리에틸렌의 내열성과 내전압특성의 증가가 필요하게 되었다. 상기 필요에 의해 폴리에틸렌에 가교제(Dicumyl Peroxide 및 기타)를 첨가하여 가교시킴으로서 내열성과 내전압특성이 증가된 가교폴리에틸렌(Crosslinkable Polyethylene, XLPE)이 1960년대 중반부터 본격적으로 사용되기 시작하였다. 현재, 가교폴리에틸렌은 기존 전력케이블의 절연 재료로 사용되고 있던 종이 또는 오일을 대체하여 사용되고 있으며, 전력케이블의 절연 재료로서의 사용 전압 영역(154 - 354Kv급 및 500kV급 전력케이블 절연용)을 넓혀 가고 있다.
폴리에틸렌 및 가교폴리에틸렌은 상기와 같은 장점으로 인해 전력케이블의 절연용으로 사용된 이후, 물과 전계(Electric Stress)가 상호 결합된 작용의 결과로서 폴리에틸렌이나 가교폴리에틸렌에서 발생하는 수트리(Water Tree)현상이라는 일종의 열화 현상이 Miyashita에 의해 1969년 보고되었다. 상기 현상에 대한 많은 연구로부터 수트리가 전력케이블의 내전압특성을 저하시켜 최종적으로는 전력케이블의 수명을 감소시키는 중요한 요인 중의 하나임이 밝혀졌다.
전력케이블 절연체(폴리에틸렌 또는 가교폴리에틸렌)에 발생하는 트링(Treeing) 현상은 절연체 내부에 미세한 파괴가 연속적으로 발생하면서 퍼져 나가는 절연체 파괴 현상이다. "트링"이라는 것은 이러한 절연체 미세파괴(Microfracture)현상이 나무 모양의 형상을 가지기 때문에 붙여졌으며, 발생 원인과 형태에 따라 전기트리(Electric Tree)와 수트리(Water Tree)로 구분된다. 전기트리는 파괴전압이 인가되면 순간적으로 절연체에 발생되는 파괴 현상(절연 파괴)으로 나타난다. 그러나, 수트리는 파괴전압 이하의 전압에서 절연체에 존재하는 물과 전기 스트레스간의 결합된 작용으로 발생하여 점진적으로 성장해 가는 미세파괴 현상으로 나타난다. 이상의 결과들을 종합할 때, 수트리가 절연체의 파괴 스트레스 레벨(Breakdown Stress Level)을 감소시킴에 따라 절연체의 내전압 특성을 감소시키고, 아울러 손실 인자(Loss Factor)와 저항(Resistivity)의 특성 저하를 야기시켜, 결과적으로 전력케이블의 전기특성에 영향을 준다고 할 수 있다. 즉, 수트리는 직접적으로 전력케이블의 전압파괴를 일으키지 않지만, 수트리가 성장함에 따라 장기간에 걸쳐 절연체의 전기 절연 특성을 저하시켜 절연체를 약화시킨다. 이러한 과정으로 수트리는 전력케이블의 수명을 단축시키는 요인으로 작용한다고 할 수 있다.
수트리 현상은 케이블 절연체의 열산화 안정성이 나빠지면 더욱 케이블 절연체의 열화를 가속시킨다. 이 같은 결과는 절연체에 발생하게 되는 국부적 열산화 지점이 기본적으로 수트리와 전기트리가 쉽게 발생될 수 있는 절연체 내부의 지점이기 때문이다. 그러므로, 수트리 발생 및 성장의 억제와 함께 절연재료의 열산화 안정성을 높이면 전력케이블의 장기 수명 안정성을 더욱 더 높일 수 있다.
전력케이블 절연용 재료로서의 폴리올레핀에 발생하는 수트리에 의한 절연체의 열화에 대한 연구로부터, 전력 케이블의 절연 재료인 가교 폴리에틸렌의 전기 절연특성을 향상시키기 위한 수많은 방법들이 문헌상으로 보고되고 있다. 유럽 특허 제 0166781호에서는 수트리의 발생 및 성장을 억제하기 위하여 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 처방하는 것을 제시하고 있으며, 미국 특허 제 5,719,218호에서는 비닐 아세테이트가 가수분해 되어 비닐 알코올로 된 에틸렌 비닐 아세테이트와 비닐 알콜 터폴리머가 수트리 성장을 억제할 수 있다고 보고하고 있다. 영국 특허 제 2210045에서는 테트라메틸디메톡시실록산이 효과적이라고 하고 있으며, 일본 공개특허 제 평 10-55723호에서는 이미다졸 화합물이 수트리 발생을 억제 시킨다고 개시하고 있다. 또한, 일본 공개특허 제 평 9-273457호에서는 폴리비닐아세트아미드 고분자를 폴리에틸렌에 처방하여 사용하는 경우, 우수한 수트리 억제특성을 얻을 수 있음을 제시하고 있다. 상기 방법 외에 미국특허 제 4,870,121호에서는 자외선 안정제를 사용함으로써 고분자 수지의 포토 열화를 억제하여 전기트리가 발생되는 초기 시간을 보다 연장할 수 있음을 개시하고 있다. 아울러, 미국 특허 제 5,719,218호에서는 힌더드 아민계 자외선 안정제를 수트리 억제 첨가제와 사용하는 경우, 내열성의 증가에 의해 수트리 및 전기트리에 대한 저항성을 높이는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본 공개특허 제 평 8-264029호에서는 힌더드 페놀과 에스터 결합을 가지는 산화방지제를 처방하는 경우, 우수한 열산화 안정성을 가짐으로서 전기 절연특성이 우수한 전력케이블용 폴리올레핀 조성물을 얻을 수 있다고 제시하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 수트리에 의해 야기되는 열화에 보다 우수한 저항성과 갖도록 하고, 아울러, 열산화 안정성을 높임으로서 고압 전력케이블의 절연체의 전기특성을 보다 좋게 하여 지중 배전용 전력케이블의 장기 수명 안정성을 높일 수 있는 가교 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 가교제 1 내지 3 중량부, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 또는 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드인 터폴리머 3 내지 35 중량부, 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에틸렌은 15,000 psi 이상의 고압하에서의 튜블러(Tubular) 또는 오토크레이브(Autoclave) 반응기에서 자유 라디칼 개시반응으로 중합되는 호모폴리머이거나, 1,000 psi 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해서 에틸렌과 코모노머가 중합되는 코폴리머이다. 상기 코폴리머에서 코모노머는 1-부텐, 1-헨센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 알파 올레핀이며, 상기 코폴리머에서의 코모노머의 최대 함량은 25 중량%이다.
15,000 psi 이상의 고압하에서 중합되는 호모폴리머의 중합기술은 Introduction to Polymer Chemistry(Wiley and Sons, Newyork, 1982, Pages 149 내지 153)에 기술되어 있고, 지글러 나타촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해 중합되는 코폴리머의 중합기술은 미국 특허 제4,101,445호, 제4,302,565호, 제4,918,038호,제5,272,236호, 제5,290,745호, 및 제5,317,037호에 기술되어 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은 밀도 0.8 g/cm3 내지 0.935 g/cm3 , 멜트 인덱스 0.1g/10분 내지 30g/10분, Mw/Mn 2 내지 15, 및 중량평균분자량 50,000 내지 300,000을 나타낸다. 밀도가 상기 범위보다 너무 낮아지면 용융점이 낮아져서 내열성이 저하되어 절연재료로서 부적절하고, 상기 범위를 너무 초과하면 용융점이 높아져서 가교 조성물의 압출 가공시 화학가교제의 조기 분해를 야기시킬 수 있다. 또한, 멜트 인덱스와 Mw/Mn이 각각의 범위보다 너무 낮아지면 가교 조성물의 압출 가공 성형성이 나빠지며, 각각의 범위를 너무 초과하면 본 발명에 따른 조성물의 전력케이블 가교 절연 후 절연체에 대한 우수한 기계적 특성을 얻을 수 없게 된다. 중량평균분자량이 상기 범위보다 너무 낮은 경우 본 발명에 따른 조성물의 전력케이블 가교 절연 후 절연체에 대한 우수한 기계적 특성을 얻을 수 없게 되고, 상기 범위보다 너무 높은 경우 가교 조성물의 압출 가공 성형성이 나빠지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용한 에틸렌, 비닐아세테이트 또는 부틸아크릴레이트 및 카본모노옥사이드인 터폴리머는 폴리올레핀의 수트리 특성을 억제하기 위해 사용한 것으로서 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드 터폴리머 또는 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 터폴리머이다. 상기 각 터폴리머의 비닐아세테이트 또는 부틸아크릴레이트의 함량은 각 터폴리머 전체 함량의 5 내지 40 중량%이며, 카본모노옥사이드 함량은 각 터폴리머 전체 함량의 3 내지 30 중량% 이다. 상기 비닐아세테이트 또는 부틸아크릴레이트의 함량, 및 상기 카본모노옥사이드 함량이 각각 상기 범위보다 너무 낮아지면 수트리 억제특성의 효과가 크지 않으며, 각각 상기 범위보다 너무 높아지면 터폴리머의 극성이 증가하게 되어 폴리올레핀에 브랜드될 때, 전기특성인 유전특성과 절연 저항특성을 오히려 저하되는 역작용을 일으키게 된다.
또한, 상기 터폴리머의 멜트 인덱스는 5g/10 내지 150g/10분이고, 밀도는 0.9g/cm3 내지 1.1g/cm3이다. 멜트 인덱스가 상기 범위보다 너무 낮아지면 폴리에틸렌에 블랜드되는 터폴리머의 분산이 나빠져서 적정 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위보다 너무 초과하면 터폴리머의 열안정성이 나빠져서 조성물의 열적특성 저하시킨다. 터폴리머의 밀도가 상기 범위보다 너무 낮은 경우 터폴리머의 중합시 적정 비닐아세테이트 또는 부틸아크릴레이트 함량을 얻을 수 없게 되어서 본 발명이 목적하는 수트리 억제특성을 얻을 수 없고, 상기 범위보다 너무 높은 경우 터폴리머의 열안정성이 나빠져서 조성물의 열적 특성을 저하시킨다.
폴리올레핀의 수트리 억제을 위해 블랜드되는 상기 터폴리머의 함량은 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 3 내지 35 중량부로서, 3 중량부 보다 너무 낮으면 효율적인 수트리 억제특성을 얻기가 힘들고, 35중량부보다 너무 많으면 폴리에틸렌에 극성 그룹들이 너무 많이 존재하게 되어 전기 절연특성인 유전특성과 절연 저항성을 나쁘게 하는 결과를 초래한다.
한편, 본 발명에서 사용한 산화방지제는 20 ℃ 에서의 비중이 1.08 g/㎖이고, 연화점은 80 내지 100 ℃ 이며, 전체 산화방지제 조성 중 이소프로필-비스-아닐린의 함량이 0.3 중량% 인 고분자 형태의 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린으로서, 가교 폴리올레핀 조성물의 열산화 안정성을 위해서 사용된다. 본 발명에 따른 산화방지제는 기존의 전력케이블 절연용에서 사용하는 페놀계 산화방지제에 비하여 가교제의 가교 효율을 저하시키 것이 크지 않기 때문에 가교 폴리오레핀 조성물의 장기 열산화 안정성을 높일 수 있다.
상기 산화방지제의 적정 사용량은 폴리올레핀 100 중량부에 대해서 0.1 내지 0.4 중량부이며, 상기 범위보다 너무 적은 경우 가교 폴리올레핀의 열산화 안정성의 효율이 적으며, 상기 범위보다 너무 많은 경우 가교 폴리올레핀의 가교를 위해 처방되는 가교제의 가교 효율을 저하시켜 가교 폴리올레핀의 가교 후 특성인 가교도를 저하시키고, 결과적으로 가교 후 열산화 안정성을 낮추는 역효과를 초래한다.
본 발명에서 사용한 가교제는 옥외용 고압 전력케이블 절연시 절연체를 가류관에서 가교시켜 고압하에서의 절연목적을 위한 물성 및 내열성을 증가 시키기 위해서 기본적으로 사용해야 하는 첨가제로서 단독으로 사용되거나 또는 가교 촉진제와 같이 사용할 수 있다. 일반적으로 가장 많이 사용되는 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 디터셔리부틸 퍼옥사이드 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트(TBPA) 등과 같은 유기과산화물이며, 적정 사용량은 전체 가교 폴리올레핀 수지 조성물의 폴리에틸렌 100 중량부에 대해서 1 내지 3 중량부인데, 상기 범위 미만에서는 조성물의 효과적인 가교 효율을 얻을 수 없고, 상기 범위를 초과하면 가교 폴리에틸렌의 압출가공시 가교제로 인한 미끌림 현상이 발생되어 오히려 압출 가공성이 나빠질 수 있으며, 아울러 보관시 가교제의 이행 문제로 인해 가교후 전력케이블의 절연체의 전기 절연특성을 저하시킬 수 있다.
폴리에틸렌과 같은 고분자 절연재료의 수트리 억제특성에 대한 측정방법은 미국특허 제 4,144,202호에 잘 기술되어 있다. 상기 특허에 제시되어 있는 수트리 억제특성에 대한 측정방법은 수트리 억제특성을 가지지 못하는 폴리에틸렌에 대하여 수트리 억제특성이 부여된 폴리에틸렌의 수트리 억제특성을 상대적으로 측정하여 평가하는 방법이다. 이 같은 상대적인 수트리 억제특성을 수트리 성장속도(Water Tree Growth Rate)라고 표현한다. 상기 언급한 특허에 제시된 고분자 절연재료에 대한 수트리 억제특성 측정방법을 보다 구체화하여 공식적인 시험방법인 ASTM D 6097(그림 1 참고)으로 제정하여 현재 각 국가에서 표준 시험방법으로 적용하고 있다. 본 발명에 있어서 가교 폴리에틸렌의 수트리 억제 특성 평가를 위하여 ASTM D 6097에 제시된 방법에 의해 수트리 특성 평가용 시험시편을 제조 하였다. 그리고, 시험방법은 ASTM D 6097에 정해진 시험 조건인 인가전압 AC 4.5kV(1.6kV/mm), 인가 주파수 1kHz으로 하였고, 기준 시험 소금물 농도인 0.01 M 보다 가혹한 시험조건(소금물의 농도를 0.5M로 증가)으로 하였으며, 시험시간은 모든 시험에 있어 30일로 고정하여 수트리 억제특성에 대한 시험을 하였다.
가교 폴리올레핀의 가교 후 상온 기계적 특성은 180 ℃ 온도와 20분간의 가교 시간을 통하여 성형기로 시편을 제조하여 ASTM D 638에 기준하여 측정하였으며, 아울러, 가열 후 인장특성은 150 ℃로 유지되는 오븐에서 3 주(21일) 동안 열산화시킨후 ASTM D 638에 기준하여 측정하였다. 또한, 가교 후 시험 시편의 가교도는 ASTM D 2765A에 기준하여 측정하였으며, 전기특성인 유전손실(Tan d)은 ASTM D 1531에 기준하여 측정하였다. 가교 폴리올레핀의 케이블 절연 작업시 조기 가교에 대한 정보를 알 수 있는 스코치 시간에 대한 측정은 MDR(Moving Disc Rheometer, MDR)기기를 이용하여 180 ℃ 온도에서 분석하였다.
이하 본 발명의 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다 그러나 본 발명은 이들 실시예에 의하여 제한되지 않는다
실시예 1
밀도 0.920g/cm3, 멜트인덱스 2 g/10분인 폴리에틸렌 호모폴리머 100 중량부에 대하여 가교제인 디큐밀페록사이드(Dicumyl Peroxide) 2 중량부, 산화방지제인 고분자 형태의 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 0.2 중량부, 수트리 억제를 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 8 중량부을 반버리에 투입하고, 130 ℃ 이하의 온도에서 혼련하였다. 상기 조성물을 압출하여 제립한 후, ASTM D 6097-97에 제시된 수트리 시험용 시편을 180 ℃ 온도에서 성형기와 일본 오쿠라사에서 제조한 수트리 시험용 바늘을 사용하여 15분 동안 가교 성형을 하였다. 이후, 상기 조성물을 앞서 제시한 시험방법에 따라 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
실시예 2
실시예 1과 동일하나, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 15 중량부로 증가시켜 처방한 후 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
실시예 3
실시예 1과 동일하나, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 15 중량 부로 증가시켜 처방하고, 산화방지제인 고분자 형태의 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 0.4 중량부로 증가시켜 처방한 후 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
실시예 4
실시예 1과 동일하나, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 에틸렌- 비닐아세테이트-카본모노옥사이드로 대체하여 15 중량부로 증가시켜 처방한 후 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
실시예 5
실시예 1과 동일하나, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 25 중량부로 증가시켜 처방한 후 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
실시예 6
실시예 1과 동일하나, 폴리에틸렌 호모폴리머를 지글러 나타 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.89g/cm3, 멜트인덱스 4.0 g/10분인 에틸렌/1-부텐 코폴리머로 대체하고, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 15 중량부로 증가시켜 처방한 후 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
실시예 7
실시예 1과 동일하나, 폴리에틸렌 호모폴리머를 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.902g/cm3, 멜트인덱스 3.0 g/10분인 에틸렌/1-옥텐 코폴리머로 대체 대체하고, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 15 중량부로 증가시켜 처방한 후 수트리 시험, 상온 및 가열 후 기계적특성, 가교도, 유전손실에 대한 시험을 하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시 된 바와 같다.
비교예 1
실시예 1에서 제시한 조성물과 비교시, 수트리 억제를 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 8 중량부를 함유하지 않은 것을 제되하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였으며, 시험 결과는 표1에 제시 된 바와 같다.
비교예 2
실시예 1에서 제시한 조성물과 비교시, 밀도 0.920g/cm3, 멜트인덱스 2 g/10분인 폴리에틸렌 호모폴리머를 지글러 나타 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.89g/cm3, 멜트인덱스 4.0 g/10분인 에틸렌/1-부텐 코폴리머로 대체하고, 수트리 억제를 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 8 중량부를 함유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
비교예 3
실시예 1에서 제시한 조성물과 비교시, 밀도 0.920g/cm3, 멜트인덱스 2 g/10분인 폴리에틸렌 호모폴리머를 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 밀도 0.902g/cm3, 멜트인덱스 3.0 g/10분인 에틸렌/1-옥텐 코폴리머로 대체 대체하고, 수트리 억제를 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 8 중량부를 함유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였으며, 시험 결과는 표 1에 제시된 바와 같다.
표 1. 조성 및 특성 평가결과
실시예 1 실시예2 실시예 3 실시예4 실시예 5 실시예 6
*1 LDPE 100 100 100 100 100 -
*2VLDPE - - - - - 100
*3Metallocene Polyethylene - - - - - -
*4 EnBACO 8 15 15 - 25 15
*5EVACO - - - 15 - -
*6 DCP 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
*7산화방지제 0.2 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2
*8수트리 성장길이 (㎛) 412 223 194 290 145 255
*9수트리 성장 억제성(RWTG) 7.8 14.3 16.5 11.0 22.1 12.5
상온 인장 특성 인장강도 (kg/cm2) 210 200 205 194 190 203
연신율 (%) 570 550 555 530 530 660
*10가열후 인장 특성 인장강도 (kg/cm2) 100 이하 100 이하 164 100 이하 100 이하 100 이하
연신율 (%) 50 이하 50 이하 446 50 이하 50 이하 50 이하
유전손실(%) 0.2이하 0.2이하 0.2이하 0.2이하 0.2이하 0.2이하
가교도(%) 85 83 82 83 82 83

실시예 7 비교예1 비교예 2 비교예3
*1 LDPE - 100 - -
*2VLDPE - - 100 -
*3Metallocene Polyethylene 100 - - 100
*4 EnBACO 15 - - -
*5EVACO - - - -
*6 DCP 2.0 2.0 2.0 2.0
*7산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2
*8수트리 성장길이 (㎛) 201 950 1040 870
*9수트리 성장 억제성(RWTG) 15.9 3.4 3.1 3.7
상온 인장 특성 인장강도 (kg/cm2) 210 200 209 223
연신율 (%) 680 580 690 730
*10가열후 인장 특성 인장강도 (kg/cm2) 100 이하 100 이하 100 이하 100 이하
연신율 (%) 50 이하 50 이하 50 이하 50 이하
유전손실(%) 0.2이하 0.2이하 0.2이하 0.2이하
가교도(%) 83 86 86 86

*1. Low Density Polyethylene : 한화석유화학 제품
*2. Very Low Density Polyethylene : 스미토모 화학 제품
*3. 메탈로센 폴리에틸렌 : 듀폰 다우케미컬 제품
*4. EnBACO : Ethylene butylacrylate carbon monoxide
*5. EVACO : Ethylene vinylacetate carbon monoxide
*6. 가교제 : Dicumyl Peroxide
*7. 산화방지제 : 고분자 형태의 1, 2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline
*8. 수트리 시험조건
-인가전압 : 4.5kV/mm
-인가 주파수 : 1kHz
-소금물 농도 : 0.5M
-시험기간 : 30일(720시간)
*9. 수트리 억제성(RWTG, Resistance to Water Tree Growth) : L/LWT
-L : 시편상의 Conical Defect 의 끝에서부터 반대편 시편 표면까지의 길이
-LWT : 수트리 성장 길이(The length of the Water Tree)
*10. 150 ℃ , 21일 Oven에서의 Thermal Aging후 측정한 인장특성
상기 표 1의 결과를 비교해 보면, 실시예 1과 실시예 2의 경우, 수트리 억제 특성을 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 8 중량부에서 15 중량부로 약 2배 정도 증가시킴에 따라 수트리 성장길이가 412 ㎛에서 223 ㎛로 약 1/2 정도 감소된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 3의 경우, 수트리 억제 특성을 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 8 중량부에서 25 중량부로 약 3배 정도 증가시킴에 따라 수트리 성장길이가 412 ㎛에서 145 ㎛로 약 1/3 정도 감소된 것이 확인된다. 한편, 수트리 억제 특성을 위한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드를 함유하지 않은 채 실시예 1과 동일하게 실험한 비교예 1을 실시예 1과 비교해 보면, 수트리 성장길이가 각각 950 ㎛(비교예 1)에서 412 ㎛(실시예 1)로 실시예 1에 비하여 약 2 배 큰 수트리 성장길이를 나타낸다.
열산화 안정성에 관해서는, 실시예 2와 실시예 3의 경우, 산화방지제의 첨가량이 2배 증가함에 따라, 상온에서의 인장 강도가 각각 200 kg/cm2 과 205 kg/cm2 였던 것이 가열 후 인장 강도가 100 이하에서 164로 증가됨이 확인된다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 수지 조성물은 전력케이블의 절연체에 열화를 야기시키는 수트리 발생 및 성장에 대한 억제 특성이 우수하고, 또한, 열산화 안정성이 우수하여 장기 수명 안정정이 좋은 지중 배전용 고압 전력케이블의 절연용으로 적용하는데 매우 유용하다 .
이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 빌명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

  1. ⅰ) 폴리에틸렌 100 중량부; 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 ⅱ) 가교제 1 내지 3 중량부; ⅲ) 전체 터폴리머에 대하여 부틸아크릴레이트가 5 내지 40 중량%이고 카본모노옥사이드가 3 내지 30 중량%인 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 터폴리머 또는 전체 터폴리머에 대하여 비닐아세테이트가 5 내지 40 중량%이고 카본모노옥사이드가 3 내지 30 중량%인 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드 터폴리머 3 내지 35 중량부; ⅳ) 산화방지제 0.1 내지 0.4 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 15,000 psi 이상의 고압하에서의 튜블러(Tubular) 또는 오토크레이브(Autoclave) 반응기에서 자유 라디칼 개시반응으로 중합되는 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 1,000 psi 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의해서 에틸렌과 코모노머가 중합되는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 밀도 0.8 내지 0.935 g/cm3 , 멜트 인덱스 0.1 내지 30g/10분, Mw/Mn 2 내지 15, 중량 평균 분자량 50,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 코모노머는 1-부텐, 1-헨센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 알파 올레핀인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 코모노머는 상기 코폴리머에 대하여 최대 25 중량% 까지 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 터폴리머의 멜트 인덱스는 5 내지 150g/10분이고, 밀도는 0.9 내지 1.1g/cm3인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 산화방지제는 20 ℃에서의 비중이 1.08 g/㎖이고, 연화점은 80 내지 100 ℃ 이며, 산화방지제 전체 조성 중 이소프로필-비스-아닐린의 함량은 0.3 중량%인 고분자 형태의 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드, 디터셔리부틸 퍼옥사이드 또는 디터셔리부틸 퍼아세테이트인 것을 특징으로 하는 수트리 억제 특성과 열산화 안정성이 우수한 가교 폴리올레핀 수지 조성물.
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