JP2017519879A - 向上した振動絶縁性と耐熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物およびこれから形成された成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびこれから形成された成形品に関する。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、向上した振動絶縁性と耐熱性を有する。それによって、前記熱可塑性エラストマー組成物は、人が感じる振動周波数領域で、優れた振動絶縁性を示すことができ、高温環境に長時間さらされても優れた機械的物性を維持することができる。このような熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された成形品は、各種生活用品、医療用品、自動車用部品、自動車用内外装材、建築物用内装材など、多様な分野に好適に使用できる。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１４年６月２６日付の韓国特許出願第１０−２０１４−００７８９４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、向上した振動絶縁性と耐熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物およびこれから形成された成形品に関する。

熱可塑性ゴムとも称される熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性を同時に有する共重合体または重合体の混合物である。熱硬化性を有する一般的なエラストマーに比べて、熱可塑性エラストマーは相対的に加工が容易で、押出成形、発泡成形などによる成形品の製造が可能である。

このような熱可塑性エラストマーの製造には、一般に、エチレン−プロピレン−ジエン(モノマー)ゴム（ＥＰＤＭ）成分とオレフィン系樹脂を含む組成物が使用されている。しかし、一般に、熱可塑性エラストマーは耐熱性が弱く、高温環境に長時間さらされる場合、機械的物性が急激に低下する問題がある。

また、一般的な熱可塑性エラストマーは、人が感じる振動周波数領域で十分でない振動絶縁性を示すことから、特に、貯蔵弾性率といった機械的物性についての補完が求められている。

そして、最近の産業発展の傾向に伴い、樹脂成形品の機械的または化学的な物性だけでなく、触感および匂いといった感性的な物性の向上に関心が高まっており、この傾向に合わせて多様な種類の熱可塑性エラストマーが提案されている。しかし、これまで提案された熱可塑性エラストマーは、上述のような多様な物性のバランスが取れておらず、これに対する補完が依然として求められている。

本発明は、向上した振動絶縁性と耐熱性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供する。

また、本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された成形品を提供する。

本発明によれば、
オレフィン系ゴム１０〜８５重量％；
０．８〜１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックス値を有し、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択された１種以上のスチレン系ブロック共重合体５〜５０重量％；
オイル０．１〜５０重量％；
４．６ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重下にて、１２０〜１３５℃の熱変形温度と１．０×１０⁵〜１．０×１０⁷ｐｏｉｓｅの伸長粘度を有する高溶融張力ポリプロピレン１〜５０重量％；
無機充填剤０．１〜１５重量％；および
架橋剤０．１〜１０重量％を含む熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

前記熱可塑性エラストマー組成物は、２０℃の温度および１００ＭＨｚの振動周波数の下で、１６ＭＰａ以下の貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有することができる。

前記熱可塑性エラストマー組成物は、２０℃の温度および０〜１００ＭＨｚの振動周波数範囲で、７．５ＭＰａ以下の最小値であり３７ＭＰａ以下の最大値である貯蔵弾性率を有することができる。

前記熱可塑性エラストマー組成物は、２０℃の温度および１００ＭＨｚの振動周波数の下で、３０ＭＰａ以上の損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有することができる。

前記熱可塑性エラストマー組成物は、ＩＳＯ３７規定による６３０％以上の伸び率を有することができる。

そして、本発明によれば、前記熱可塑性エラストマー組成物に含まれるオレフィン系ゴムは、ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン(モノマー)ゴムからなる群より選択された１種以上のゴムであるとよい。

また、本発明によれば、前記オレフィン系ゴムは、４．５〜１０重量％のエチリデンノルボルネンと５０〜８０重量％のエチレンを含有し、４５〜７０のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＬ１＋８、１２５℃）を有するエチレンプロピレンジエン(モノマー)ゴムであり得る。

本発明によれば、前記スチレン系ブロック共重合体は、２８〜３５重量％のスチレンブロックを含有し、５０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であり得る。

本発明によれば、前記オイルは、４０℃で、９０〜１８０ｃＳｔの動粘度を有するパラフィンオイルであり得る。

本発明によれば、前記高溶融張力ポリプロピレンは、２００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有するものであり得る。

本発明によれば、前記無機充填剤は、１〜３０μｍの数平均粒径を有し、カオリン、タルク、クレー、またはこれらの混合物を含むことができる。

一方、本発明によれば、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された成形品が提供される。

以下、本発明の実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物およびこれから形成された成形品について説明する。

それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文章がこれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分の付加を除外させるものではない。

Ｉ．熱可塑性エラストマー組成物
発明の一実施形態によれば、
オレフィン系ゴム１０〜８５重量％；
０．８〜１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックス値を有し、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択された１種以上のスチレン系ブロック共重合体５〜５０重量％；
オイル０．１〜５０重量％；
４．６ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重下にて、１２０〜１３５℃の熱変形温度と１．０×１０⁵〜１．０×１０⁷ｐｏｉｓｅの伸長粘度を有する高溶融張力ポリプロピレン１〜５０重量％；
無機充填剤０．１〜１５重量％；および
架橋剤０．１〜１０重量％を含む熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明者らの継続した研究の結果、オレフィン系ゴムとともに、特定の物性を満たすスチレン系ブロック共重合体と高溶融張力ポリプロピレンを特定の含有量比で含む組成物は、機械的物性に優れていながらも、特に向上した振動絶縁性と耐熱性を有する成形品の提供を可能にすることが確認された。

つまり、前記組成物を用いて形成された成形品は、人が感じる振動周波数領域（例えば、１００ＭＨｚ）で優れた振動絶縁性を示すだけでなく、高温環境に長時間露出しても優れた機械的物性を維持することができる。

以下、前記熱可塑性エラストマー組成物に含まれる成分および組成物の物性について説明する。

オレフィン系ゴム
前記オレフィン系ゴムは、本発明の属する技術分野で知られた汎用のオレフィン系ゴムであり得る。好ましくは、前記オレフィン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選択された１種以上のゴムであり得る。前記例の中で、組成物の成形性および均一性などを勘案して、前記オレフィン系ゴムは、ＥＰＤＭであることが有利であり得る。

前記ＥＰＤＭは、少なくとも２種以上のモノオレフィンモノマー（炭素数２〜１０、好ましくは２〜４）、および少なくとも１種以上のポリ−不飽和オレフィン（炭素数５〜２０）から誘導される三元重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）の一種である。前記モノオレフィンモノマーは、いずれも、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ（Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキル基）であり得、好ましくは、エチレンまたはプロピレンであり得る。少なくとも２種以上のモノオレフィンモノマーによる、好ましい繰り返し単位は、ＥＰＤＭの全重量を基準として９０〜９９．６重量％含まれ得る。前記ポリ−不飽和オレフィンは、直鎖状（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｃｈａｉｎｅｄ）、枝状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、環状（ｃｙｃｌｉｃ）、二環状（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）、架橋環状（ｂｒｉｄｇｅｄ ｒｉｎｇ）などであり得、好ましくは、非共役ジエン（ｎｏｎｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）であり得る。このようなポリ−不飽和オレフィンは、ＥＰＤＭの全体重量を基準として０．４〜１０重量％含まれ得る。

そして、前記ＥＰＤＭは、エチリデンノルボルネン（ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ、ＥＮＢ）の含有量が４．５重量％以上、好ましくは４．５〜１０重量％、より好ましくは４．５〜９重量％であり；エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）の含有量が５０重量％以上、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７５重量％であり；ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＬ１＋８、１２５℃）が４５以上、好ましくは４５〜７０、より好ましくは４５〜６０である、ということが、成形性および均一性の確保に有利であり得る。

このようなオレフィン系ゴムは、組成物の全重量に対して１０〜８５重量％、または１５〜８０重量％、または２５〜８０重量％、または３０〜６０重量％含まれ得る。つまり、熱可塑性エラストマー組成物に要求される適切な弾性の発現のために、前記オレフィン系ゴムは、組成物の全重量に対して１０重量％以上で含まれることが好ましい。ただし、オレフィン系ゴムの過剰添加時、粘度の急激な上昇によって流れ性および成形性が低下することがある。したがって、前記オレフィン系ゴムは、組成物の全体重量に対して８５重量％以下で含まれることが好ましい。

スチレン系ブロック共重合体
前記スチレン系ブロック共重合体は、少なくとも１つのスチレン系繰り返し単位を含むブロック共重合体である。

発明の実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物には、上述したオレフィン系ゴムとともに、前記スチレン系ブロック共重合体が特定の含有量比で含まれることによって、特に人が感じる振動周波数領域で優れた振動絶縁性を示すことができる。特に、このような物性向上の効果は、特定範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を有するスチレン系ブロック共重合体を適用することによってより良く発現できる。

前記スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体およびスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体からなる群より選択された１種以上のブロック共重合体が使用できる。なかでも、前記ＳＥＢＳブロック共重合体は、化学的架橋なしでも優れた伸び率を示し、ゴム特有の匂いがせず、調色性および触感に優れた特性を有し、より好ましく使用できる。

前記スチレン系ブロック共重合体の含有量は、上述したオレフィン系ゴムとのコンパウンディングによって示すことが可能な物性、特に、適切な弾性を維持しながらも、向上した振動絶縁性を示すことが可能な範囲で決定できる。

例えば、前記スチレン系ブロック共重合体は、組成物の全重量に対して５〜５０重量％、または１０〜３５重量％、または１５〜３０重量％含まれ得る。つまり、前記オレフィン系ゴムとスチレン系ブロック共重合体のコンパウンディングによる物性向上の効果が十分に発現できるようにするために、前記スチレン系ブロック共重合体は、組成物の全体重量に対して５重量％以上で含まれることが好ましい。ただし、スチレン系ブロック共重合体の過剰添加時、組成物および成形品の耐熱性が低下することがある。したがって、前記スチレン系ブロック共重合体は、組成物の全体重量に対して５０重量％以下で含まれることが好ましい。

特に、前記スチレン系ブロック共重合体は、０．８〜１．２ｇ／１０ｍｉｎ、または０．８〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、または１．０〜１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を有することが好ましい。

つまり、オレフィン系ゴムとのコンパウンディングによる弾性および伸び率を維持しながらも、向上した振動絶縁性を示すことができるようにするために、前記スチレン系ブロック共重合体は、０．８ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）以上のＭＦＩ値を有することが好ましい。

ただし、スチレン系ブロック共重合体のＭＦＩ値が大きすぎる場合、組成物の貯蔵弾性率が高くなり、損失弾性率が低くなるなど、振動絶縁性の確保が困難になり得る。また、スチレン系ブロック共重合体のＭＦＩ値が大きすぎる場合、組成物の成形性が低下することがある。例えば、ＭＦＩ値が大きすぎるスチレン系ブロック共重合体は、溶融張力（ｍｅｌｔ ｔｅｎｓｉｏｎ；メルトテンション）が低く、押出成形時、押出機のダイ部分で樹脂が垂れることがあり、分配が円滑に行われずに外観が均一でないことがある。特に、振動絶縁特性が重視される自動車素材分野の場合、押出ブロー成形が主に適用されるため、前記スチレン系ブロック共重合体のＭＦＩ値が重要な要素として作用し得る。そのため、前記スチレン系ブロック共重合体は、１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）以下のＭＦＩ値を有することが好ましい。

そして、前記スチレン系ブロック共重合体として前記ＳＥＢＳブロック共重合体が使用される場合、前記ＳＥＢＳブロック共重合体は、少なくとも２８重量％、または２８〜３５重量％、または２８〜３３重量％、または２９〜３２重量％のスチレンブロックを含有することが、上述した物性の発現に有利であり得る。

また、同様の理由から、前記ＳＥＢＳブロック共重合体は、５０，０００〜１５０，０００、または８０，０００〜１２０，０００、または１００，０００〜１２０，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。そして、前記ＳＥＢＳブロック共重合体は、５０，０００〜１５０，０００、または８０，０００〜１２０，０００、または１００，０００〜１２０，０００の数平均分子量を有することが好ましいことがある。さらに、前記ＳＥＢＳブロック共重合体に含まれているスチレンブロックは、９，０００〜１２，０００、または１０，０００〜１１，０００の数平均分子量を有することが好ましく、エチレン−ブチレンブロックは、４５，０００〜５５，０００、または５０，０００〜５４，０００の数平均分子量を有することが好ましい。

オイル
一方、前記オレフィン系ゴムとスチレン系ブロック共重合体は、粘度が大きいほど弾性などのゴム性質が向上するのに対し、流れ性が減少して、エラストマーの製造工程上、困難があり得る。つまり、前記オレフィン系ゴムとスチレン系ブロック共重合体自体だけでは粘度が高いため、流動性と成形性の確保が要求される。それによって、前記一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物には、前記オレフィン系ゴムおよびスチレン系ブロック共重合体と相溶性を有するオイルが含まれる。

前記オイルとしては、プロセスオイルとして通常使用されるパラフィンオイルが適用可能である。ただし、本発明で要求される組成物の物性を維持しながらも、流動性と成形性を確保するために、前記パラフィンオイルは、４０℃で、９０ｃＳｔ以上、または９０〜１８０ｃＳｔ、または１００〜１５０ｃＳｔの動粘度を有することが好ましいことがある。

そして、前記オイルは、組成物の用意・調製および成形品の製造に適した程度の含有量で含まれ、好ましくは、組成物の全重量に対して０．１〜５０重量％、または１〜５０重量％、または５〜４０重量％、または１０〜２５重量％含まれ得る。ここで、前記オイルが過剰に含まれる場合、吸収されなかったオイルが成形品の外部に溶出したり、成形品の機械的物性を低下させることがある。そのため、前記オイルの含有量は、上述した範囲内で調節されることが好ましい。そして、前記オレフィン系ゴムおよびスチレン系ブロック共重合体としてオイルの含有された市販品(commercial product)が使用される場合、市販品に含まれているオイルの含有量を勘案して、組成物に含まれるオイルの含有量が、上述した範囲内で調節されることが好ましい。

高溶融張力ポリプロピレン
一方、一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物には、高溶融張力ポリプロピレン（Ｈｉｇｈ Ｍｅｌｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、以下、「ＨＭＳ−ＰＰ」という）が含まれる。

前記ＨＭＳ−ＰＰは、高溶融張力ポリオレフィン（ｈｉｇｈ ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）または長鎖分岐ポリオレフィン（ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）の一種であって、一実施形態の組成物に熱可塑性を付与し、さらには、優れた成形性、耐熱性、引張強度、引裂強度などを付与することができる。

前記ＨＭＳ−ＰＰは、高分子鎖の成形構造によって、溶融張力が低い一般的なポリプロピレンの欠点を補完したものであり、分子量を高くしたり、分子量分布（ＭＷＤ）を広げたり、分岐（ｂｒａｎｃｈｅｄ）した高分子鎖の含有量を高くするなどの方法により製造できる。例えば、前記ＨＭＳ−ＰＰは、ポリプロピレンの骨格（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）に長鎖分枝（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）を導入して、溶融張力を高めるという方法で得られるのであり、このために、ポリプロピレンの骨格を切断した後、二次的な再配列（ｒｅ−ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）により、分枝（ｂｒａｎｃｈ）を導入するという方法が適用可能である。

このようなＨＭＳ−ＰＰは、一般的なポリプロピレンに比べて高い溶融張力を有し、一実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれて、引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率、耐熱性などが向上した成形品の提供を可能にする。特に、一般的なポリプロピレンの場合、伸長粘度が、時間の増加に応じて一定部分だけ増加後に飽和する挙動を示すのであるが、長鎖構造を有するＨＭＳ−ＰＰは、一般的なポリプロピレンの伸長粘度が飽和する時点でも伸長粘度が増加するという様相を示すことができる。

それによって、このような物性のＨＭＳ−ＰＰと、上述したオレフィン系ゴムおよびスチレン系ブロック共重合体を特定の含有量比で含む熱可塑性エラストマー組成物は、優れた機械的物性（特に振動絶縁性）と、向上した耐熱性を示すことができ、高温環境に長時間露出する場合にも優れた物性を維持することができる。

一実施形態によれば、本発明で要求される物性が満たされるようにするために、前記ＨＭＳ−ＰＰは、０．１２〜０．９Ｎの溶融張力を有することが有利であり得る。また、前記ＨＭＳ−ＰＰは、２．０〜３．０ｇ／１０ｍｉｎ、または２．３〜２．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有することが有利であり得る。そして、前記ＨＭＳ−ＰＰは、０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の密度；３５０〜４５０ｋｇｆ／ｃｍ²の引張強度；５０〜７０％の破断伸び率；１８，０００〜２５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²、または１９，０００〜２３，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の屈曲弾性率；５〜１５ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍ、または１０〜１５ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍの衝撃強度を有することが有利であり得る。

特に、一実施形態によれば、本発明で要求される物性が満たされるようにするために、前記ＨＭＳ−ＰＰは、４．６ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重下にて、１２０℃以上、または１２０〜１３５℃、または１２５〜１３５℃、または１２５〜１３０℃の熱変形温度を有することが好ましい。

さらには、前記ＨＭＳ−ＰＰは、１．０×１０⁵〜１．０×１０⁷ｐｏｉｓｅ、または１．０×１０⁶〜１．０×１０⁷ｐｏｉｓｅの伸長粘度を有することが、耐熱性の向上に、より有利であり得る。

また、前記ＨＭＳ−ＰＰは、２００，０００〜５００，０００、または２５０，０００〜４５０，０００、または３００，０００〜４００，０００、または３００，０００〜３５０，０００の重量平均分子量を有することが、機械的物性の確保に、より有利であり得る。

そして、このようなＨＭＳ−ＰＰは、組成物の全重量に対して１〜５０重量％、または５〜５０重量％、または５〜４０重量％、または１０〜３５重量％含まれ得る。つまり、本発明で要求される物性（特に振動絶縁性および耐熱性の向上）が発現できるようにするために、前記ＨＭＳ−ＰＰは、組成物の全重量に対して１重量％以上で含まれることが好ましい。ただし、前記ＨＭＳ−ＰＰが過剰に含まれる場合、適切な弾性と機械的物性が確保できないことがある。したがって、前記ＨＭＳ−ＰＰは、組成物の全重量に対して５０重量％以下で含まれることが好ましい。

無機充填剤
一方、一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物には、無機充填剤（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｌｌｅｒ）が含まれる。

前記無機充填剤は、成形品の耐熱性および機械的物性を補強するために添加できるものであって、本発明の属する技術分野における通常のものが、特別な制限なく適用可能である。非制限的な例として、前記無機充填剤としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、カルシウムステアレート、マイカ、ケイ酸カルシウム、カーボンブラックなどが使用でき；そのうち、カオリン、タルク、クレーなどが、より好適に使用できる。そして、無機充填剤の分散性確保のために、必要に応じて、有機改質された無機充填剤が使用できる。有機改質された無機充填剤の場合、相対的に少量を添加しても一般的な充填剤と同等程度の効果が発現できて、組成物の比重を低くするのに、より好適に使用できる。

そして、前記無機充填剤の形状は特に制限されない。ただし、無機充填剤の分散性と組成物の押出成形時の作業性などを考慮して、前記無機充填剤は、１〜３０μｍ、または１〜２０μｍ、または５〜２０μｍの数平均粒径を有することが好ましいことがある。

また、無機充填剤の添加による物性向上の効果、組成物の比重および成形性などを考慮して、前記無機充填剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１５重量％、または１〜１５重量％、または５〜１５重量％含まれ得る。

架橋剤
前記熱可塑性エラストマーの製造には、ソフトセグメントであるゴム部分を架橋させるための架橋剤が添加されるが、押出機などを用いて動的に架橋させて、ゴムのような粘性と弾性が発現できる。

前記架橋剤として使用可能なものは、本発明の属する技術分野における通常のものから選択可能であり、好ましくは、フェノール樹脂架橋剤、パーオキサイド架橋剤、シラン架橋剤などが使用できる。非制限的な例として、前記架橋剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどであり得る。

前記架橋剤は、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、または１〜１０重量％、または１〜５重量％含まれる。つまり、架橋が十分に行われずに成形品の物性が低下するのを防止するために、前記架橋剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％以上含まれることが好ましい。そして、架橋剤の過剰添加時、成形品の表面に突起、ゲル（ｇｅｌ）、黒点といった異物が観察され得、製品のカラーに影響を及ぼすことがあり、急激な架橋反応によって成形性が低下することがある。したがって、前記架橋剤は、組成物の全体重量に対して１０重量％以下で含まれることが好ましい。

ここで、必要に応じて、架橋助剤がさらに使用できる。前記架橋助剤としては、メタルオキサイド（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ）、メタルハライド（ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ）などといった化合物が使用され得、具体的には、ＺｎＯ、ＳｎＣｌ₂、ステアリン酸（ｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｓｔｅａｒａｔｅ）などを例に挙げることができる。このような架橋助剤も、前記架橋剤と同様の理由から、組成物の全体重量に対して０．０５〜５重量％含まれ得る。

反応終結剤
一方、一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物には、反応終結剤がさらに含まれ得る。

前記反応終結剤は、組成物の成形時、架橋反応を適切に終結させて物性の低下を防止するために添加できる。このような反応終結剤としては、通常のフェノール系酸化安定剤、リン系酸化安定剤、ホスファイト系熱安定剤などが使用できる。

そして、前記反応終結剤の添加による効果と、過剰添加時に発生し得る成形品表面のブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）現象などを勘案して、前記反応終結剤は、組成物の全重量に対して０．０５〜５重量％含まれ得る。

物性
上述した成分を含む熱可塑性エラストマー組成物は、特に人が感じる振動周波数領域（例えば、１００ＭＨｚ）で、向上した振動絶縁性を示しつつも、高温環境に長時間さらされても優れた機械的物性を維持するなど、より優れた耐熱性を示すことができる。

一実施形態によれば、振動絶縁性は、組成物の貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）および損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）といった物性により評価できる。例えば、貯蔵弾性率が相対的に高い場合、反発弾性が高く、外部から加えられる衝撃の吸収率が低いことを意味する。そして、損失弾性率が相対的に高い場合、反発弾性が低く、衝撃の吸収率が高いことを意味する。したがって、相対的に低い貯蔵弾性率または高い損失弾性率を有する場合、優れた振動絶縁性を有すると解釈できる。

この点を考慮するとき、前記熱可塑性エラストマー組成物は、２０℃の温度および１００ＭＨｚの振動周波数の下で、１６ＭＰａ以下、または５〜１６ＭＰａ、または９〜１５．５ＭＰａ、または９．５〜１５．５ＭＰａの貯蔵弾性率を有することが、振動絶縁性の発現の面で好ましい。

そして、前記熱可塑性エラストマー組成物は、２０℃の温度および０〜１００ＭＨｚの振動周波数範囲で、貯蔵弾性率の最小値が７．５ＭＰａ以下、または７ＭＰａ以下、または２〜７ＭＰａであることが好ましく；貯蔵弾性率の最大値が３７ＭＰａ以下、または３０〜３７ＭＰａ、または３２〜３７ＭＰａであることが、振動絶縁性の発現の面で好ましい。

また、前記熱可塑性エラストマー組成物は、２０℃の温度および１００ＭＨｚの振動周波数の下で、３０ＭＰａ以上、または３０〜３５ＭＰａの損失弾性率を有することが、振動絶縁性の発現の面で好ましい。

さらに、前記熱可塑性エラストマー組成物は、優れた振動絶縁性を有するとともに、優れた機械的物性を満たすことができる。例えば、前記熱可塑性エラストマー組成物は、５０以上、または５０〜７０、または５５〜６５のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を示すことができる。特に、前記組成物は、ＩＳＯ３７規定による６３０％以上、または６３０〜６６０％の伸び率を有することができる。

前記熱可塑性エラストマー組成物は、高温環境に長時間さらされても、上述した各物性について大きな変化なく維持することが可能な優れた耐熱性を示すことができる。

ＩＩ．成形品
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された成形品が提供される。

前記成形品は、上述した熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成されることによって、人が感じる振動周波数領域で、向上した振動絶縁性を示しつつも、高温環境に長時間さらされても優れた機械的物性を維持するなど、より向上した耐熱性を示すことができる。

このような成形品は、上述した熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成されることを除いて、押出成形などの通常の方法によって得られうる。

そして、このような成形品は、上述した特性が要求される多様な分野に適用可能である。例えば、前記成形品は、自動車用部品、自動車用内外装材、建築物用内装材などはもちろん、各種生活用品と医療用品など、多様な分野に好適に使用できる。

[発明の効果]
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、向上した振動絶縁性と耐熱性を有する。それによって、前記熱可塑性エラストマー組成物は、人が感じる振動周波数領域で優れた振動絶縁性を示すことができ、高温環境に長時間さらされても優れた機械的物性を維持することができる。このような熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された成形品は、各種生活用品、医療用品、自動車用部品、自動車用内外装材、建築物用内装材など多様な分野に好適に使用できる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。

下記表１に示す組成比の成分を用いて、実施例および比較例による熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ得た。この際、インターナルミキサー（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）と押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）が備えられており、長さ（Ｌ）／外径（Ｄ）の比が５２である二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）が用いられたのであり、反応温度は１６０〜２２０℃に調節された。

実施例１
ＥＰＤＭ（製造会社：ＫＵＭＨＯ ＰＯＬＹＣＨＥＭ、製品名：ＫＥＰ−９６０ＮＦ、ＥＮＢ含有量：５．７重量％、エチレン含有量：７０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）：４９）を、純ＥＰＤＭの含有量が組成物全体に対して３０重量％となるように添加した。

つまり、前記ＥＰＤＭ製品（ＫＥＰ−９６０ＮＦ）は、パラフィンオイルの含有量が５０ＰＨＲ（Ｐａｒｔ ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）の製品であって、前記製品を、全体組成物に対して純ＥＰＤＭの含有量が３０重量％となるように添加するが、前記製品に基本的に含まれているパラフィンオイルの含有量を勘案して、組成物全体に含まれるパラフィンオイルの含有量が１５重量％となるように調節した。この際、追加的に添加したパラフィンオイルは、美昌石油工業（Michang Oil Ind. Co., Ltd.）の製品（製品名：Ｗ−１９００Ｈ、動粘度（４０℃）：１３７ｃＳｔ）を使用した。

そして、(1) １５重量％のＳＥＢＳブロック共重合体（約２９重量％のスチレンブロック含有量；約１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックス；約１１２，３６８ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量；約１００，９４３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量；スチレンブロック＝約１０，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量；エチレン−ブチレンブロック＝約５３，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量；約５０Ｐａ・ｓ ｉｎ Ｔｏｌｕｅｎｅ ａｔ ２５℃の粘度；Ｋｒａｔｏｎ社製造［Ｋｒａｔｏｎ Ｇ１６５１］）；
(2) ２０重量％のＨＭＳ−ＰＰ（（株）ロッテケミカル製造［ＳＭＳ−５１４Ｆ］；約１３０℃（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）の熱変形温度；約１．０×１０⁶ｐｏｉｓｅの伸長粘度；約３３０，０００の重量平均分子量；約２．４ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス；約０．９０５ｇ／ｃｍ³の密度；約４００ｋｇｆ／ｃｍ²の引張強度；約６０％の破断伸び率；約１９，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の屈曲弾性率；約１０ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍの衝撃強度）；
(3) ３．５重量％の架橋剤（ジメチロールフェノール樹脂；ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）；
(4) １３重量％のタルク（数平均粒径約４．０μｍ、製造会社：ＫＣＭ、製品名：ＫＣＭ−６３００）；および
(5) ３．５重量％の反応終結剤（フェノール系の１次、２次複合酸化安定剤、製品名：ＴＣＭＢ−２３００）が使用された。

実施例２
前記表１のように、ＥＰＤＭ、ＳＥＢＳ、およびパラフィンオイルの含有量を調節したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例１および比較例２
前記表１のように、ＥＰＤＭとパラフィンオイルの含有量を調節し、ＳＥＢＳおよびＨＭＳ−ＰＰを添加しておらず、ＨＭＳ−ＰＰの代わりに、ポリプロピレンホモ重合体（（株）ロッテケミカル製造［Ｙ−１３０］；約１１６℃（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）の熱変形温度；約４．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス；約０．９０ｇ／ｃｍ³の密度；約３５０ｋｇｆ／ｃｍ²の引張強度；約１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の屈曲弾性率；約４．０ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍの衝撃強度）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例３
前記表１のように、ＳＥＢＳとパラフィンオイルの含有量を調節し、ＥＰＤＭおよびＨＭＳ−ＰＰを添加しておらず、ＨＭＳ−ＰＰの代わりに、ポリプロピレンホモ重合体（（株）ロッテケミカル製造［Ｙ−１３０］；約１１６℃（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）の熱変形温度；約４．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス；約０．９０ｇ／ｃｍ³の密度；約３５０ｋｇｆ／ｃｍ²の引張強度；約１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の屈曲弾性率；約４．０ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍの衝撃強度）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例４および比較例５
前記表１のように、ＥＰＤＭ、ＳＥＢＳ、およびパラフィンオイルの含有量を調節し、ＨＭＳ−ＰＰの代わりに、ポリプロピレンホモ重合体（（株）ロッテケミカル製造［Ｙ−１３０］；約１１６℃（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）の熱変形温度；約４．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス；約０．９０ｇ／ｃｍ³の密度；約３５０ｋｇｆ／ｃｍ²の引張強度；約１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の屈曲弾性率；約４．０ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍの衝撃強度）、または、エチレン−プロピレンブロック共重合体（（株）ロッテケミカル製造［Ｂ−３１０］；約１００℃（４．６ｋｇｆ／ｃｍ²）の熱変形温度；約０．５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス；約０．９ｇ／ｃｍ³の密度；約２９０ｋｇｆ／ｃｍ²の引張強度；約１２，０００ｋｇｆ／ｃｍ²の屈曲弾性率；約４．５ｋｇｆ ｃｍ／ｃｍの衝撃強度）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

実施例３
０．８ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するＳＥＢＳを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

実施例４
１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するＳＥＢＳを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例６
０．６ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するＳＥＢＳを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

比較例７
１．５ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するＳＥＢＳを使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で熱可塑性エラストマー組成物を得た。

試験例
実施例および比較例により得られた熱可塑性エラストマー組成物に対して、常温（約２０℃）下、次のような方法で物性を測定し、その結果を下記表２〜表５に示した。
１）密度：ＩＳＯ１１８３規定の方法により、横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、および厚さ２．０ｍｍの試験片に対して密度（ｇ／ｃｍ³）を測定した。
２）硬度（Ｓｈｏｒｅ Ａ）：アナログ式ショア硬さ計（Ａｎａｌｏｇｕｅ Ｓｈｏｒｅ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、ＩＳＯ８６８規定の方法により硬度を測定した。
３）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）：ＩＳＯ１１３３規定の方法により、２３０℃および１０ｋｇの荷重下、溶融指数を測定した。
４）引張強度、引裂強度および伸び率：万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、ＩＳＯ３７規定の方法により、引張強度、引裂強度および伸び率を測定した。
５）弾性率：動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ）装置を用いて、１００ＭＨｚの振動周波数下にて、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）および損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。そのうち、貯蔵弾性率は、０〜１００ＭＨｚの振動周波数領域での最大値および最小値を併せて測定した。
６）耐熱性：熱可塑性エラストマー組成物を、それぞれ、約１２５℃下にて１６８時間保管した後、上述した引張強度、引裂強度および伸び率を測定した。

前記表２〜表５を参照すれば、実施例による熱可塑性エラストマーは、常温条件下、比較例のエラストマーと同等またはそれ以上の機械的物性を示しつつも、向上した振動絶縁性を有するということが確認された。そして、高温での老化後の物性において、実施例による熱可塑性エラストマーは、初期の優れた物性が、大きな変化なしに維持され、優れた耐熱性を有することが確認された。

Claims (12)

1. オレフィン系ゴム１０〜８５重量％；
   ０．８〜１．２ｇ／１０ｍｉｎ（２００℃、２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックス値を有し、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、およびスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択された１種以上のスチレン系ブロック共重合体５〜５０重量％；
   オイル０．１〜５０重量％；
   ４．６ｋｇｆ／ｃｍ²の荷重下にて、１２０〜１３５℃の熱変形温度と、１．０×１０⁵〜１．０×１０⁷ｐｏｉｓｅの伸長粘度を有する高溶融張力ポリプロピレン１〜５０重量％；
   無機充填剤０．１〜１５重量％；および
   架橋剤０．１〜１０重量％を含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. ２０℃の温度および１００ＭＨｚの振動周波数の下で、１６ＭＰａ以下の貯蔵弾性率を有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. ２０℃の温度および０〜１００ＭＨｚの振動周波数範囲で、７．５ＭＰａ以下の最小値で３７ＭＰａ以下の最大値である貯蔵弾性率を有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. ２０℃の温度および１００ＭＨｚの振動周波数の下で、３０ＭＰａ以上の損失弾性率を有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. ＩＳＯ３７規定による６３０％以上の伸び率を有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記オレフィン系ゴムは、ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムからなる群より選択された１種以上のゴムである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記オレフィン系ゴムは、４．５〜１０重量％のエチリデンノルボルネンと、５０〜８０重量％のエチレンを含有し、４５〜７０のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＬ１＋８、１２５℃）を有するエチレンプロピレンジエンモノマーゴムである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 前記スチレン系ブロック共重合体は、２８〜３５重量％のスチレンブロックを含有し、５０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 前記オイルは、４０℃で、９０〜１８０ｃＳｔの動粘度を有するパラフィンオイルである、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 前記高溶融張力ポリプロピレンは、２００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 前記無機充填剤は、１〜３０μｍの数平均粒径を有し、カオリン、タルク、クレー、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. 請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いて形成された成形品。