KR20000061490A - 무광택 폴리올레핀 발포체 - Google Patents

무광택 폴리올레핀 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 등 폴리올레핀 열가소성 합성수지를 사용하여 만들어진 광택이 없는 무광택 발포체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무광택 발포체는 서로 다른 점탄성 특성을 지닌 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 고점도 폴리올레핀과 저점도 고무를 2종 이상 혼합한 혼합물에 발포제를 혼합하여 조성한 발포조성물을 130 내지 190℃의 온도로 가열하여 발포시켜 수득됨을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 의하면 합성수지가 몰딩되는 금형의 내부표면에 엠보싱(Embossing) 가공을 수행하거나, 도금처리를 하는 방법을 사용하거나, 합성수지 발포체용 조성물에 실리카 등의 무기충진제(Filler)를 첨가하는 등의 방법을 사용하지 않고도 수득되는 발포체의 광택도를 낮추어 상품가치를 높일 수 있는 폴리올레핀 발포체를 제공하는 효과가 있다.

Description

무광택 폴리올레핀 발포체 {Polyolefin foam having low or no gloss}
본 발명은 무광택 폴리올레핀 발포체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 폴리에틸렌 폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 등 폴리올레핀 열가소성 합성수지를 사용하여 만들어진 광택이 없는 무광택 발포체에 관한 것이다.
폴리올레핀 열가소성 합성수지는 우수한 물리적, 화학적 및 전기적 성질을 가지고 있어서 그 응용범위가 매우 넓은 범용수지의 일종이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머에 상용화된 가교제 및 발포제를 혼합하여 프레스성형 등 일반적인 성형법으로 발포성형하여 제조된 발포체는 단열재, 포장재, 복합재료, 쿠션재 등 각종의 재료로 이용되고 있다. 특히, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머의 발포체는 탄성 및 접착성이 우수하여 신발의 밑창(Outsole), 중창(Midsole) 및 안창(Insole) 등의 재료로 널리 이용되고 있다.
이들 폴리올레핀을 사용하여 발포체를 제조하는 방법도 열프레스성형, 사출성형, 트랜스퍼 몰딩(Transfer molding) 등 다양한 방법으로 제조되고 있으나, 이러한 종래의 방법으로 수득된 발포체는 제품의 표면광택이 심하여 상품의 가치가 크게 저하되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 종래에는 합성수지가 몰딩되는 금형의 내부표면에 엠보싱(Embossing) 가공을 수행하거나 도금처리를 하는 방법을 사용하거나, 합성수지 발포체용 조성물에 실리카 등의 무기충진제(Filler)를 첨가하여 무광택효과를 내는 방법이 연구되어 왔으나 크게 개선된 효과를 나타내지 못하고 있다.
본 발명자는 이러한 현상을 개선시키기 위하여 힘쓴 결과 서로 다른 점탄성 특성(Viscoelastic characteristic)을 지닌 폴리올레핀을 2종 이상 혼합하거나 또는 고점도 폴리올레핀과 저점도 고무를 혼합, 사용하는 것에 의하여 우수한 무광택 효과를 갖는 폴리올레핀 발포체를 수득할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 서로 다른 점탄성 특성을 지닌 폴리올레핀을 2종 이상 혼합하거나 또는 고점도 폴리올레핀과 저점도 고무를 혼합, 사용하는 것에 의하여 우수한 무광택 효과를 갖는 폴리올레핀 발포체를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 무광택 폴리올레핀 발포체는, 무니비스코시티(MV ; Mooney viscosity, ASTM D1646 method, ML1+4, 121℃) 14 내지 100, 또는 멜트인덱스(MI ; Melt Index, ASTM D1238 method, 190℃, 2.16kg weight) 0.1 내지 4.9g/10min의 고점도 폴리올레핀 5 내지 95중량%와 무니비스코시티 14이하, 또는 멜트인덱스 5 내지 100g/10min의 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 95 내지 5중량%의 혼합물 100중량부에 아조디카본아미드 (Azodicarbonamide), 변성 아조디카본아미드(Modified azodicarbonamide), 엔,엔'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민(N,N'-Dinitroso pentamethylene tetramine), 아조비스 이소부티로니트릴(Azobis isobutylonitrile), 피,피'-옥시비스(벤젠 설포닐 히드라지드)(P,P'-Oxybis(benzene sulfonyl hydrazide), 피-톨루엔 설포닐아세톤 히드라존(P-Toluene sulfonylacetone hydrazone) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 발포제 1 내지 20중량부를 혼합하여 조성한 발포조성물을 130 내지 190℃의 온도로 가열하여 발포시켜 이루어짐을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 무광택 폴리올레핀 발포체는, 무니비스코시티 14 내지 100, 또는 멜트인덱스 0.1 내지 4.9g/10min의 고점도 폴리올레핀 5 내지 95중량%와 무니비스코시티 14이하, 또는 멜트인덱스 5 내지 100g/10min의 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 95 내지 5중량%의 혼합물 100중량부에 아조디카본아미드, 변성 아조디카본아미드, 엔,엔'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 아조비스 이소부티로니트릴, 피,피'-옥시비스(벤젠 설포닐 히드라지드), 피-톨루엔 설포닐아세톤 히드라존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 발포제 1 내지 20중량부를 혼합하여 조성한 발포조성물을 130 내지 190℃의 온도로 가열하여 발포시켜 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에서는 폴리올레핀 중에서 점탄성 특성이 다른 2종 이상의 합성수지, 즉 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 고점도 폴리올레핀과 저점도 고무를 혼합하여 발포시키므로써 무광택 특성이 우수한 발포체를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 폴리올레핀으로는 에틸렌계 호모폴리머, 에틸렌계 코폴리머, 플라스토머(Plastomer), 엘라스토머(Elastomer) 등 상용화된 폴리올레핀들이 우수한 발포특성 때문에 주로 사용될 수 있다.
에틸렌계 호모폴리머(Ethylenic homopolymer)의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE ; Low Density Polyethylene), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE ; Linear Low Density Polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE ; Midium Density Polyethylene), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE ; High Density Polyethylene) 및 말레인산 무수물(Maleic anhydride) 등의 관능기가 그라프트된 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
에틸렌계 코폴리머(Ethylenic copolymer)의 예로는 에틸렌-비닐코폴리머
(Ethylene-vinyl copolymer), 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머(Ethylene-acrylate copolymer) 및 에틸렌-알파올레핀 코폴리머(Ethylene-alpha olfinic copolymer) 등을 들 수 있다.
에틸렌-비닐 코폴리머로는 비닐아세테이트 성분을 5 내지 60중량% 포함하고 있는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(Ethylene-vinyl acetate copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드 터폴리머(Ethylene-vinyl acetate-carbon monooxide terpolymer), 말레인산 무수물이 그라프트된 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
에틸렌-아크릴레이트 코폴리머로는 아크릴레이트 성분을 2 내지 30중량% 포함하고 있는 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머(Ethylene-ethylacrylate copolymer), 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머(Ethylene-methylacrylate copolymer), 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 터폴리머(Ethylene-butylacrylate-carbon monooxide terpolymer), 말레인산 무수물로 그라프트된 에틸렌-아크릴레이트-카본모노옥사이드 터폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
에틸렌-알파올레핀 코폴리머로는 에틸렌-부텐 코폴리머(Ethylene-butene copolymer), 에틸렌-옥텐 코폴리머(Ethylene-octene copolymer), 에틸렌-헥센 코폴리머(Ethylene-hexene copolymer) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 플라스토머나 엘라스토머 등의 이름으로 상용화되어 있으며, 제조업자들에 따라 고유의 물성과 가공성을 가지며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있는 것으로 이해될 수 있는 것들이다. 이들의 구체적인 제품의 예로는 엑손 케미칼사(Exxon Chemical Co.)의 이그잭트 폴리머(EXACT Polymer), 미쓰이 페트로케미칼사(Mitsui Petrochemical Co.)의 타프머(Tafmer), 에니켐사(Enichem Co.)의 클리어플렉스(Clearflex) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 저점도 고무로는 천연고무(Natural rubber) 또는 합성고무들이 사용될 수 있다. 합성고무(Synthetic rubber)의 예로는 스티렌-부타디엔고무(Styrene-butadiene rubber), 에틸렌-프로필렌고무(Ethylene-propylene rubber), 에틸렌-프로필렌-디엔고무(Ethylene-propylene-diene rubber), 말레인산 무수물 등의 관능기가 그라프트된 에틸렌-프로필렌고무(Ethylene-propylenerubber), 폴리부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 부틸고무(Butyl rubber), 로로부틸고무(Chloro-butyl rubber), 브로모부틸고무
(Bromo-butyl rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(Acrylonitrile-butadiene rubber), 네오프렌고무(Neoprene rubber), 폴리아크릴고무(Polyacrylic rubber) 및 상용화된 열가소성 엘라스토머 등으로서 무니비스코시티가 14이하인 것을 들 수 있다.
상기 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합비는 무광택의 발포체를 얻을 수 있는 범위로 설정된 것으로서, 고점도 폴리올레핀 5 내지 95중량%와 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 95 내지 5중량%를 혼합하는 것으로 달성될 수 있으며, 이 범위는 상용화가 가능한 정도의 혼합비로서 실험적으로 밝혀진 것이다. 상기 범위를 초과하는 혼합은 무광택의 효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
수득되는 발포체의 무광택 효과를 얻기위한 상기 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합비는 바람직하게는 고점도 폴리올레핀 30 내지 90중량%와 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 70 내지 10중량%가 될 수 있다. 상기 저점도 폴리올레핀과 저점도 고무는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
특히 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합에 의하여 기대되는 무광택 효과는 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 간의 점도차이가 클수록 높아진다. 바람직하게는 상기 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀간의 점도 차이가 멜트인덱스로 4이상인 것들 간의 혼합이 바람직하다. 상기 저점도 폴리올레핀과 저점도 고무는 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물을 발포하는 데 사용되는 발포제로는 아조디카본아미드, 변성 아조디카본아미드, 엔,엔'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 아조비스 이소부티로니트릴, 피,피'-옥시비스(벤젠 설포닐 히드라지드), 피-톨루엔 설포닐아세톤 히드라존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 함량은 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 20중량부이하가 될 수 있으며, 이는 수득하고자 하는 발포체의 물성에 따라 조절될 수 있음은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 상기 발포제의 함량은 바람직하게는 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부가 될 수 있다.
발포제의 함량의 조절에 의한 발포체의 물성 조절은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 발포제의 함량이 적을수록 수득되는 발포체의 밀도가 높고, 발포율이 낮아 단단하고 기계적 물성이 우수한 발포체를 수득할 수 있으나, 완충효과 등이 저하될 수 있으며, 발포제의 함량이 높을수록 수득되는 발포체의 밀도가 낮고, 발포율이 높아 경량의 완충효과가 높은 발포체를 수득할 수 있어, 발포제의 함량의 조절에 따라 수득되는 발포체의 물성을 조절할 수 있다. 발포제의 함량이 20중량부를 초과하는 경우 기계적인 물성의 저하로 사용이 부적절하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 발포제의 함량이 1중량부 미만인 경우도 발포가 가능하기는 하나, 수득되는 발포체의 발포율이 낮아 완충효과가 저하될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
상기 발포조성물에는 발포제의 분해온도를 낮출 수 있는 발포조제를 더 부가하여 발포제 분해를 촉진시킬 수 있다. 적절한 발포조제의 예로는 카드뮴옥사이드(Cadmium oxide), 마그네슘옥사이드(Magnesium oxide) 또는 징크스테아레이트(Zinc Stearate) 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 조성의 고점도 폴리올레핀, 저점도 폴리올레핀 및 발포제의 혼합에 의하여 수득되는 발포조성물은 상용화된 열프레스 성형기, 인젝션 몰딩 성형기, 트랜스퍼 몰딩 성형기 등의 통상적인 성형기 및 성형방법에 의하여 130 내지 190℃의 온도로 가열하여 발포시켜 발포체를 수득할 수 있으며, 따라서 발포설비의 특별한 신설 및 증, 개설 등이 요구되지 않는다는 장점을 가진다.
상기 발포조성물에는 상용화된 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 폴리머를 구성하는 주쇄(Backbone) 간 또는 주쇄와 측쇄(Side-chain) 간을 가교결합시켜 기계적 성질과 물성을 강화시키기 위한 목적으로 사용된다. 상기 가교제로는 유기과산화물(Organic peroxide)이 사용될 수 있으며, 그 예로는 2,2-비스(4,4-디-티-부틸 퍼옥시 시클로헥실) 프로판(2,2-Bis(4,4-di-t-butyl peroxy cyclohexyl) propane), 티-부틸 디큐밀 퍼옥사이드(t-Butyl dicumyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5 디(티-부틸 퍼옥시) 헥산(2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butyl peroxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5 디(티-부틸 퍼옥시) 헥신-3(2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butyl peroxy)hexyne-3), 티-부틸 퍼옥시 벤조에이트(t-Butyl peroxy benzoate), 티-부틸 퍼옥시 아세테이트(t-Butyl peroxy acetate), 티-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl carbonate), 1,3-디(티-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠(1,3-di(t-butyl peroxy isopropyl)benzene), 1,1-디-티-부틸 퍼옥시 시클로헥산(1,1-Di-t-butyl peroxy cyclohexane), 1,1-디-(티-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산(1,1-Di-(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane), 2,2-디-티-부틸 퍼옥시 부탄(2,2-Di-t-butyl peroxy butane), 시클로헥사논 퍼옥사이드(Cyclohexanone peroxide), 티-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트(t-Butyl peroxy 3,5,5-trimethyl hexanoate) 등을 들 수 있다. 이들 유기과산화물의 첨가량은 그 종류에 따라 달라질 수 있으나, 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.3 내지 10중량부가 통상적으로 사용될 수 있다. 가교제의 함량이 0.3중량부 미만인 경우, 가교효과에 따른 물성, 특히 기계적 성질의 증가가 약하게 나타나는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 10중량부를 초과하는 것은 과가류현상(과가교화현상이라고도 함 ; 수지의 주쇄들 또는 주쇄들과 측쇄들 간의 가교화가 과다하게 일어나 발포가 잘 이루어지지 않는 현상)에 기인한 발포저해 등의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 가교제와 더불어 가교조제가 더 부가되어 사용될 수 있다. 가교조제는 폴리머의 가교효율을 증대시키는 역할을 한다. 가교조제의 예로는 디비닐 벤젠(Divinyl benzene), 디알릴 프탈레이트(Diallyl phthalate), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate), 에틸렌 디메타크릴레이트(Ethylene dimethacrylate), 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Tetramethylene glycol dimethacrylate), 트리메티로프로판 트리메타크릴레이트(Trimethylopropane trimethacryrate) 등의 다관능형 알릴화합물 및 메타크릴레이트 그리고 저분자량의 폴리부타디엔(Polybutadiene) 등을 들 수 있다. 이들 가교조제는 사용되는 가교제에 따라 그 종류 및 사용량이 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
상기 발포조성물에는 필요에 따라 무기충진제나 왁스류 및 안티블로킹제(Anti-blocking agent) 등이 더 부가될 수 있다. 이들은 본 발명에서는 특히 무광택의 효과를 높여줄 수 있다.
무기충진제(Filler)의 예로는 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 실리카
(Silica) 등의 분말이 사용될 수 있으며, 이러한 무기충진제는 상용화되어 있으며, 이들의 부가는 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 무기충진제는 바람직하게는 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.2 내지 30중량부의 범위로 부가될 수 있다.
왁스류의 예로는 마이크로크리스탈린왁스(Microcrystalline wax), 파라핀왁스(Paraffin wax) 등을 들 수 있으며, 이들 역시 상용화되어 있으며, 이들의 부가는 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 왁스류는 바람직하게는 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 범위로 부가될 수 있다.
안티블로킹제의 예로는 올레인산 아미드(Oleic amide), 에루익산 아미드(Erucyl amide), 스테아린산 아미드(Stearamide) 등을 들 수 있으며, 이들 역시 상용화되어 있으며, 이들의 부가는 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 안티블로킹제는 바람직하게는 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 범위로 부가될 수 있다.
상기 무기충진제, 왁스류 및 안티블로킹제 부가량은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 상용화된 것들을 적의 조절할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있는 것이다.
또한, 상기 발포조성물에는 카본블랙(Carbon black), 이산화티타늄(Titnium dioxide), 상용화된 것으로 티탄옐로우(Titan yellow), 리쏠레드(Lithol red) 등의 유, 무기 안료들이 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 양으로 부가되어 수득되는 발포체의 색상을 조절할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
고점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 2.5, 비닐아세테이트함량 18중량%의 고점도타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 60kg에 저점도 고무로서 무니비스코시티 1.0인 저점도타입 에틸렌-프로필렌 고무 40kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 믹싱롤(Mixing roll)에서 압연 쉬트(Sheet)를 제조하였다. 이 압연 쉬트를 열프레스기에 투입하고 150℃에서 25분간 가열, 가압한 후 금형을 개봉하여 무광택성이 우수한 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상용화된 인스트론 머신(Instron machine)을 사용하여 측정하였다. 인스트론 머신에 의한 물성측정항목으로는 인장강도(Tensile strength), 연신(Elongation) 및 인열강도(Tear strength)를 ASTM D638에 따른 방법으로 200mm/min의 속도에서 측정하였으며, 광택도(Gloss)는 헌트 랩 글로스 미터(Hunt Lab Gloss Meter)를 사용하여 ASTM D523에 따른 방법으로 60。의 각도에서 측정하였다. 측정결과들은 모두 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
고점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 1.5, 비닐아세테이트함량 21중량%의 고점도타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 60kg에 저점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 23의 저점도타입 극저밀도폴리에틸렌 40kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 트윈스크류타입익스트루더(Twin Screw Type Extruder)를 이용하여 펠렛(Pellet)을 제조하였다. 이 펠렛을 인젝션몰딩머쉰(Injection Molding Machine)을 이용하여 180℃에서 6분 40초간 가열, 가압하여 사출시켰다. 사출발포 제품의 외관은 무광택성이 우수한 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
고점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 2.0의 저밀도 폴리에틸렌 60kg에 저점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 56, 비닐아세테이트함량 40중량%의 저점도타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 40kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 믹싱롤(Mixing roll)에서 압연 쉬트(Sheet)를 제조하였다. 이 압연 쉬트를 열프레스기에 투입하고 150℃에서 25분간 가압한 후 금형을 개봉하여 무광택성이 우수한 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
고점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 1.5, 비닐아세테이트함량 21중량%의 고점도타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 90kg에 저점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 23의 저점도타입 극저밀도폴리에틸렌 10kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 트윈스크류타입익스트루더(Twin Screw Type Extruder)를 이용하여 펠렛(Pellet)을 제조하였다. 이 펠렛을 인젝션몰딩머쉰(Injection Molding Machine)을 이용하여 180℃에서 6분 40초간 가열, 가압하여 사출시켰다. 사출발포 제품의 외관은 무광택성이 우수한 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
고점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 2.0의 저밀도 폴리에틸렌 60kg에 저점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 20, 비닐아세테이트함량 26중량%의 저점도타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 40kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 믹싱롤(Mixing roll)에서 압연 쉬트(Sheet)를 제조하였다. 이 압연 쉬트를 열프레스기에 투입하고 150℃에서 25분간 가압한 후 금형을 개봉하여 무광택성이 우수한 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
고점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 2.5, 비닐아세테이트함량 18중량%의 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 96kg, 저점도 폴리올레핀으로서 멜트인덱스 23의 저점도 타입 극저밀도폴리에틸렌 4kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 믹싱롤(Mixing roll)에서 압연 쉬트(Sheet)를 제조하였다. 이 압연 쉬트를 열프레스기에 투입하고 150℃에서 25분간 가압한 후 금형을 개봉하여 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
멜트인덱스 2.5, 비닐아세테이트함량 18중량%의 고점도 타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 60kg에 무니비스코시티 30의 고점도 타입 에틸렌-프로필렌고무 40kg, 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 트윈스크류타입익스트루더(Twin Screw Type Extruder)를 이용하여 펠렛(Pellet)을 제조하였다. 이 펠렛을 인젝션몰딩머쉰(Injection Molding Machine)을 이용하여 180℃에서 6분 40초간 가열, 가압하여 사출시켜 사출발포제품을 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
멜트인덱스 2.5, 비닐아세테이트함량 18중량%의 고점도 타입 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 100kg에 발포제로서 아조디카본아미드 5kg, 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 1.5kg을 하기 표 1의 조성에 따라 상용화된 니더(Kneader)에서 균일하게 혼련, 혼합하여 발포조성물을 수득한 다음 믹싱롤(Mixing Roll)에서 압연 쉬트를 제조하였다. 이 압연 쉬트를 열프레스기에 투입하고 150℃에서 25분간 가압한 후 금형을 개봉하여 발포체를 수득하였다. 수득된 발포체의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
고점도폴리올레핀 EVA (MI=1.5) 60 90
EVA (MI=2.5) 60 96 60 100
E-P (MV=30) 40
LDPE (MI=2.0) 60 60
저점도폴리올레핀 EVA (MI=56) 40
EVA (MI=20) 40
E-P (MV=6) 40
VLDPE (MI=23) 40 10 4
발포제 아조디카본아미드 5 5 5 5 5 5 5 5
가교제 디큐밀퍼옥사이드 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
인장강도 (kg/cm2) 24.7 22.5 21.4 26.4 27.5 20.4 22.9 22.5
연신 (%) 350 300 250 300 350 375 350 350
인열강도 (kg/cm) 6.7 7.5 7.7 8.5 8.6 7.8 7.1 8.5
비중 (g/cm3) 0.187 0.195 0.205 0.180 0.195 0.192 0.206 0.193
광택도 (%) 4 5 6 10 8 18 20 21
EVA = 에틸-비닐아세테이트 코폴리머, E-P = 에틸렌-프로필렌 고무, LDPE = 저밀도폴리에틸렌, VLDPE = 극저밀도폴리에틸렌, MI = 멜트인덱스, MV = 무니비스코시티
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 따른 실시예들이 10 이하의 낮은 광택도를 보이고 있는 반면에 종래의 방법에 따른 비교예들은 18 이상의 높은 광택도를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의하면 합성수지가 몰딩되는 금형의 내부표면에 엠보싱(Embossing) 가공을 수행하거나, 도금처리를 하는 방법을 사용하거나, 합성수지 발포체용 조성물에 실리카 등의 무기충진제(Filler)를 첨가하는 등의 방법을 사용하지 않고도 수득되는 발포체의 광택도를 낮추어 상품가치를 높일 수 있는 폴리올레핀 발포체를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 무니비스코시티 14 내지 100, 또는 멜트인덱스 0.1 내지 4.9g/10min의 고점도 폴리올레핀 5 내지 95중량%와 무니비스코시티 14이하, 또는 멜트인덱스 5 내지 100g/10min의 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 95 내지 5중량%의 혼합물 100중량부에 아조디카본아미드, 변성 아조디카본아미드, 엔,엔'-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 아조비스 이소부티로니트릴, 피,피'-옥시비스(벤젠 설포닐 히드라지드), 피-톨루엔 설포닐아세톤 히드라존 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 발포제 1 내지 20중량부를 혼합하여 조성한 발포조성물을 130 내지 190℃의 온도로 가열하여 발포시켜 이루어짐을 특징으로 하는 무광택 폴리올레핀 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀으로는
    저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 말레인산 무수물 등의 관능기가 그라프트된 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 호모폴리머;
    에틸렌-비닐 코폴리머, 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머 및 에틸렌-알파올레핀 코폴리머 등의 에틸렌계 코폴리머;
    비닐아세테이트 성분을 5 내지 60중량% 포함하고 있는 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머, 에틸렌-비닐아세테이트-카본모노옥사이드 터폴리머, 말레인산 무수물이 그라프트된 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머 등의 에틸렌-비닐 코폴리머;
    아크릴레이트 성분을 2 내지 30중량% 포함하고 있는 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-메틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본모노옥사이드 터폴리머, 말레인산 무수물로 그라프트된 에틸렌-아크릴레이트-카본모노옥사이드 터폴리머 등의 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머;
    에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머 등의 에틸렌-알파올레핀 코폴리머;
    중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 무광택 폴리올레핀 발포체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저점도 고무로는 천연고무 또는 스티렌-부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 말레인산 무수물 등의 관능기가 그라프트된 에틸렌-프로필렌고무, 폴리부타디엔고무, 부틸고무, 클로로부틸고무, 브로모부틸고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 네오프렌고무, 폴리아크릴고무 등으로 이루어진 합성고무들과 혼합되어 사용됨을 특징으로 하는 상기 무광택 폴리올레핀 발포체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 고점도 폴리올레핀과 저점도 고무의 혼합비가 고점도 폴리올레핀 30 내지 90중량%와 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 70 내지 10중량%의 양으로 혼합됨을 특징으로 하는 상기 무광택 폴리올레핀 발포체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고점도 폴리올레핀과 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무 간의 점도 차이가 멜트인덱스로 4이상임을 특징으로 하는 상기 무광택 폴리올레핀 발포체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포조성물에 2,2-비스(4,4-디-티-부틸 퍼옥시 시클로헥실) 프로판, 티-부틸 디큐밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5 디(티-부틸 퍼옥시) 헥산, 2,5-디메틸-2,5 디(티-부틸 퍼옥시) 헥신-3, 티-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 티-부틸 퍼옥시 아세테이트, 티-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 1,3-디(티-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-디-티-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 1,1-디-(티-부틸 퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 2,2-디-티-부틸 퍼옥시 부탄, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 티-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 가교제가 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.3 내지 10중량부의 양으로 더 포함됨을 특징으로 하는 상기 무광택 폴리올레핀 발포체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    디비닐 벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티로프로판 트리메타크릴레이트 등의 다관능형 알릴화합물 및 메타크릴레이트 그리고 저분자량의 폴리부타디엔 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 가교조제가 상기 고점도 폴리올레핀과 상기 저점도 폴리올레핀 또는 저점도 고무의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 범위의 양으로 상기 가교제와 함께 더 부가됨을 특징으로 하는 상기 무광택 폴리올레핀 발포체.
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