JPH08176394A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH08176394A
JPH08176394A JP6318685A JP31868594A JPH08176394A JP H08176394 A JPH08176394 A JP H08176394A JP 6318685 A JP6318685 A JP 6318685A JP 31868594 A JP31868594 A JP 31868594A JP H08176394 A JPH08176394 A JP H08176394A
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JP
Japan
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weight
component
thermoplastic resin
resin composition
conjugated diene
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Application number
JP6318685A
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English (en)
Inventor
Keisuke Yagi
敬祐 八木
Shigeru Oda
茂 小田
Hiroshige Nakagawa
裕茂 中川
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)メルトフロ−が5〜30(g/10min)
で200℃でのダイスエルが1.8以上のブロックポリ
プロピレンを35から65重量%、(b)数平均分子量
が100,000以上のSEBS又はSEPS5〜65
重量%、(c)EPRもしくはEPDM、又は動的に加
硫されたEPRもしくはEPDMとポリオレフィン系樹
脂とのブレンド体のうちガラス転移温度が−40℃以下
のもの5〜30重量%、及び(d)粘度が300から5
00センチスト−クスでありアニリン点が130〜16
0℃であるパラフィン系プロセスオイル軟化剤が2〜2
5重量%からなる射出成形加工幅の広い外観良好な低
温、高温特性に優れたことを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 【効果】 幅広い射出条件でフロ−マ−ク等が発生せず
外観良好で且つ、低温、高温特性のバランスに優れ、良
好な外観と機能性を持つ熱可塑性樹脂組成物が提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形加工幅の広い
外観良好な低温、高温特性に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、フロ−マ−クの発
生しない良好な外観が得られる射出条件幅の広いことを
特長とする低温、高温特性に優れた熱可塑性樹脂に関す
るものである。
【従来の技術】
【0002】一般に熱可塑性樹脂の射出成形において波
紋状のフロ−マ−クが製品外観問題になることが多い。
場合によっては、成形条件でも調整不能のケ−スがあり
その場合は、塗装を行い良好な外観を得ていた。但しそ
の場合塗装にかかる工数は膨大でありまた塗装による不
良率も多く歩留まりを悪くし強いては、製品の大幅なコ
ストアップにつながっていた。また、射出条件で調整可
能であっても成形幅が狭いと安定した生産が不可能であ
り強いては、不良率が増えコストアップにつながなる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況にいどみ鋭
意検討した結果ダイスエルの大きい樹脂組成物がフロ−
マ−クが発生しない驚くべき事実を発見し本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、幅広い射出成形条件において
波紋状のフロ−マ−クが発生しない成形性を有し、かつ
低温、高温特性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)メルト
フロ−(以下MFRと略す:ASTM−D−1238L
条件、230℃以下同条件)が5から30(g/10min)
で200℃でのダイスエル(せん断速度が6.8×10
3 1/secの時の値。以下同条件)が1.8以上のブ
ロックポリプロピレンを35から65重量%、(b)ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの少な
くとも1個以上と共役ジエン化合物を主体とする重合体
Bの少なくとも1個以上とを有し、且つ、ビニル芳香族
化合物の含有率が5から50重量%の範囲にあり、共役
ジエン化合物部分の70%以上が水素添加されて、且
つ、数平均分子量が100,000以上のもの5〜65
重量%、(c)エチレン−α・ オレフィン共重合体ゴ
ム及びまたはエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムまたは、動的に加硫されたエチレン−α・
オレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との
ブレンド体または、動的に加硫されたエチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとポリオレフィ
ン系樹脂とのブレンド体のうちガラス転移温度が−40
℃以下のもの5〜30重量%、及び(d)粘度(40
℃)が300から500センチスト−クスでありアニリ
ン点が130〜160℃であるパラフィン系プロセスオ
イル軟化剤が2〜25重量%からなる射出成形加工幅の
広い外観良好な低温、高温特性に優れた熱可塑性樹脂組
成物であり、好ましくはMFRが、0.5(g/10min)
以上で、且つ、230℃のダイスエルが1.3以上であ
る射出成形加工幅の広い外観良好な低温、高温特性に優
れた熱可塑性樹脂組成物である。すなわち本発明は、
(a)成分であるダイスエルの大きいブロックポリプロ
ピレン、(b)成分である数平均分子量が100,00
0以上の水添ブロック共重合体、(c)成分であるゴ
ム、または、ブレンド体、及び(d)成分である軟化剤
等厳選された原料を使用し混合、混練することにより幅
広い射出成形条件において波紋状のフロ−マ−クが発生
しない成形性を有し、かつ低温、高温特性のバランスの
とれた熱可塑性樹脂組成物が得られることになったもの
である。
【0005】樹脂組成中のブロックポリプロピレンは、
得られる組成物に良好な外観、耐熱性を付与させる。ま
た、低温特性の面からどうしてもブロックポリプロピレ
ンの選定が必要であった。中でもブロック共重合体とし
ては、エチレン−プロピレン共重合体が好ましくそのエ
チレン含有量が2から30重量%のものが好ましい。そ
のブロックポリプロピレンは、MFRが5から30(g
/10min)のもので200℃のダイスエル が1.8以上
が必要である。MFRが5(g/10min)より低いと組成
物全体のMFRが0.5(g/10min)より低くなり成形
性が悪くなる。また30(g/10min)を越えると水添ブ
ロック共重合体が分散不良となり製品外観にブツが発生
したり、物性が不安定になり好ましくない。好ましく
は、10から20(g/10min)である。またダイスエル
が、1.8より低くなると製品外観に波紋状のフロ−マ
−クが生じ好ましくない。好ましくは、2.0以上であ
る。またブロックポリプロピレンは、35重量%より低
いと樹脂組成物全体のMFRが0.5(g/10min)以上
にならなく成形性が劣る。また65重量%を越えると低
温特性が維持できなくなる。好ましくは、40から60
重量%である。必要に応じて上記の特性を損なわない限
り造核剤、帯電防止剤、耐候安定剤が含まれているブロ
ックポリプロピレンを使用してもよい。
【0007】樹脂組成中の水添ブロック共重合体は、ビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの少な
くとも1個以上と共役ジエン化合物を主体とする重合体
Bの少なくとも1個以上とを有し、且つ、ビニル芳香族
化合物の含有率が5から50重量%の範囲にあり、共役
ジエン化合物部分の70%以上が水素添加されて得られ
るものである。この水添ブロック共重合体におけるビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、o,mおよびp−メチルスチレン、1,3−ジメチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンな
どがあげられる。なお、重合体Aはこれらの単独重合体
または混合物よりなる重合体である。また、共役ジエン
化合物は、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−
ジメチル−1,3ブタジエン、1,3−ペンタジエン、
1,3−ヘキサジエンなどであり、重合体ブロックB
は、これらの単独重合体またはこれらの混合物よりなる
重合体である。前記水添ブロック共重合体におけるビニ
ル芳香族化合物の含有率は、5から50重量%である。
ビニル芳香族化合物の含有率がこの範囲をはずれると組
成物全体の剛性が高くなり低温特性を維持できなくな
る。
【0008】水添ブロック共重合体の数平均分子量(M
n)は100,000以上、好ましくは、130,00
0から200,000の範囲であり、分子量分布Mw/
Mnは10以下(Mw:重量平均分子量)、好ましくは
5以下、さらに好ましくは、2以下である。数平均分子
量が100,000未満の場合、十分な低温、高温特性
を付与することができない。分子量分布が10を越える
と強度、耐熱性が低下する。さらに、水添ブロック重合
体は、共役ジエン部分の70%が水素添加されたもので
ある。共役ジエン部分の水素添加率が70%未満では、
極端に耐候性が劣り使用上大きな制約ができ好ましくな
い。なお水添ブロック共重合体の構造は、線状あるいは
分岐状のいずれであってもよい。また、本発明に使用さ
れる水添ブロック共重合体は、これをさらに変性させた
もの、すなわち、分子末端または分子鎖中に水酸基、カ
ルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン基等の極性基を具
備するものであってよい。またここに使用する水添ブッ
ク共重合体は、数平均分子量が高いがゆえ流動性が悪
い。よって40重量%を越えると極端に流動性悪くなり
また5重量%未満だと低温、高温特性が十分にでない。
好ましくは、10から35重量%である。
【0009】本発明で使用される共重合体ゴム、また
は、動的加硫されたゴムとオレフィンとのブレンド体
は、低温特性と成形性向上に大きく寄与する。エチレン
−α・ オレフィン共重合体ゴム及びまたはエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムにおけるα
・オレフィンは、炭素数3から15のものが適する。非
共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノ
ルボルネン等が使用できる。本発明においては入手の容
易さ、低温特性改良の観点からα・オレフィンとしては
ポリプロピレンが適する。従ってゴム成分としては、E
PR,EPDMが好適となる。共重合ゴムのエチレン/
α・オレフィン比は、重量比で50/50から90/1
0、さらに好ましくは、60/40から80/20が適
する。動的に加硫されたゴムとオレフィン系樹脂とのブ
レンド体は、上記の共重合体ゴムと同じ意味あいを持
ち、共重合体ゴムにおけるα・オレフィンは、炭素数3
から15のものが適する。非共役ジエンとしてはジシク
ロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用でき
る。本発明においては入手の容易さ、低温特性改良の観
点からα・オレフィンとしてはポリプロピレンが適す
る。従ってゴム成分としては、いわゆるEPDMが好適
となる。共重合体ゴムのエチレン/α・オレフィン比
は、重量比で50/50から90/10、さらに好まし
くは、60/40から80/20が適する。
【0010】加硫剤としては通常のゴム用の加硫剤を用
いることができ、特に硫黄の他にアルキルフェノ−ル・
ホルムアルデヒド樹脂、ジクミルペルオキシドのような
有機過酸化物が特に好適に用いられれる。加硫剤の他に
加硫助剤、酸化防止剤等を併用してもよい。アルキルフ
ェノ−ル・ホルムアルデヒド樹脂の添加量は共重合ゴム
100重量部に対して0.5重量部から15重量部の範
囲が強度と加工性のバランスの点で好ましい。有機過酸
化物の場合、共重合ゴム100重量部に対して0.05
重量部から1重量部の範囲が強度と加工性の点で好まし
い。共重合ゴム100重量部に対して、ポリオレフィン
系樹脂を5重量部以上含むことが加工性を保つために不
可欠である。共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂のブ
レンド体を動的に、溶融混練させながら、加硫剤を加え
て加硫させて本成分(c)が得られる。上記の共重合体
ゴム、または動的に加硫されたゴムとオレフィン系樹脂
とのブレンド体のガラス転移温度を−40℃以下と規定
したのは、これ以上のものでは、低温特性を改善できな
いためである。共重合体ゴム、または、動的加硫された
ゴムとオレフィン系樹脂とのブレンド体は、5から30
重量%の範囲で選ぶことができる。好ましくは、10か
ら25重量%である。5重量%未満だと低温特性が悪く
またダイスエルも小さくなり成形性が悪くなる。また3
0重量%を越えると高温特性が悪くなる。樹脂組成中の
軟化剤は、組成物の軟下と流動性を付与する特性があ
る。軟下剤の種類としては、相溶性の面からパラフィン
系オイルが妥当でブリ−ドの点から粘度(40℃)が3
00から500センチスト−クス、アニリン点が130
から160℃の範中のものを使用する必要がある。添加
量は、流動性、軟化効果、ブリ−ド、表面のベトツキの
点から2から25重量%にする必要がある。好ましく
は、5から20重量%である。
【0011】上記した成分の他に本発明の組成物は更に
必要に応じて、無機系充填材、例えば炭酸カルシュウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等を配合する
こともできる。さらに必要に応じて造核剤、外滑剤、内
滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色剤、表
面改質剤を添加してもよい。本発明の組成物を製造する
方法としては、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造に
用いられる一般的な全ての方法を採用できる。基本的に
は、機械的溶融混練方法であり、これらには単軸押出
機、二軸押出機、バンバリ−ミキサ−、各種ニ−ダ−、
ブラベンダ−、ロ−ル等が用いられる。また、この際溶
融混練する温度は180から300℃の中から好適に選
ぶことができる。ここで得られた組成物は、熱可塑性で
あるので一般に使用される熱可塑性樹脂成形機を用いて
成形することが可能である。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。以下に示す実施例及び比較例において配合した
各成分は、以下の通りである。 <成分a(1)> 旭化成工業(株)製ブロックポリプロピレン (MFR=15g/10min、ダイスエル=2.0) <成分a(2)> 旭化成工業(株)製ブロックポリプロピレン (MFR=3g/10min、ダイスエル=2.0) <成分a(3)> 旭化成工業(株)製ブロックポリプロピレン (MFR=30g/10min、ダイスエル=2.0) <成分a(4)> 旭化成工業(株)製ブロックポリプロピレン (MFR=45g/10min、ダイスエル=2.0) <成分a(5)> 昭和電工製ブロックポリプロピレン (MFR=14g/10min、ダイスエル=1.4)
【0013】<成分b(1)>旭化成工業(株)製 ポ
リスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレン
の構造を有する水添ブロック共重合体(数平均分子量1
2万) <成分b(2)>旭化成工業(株)製 ポリスチレン−
水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有す
る水添ブロック共重合体(数平均分子量6万) <成分b(3)>クラレ製 ポリスチレン−水素添加さ
れたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロ
ック共重合体(数平均分子量17万) <成分b(4)>クラレ製 ポリスチレン−水素添加さ
れたイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロ
ック共重合体(数平均分子量8万)
【0014】<成分c(1)>日本合成ゴム(株)製エ
チレン−プロピレン共重合体(ガラス転移温度−42
℃) <成分c(2)>住友化学(株)製オレフィン系熱可塑
性樹脂(ガラス転移温度−50℃) <成分c(3)>日本合成ゴム(株)製エチレン−プロ
ピレン共重合体(ガラス転移温度−38℃) <成分d(1)>出光興産製パラフィン系プロセスオイ
ル(粘度(40℃)=382センチスト−クスアニリン
点=144℃) <成分d(2)>出光興産製パラフィン系プロセスオイ
ル(粘度(40℃)=96センチスト−クスアニリン点
=128℃) <成分d(3)>出光興産製ナフテン系プロセスオイル
(粘度(40℃)=238センチスト−クスアニリン点
=90℃)
【0015】上記成分の(a)から(d)の表1〜表8
に示した配合処方のものをバンバリ−ミキサ−で混練温
度195℃で混練しその混練物をロ−ルに通し薄いシ−
ト状にした。それを粉砕機で粉砕し角状のペレットを作
成し熱可塑性樹脂を得た。この組成物を3オンス射出成
形機(東芝製:IS−80EPN)、成形温度200℃
でテストピ−スを作成した。それから以下に挙げる項目
の評価を行った。以下に項目と評価条件、方法を示す。
その評価結果を表1〜表8に示す。 (1)メルトフロ−レ−ト:測定器 タカラ工業製、測
定温度 230℃ 、 荷重 2.16kgf (2)ダイ・スエル:測定器 キャピログラフ(東洋精
機製)、測定温度 230℃、 キャピラリ− φ1
×L40 、 せん断速度 6.8×103 1/sec (3)成形性:成形機 3オンス射出成形機(東芝製
IS−80EPN) 成形温度 200℃、射出スピ−
ド20%から80%、テストピ−スサイズ 幅12×長
さ124×厚み6 評価記号と判定基準1 ○:射出スピ−ド低速から高速までフロ−マ−ク発生せ
ず良好 △:射出スピ−ド低速領域では、フロ−マ−クが発生す
るが高速領域では、良好である。 ×:あらゆる条件においてもフロ−マ−クが解消できな
い。または、表面にブツが発生する。
【0016】(4)高温特性:引裂き強さを代用特性と
する。試験方法 JIS K6301準拠、ダンベルB
型、測定温度 90℃ 評価記号と判定基準2 ○:25N/ 以上 ×:25N/ 未満 (5)低温特性:アイゾッド衝撃試験を代用特性とす
る。試験方法 JIS K7110準拠、試験片の種類
2号A型、測定温度 −50℃エタノ−ル浸漬20mi
n 評価記号と判定基準3 ○:破断せず ×:破断有り (6)表面特性:触感判定 評価記号と判定基準4 ○:ベトツキ無し △:ベトツキ少しあり ×:ベトツキ有り (7)ブリ−ド特性:促進耐候試験(サンシャインウェ
ザ−、ブラックパネル温度63℃、雨有り×300hr
s)後の試験片表面状態の観察 評価記号と判定基準5 ○:ブリ−ド無し △:ブリードわずかに認められる ×:ブリ−ド有り これらの結果を検討結果を表1から表8に示した。この
結果から、本発明で得られた熱可塑性樹脂は、射出成形
加工幅の広い条件で外観良好で、且つ、低温、高温特性
に優れていることがわかる。
【0017】 表 1 実 施 例 比 較 例 1 2 1 2 3 配合組成比率(重量%) 成分b(1) 20 20 20 20 20 成分c(1) 20 20 20 20 20 成分d(1) 10 10 10 10 10 成分a(1) 50 成分a(2) 50 成分a(3) 50 成分a(4) 50 成分a(5) 50 評価結果 MFR(g/10min) 1.6 2.1 0.4 3.0 1.6 ダイスエル 1.3 1.3 1.3 1.3 1.1 成形性 ○ ○ × × × 高温特性 ○ ○ ○ ○ ○ 低温特性 ○ ○ ○ ○ ○
【0018】 表 2 実 施 例 比 較 例 3 1 4 4 5 配合組成比率(重量%) 成分b(1) 30 20 15 35 10 成分c(1) 20 20 10 20 10 成分d(1) 15 10 10 15 10 成分a(1) 35 50 65 30 70 評価結果 MFR(g/10min) 0.7 1.6 4.0 0.2 7.3 ダイスエル 1.3 1.3 1.4 1.1 1.5 成形性 △ ○ ○ × ○ 高温特性 ○ ○ ○ × ○ 低温特性 ○ ○ ○ ○ ×
【0019】 表 3 実 施 例 比 較 例 1 5 6 7 配合組成比率(重量%) 成分a(1) 50 50 50 50 成分c(1) 20 20 20 20 成分d(1) 10 10 10 10 成分b(1) 20 成分b(2) 20 成分b(3) 20 成分b(4) 20 評価結果 MFR(g/10min) 1.6 1.6 3.8 3.1 ダイスエル 1.3 1.3 1.1 1.1 成形性 ○ ○ × × 高温特性 ○ ○ × × 低温特性 ○ ○ ○ ○
【0020】 表 4 実 施 例 比 較 例 1 6 7 8 9 配合組成比率(重量%) 成分a(1) 50 60 50 60 40 成分c(1) 20 25 5 27 5 成分d(1) 15 10 10 10 10 成分b(1) 20 5 35 3 45 評価結果 MFR(g/10min) 1.6 6.8 0.7 7.3 0.1 ダイスエル 1.3 1.4 1.3 1.5 1.1 成形性 ○ ○ ○ ○ × 高温特性 ○ ○ ○ ○ ○ 低温特性 ○ ○ ○ × ○
【0021】
【0022】 表 6 実 施 例 比 較 例 9 1 10 11 12 配合組成比率(重量%) 成分a(1) 50 50 50 50 50 成分b(1) 35 20 15 37 10 成分d(1) 10 10 5 10 5 成分c(1) 5 20 30 3 35 評価結果 MFR(g/10min) 0.7 1.6 3.2 0.4 5.2 ダイスエル 1.3 1.3 1.4 1.1 1.5 成形性 △ ○ ○ × ○ 高温特性 ○ ○ ○ ○ × 低温特性 ○ ○ ○ × ○
【0023】 表 7 実施例 比 較 例 1 13 14 配合組成比率(重量%) 成分a(1) 50 50 50 成分b(1) 20 20 20 成分c(1) 20 20 20 成分d(1) 10 成分d(2) 10 成分d(3) 10 評価結果 表面特性 ○ ○ × ブリード特性 ○ × × 成形性 ○ ○ ○
【0024】 表 8 実 施 例 比 較 例 11 1 12 15 16 配合組成比率(重量%) 成分a(1) 58 50 50 60 50 成分b(1) 20 20 15 20 10 成分c(1) 20 20 10 17 10 成分d(1) 2 10 25 3 30 評価結果 表面特性 ○ ○ △ ○ × ブリード特性 ○ ○ △ ○ × 成形性 △ ○ ○ × ○
【0025】
【発明の効果】本発明で得られる熱可塑性樹脂は、幅広
い射出条件でフロ−マ−ク等が発生せず外観良好で且
つ、低温、高温特性のバランスに優れる。これは今まで
にない良好な外観と機能性を持つ樹脂として使用用途
は、幅広く利用価値は非常に大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/08 LCD 23/16 LCY 45/00 LKB 53/02 LLY // B29K 96:04

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)メルトフロ−(以下MFRと略
    す。:ASTM−D−1238L条件、230℃以下同
    条件)が5から30(g/10min)で200℃でのダイス
    エル(せん断速度が6.8×103 1/secの時の
    値。以下同条件)が1.8以上のブロックポリプロピレ
    ンを35から65重量% (b)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
    Aの少なくとも1個以上と共役ジエン化合物を主体とす
    る重合体Bの少なくとも1個以上とを有し、且つ、ビニ
    ル芳香族化合物の含有率が5から50重量%の範囲にあ
    り、共役ジエン化合物部分の70%以上が水素添加され
    て、且つ、数平均分子量が100,000以上のもの5
    〜65重量% (c)エチレン−α・ オレフィン共重合体ゴム及びま
    たはエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
    ゴムまたは、動的に加硫されたエチレン−α・オレフィ
    ン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とのブレンド体
    または、動的に加硫されたエチレン−α・ オレフィン
    −非共役ジエン共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂と
    のブレンド体のうちガラス転移温度が−40℃以下のも
    の5〜30重量% (d)粘度(40℃)が300から500センチスト−
    クスでありアニリン点が130〜160℃であるパラフ
    ィン系プロセスオイル軟化剤が2〜25重量% 上記成分(a)から(d)からなる射出成形加工幅の広
    い外観良好な低温、高温特性に優れたことを特徴とする
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】上記成分(a)から(d)からなる熱可塑
    性樹脂組成物のMFRが、0.5(g/10min)以上で、
    且つ、230℃のダイスエルが1.3以上である請求項
    1記載の熱可塑性樹脂組成物。
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