CN105400046B - 汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，由以下重量份的组分组成：高密度聚乙烯、乙烯‑醋酸乙烯共聚物、乙烯‑醋酸乙烯‑一氧化碳三元共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物、氢氧化铝、氢氧化镁、磷氮类阻燃剂、硅烷偶联剂、耐磨纳米粉、硼酸锌、硅酮母粒、硬脂酸锌、氟加工助剂‑PPA、四[β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]季戊四醇、硫代二丙酸双月桂酯、2‑巯基苯并咪唑锌盐、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料具有高机械强度、低烟无毒、耐磨性优异、耐高温性好、耐油性良好，挤出速度快等特点。

Description

汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及低烟无卤阻燃电缆料领域，尤其涉及一种汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备方法。

背景技术

汽车电线有别于一般的电线电缆，由于汽车内部是一个十分复杂的小环境存在震动、摩擦、臭氧、油污、高热、寒冷和电磁辐射等各种复杂条件，要求汽车电线具有耐热、耐寒、耐磨、耐油和抗干扰等各种功能，并且随着汽车功能的不断变化，目前汽车用电线需要具有更高的耐高温性能和高阻燃性能等，以增强汽车安全的可靠性及保障。

当前国内汽车线市场上，大多采用的是聚氯乙烯为基材的含卤阻燃或低卤阻燃的电缆材料，虽然价格低、阻燃性好、加工性能好，但不符合欧盟ROHS和REACH环保法规的出台以及安全的要求，低烟无卤阻燃电缆料是汽车线料的主要发展趋势，而普通的低烟无卤阻燃电缆料又很难同时满足汽车线料的高耐磨、耐高温、耐油及快速挤出的特殊要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，该高耐磨无卤阻燃电缆料具有高机械强度、低烟无毒、耐磨性优异、耐高温性好、耐油性良好、可以快速挤出，且满足ISO6722标准要求的低压汽车电线生产；同时提供一种上述汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料的技术方案是：一种汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：

高密度聚乙烯 60~80份，

乙烯-醋酸乙烯共聚物 5~10份，

乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物 10~20份，

马来酸酐接枝聚乙烯共聚物 3~12份，

氢氧化铝 80~100份，

氢氧化镁 20~30份，

磷氮类阻燃剂 15~30份，

硅烷偶联剂 1.2~2份，

耐磨纳米粉 2~6份，

硼酸锌 1~3份，

硅酮母粒 2~4份，

硬脂酸锌 0.5~1.2份，

氟加工助剂-PPA 0.5~1.4份，

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 0.8~1份，

硫代二丙酸双月桂酯 0.9~1.2份，

2-巯基苯并咪唑锌盐 0.6~1.2份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 1.5~3份；

所述耐磨纳米粉为上海水田的ST-NM-001，粒径分布约20nm；

所述的高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物和相容剂的总重量份数为100份；

所述高密度聚乙烯的熔体指数为0.08~2g/10min；

所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为20~40%，熔体指数为0.2~5g/10min；

所述乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物中一氧化碳含量为8~12%，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯含量为24~30%；

所述马来酸酐接枝聚乙烯共聚物的接枝率为0.6%~1.2%，融熔指数为1~10g/10min。

上述技术方案进一步改进的技术方案如下：

1. 上述方案中，所述耐磨纳米粉与硼酸锌的重量份比例为3：1。

2. 上述方案中，所述硅烷偶联剂的重量为氢氧化铝、氢氧化镁、磷氮类阻燃剂、耐磨纳米粉、硼酸锌总重量的0.9~1.2%。

3. 上述方案中，所述氟加工助剂-PPA为3M聚合物加工助剂FX-5921，其重量份数为乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物的重量份数的5~7%。

4. 上述方案中，所述乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物的熔体指数为35g/10min。

为达到上述发明目的，本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料的制备方法的技术方案是：一种用于汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将按配方重量计量的高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共聚物在高速混合机中高速混合30秒钟，经双螺杆造粒机混合塑化造粒；

步骤二、将上述材料加入按配方重量计量的氢氧化铝、氢氧化镁、磷氮类阻燃剂、耐磨纳米粉、硼酸锌、硅烷偶联剂Z-6173、硅酮母粒、硬脂酸锌、氟加工助剂-PPA、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇、硫代二丙酸双月桂酯、2-巯基苯并咪唑锌盐0.6~1.2份及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在高速混合机中混合30秒钟，再在双阶机中捏合塑化造粒，此双阶机包括双螺杆和单螺杆；

步骤三、将步骤二所得材料在电线电缆挤线机生产线上，在一区150~160℃，二区160~180℃，三区175~195℃，四区175~195℃，机头170~190℃的温度下挤出，包覆在导体线芯上，再进行辐照加工，辐照后热延伸控制在15%~30%。

上述技术方案进一步改进的技术方案如下：

1. 上述方案中，所述步骤一中的加工温度为：输送段120~130℃、熔融段140~155℃、混炼段160~170℃、排气段155~165℃、均化段155~165℃、机头160~170℃。

2. 上述方案中，所述步骤二中双螺杆的加工温度为：输送段100~115℃，熔融段120~135℃，混炼段140~150℃，排气段145~155℃，均化段145~155℃，机头150~160℃；单螺杆加工温度为：第一区120~135℃，第二区120~135℃，第三区120~135℃，机头130~145℃，切粒风冷后包装。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备方法，其采用耐磨纳米粉作为填料，经特定偶联剂Z-6173处理，解决了纳米材料的难分散问题；同时和硼酸锌的按特定比例复配，在机械力的作用下，基材树脂中较软的醋酸乙烯链段被选择性磨除，耐磨纳米粉颗粒暴露出来作为球形，起到类似“微轴承”即润滑剂的作用，而硼酸锌也由于带有电荷会向表面移动，沉积于摩擦表面形成非晶态或无定型性膜，二者共同作用，提高了材料的耐磨性，制成电线后可以通过ISO6722标准中的刮磨和拖磨试验要求。

2、本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备方法，其采用特定参数的乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物及马来酸酐接枝聚乙烯共聚物作为基体材料，与耐磨纳米粉、硼酸锌混合，并配有特定的偶联剂和润滑剂，这种配合方式不仅保证了在VA含量较低的情况下，达到相当于高VA含量EVM的耐油性能，还获得了较高的物理机械性能，即制成电线后可以通过ISO6722标准中的耐化学流体（汽油、柴油、机油）试验要求，拉伸强度大于17MPa、断裂伸长率大于600%。

3、本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备方法，其通过添加氟加工助剂FX-5921，与高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯共聚物按照特定比例进行搭配，可减少或消除熔体破裂，降低挤出机扭矩，提高熔流比，通过改善挤出工艺最终使材料表面光滑、可快速挤出，具有良好的加工性能。

4、本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料及其制备方法，其采用的氟加工助剂FX-5921和耐磨填料硼酸锌在本配方体系中还起到防滴落和促进结壳的作用，与氢氧化铝、氢氧化镁及磷氮类阻燃剂复配，具有协同阻燃效果，进一步提高了材料在高温燃烧时的结壳性，即对阻燃性能的提升具有促进作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1~4：一种汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，由以下重量份的组分组成：

表1

上述耐磨纳米粉为上海水田的ST-NM-001，粒径分布约20nm；

上述的高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物和相容剂的总重量份数为100份；

上述高密度聚乙烯的熔体指数为0.08~2g/10min；

上述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为20~40%，熔体指数为0.2~5g/10min；

上述乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物中一氧化碳含量为8~12%，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯含量为24~30%；

上述马来酸酐接枝聚乙烯共聚物的接枝率为0.6%~1.2%，融熔指数为1~10g/10min。

实施例1~4硅烷偶联剂的重量分别为氢氧化铝、氢氧化镁、磷氮类阻燃剂、耐磨纳米粉、硼酸锌总重量的占比依次为：实施例1为1.02%、实施例2为0.99%、实施例3为0.96%、实施例4为1.19%；

上述乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物的熔体指数为35g/10min；

实施例1~4氟加工助剂-PPA的重量为乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物重量的占比依次为：实施例1为5.33%、实施例2为6.7%、实施例3为6%、实施例4为5%。

一种用于上述汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将按配方重量计量的高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共聚物在高速混合机中高速混合30秒钟，经双螺杆造粒机混合塑化造粒；

步骤二、将上述材料加入按配方重量计量的氢氧化铝、氢氧化镁、磷氮类阻燃剂、耐磨纳米粉、硼酸锌、硅烷偶联剂Z-6173、硅酮母粒、硬脂酸锌、氟加工助剂-PPA、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇、硫代二丙酸双月桂酯、2-巯基苯并咪唑锌盐0.6~1.2份及三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在高速混合机中混合30秒钟，再在双阶机中捏合塑化造粒，此双阶机包括双螺杆和单螺杆；

步骤三、将步骤二所得材料在电线电缆挤线机生产线上，在一区150~160℃，二区160~180℃，三区175~195℃，四区175~195℃，机头170~190℃的温度下挤出，包覆在导体线芯上，再进行辐照加工，辐照后热延伸控制在15%~30%。

上述步骤一中的加工温度为：输送段120~130℃、熔融段140~155℃、混炼段160~170℃、排气段155~165℃、均化段155~165℃、机头160~170℃。

上述步骤二中双螺杆的加工温度为：输送段100~115℃，熔融段120~135℃，混炼段140~150℃，排气段145~155℃，均化段145~155℃，机头150~160℃；单螺杆加工温度为：第一区120~135℃，第二区120~135℃，第三区120~135℃，机头130~145℃，切粒风冷后包装。

本发明实施例1~4所制得的汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料的性能测试数据如表2所示：

表2

将本发明实施例1~4所得的150℃辐照交联高耐磨低烟无卤阻燃电缆料用作5mm²电线后的性能测试数据如下表3所示：

表3

从表2和3中性能可以看出，采用本发明汽车线用150℃辐照交联高耐磨低烟无卤阻燃电缆料，采用特定参数的乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物及马来酸酐接枝聚乙烯共聚物作为基体材料，与耐磨纳米粉、硼酸锌混合，并配有特定的抗氧剂、偶联剂和润滑剂，具有机械强度高、低烟无毒、耐磨性优异、耐高温性好、耐油性良好、可以快速挤出的，可以用于生产满足ISO6722标准要求的低压汽车电线，即拉伸强度大于17MPa、断裂伸长率大于600%，制成电线后可以通过ISO6722标准中的刮磨和拖磨试验要求，D温度等级（150℃）的老化试验及耐化学流体（汽油、柴油、机油）试验要求。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，其特征在于：由以下重量份的组分组成：

高密度聚乙烯 60~80份，

乙烯-醋酸乙烯共聚物 5~10份，

乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物 10~20份，

马来酸酐接枝聚乙烯共聚物 3~12份，

氢氧化铝 80~100份，

氢氧化镁 20~30份，

磷氮类阻燃剂 15~30份，

硅烷偶联剂 1.2~2份，

耐磨纳米粉 2~6份，

硼酸锌 1~3份，

硅酮母粒 2~4份，

硬脂酸锌 0.5~1.2份，

氟加工助剂-PPA 0.5~1.4份，

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 0.8~1份，

硫代二丙酸双月桂酯 0.9~1.2份，

2-巯基苯并咪唑锌盐 0.6~1.2份，

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 1.5~3份；

所述耐磨纳米粉为上海水田的ST-NM-001，粒径为20nm；

所述的高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯共聚物的总重量份数为100份；

所述高密度聚乙烯的熔体指数为0.08~2g/10min；

所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为20~40%，熔体指数为0.2~5g/10min；

所述乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物中一氧化碳含量为8~12%，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯含量为24~30%；

所述马来酸酐接枝聚乙烯共聚物的接枝率为0.6%~1.2%，熔融指数为1~10g/10min。

2.根据权利要求1所述的汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述耐磨纳米粉与硼酸锌的重量份比例为3：1。

3.根据权利要求1所述的汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的重量为氢氧化铝、氢氧化镁、磷氮类阻燃剂、耐磨纳米粉、硼酸锌总重量的0.9~1.2%。

4.根据权利要求1所述的汽车线用150℃辐照交联高耐磨无卤阻燃电缆料，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物的熔体指数为35g/10min。