KR100422937B1 - 올레핀계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

올레핀계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체와 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀계 열가소성 탄성체, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌계-α-올레핀 공중합체 수지, 올레핀계 공중합체 고무, 폴리에틸렌 수지를 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물, 및 상기 조성물에 분말 불소수지를 추가로 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 적용 용도에 따라 원하는 형상으로 성형할 수 있어 가공 분야에 유용하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 용융 장력(melt strength)과 부드러운 질감을 가지며, 도장성 및 연신성이 우수한 효과가 있다.

Description

올레핀계 열가소성 수지 조성물 {OLEFIN BASED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 용융 장력(melting strength)을 가지면서도 부드러운 질감을 갖는 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
예전부터 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 판넬(instrument panel), 도어 트림 판넬(door trim panel), 헤드라이닝(headlining), 시트(seat) 등의 표피재는 PVC(polyvinyl-chloride) 또는 PVC/ABS 혼합물로 제조된 쉬트를 널리 사용하여 왔다. 최근에는 환경 친화적이면서 재활용이 가능하고, 담가(fogging)가 적고 중량이 가벼우며, 내구성 및 냄새면에서 유리한 올레핀계 열가소성 탄성체 쉬트(이하 "TPO sheet"라 한다)로의 대체 개발이 활발히 진행중에 있다. 또한 올레핀계 열가소성 탄성체는 저온에서 유연한 성질을 나타내기 때문에 PVC 수지가 갖고 있는 단점인 저온에서 깨지기 쉬운 문제점을 해결할 수 있으므로, 자동차 대쉬 보드 조수석의 에어백 도어가 외관상으로 안 보이도록 설계되는 차종에 적용할 수 있는 잇점이 있다.
그러나 종래의 올레핀계 열가소성 탄성체의 경우 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM, ethylene-propylene-diene monomer)와 이의의 가공을 돕기 위해 사용되는 프로세싱 오일의 첨가로 인해 캘린더 가공성이 현저히 떨어지고, 낮은 용융 장력 때문에 진공 성형(vacuum thermoforming)하는 동안에 가해지는 열과 성형과정에서 수반되는 변형으로 인해 엠보(emboss)를 유지하는 데에 문제가 있었다.
또한 결정성을 갖는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 수지를 사용함으로 인하여 진공 성형 온도의 범위가 좁고, 성형 후 탈형이나 취급 과정에서 쉬트가 구겨짐으로 인해 주름이 쉽게 발생하는 단점을 갖고 있다.
쉬트를 제조하는 방법으로는 압출 방식과 캘린더 방식의 두 가지 방법이 있다. 압출 방식은 쉬트의 표면 품질이 우수하고 비교적 두꺼운 쉬트를 제조할 수 있는 장점이 있으나, 압출 속도가 느려 쉬트 생산성이 낮은 단점을 갖는다. 반면, 캘린더 방식은 비교적 양호한 품질의 쉬트를 얻을 수 있으면서 쉬트 제조 생산성이 높은 장점을 지니고 있다.
종래에 자동차 내장 표피재로 개발된 대부분의 올레핀계 수지들은 생산성이 낮은 압출 방식으로만 쉬트 제조가 가능하였다. 일반적으로 캘린더 가공성을 향상시키기 위하여 프로세싱 오일의 첨가량을 적게 하고 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 가교도를 높이게 되면 쉬트의 표면이 거칠어지게 되며, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 가교도를 낮추게 되면 캘린더 가공시 롤(roll) 표면에 수지가 접착되어 가공을 할 수 없게 된다. 또한 캘린더 가공에 영향을 미치는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 가교도는 진공성형과 같은 2차 가공에서의 성형성과 외관 품질(광택및 질감)에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 쉬트의 물성과 밀접한 관계가 있다. 한편으로 극성기를 갖는 수지를 사용하게 되면 분자간의 결합력이 증가하여 용융 장력과 연신성이 상승하기 때문에 진공 성형에 유리하나, 극성기를 갖는 수지의 롤 표면 접착문제로 인해 캘린더 가공이 불가능하게 된다.
이와 관련된 종래의 기술로 미국특허 제 4,247,645호는 미리 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를 유동성이 양호한 폴리프로필렌 수지에 희석하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 가교밀도를 충분히 올릴 수 없어 탄성 및 기계적 성질이 저하되고, 이에 따라 인스트루먼트 판넬 및 도어트림 판넬과 같은 복잡한 형상의 구조물 성형에 적합하지 않으며, 가교공정 및 희석공정에 따른 설비, 생산가격 등의 문제가 있으며, 특히 희석공정에서 혼련성이 극히 우수한 설비가 요구되어지는 단점이 있다.
일본공개특허공보 소 48-26835호에는 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를 미리 완전히 용융 혼련한 후, 퍼옥사이드를 사용한 열처리 방법을 개시하고 있다. 이 경우에는 폴리프로필렌 수지의 과분해와 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 가교 밀도 저하로 인해 캘린더 가공에 필요한 충분히 높은 가교도와 점도를 얻기 힘들어서 캘린더 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 미국특허 제 4,311,528호는 페놀 가교제를 이용하여 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무를 완전가교시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 퍼옥사이드 가교제를 사용한 가교반응에 비해서 높은 가교도를 얻을 수 있고 폴리프로필렌 수지와 같은 연속상에 가교 고무입자를 효율적으로 분산시킴으로써 탄성 및 기계적 물성은우수하다는 장점이 있다. 그러나, 가교 반응시간이 증가하는 가교 공정상의 문제점과 가교제가 고가인 이유로 최종 생성물의 가격이 상승하고 용제에 대한 용해도가 떨어져 도장성이 떨어지는 단점이 있다.
미국특허 제 4,212,787호는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머/폴리프로필렌 조성물에서 퍼옥사이드에 의한 가교반응 단계에서 전단응력 효과를 보다 높게 부여하기 위해, 비가교 고무 성분인 폴리이소부틸렌(PIB), 부틸 고무(BR)를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 어느 정도의 균일한 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 가교밀도는 얻을 수 있으나, 최종생성물의 가교 밀도가 충분하지 않아 캘린더 가공이 불가능하다는 문제점이 있다.
또한 미국특허 제 5,206,294호는 올레핀계 수지에 에틸렌과 카복실산의 공중합체인 아이오노머(ionomer)와 같은 극성기를 갖는 수지를 용융 혼합함으로써 진공 성형시 필요한 연신성과 우수한 용융 장력을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이는 캘린더 가공시 극성 수지에 의한 롤 표면 접착 문제로 인하여 생산성이 낮은 압출 가공만으로 쉬트를 제조해야한다는 문제점이 있다.
따라서, 생산성이 높은 캘린더 가공 방법으로 제조하여 높은 용융 장력과 부드러운 질감을 가지고, 도장성 및 연신성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 캘린더 가공 방법으로 제조하여 생산성이 높으며, 높은 용융 장력과 부드러운 질감을 가지는 동시에 도장성과연신성이 우수한 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a)ⅰ) 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체; 및
ⅱ) 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체
로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀계 열가소성 탄성체
20 내지 70 중량부에;
b) 폴리프로필렌 수지 10 내지 40 중량부;
c) 에틸렌계 α-올레핀 공중합체 수지 5 내지 30 중량부;
d) 올레핀계 공중합체 고무 0.001 내지 30 중량부; 및
e) 폴리에틸렌 수지 0.01 내지 30 중량부
를 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 올레핀계 열가소성 수지 조성물에 f) 분말 불소수지 0.001 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머/폴리프로필렌 조성물에 퍼옥사이드 유도체 또는 페놀 유도체에 의해 부분 또는 완전 가교된 조성물을 이용하여 용융 물성의 개질과 경도 조절을 위하여, 열가소성 탄성체에 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지, 올레핀계 공중합체 고무, 폴리에틸렌 수지, 및분말 불소수지를 용융 혼련한 결과 칼렌다 가공이 가능하고 고온 인장강도 유지율, 엠보 유지력, 도장성, 및 연신성에 우수한 효과가 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 퍼옥사이드와 같은 가교제를 이용한 열처리 과정에서 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 및 폴리프로필렌과 상용성이 있으며 가교 효율을 증진시킬 수 있는 올레핀계 수지를 도입하고, 가교제에 의한 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 가교 반응을 유도하여 부분가교된 열가소성 탄성체를 얻음으로써 캘린더 가공성과 물성을 향상시키는 동시에, 인스투르먼트 판넬과 같은 대형 부품을 진공 성형하기 위해 필요한 용융 장력과 균일한 연신성을 확보할 수 있도록 부분가교된 열가소성 탄성체에 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지, 올레핀계 공중합체 고무, 폴리에틸렌 수지 등을 첨가하여 용융상태에서의 물성을 개질한 올레핀계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 열가소성 탄성체는 폴리프로필렌 수지 20 내지 40 중량부, 올레핀계 공중합체 고무 30 내지 60 중량부, 프로세싱 오일 5 내지 30 중량부, 폴리에틸렌 수지 0.01 내지 10 중량부, 퍼옥사이드 유도체 0.01 내지 2.5 중량부, 및 가교조제 0.01 내지 2.5 중량부를 포함하는 상기 a)ⅰ)의 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체; 및
폴리프로필렌 수지 20 내지 40 중량부, 올레핀계 공중합체 고무 30 내지 60 중량부, 프로세싱 오일 5 내지 30 중량부, 페놀 유도체 0.01 내지 5 중량부, 및 가교조제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 상기 a)ⅱ)의 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체는 폴리프로필렌 수지, 올레핀계 공중합체 고무, 프로세싱 오일, 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 수지 조성물에 퍼옥사이드 유도체와 가교조제 첨가하여 연속 압출기를 이용하여 높은 전단응력과 열 처리하에서 동적 가교반응에 의해 제조할 수 있다. 또한 상기 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체는 폴리프로필렌 수지, 올레핀계 공중합체 고무, 프로세싱 오일, 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 수지 조성물에 페놀 유도체와 가교조제를 첨가하여 연속 압출기를 이용하여 동적 가교반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 탄성체에 포함되는 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌/α-올레핀 블록 코폴리머(block copolymer)가 사용될 수 있다. 폴리프로필렌 수지의 용융지수(230 ℃, 2.16 ㎏)는 0.1∼40 g/10min의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 용융지수가 20 g/10min 이하인 것이다. 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 또는 1-헥센 등을 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 탄성체에 포함되는 올레핀계 공중합체 고무는 부분적으로 결정성을 갖거나, 또는 무정형으로서 2 종 이상의 모노 올레핀을 공중합시킨 랜덤 공중합체가 사용될 수 있으며, 특히 에틸렌과 프로필렌을 주성분으로 하여 공중합된 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 3원 공중합체 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 불포화 결합을 갖는 디엔 공중합체인 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 1.4-헥사디엔(1,4-hexadiene), 메틸렌노보넨(methylenenorbonene), 에틸리덴노보넨(ethylidene-norbonene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 및 그들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 가교반응 속도가 빠른 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노보넨 공중합체를 사용하는 것이다.
상기 올레핀계 열가소성 탄성체에 포함되는 프로세싱 오일은 발화온도가 300∼580 ℃ 범위인 파라핀 계통의 미네랄 오일을 사용하며, 순도가 높은 것이 바람직하다. 상기 프로세싱 오일의 함량은 올레핀계 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부로 포함되는 것이다.
상기 올레핀계 열가소성 탄성체에 포함되는 폴리에틸렌 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이다. 상기 폴리에틸렌과 공중합체로 사용되는 단량체로는 부텐, 헥센, 또는 옥텐 등이 사용되며, 폴리에틸렌의 용융지수(190 ℃, 2.16 ㎏)는 10g/10min 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05∼5g/10min 의 범위인 것이다.
상기 올레핀계 열가소성 탄성체에 포함되는 퍼옥사이드 유도체는 유기 퍼옥사이드 가교제가 사용되며, 그 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(1.3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디-t-부틸 퍼옥사이드(bi-t-butylperoxide), 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸퍼옥시)핵산(2.5-dimethyl-2.5-di(t-butylperoxy)hexane), 2.5-디메틸-2.5-디(벤조일퍼옥시)핵산(2.5-dimethyl-2.5-di(benzoylperoxy hexane), P-클로로벤졸 퍼옥사이드(P-chlorobenzol peroxide), n-부틸-4.4-비스(t-부틸퍼옥시)발리레이트(n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)ballylate), 또는 2.4-디클로로벤조일 퍼옥사이드(2,4-dichlorobenzoyl peroxide) 등이 사용될 수 있다. 특히, 냄새와 스코치(scorch)의 안정성 측면에서는 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 퍼옥사이드 유도체는 최종제품의 가교 정도, 및 유동성에 따라 함량을 조절하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함되는 것이다.
상기 올레핀계 열가소성 탄성체에 포함되는 가교조제로는 폴리프로필렌 수지의 과도한 분해를 방지하고 생성된 라디칼의 안정성을 유지할 수 있는 디비닐벤젠(divinylbenzene), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethyleneglycoldimethacrylate), 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethyleneglycoldimethacrylate), 알릴메타크릴레이트(allylmethacrylate), 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(trimethyrolpropantrimethacrylate) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리알릴시아누레이트가 효과적이다.
상기와 같은 성분을 포함하는 a)의 올레핀계 열가소성 탄성체는 Shore A 경도가 60∼90A이고, Shore D 경도가 25D 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 폴리프로필렌 수지로 선형구조를 갖고 있고 분자량이 작은(용융지수가 높은) 폴리프로필렌 수지를 사용할 경우, 용융강도 저하로 쉬트 예열시 자체 하중에 의해 쉬트가 쳐지는 현상(sheet sag)이 발생하여 성형 후 주름이 발생하는 문제점이 있다. 따라서 상기 폴리프로필렌 수지로는 분자량이 큰 가지 달린 구조를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 용융지수는 10 g/10min 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05∼8 g/10min의 범위인 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 공중합체로 플라스토머(plastomer)라고 불리우며, 코모노머(comonomer)의 분포가 균일하고 분자량 분포가 좁은 특징을 갖고 있기 때문에 용융 상태에서의 연신성이 매우 우수하여 적절한 함량을 첨가하게 되면 깊은 심도비를 확보할 수 있다. 코모노머의 일반적인 함량은 10 내지 30 중량%이며, 상기 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀 공중합체는 부텐, 헥센, 또는 옥텐 등이 있다. 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지의 용융지수(190 ℃, 2.16 ㎏)는 0.1∼20 g/10min의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 또는 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌(SEBS) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)를 사용하는 것이다. 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 분자량이 높은, 즉 무늬 점도(ML 1+4, 125 ℃)가 50 이상인 것이 바람직하며, 캘린더 가공성과용융 장력이 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 폴리에틸렌 수지는 저밀도 폴리에틸렌 수지 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지가 사용될 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과 코모노머의 공중합체가 사용되어지며, 사용 가능한 용융지수(190 ℃ 2.16 ㎏)의 범위는 5 g/10min 이하인 것이며, 바람직하게는 2 g/10min 이하인 것이다. 또한 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.92∼0.93인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌과 공중합되는 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센 등이 사용될 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과 코모노머의 공중합체가 사용되어지며, 사용가능한 용융지수(190 ℃ 2.16 ㎏)의 범위는 5 g/10min 이하인 것이며, 바람직하게는 2 g/10min 이하인 것이다. 또한 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도는 0.949∼0.967인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌과 공중합되는 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 f)의 분말 불소수지는 소량 사용으로 열가고성 수지 조성물의 용융 장력을 높여 주기 때문에, 진공성형시 쉬트를 예열하는 동안 자체의 하중에 의해 쉬트가 쳐지는 것을 방지하는 역할을 한다. 분말 불소수지로는 분말 형상의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌-핵사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 또는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(acrylic modified teflon) 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 고분자 가공산업에서 주로 사용되는 산화방지제, 열안정제, UV 안정제, 가공조제, 대전방지제, 착색제 등의 첨가제를 열분해에 크게 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 소음이나 진동을 감쇠시켜 주기 위해 일정량의 무기 충전재를 첨가하여도 무방하다.
상기 무기 충전재는 점토(clay), 마이카(mica), 황산바륨(BaSO4), 알루미늄실리케이트, 칼슘카보네이트(CaCo3), 또는 탈크(talc) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 혼련 장치로는 반바리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder), 부스 니더(buss kneader) 등을 사용할 수 있으며, 배치(batch)형 혼련 장치보다 연속형 혼련 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 상기 열가소성 수지 조성물의 성분들을 약 140∼250 ℃로 가열된 압출 설비를 이용하여 높은 전단응력 하에서 혼련을 시켜주게 되면, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지에 가교된 고무 입자들이 작고 균일하게 분산된 형태로 얻을 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 조성물은 진공 성형, 저압 성형, 중공 성형, 압출 코팅, 발포 압출 등과 같은 가공 분야에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 쉬트(sheet) 형태로 제조되어 적용 용도에 따라 원하는 형상으로 성형될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
호모 폴리프로필렌 30 중량부와 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM)계 고무 50 중량부에 파라핀계 프로세싱 오일 18 중량부를 첨가하고 퍼옥사이드 유도체 2 중량부를 이용하여 이축압출기에서 동적 가교시켜 Shore 경도가 80A인 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체(TPE-1)을 제조하였다. 또한 호모 폴리프로필렌 25 중량부, 에틸렌 프로필렌 디엔(EDPM)계 고무 45 중량부, 또는 올레핀계 공중합체 고무 45 중량부에 프로세싱 오일 30 중량부를 첨가하고, 상기의 조성 100 중량부에 대하여 페놀 유도체 5 중량부를 이용하여 동적 가교시켜 Shore 경도가 64A인 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체(TPE-2)을 제조하였다.
올레핀계 열가소성 탄성체로 상기와 같이 제조한 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체(TPE-1) 30 중량부, 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체(TPE-2) 30 중량부, 폴리프로필렌 수지로 용융지수(230 ℃,2.16 ㎏)가 3 g/10min이고, 에틸렌 함량이 5 중량%인 폴리프로필렌 코폴리머 15 중량부, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지로 에틸렌-헥센-공중합체 10 중량부, 폴리에틸렌 수지로 용융지수(190 ℃, 2.16 ㎏)가 1 g/10min이고 밀도가 0.921인 저밀도 폴리에틸렌 수지 10 중량부, 및 올레핀계 공중합체 고무로 무늬점도(ML 1+4, 125℃)가 55이고, 에틸렌 함량이 67 %인 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP(D)M-1) 10 중량부를 헨셀 믹서에서 1 분 동안 혼합한 혼합물을 배럴(barrel) 온도가 190∼230 ℃로 조절된 40 ㎜의 이축압출기에투입하여 높은 전단응력하에서 용융 혼련하여 펠렛으로 제조하였다.
실시예 2
무늬 점도(ML1+8, 125℃)가 81, 밀도가 0.86, 에틸렌 함량이 57 %, 디엔 성분인 ENB(5-ethylidene-2-norbornene)의 함량이 9 %인 올레핀계 공중합체 고무 60 중량부, 용융지수(230 ℃,2.160 ㎏)가 3g/10min이고 에틸렌 함량이 5 중량%인 폴리프로필렌 코폴리머 20 중량부, 및 프로세싱 오일 20 중량부을 미리 가열된 반바리 니더에서 10 분간 혼합한 후, 혼합물을 펠렛으로 제조하여 올레핀계 공중합체 고무(EP(D)M-2)를 준비하였다.
상기 실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 공중합체를 대신하여 상기 제조한 올레핀계 공중합체 고무 30 중량부를 사용하고, 폴리프로필렌 수지 20 중량부, 및 폴리에틸렌 수지(LDPE) 5 중량부로 함량을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리프로필렌 수지의 함량을 20 중량부로 변화시키고, 폴리에틸렌 수지로 용융지수(190 ℃, 2.16 ㎏)가 0.05g/10min이고, 밀도가 0.953인 고밀도 폴리에틸렌 수지 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP(D)M-1)를 5 중량부, 폴리프로필렌 수지를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 PTFE(polytetrafluoroethylene, Dupont 사) 800 J을 더욱 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 파라핀계 왁스 3.0 중량부를 더욱 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 열올레핀계 가소성 탄성체로 TPE-1 30 중량부를 TPE-2 60 중량부로 전량 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 올레핀계 열가소성 탄성체로 TPE-2 30 중량부를 TPE-1 60 중량부로 전량 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 펠렛을 압축성형(compression molding)하여 200 ℃에서 두께가 각각 1 ㎜, 2 ㎜인 쉬트로 만든 후, 해당 시험규격에 맞도록 시편을 제작하여 하기의 방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 경도 (shore A) - JIS K-6301에 규정된 방법에 의거 두께가 2 ㎜인 쉬트
를 3 장 겹쳐서 경도를 측정하였다.
ㄴ) 인장강도(㎏f/㎠) 및 파단신율 - JIS K-6301의 3항에 따르되, 시험편은
아령 1 호형, 시험속도는 200 ㎜/min로 측정하였다.
ㄷ) 용융 장력 (cN) - Haake 일축 압출기에 연결된 Gottfert Rheotens를 사
용하여 200 ℃에서 용융장력을 측정하였다. 압출기에 장착된 다이는 직
경 4 ㎜, 길이 25 ㎜인 것을 사용하였고, 압출 속도는 22 g/min에서 실
험하였다. Rheotens의 인취롤은 1.2 ㎝/sec2의 속도로 가속되었고, 필
라멘트가 끊어질때 까지의 최대 인장응력을 용융 장력으로 나타내었다.
ㄹ) 진공 성형 - 압축성형에 의해 제조된 250 ×400 ×1 ㎜ 크기의 쉬트를
이용하여 진공성형기에서 진공성형을 실시하였다. 쉬트는 진공성형기의
형틀에 고정되어 상,하부의 적외선 히터에 의해 표면온도가 170 ℃에 도
달할 때까지 예열하였고, 면적이 600 ㎠, 높이가 15 ㎝인 직육면체형 숫
금형(male mold)을 이용하여 성형하였다. 진공 성형동안에 쉬트의 찢김
여부와 연신 후 두께의 균일성을 관찰하여 하기의 4단계로 구별하여 비
교하였다.
◎ : 아주 우수함 ○: 우수함 △ : 보통 ×: 나쁨
ㅁ) 롤밀 가공성 - 200 ℃로 온도가 유지되는 직경 20 ㎝의 롤밀에서 쉬트를
가공하면서 쉬트가 롤에 점착되는지의 여부를 관찰하였다.
ㅂ) 엠보 유지력 - 폭 250 m인 쉬트를 제조하고 엠보 롤을 이용하여 일정한
온도와 압력하에서 엠보를 쉬트에 전사한 후, 상기 ??)과 동일하게 진공
성형을 실시하여 심도비가 깊은 부위의 엠보를 관찰하여 하기의 4단계로
구별하여 비교하였다.
◎ : 아주 우수함 ○: 우수함 △ : 보통 ×: 나쁨
ㅅ) 쉬트 쳐짐성(sheet sag) - 압축성형에 의해 제조된 두께 1 ㎜의 쉬트를
250 ×400 ㎜의 크기로 자른 후, 나무로 제작된 지지대에 쉬트를 고정시
킨 다음 내부를 볼 수 있는 오븐에 넣고 200 ℃에서 80 초 동안 가열한
후, 쉬트가 쳐지는 최대 거리(㎜)를 측정하여 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
조성 TPE-1 30 30 30 30 30 30 - 60
TPE-2 30 30 30 30 30 30 60 -
PP 15 20 20 20 15 15 15 15
에틸렌-헥센공중합체 10 10 10 10 10 10 10 10
EP(D)M-1 10 - - 5 10 10 10 10
EP(D)M-2 - 10 10 - - - - -
LDPE 10 5 - 10 10 10 10 10
HDPE - - 5 - - - - -
PTFE - - - - 1 - - -
talc 2 2 2 2 2 2 2 2
파라핀 왁스 - - - - - 3 - -
물리적 특성 경도 90 92 93 93 92 91 87 94
인장강도 105 117 116 117 110 102 100 121
신율 600 % 600 % 550 % 600 % 600 % 600 % 450 % 700 %
용융장력 50 60 62 55 58 52 48 65
진공성형성 ◎ ○ × △ ○ ○ ○ ○
롤밀가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
엠보유지력 ○ ○ ○ △ ◎ ○ △ △
쉬트쳐짐성 33 22 23 30 24 34 27 36
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 열가소성 수지 조성물은 적용 용도에 따라 원하는 형상으로 성형할 수 있어 가공 분야에 유용하게 사용될 수있을 뿐만 아니라, 높은 용융 장력과 부드러운 질감을 가지며, 경도, 인장강도, 신율, 용융장력, 진공 성형성, 롤밀 가공성, 엠보 유지력, 쉬트 쳐짐성, 도장성, 연신성 등의 물리적 특성이 우수한 장점이 있다.

Claims (8)

  1. a)ⅰ) 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체; 및
    ⅱ) 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체
    로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀계 열가소성 탄성체
    20 내지 70 중량부에;
    b) 폴리프로필렌 수지 10 내지 40 중량부;
    c) 에틸렌계 α-올레핀 공중합체 수지 5 내지 30 중량부;
    d) 올레핀계 공중합체 고무 0.001 내지 30 중량부; 및
    e) 폴리에틸렌 수지 0.01 내지 30 중량부
    를 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    f) 분말 불소수지 0.001 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 부분가교된 올레핀계 열가소성 탄성체가 폴리프로필렌 수지 20 내지 40 중량부, 올레핀계 공중합체 고무 30 내지 60 중량부, 프로세싱 오일 5 내지 30 중량부, 폴리에틸렌 수지 0.01 내지 30 중량부, 퍼옥사이드 유도체 0.01 내지 5 중량부, 및 가교조제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ)의 완전가교된 올레핀계 열가소성 탄성체가 폴리프로필렌 수지 20 내지 40 중량부, 올레핀계 공중합체 고무 30 내지 60 중량부, 프로세싱 오일 5 내지 30 중량부, 페놀 유도체 0.01 내지 5 중량부, 및 가교조제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 폴리프로필렌 수지의 용융지수가 10 g/10min 이하인 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지의 α-올레핀 공중합체가 부텐, 헥센, 및 옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 올레핀계 공중합체 고무가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-부티렌-스티렌(SEBS)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 f)의 분말 불소수지가 분말 형상의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌-핵사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), 및 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(acrylic modified teflon)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 올레핀계 열가소성 수지 조성물.
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