KR101350890B1 - 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물과 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물과 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 올레핀계 고무에 불소 수지를 포함하여 용융장력이 향상된 개질 열가소성 수지를 첨가하여 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공하며, 이러한 수지 조성물을 이용한 압출 공정에서 압출기의 온도와 압력을 조절함으로써 올레핀계 수지의 발포를 최적화하는 공정을 포함하여, 발포셀의 분포가 균일하고 고배율의 발포가 가능한 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조방법과 이로부터 얻어진 발포체가 제공된다.

Description

용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물과 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그 제조방법{Optimal foam process of Thermo plastic elastomer using improved melt strength Thermoplastic Resin}
본 발명은 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물과 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차 내장재용 또는 건축물 내장재로 사용되는 플라스틱 제품은 탄성 특성, 부드러운 촉감과 우수한 충격 강도 및 내열성이 요구된다. 이를 위해, 발포성을 갖는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 사출 성형한 발포체가 사용되고 있다.
일반적으로 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 EPDM과 같은 가교 고무 성분과 올레핀계 수지를 이용하고 있는데, 상기 가교 고무 성분은 균일하게 발포시키는 것이 곤란하고, 결정성 폴리올레핀만이 균일하게 발포하여 전체적으로는 불균질한 발포 성형품이 되는 문제를 초래하였다. 또한, 성형품의 표면에서 발포 가스가 빠지기 때문에, 발포 배율은 낮고 표면이 평활해지지 않으며 표면 외관이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 한국특허공개 제2008-0080569호에서는 고무와 열가수성 수지를 포함하는 혼합물을 가교제 존재하여 동적으로 열처리는 열가소성 엘라스토머 조성물, 발포체 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법에서 사용된 열가소성 수지는 용융장력이 낮고 경도 조절이 힘들며 발포 셀이 불균일한 문제가 있다.
본 발명의 목적은 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 이용하여 적은 양의 열가소성 수지로도 높은 발포배율을 달성할 수 있는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 용융지수와 용융장력을 가진 열가소성 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발포셀의 분포가 균일하고 발포체의 표면이 평활할 뿐 아니라, 기계적 물성도 우수한 열가소성 엘라스토머(TPE) 발포체를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 올레핀계 고무 1 내지 95 중량%,
(b) 개질 열가소성 수지 1 내지 80 중량%,
(c) 무기물 0.1 내지 10 중량%,
(d) 가교제 0.1 내지 15 중량%,
(e) 오일 0.1 내지 50 중량%, 및
(f) 표면 개선제 0.1 내지 15 중량%를 포함하며,
상기 개질 열가소성 수지는,
폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부 및 평균입경 1~500 ㎛의 입자 형태의 불소 수지 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고 용융지수가 0.3 내지 0.7 g/10분(230℃, 2.16kg)인 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고, 용융지수가 0.12 내지 0.9 g/10분(230℃, 2.16kg)인 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; TFE-HFP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(tetrafluoroethyleneperfluoroalkylvinylether copolymer; TFE-PVE), 폴리비닐리딘플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 상기 불소 수지는 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 구형의 입자 형태로 혼합될 수 있다. 이러한 불소 수지 입자는 평균입경 1~500㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있고, 수지 조성물 내의 분산성 향상에 최적으로는 평균입경 0.05~2㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있다.
또한 상기 개질 열가소성 수지는 폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 무기 충전제 0.1 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무는 ENB(ethylidene norbornene)의 함량이 4.5 내지 12 중량% 이고, 에틸렌의 함량이 50 내지 80 중량% 이며, 무니점도(Mooney viscosity, ML1+8, 125℃)가 45 내지 70 인 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물은 평균입경이 1 내지 30 ㎛의 카올린, 탈크 또는 클레이를 포함할 수 있다.
상기 오일은 40 ℃에서의 동점도가 90 내지 180 cSt 인 파라핀 오일을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 표면개선제, 가교조제, 상용화제, 안정제, 산화방지제, 슬립제, 중화제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0.01 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
한편 본 발명은
(a) 압출기에 상술한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 발포제 0.1 내지 5 중량부 및 발포 핵제 0.01 내지 5 중량부를 첨가하여 발포용 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 발포용 조성물을 155 내지 200℃에서 용융하고 압출 및 발포하는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계에서,
압출기의 스크류 부분의 온도를 170~200℃로 시작하여 발포용 조성물을 용융하고 압출기의 다이 부분으로 갈수록 온도를 10℃씩 떨어뜨려, 최종 수지가 발포되는 압출기의 다이(Die) 부분의 온도가 155~170℃로 유지되도록 하며,
압출기의 다이 부분의 압력은 15bar 이상으로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조방법을 제공한다.
상기 압출기의 다이 압력은 15bar 내지 45bar를 유지하는 것이 바람직하다.
또한 상기 압출기는 직경 15mmф이고, 길이(L)/외경(D)이 25 이상이며, 압출속도가 50 내지 200 RPM 인 단일 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 1.5 내지 4배의 발포배율과 50 내지 200 ㎛의 발포셀을 가지는, 열가소성 엘라스토머 발포체를 제공한다. 또한 상기 발포체는 자동차 부품 또는 건축물의 내장재의 성형품에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 이용한 발포 최적 공정을 통해 생산성이 우수하고 발포셀이 균일하며, 발포배율이 높은 효율적인 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조가 가능하다. 또한 이렇게 제조된 TPE 발포체는 기계적 물성이 매우 우수하고 가볍기 때문에 자동차 관련 부품산업 및 건물 내장재 용으로 활용될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 13의 열가소성 엘라스토머 발포체의 발포 상태를 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 13의 열가소성 엘라스토머 발포체의 가공조건에 따른 발포 셀 사이즈 및 분포(압출기 Die 온도 160℃)를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 구현예에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 엘라스토머 발포체 및 그의 제조방법에 관하여 구체적으로 상술하기로 한다.
본 발명은 용융장력이 우수한 열가소성 수지를 이용한 열가소성 엘라스토머(Thermo Plastic Elastomer, 이하 TPE)의 발포 최적화 공정에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압출기의 온도와 압력을 조절함으로써 올레핀계 수지의 발포를 용이하게 개선하여 기존 발포 TPE의 특성을 극대화하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, (a) 올레핀계 고무 1 내지 95 중량%, (b) 개질 열가소성 수지 1 내지 80 중량%, (c) 무기물 0.1 내지 10 중량%, (d) 가교제 0.1 내지 15 중량%, (e) 오일 0.1 내지 50 중량%, 및 (f) 표면 개선제 0.1 내지 15 중량%를 포함하며, 상기 개질 열가소성 수지는 폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부 및 평균입경 1~500 ㎛의 입자 형태의 불소 수지 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명은 올레핀계 수지에 입자 형태의 불소 수지를 일정량 첨가한 열가소성 수지를 이용함으로써, TPE 수지 조성물의 용융장력을 높이는 특징이 있다. 이러한 용융장력이 우수한 TPE 수지 조성물은 발포 과정에서 발포셀의 분포가 균일하고 고배율 발포가 가능하며 표면이 평활한 특징이 있다. 또한 본 발명에서는 적은 양의 열가소성 수지를 사용하여도 높은 발포 배율을 달성할 수 있는 TPE 발포체를 제공할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 발포용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 용융장력을 향상시키고 발포 최적 공정을 위해, 개질 열가소성 수지를 이용하는 특징이 있으며, 이러한 개질 열가소성 수지는 폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 및 평균입경 1~500 ㎛의 입자 형태의 불소 수지를 포함한다. 또한 필요에 따라 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 구성의 개질 열가소성 수지를 발포용 TPE 조성물에 일정량 포함하여 기존 대비 용융장력을 크게 개선할 수 있다.
이러한 개질 열가소성 수지는 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 1 내지 80 중량%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이때 상기 개질 열가소성 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 용융장력을 향상시키는 효과가 미비하고, 80 중량%를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않으며 발포 시 발포셀이 붕괴되는 문제가 있다.
본 발명에서 상기 열가소성 개질 폴리프로필렌 수지에 사용되는 불소수지는 올레핀계 수지 안에서 섬유(fiber) 형태를 형성하여 용융장력을 높이는 효과를 보인다.
이러한 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer; TFE-HFP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(tetrafluoroethyleneperfluoroalkylvinylether copolymer; TFE-PVE), 폴리비닐리딘플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용될 수 있다. 상기 불소 수지는 개질 수지로서, 개질 폴리테트라플루오로에틸렌 (Modified Polytetrafluoroethylene, 이하 '개질 PTFE'라 함)와 같은 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소 수지는 상기 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지에 구형의 입자 형태로 혼합될 수 있다. 이러한 불소 수지 입자는 평균입경 1 내지 500㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 불소 수지 입자는 0.1~50㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있고, 수지 조성물 내의 분산성 향상에 최적으로는 평균입경 0.05~2㎛ 크기의 입자가 사용될 수 있다.
상기 불소 수지의 함량은 폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.90N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게 0.1 내지 10 중량부로 사용한다. 이때, 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 섬유가 형성되지 않아 용융장력의 높이는 효과가 미미한 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 압출성형에 문제가 있다.
상기 올레핀계 수지는 폴리프로필렌 수지 또는 고융용장력 폴리프로필렌 수지(High Melt Strength Polypropylene)를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고 용융지수가 0.3 내지 0.7 g/10분(230℃, 2.16kg)인 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
고용융장력 폴리프로필렌 수지는 long-chain branched polyolefin의 일종으로서, 우수한 성형성, 내약품성, 내열성 등을 가지고 있으며, 본 발명의 열가소성 가교 탄성체 조성물에서는 기본적인 열가소성과 함께 상기 물성을 부여하기 위한 성분으로 사용된다. 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌의 용융지수(Melt Index, MI)를 낮추거나 분자량분포(Molecular Weight Distribution, MWD)를 넓히는 방법 등을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 폴리프로필렌 수지의 기본골격(back bone)에 긴 사슬 분지(Long chain branch)구조를 도입하여 용융장력을 높이는 방법으로 폴리프로필렌 사슬을 끊은 후 2 차적으로 재배열(re-arrangement)을 통하여 분지(branch)구조를 만드는 것이 일반적이다.
따라서, 폴리프로필렌 대신 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 사용하는 경우 긴 사슬(long chain) 구조로 인해 용융장력이 증가되어 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 스크래치성을 향상시킬 수 있다. 또한 긴 사슬 구조를 가진 고용융장력 폴리프로필렌 수지의 경우 일반 폴리프로필렌의 연신 점도가 포화되는 지점에서도 오히려 연신 점도가 커지는 양상을 보여줄 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 고융융장력 폴리프로필렌을 사용함으로써 기계적 물성 향상과 점도 물성 증가로 고배율의 발포 성형에 시너지 효과를 부여할 수 있다.
상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 연신 점도가 1.0×106 내지 1.0×107 poise인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고, 용융지수가 0.12 내지 0.9 g/10min(230℃, 2.16kg)인 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리프로필렌 수지 또는 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 전체 조성물에 대하여 100 중량부로 사용되며, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 기준으로 사용될 수 있다. 상기 올레핀 수지의 함량은 조성물 전체 중량에 대해서는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위 내에서 후술하는 올레핀계 고무와 함께 수지 조성물의 발포 성형성 및 기계적 물성을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에서 압출 성형시 제조되는 개질 열가소성 수지 조성물의 용융장력 향상에 시너지 효과를 부여하기 위해, 상기 개질 열가소성 수지는 폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 무기 충전제 0.1 내지 20 중량부를 더 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 무기 충전제의 함량은 폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.90N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제(inorganic filler)는 탈크, 클레이, 나노 클레이, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 황산칼슘, 산화마그네슘, 칼슘스테아레이트, 마이카, 규산칼슘, 카본블랙 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탈크, 클레이, 카본블랙, 나노 클레이를 사용할 수 있다. 이러한 무기 충전제는 평균 입경이 1~30㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 5~10㎛인 것이 사용될 수 있다. 상기 평균 입경이 1㎛ 미만일 경우 무기 충전제의 분산성 및 균일성이 고르게 나타나지 않을 수 있고 30㎛를 초과할 경우 발포 수지 조성물의 압출 성형시 취급 및 작업이 용이하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에서, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 사용되는 올레핀계 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(이하, 'EPDM'이라 함) 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무(이하, 'SEBS'라 함)를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 EPDM을 사용한다.
상기 EPDM은 적어도 2 종 이상의 모노올레핀 모노머(탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4), 및 적어도 1 종 이상의 폴리-불포화 올레핀(탄소수 5 내지 20)으로부터 유도되는 삼원 중합체(terpolymer)일 수 있다.
상기 모노올레핀 모노머는 각각 CH2=CH-R (R은 H 또는 탄소수 1~12의 알킬기)일 수 있으며, 바람직하게 에틸렌 및 프로필렌일 수 있다. 적어도 2 종 이상의 모노올레핀 모노머에 의해 바람직한 반복단위는 EPDM 전체 중량을 기준으로 90 내지 99.6 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리-불포화 올레핀은 직쇄형(straight chained), 가지형(branched), 환형(cyclic), 이환형(bicyclic), 가교링형(bridged ring) 등일 수 있으며, 바람직하게는 비공액 디엔(nonconjugated diene)일 수 있다. 폴리-불포화 올레핀은 EPDM 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 EPDM은 ENB(ethylidene norbornene)의 함량이 4.5 중량% 이상, 바람직하게는 4.5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 9 중량%이고; 에틸렌(ethylene)의 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 75 중량%이며; 무니점도(Mooney viscosity, ML1+8, 125℃)가 45 이상, 바람직하게는 45 내지 70, 보다 바람직하게는 45 내지 60인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 고무는 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명에서는 TPE 조성물에 무기물을 첨가함으로써, 수지의 섬유상 형성을 하는데 도움을 주는 효과를 제공한다. 또한 상기 무기물은 조성물 내에서 상용성과 분산성을 좌우할 수 있다.
이러한 무기물은 상기 개질 열가소성 수지의 제조에 사용되는 무기 충전제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 카올린(kaolin), 탈크(talc), 클레이 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 무기물의 종류가 한정되지는 않으며, 이 분야 잘 알려진 것을 모두 사용 가능하다.
바람직하게, 상기 무기물은 평균입경이 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 10 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 즉 상기 무기필러 충전제의 첨가에 따른 발포수지내 분산성 및 균일성 그리고 강성 및 보강효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위해서는, 평균입경은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 평균입경이 과도하여 압출 성형시 작업성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여, 그 평균입경은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기물의 평균입경이 30㎛를 초과할 경우 발포 수지 조성물의 압출 성형시 취급 및 작업이 용이하지 않을 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 물성 향상 효과, 조성물의 비중 및 성형 작업성과 함께 섬유 형성을 고려하여, 상기 무기 충전제의 함량은 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 가교제를 포함한다. 열가소성 엘라스토머 수지는 섬유상의 가교 형태를 갖는 것으로서, 이를 위해 기본적으로 소프트 세그먼트인 고무부분을 가교시키기 위한 가교제를 첨가하고, 압출기를 이용하여 동적으로 가교시켜 고무와 같은 점성과 탄성을 발현할 수 있도록 한다.
상기 가교제로 사용 가능한 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것에서 선택 가능하며, 바람직하게는 페놀수지 가교제, 퍼옥사이드 가교제, 실란 가교제 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 즉, 가교가 충분하게 이루어지지 않아 성형품의 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 상기 가교제는 조성물 전체 중량에 대하여 15 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하며, 가교제의 과량 첨가시 성형품의 표면에 흑점과 같은 이물질이 관찰될 수 있고 성형성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 0.1 중량%를 초과하여 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상술한 올레핀계 고무는 점도가 클수록 탄성 등의 고무 성질이 향상되는 반면에 흐름성이 감소하여 탄성체 제조 공정상 어려움이 따른다. 그에 따라 본 발명에 따른 TPE 조성물은 프로세스 오일(process oil)로서 오일을 포함할 수 있다. 상기 오일은 본 발명에 따른 열가소성 가교 탄성체의 경도를 적절히 감소시키며 성형성을 증대시키는 역할을 하는 것으로서, 파라핀 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 올레핀계 고무는 상용품 중에 파라핀 오일이 함유된 것도 사용 가능한데, 이렇게 파라핀 오일이 상품에 포함될 경우에는 올레핀계 고무 상용품에 포함된 파라핀 오일의 함량을 감안하여, 전체 오일의 함량을 본 발명의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 오일은 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 사용할 수 있다. 상기 오일의 함량이 0.1 중량% 미만이면 최소 한도의 흐름성 효과를 발현할 수 없으며, 상기 오일의 함량이 50 중량%를 초과하면 오일의 과량 첨가에 따라 흡수되지 않은 오일이 베어나오거나 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 파라핀 오일은 본 발명에 따른 공정 조건에서 상기 효과를 나타내기 위하여 40 ℃에서의 동점도가 90 cSt 이상, 바람직하게는 90 내지 180 cSt, 보다 바람직하게는 100 내지 150 cSt인 것일 수 있다.
상기 표면 개선제는 TPE 발포체의 표면 개선을 위해 사용되는 통상의 물질을 모두 사용 가능하므로, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 또한 그 함량은 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 0.5 내지 5 중량%로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 필요에 따라, 전체 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여 가교조제, 상용화제, 안정제, 산화방지제, 슬립제, 중화제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0.01 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 가교조제는 모두 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 가교조제는 금속 산화물, 메탈 할라이드(metal halide), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 ZnO 및 SnCl2를 혼합 사용할 수 있다.
상기 안정제는 조성물의 성형시 수지가 열화되는 것을 방지하고, 성형품의 장시간 사용시 물성이 저하되는 것을 방지하기 위해 첨가되는 것으로서, 바람직하게는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 산화방지제(antioxide), 열 안정제(heat stabilizer), 광 안정제(light stabilizer), 할로겐 스캐빈져(halogen scavenger) 등이 첨가될 수 있다.
상기 첨가제(compatibilizer)는 전술한 올레핀계 고무, 올레핀계 수지 및 무기 충전제의 상용성 가교제의 안정성을 보다 향상시키기 위하여 첨가하는 성분이다.
상기 산화방지제, 슬립제, 중화제 및 대전방지제는 모두 이 분야에 잘 알려진 통상적인 것이 사용 가능하다.
한편, 본 발명에서는 상술한 TPE 수지 조성물을 이용하여 최적 발포 조건(압출기의 온도 및 압력)을 도출함으로써, 우수한 물성을 나타내는 TPE 발포체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 TPE 수지 조성물을 이용한 TPE 발포체의 제조 방법과 이러한 방법으로 제조된 TPE 발포체를 제공한다.
먼저, 발명의 다른 구현예에 따라 (a) 압출기에 상술한 조성을 갖는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 발포제 0.1 내지 5 중량부 및 발포 핵제 0.01 내지 5 중량부를 첨가하여 발포용 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 발포용 조성물을 155 내지 200℃에서 용융하고 압출 및 발포하는 단계를 포함하며, 상기 (b) 단계에서, 압출기의 스크류 부분의 온도를 200℃로 시작하여 발포용 조성물을 용융하고 압출기의 다이 부분으로 갈수록 온도를 10℃씩 떨어뜨려, 최종 수지가 발포되는 압출기의 다이(Die) 부분의 온도가 155~170℃로 유지되도록 하며, 압출기의 다이 부분의 압력은 15bar 이상으로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 발포체에 가장 우선 요구되는 중요한 특성은 발포배율이며 이를 최적화 시키고자 압출기 각 부분의 온도와 압력을 조절한다.
상기 반응 압출법을 수행하기 위한 설비로는 인터널 믹서(internal mixer) 및 압출기(extruder)를 포함할 수 있다. 상기 인터널 믹서는 밴버리 믹서(banbury mixer) 또는 니더 믹서(kneader mixer)를 사용할 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 압출기의 각 부분의 온도와 압력을 조절한다.
바람직하게, 본 발명은 발포용 조성물이 용융되기 시작하는 압출기의 스크류 부분의 온도를 반응 온도 조건의 최고 온도에서 시작하도록 하고 수지가 섬유상으로 형성되는 과정이 진행되는 과정에서 반응온도 조건의 하한가의 범위에 도달할 때까지 10도씩 온도를 떨어뜨림으로써, 최종 수지가 발포되는 압출기의 다이 부분의 온도를 155~170℃가 되도록 유지한다. 이때 상기 제조 공정에서의 반응온도(즉 수지를 제조하기 위한 용융 온도)는 155 내지 200 ℃가 되도록 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 압출기의 메인 투입구인 스크류 부분의 온도를 170~200℃로 시작하여 발포용 조성물을 용융하고 압출기의 다이 부분으로 갈수록 온도를 10℃씩 떨어뜨려, 최종 수지가 발포되는 압출기의 다이(Die) 부분의 온도가 155~170℃로 유지되도록 한다.
또한, 상기 압출기는 스크류에 의해 회전 구동하여 발포용 조성물을 용융 혼련하는 것으로서, 압출기의 초반부의 스크류 온도를 공정 온도의 최고온도로 조절하여 스크류를 회전시키면서 발포용 조성물을 용융 혼련시킨다. 또한 스크류의 회전 구동으로 발포용 조성물은 용용되면서 다이 부분으로 이동하면서 수지가 형성되기 시작하며, 다이 부분에 이르러 최종 발포 수지가 형성된다. 이때, 본 발명에서는 상기 다이 부분의 온도를 공정온도의 155~170℃로 유지함으로써, 섬유상의 수지를 포함하고 발포 배율이 우수하며 표면 평활성도 향상된 발포체를 제공할 수 있다.
한편, 상기 압출기의 다이 부분의 온도가 155℃ 미만이면 압출의 문제가 있고, 170℃를 초과하면 발포배율에 문제가 있다.
또한 본 발명에서는 압출기의 실린더내 반응압력도 일정하게 유지하는 특징이 있는데, 바람직하게 압출기의 다이 부분의 압력은 15bar 이상, 보다 바람직하게 15bar 내지 45 bar로 유지한다. 상기 압출기의 다이 부분의 압력이 15 bar 미만이면 토출량이 충분치 못하여 제품을 형성하는데 문제가 있고, 또한 그 압력이 너무 과도하면 표면이 고르게 형성되지 못하는 문제가 있다.
또한 본 발명에서 최적 발포 공정을 수행하기 위해 사용하는 압출기는 직경 15mmф이고, 길이(L)/외경(D)이 25 이상이며, 압출속도가 50 내지 200 RPM, 보다 바람직하게 압출속도가 70 내지 200 RPM인 이축 또는 단일 압출기를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 압출기의 각 부분의 온도 및 압력을 조절하기 위해, 압출기의 구성에서 온도 조절 수단 및 압력 조절 수단을 구비할 수 있다.
또한 본 발명은 TPE 발포체를 제조하기 위해, 상술한 TPE 조성물을 이용하고 여기에 발포제 및 발포핵제를 첨가하여 발포용 조성물을 제공한다.
상기 발포제는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 그 함량이 0.1 중량부 미만이면 발포배율 및 발포의 분산도에 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 과도한 발포가 진행되어 발포 셀이 붕괴되는 문제가 있다.
또한 상기 발포제의 투입시기는 처음부터 상술한 TPE 조성물과 함께 혼합하는 것이 균일한 발포체를 형성하며 공정측면에서도 부수적인 장비가 필요하지 않으므로 바람직하다. 본 발명은 발포제를 초기에 투입함으로써 짧은 스크류 길이의 압출기 내에서도 균등한 혼합과 높은 배율의 발포가 가능한 효과를 제공한다. 따라서, 본 발명은 기존의 발포제를 중간에 투입하는 경우보다 공정측면에서 더욱 효율적이다.
상기 발포제는 아조디카본아미드(azodicarbondiamide), 소듐 하이드로겐 카보네이트(Sodium hydrogen carbonate), 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드)(4,4'-Oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)), N,N(디니트로소 펜타메틸렌 테트타라민(N,N-Dinitroso pentamethylene tetramine) 등을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게 아조디카본아미드를 사용한다. 본 발명에서는 발포제로 아조디카본아마이드를 사용함으로써, 발포 공정시 기존에 추가적으로 첨가되는 유기물, 무기가스 등을 투여하기 위한 별도의 장치 또는 사이드 피더 등이 필요치 않다.
상기 발포 핵제로는 중탄산나트륨-구연산, 탈크 등을 사용할 수 있으나, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 방법으로 제조되며, 1.5 내지 4배의 발포배율과 50 내지 200 ㎛의 발포셀을 가지는, 열가소성 엘라스토머 발포체가 제공된다.
즉, 본 발명은 상술한 최적 발포 공정에 따라 발포 배율을 1.5 내지 4배, 바람직하게는 3 내지 4배까지 높일 수 있는 균일한 발포셀을 가지는 TPE 발포체를 제공하는 것이다.
그러므로, 상기 발포체는 자동차 부품 또는 건축물의 내장재의 성형품에 다양하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 성형품은 자동차용 웨더 스트립(weather strip), 건축물의 윈도우 가스킷(window gasket) 등이 있으며, 이러한 성형품의 제조에 본 발명의 발포체가 사용되어 기계적 물성이 우수하며 가벼운 제품을 제공한다.
이하 본 발명의 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이러한 제조예 및 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3>
압출기(L/D=40, 이축압출기)에 하기 표 1과 같은 조성과 함량을 갖는 성분들을 첨가하여 개질 열가소성 수지(PTFE를 포함한 개질 폴리프로필렌 수지 조성물)을 제조하였다. 이후 물성 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
* 고융용장력 폴리프로필렌: 발포용, 블로우용 PP (제조사 호남석유화학, 제품명 B-310) 중량평균 분자량: 500,000, 연신 점도: 1.0×106~1.0×107 poise)
* 폴리프로필렌 수지: 중량평균분자량 350,000
* 무기 충전제: 탈크 (제조사 KCM, 평균입경 4.0 ㎛)
[물성평가방법]
1) 용융지수(Melt Index): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg의 힘을 받도록 하여 측정하였다.
2) 용융장력: Rheotens 71.97 장비(Gottfert사, 독일)를 사용하여 측정하였다.
3) 항복점응력: Instorn 4466 기기(Instron사)를 사용하여 ASTM D638 으로 측정하였다.
4) 굴곡강도(굴곡탄성율): Instorn 4466 기기(Instron사)를 사용하여 ASTM D790으로 측정하였다.
구분
(중량부)		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
폴리프로필렌 100 100 - - 50 50 100 50
고용융장력폴리프로필렌 - - 100 100 50 50 100 50
폴리테트라플루오로에틸렌 3 3 3 3 3 3 - -
탈크 - 5 5 5 - -
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
용융지수(g/10min) 0.7 0.6 2.1 1.8 1.3 1.2 1.0 2.9
용융장력(N) 0.28 0.70 0.36 0.90 0.31 0.76 0.12 0.26
항복점응력(㎏f/㎠) 421 423 410 405 413 415 395 402
굴곡강도(㎏f/㎠) 510 529 545 560 528 540 464 547
상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1-6은 비교예 1-2보다 제반 물성이 동등 이상이고, 용융장력이 향상되었다.
< 실시예 7 내지 12 및 비교예 4 내지 6>
상기 실시예 1 내지 6의 개질 폴리프로필렌 수지 및 비교예 1-3의 일반 PP수지를 이용하여 표 3의 조성으로 발포용 TPE 조성물을 제조하였다. 사용된 각 성분은 다음과 같으며 L/D가 40인 이축압출기를 이용하였다.
* 올레핀계 고무: EPDM (제조사: 금호폴리켐, 제품명: KEP-960NF, ENB 함량: 5.7 중량%, 에틸렌 함량: 70 중량%, 무니점도(ML1+8, 125℃): 49)
* 무기물: 탈크 (제조사 KCM, 평균입경 4.0 ㎛)
* 가교제: 페놀릭 레진 (제조사 SI Group, 제품명 SP-1045)
* 파라핀 오일: 미창석유공업의 제품(제품명: W-1900, 동점도(40℃): 137 cSt)
* 표면 개선제: Waker
구분
(중량%)		 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 비교예4 비교예5 비교예6
EPDM 30 40 50 55 60 70 30 50 70
파라핀오일 37 33 30 28 27 23 37 30 23
개질 PP 28.5 22.3 15 11.9 7.7 1.5 28.5 15 1.5
무기물
(탈크)		 3 3 3 3 3 3 3 3 3
가교제 0.5 0.7 1 1.1 1.3 1.5 0.5 1 1.5
표면
개선제		 1 1 1 1 1 1 1 1 1
< 실시예 13 내지 18>
실시예 7 내지 12의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 포함한 압출기에 발포제로 아조디카본아마이드 (제조사 금양, 제품명 AC-V6, 0.5 중량부)를 넣고, 발포핵제로 탈크(talc) 0.01 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 이후, 압출기 내에서 상기 조성물의 용융반응을 진행하여, 열가소성 엘라스토머 발포체(발포 TPE라고도 함)를 제조하였다.
이때, 압출기의 Screw 부분을 200℃로 시작하여 Die 부분으로 수지가 진행될수록 온도를 10℃씩 떨어뜨려 주어 최종 수지가 발포되는 Die 부분에서의 온도는 160℃가 되도록 설정하였다. 위와 같은 실시예를 통해 최적 발포조건(온도, 압력)을 도출하였다.
< 비교예 7 내지 9>
비교예 4-6의 엘라스토머 수지 조성물과 일반적인 이축 압출기(온도 변화 없이 200℃에서 진행)를 이용한 조건으로 발포체를 제조하였다.
< 실험예 >
실시예 7을 이용한 실시예 13의 발포체에 대하여, 발포상태를 전자 현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. (발포조건: 70RPM, Die 온도: 160℃, 광학현미경 배율: X1.5)
또한 상기 실시예 13의 발포체에 대하여 가공 조건에 따른 발포셀의 크기와 분포를 전자 현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 즉, 도 1은 본 발명의 실시예 13의 열가소성 엘라스토머 발포체의 발포 상태를 나타낸 전자 현미경 사진이다. 도 2는 본 발명의 실시예 13의 열가소성 엘라스토머 발포체의 가공조건에 따른 발포 셀 사이즈 및 분포(압출기 Die 온도 160℃)를 나타낸 것이다.
도 1 및 2의 결과를 통해, 본 발명의 경우 발포셀이 균일하게 형성되며 표면이 평활할 뿐 아니라, 발포배율도 높음을 확인하였다.
또한 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 셀 사이즈와 셀 개수 면적은 서로 상관관계가 깊으며 셀 사이즈가 100㎛일때 가장 많은 셀 개수를 나타내었으며 발포배율 또한 가장 높게 나타났다.
이때, 비교예 4-6의 엘라스토머 수지 조성물을 이용한 경우, 발포가 되긴 하였지만, 발포셀의 분포가 불균일하고 1배 정도의 낮은 발포 배율을 나타내었다.

Claims (15)

  1. (a) 올레핀계 고무 1 내지 95 중량%,
    (b) 개질 열가소성 수지 1 내지 80 중량%,
    (c) 무기물 0.1 내지 10 중량%,
    (d) 가교제 0.1 내지 15 중량%,
    (e) 오일 0.1 내지 50 중량%, 및
    (f) 표면 개선제 0.1 내지 15 중량%를 포함하며,
    상기 개질 열가소성 수지는,
    폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부 및 평균입경 1~500 ㎛의 입자 형태의 불소 수지 0.1 내지 20 중량부를 포함하는,
    용융장력이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고 용융지수가 0.3 내지 0.7 g/10min(230℃, 2.16kg)인 수지를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 고용융장력 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 500,000이고, 용융지수가 0.12 내지 0.9g/10min(230℃, 2.16kg)인 수지를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 폴리비닐리딘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개질 열가소성 수지는
    폴리프로필렌 수지 또는 용융장력이 0.12 내지 0.9N인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 무기 충전제 0.1 내지 20 중량부를 더 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무는 ENB(ethylidene norbornene)의 함량이 4.5 내지 12 중량% 이고, 에틸렌의 함량이 50 내지 80 중량% 이며, 무니점도(Mooney viscosity, ML1+8, 125℃)가 45 내지 70 인 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물은 평균입경이 1 내지 30 ㎛의 카올린, 탈크 또는 클레이를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 오일은 40 ℃에서의 동점도가 90 내지 180 cSt 인 파라핀 오일을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부에 대하여
    가교조제, 상용화제, 안정제, 산화방지제, 슬립제, 중화제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0.01 내지 5 중량부를 더 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  11. (a) 압출기에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 발포제 0.1 내지 5 중량부 및 발포 핵제 0.01 내지 5 중량부를 첨가하여 발포용 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 발포용 조성물을 155 내지 200℃에서 용융하고 압출 및 발포하는 단계를 포함하며,
    상기 (b) 단계에서,
    압출기의 스크류 부분의 온도를 170~200℃로 시작하여 발포용 조성물을 용융하고 압출기의 다이 부분으로 갈수록 온도를 10℃씩 떨어뜨려, 최종 수지가 발포되는 압출기의 다이(Die) 부분의 온도가 155~170℃로 유지되도록 하며,
    압출기의 다이 부분의 압력은 15bar 이상으로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 압출기의 다이 압력은 15bar 내지 45bar를 유지하는 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조방법
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 압출기는
    상기 압출기는 직경 15mmф이고, 길이(L)/외경(D)이 25 이상이며, 압출속도가 50 내지 200 RPM 인 단일 또는 이축 압출기를 사용하는, 열가소성 엘라스토머 발포체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 따른 방법으로 제조되며,
    1.5 내지 4배의 발포배율과 50 내지 200 ㎛의 발포셀을 가지는, 열가소성 엘라스토머 발포체.
  15. 제 14 항에 있어서, 자동차 부품 또는 건축물의 내장재의 성형품에 사용되는 열가소성 엘라스토머 발포체.
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