KR20050034605A - 폴리올레핀 분말, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이로부터제조된 슬러시 성형품 - Google Patents

폴리올레핀 분말, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이로부터제조된 슬러시 성형품 Download PDF

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Abstract

슬러시 성형가능한 폴리올레핀 분말은, 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 선택적으로 함유한 가교성 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체; 및 경화 촉매를 함유한 가교된 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 블렌딩함(블렌드는 결정질 폴리올레핀 분말을 선택적으로 함유함)으로써 제조된다. 생성된 조성물은 슬러시 성형되어 우수한 고온 인열성, 낮은 경도 및 가열 노화 후 무광택을 갖는 다양한 제조품, 특히 자동차 내장 부품을 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀 분말, 이의 제조 및 사용 방법, 및 이로부터 제조된 슬러시 성형품{POLYOLEFIN POWDER, PROCESSES FOR MAKING AND USING AND SLUSH MOLDED ARTICLES MADE FROM THE SAME}
본 발명은 (i) 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 선택적으로 함유한, 올레핀계 혼성중합체의 가교성 비닐 실란-그래프트 블렌드; 및 (ii) 경화 또는 가교 촉매를 함유한 가교된 비닐 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 포함하되, 상기 블렌드가 결정질 폴리올레핀 분말을 선택적으로 함유하는 분말 형태의 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 다른 양태에서 본 발명은 이 폴리올레핀 분말의 제조 방법, 이 분말을 사용하는 용도에 관한 것이다. 또다른 양태에서 본 발명은 이 폴리올레핀 분말로부터 제조된 발포 적층체 및 비발포 적층체에 관한 것이다. 또다른 양태에서 본 발명은 이 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2001년 10월 11일자로 출원된 미국 가출원 제 60/329,012 호의 잇점을 청구한다.
자동차 내장 피복물은 캘린더 가공된 시트 또는 압출된 시트의 진공 성형 및 열성형을 포함한 다양한 기법에 의해 제조된다. 상기 성형물이 날카로운 모서리나 깊은 드로우 영역을 갖는다면, 성형 방법은 이 영역에 있는 재료의 박막화 및 그레인 텍스쳐의 상당한 손실을 야기할 수 있다. 또한, 진공 성형된 시트는, 냉각 후, 성형 공정 동안 발생하는 높은 잔류 성형 응력을 포함할 수 있는데, 연속적인 역성형 단계에서 재가열되면 상기 응력이 해소될 수 있게 된다. 그 결과, 수축 및 치수 안정성의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 이 응력 면적은 외피 노화처럼 시간이 지남에 따라 형성되는 균열로 이어질 수 있다.
이러한 문제에 덜 민감한 대안적인 방법은 슬러시 성형법이다. 슬러시 성형 기법에서, 자유-유동형 분말 중합체를 윗면이 열린 콘테이너 또는 박스, 즉 슬러시 박스에 충전시킨다. 성형될 제품 또는 대상의 형태로 가열된 성형물을 슬러시 박스의 윗면에 고정시키고, 자유-유동형 중합체 분말이 중합체가 녹아 성형물 위로 흐르는 고온 성형물과 접촉하도록 콘테이너를 회전시킨다. 그 다음, 콘테이너를 원위치로 되돌리고, 성형물을 콘테이너로부터 제거하고, 제품을 성형물로부터 제거한다. 이 기법은 날카로운 모서리 및 뛰어난 그레인 보유력을 갖는 착체 형상을 실현시킬 수 있다.
승객 및 도어 에어백의 도입은 자동차 내장 덮개의 요건을 주로 외관만을 기준으로 한 것에서 안전 조성물에 대한 것으로 변화시켰다. 최근까지, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지는 내장 덮개의 선택 재료였고, 이들은 슬러시 성형에 이상적으로 적합하다. 그러나, PVC 배합물은 시간이 지남에 따라 가소제의 이동 및 휘발의 문제를 겪게 되고, 이는 노화됨에 따라 PVC의 물성 변화 및 자동차 창문 유리의 분무화를 일으킨다. 또한, PVC는 대안적인 폴리올레핀 재료 보다 무거운 문제가 있다(현재 자동차를 설계하는데 중요하게 고려되는 사항은 자동차의 총 중량을 감소시켜 자동차의 휘발유 효율을 증가시키는 경질 재료에 중점을 두고 있음). 또한, PVC의 경도, 저장 모듈러스 및 취성은 주변 온도가 감소함에 따라 증가하여, 낮은 온도, 예를 들어 약 -40℃에서 에어백이 전개됨에 따라 계기판 외피가 쪼개질 수 있다.
PVC의 대안은 슬러시 성형에 요구되는 필요한 유동성을 갖도록 조작될 수 있는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 이러한 TPU는 우수한 긁힘 및 마르(mar) 특성을 갖지만, 방향족계 TPU는 불량한 자외선(UV) 저항성을 갖는다. 지방족 이소시아네이트는 상당한 비용 부담이 들지만 우수한 UV 저항성을 갖는 TPU를 제조하는데 사용될 수 있다.
슬러시 성형 공정에 사용되는 수많은 현존 조성물과 관련된 또다른 문제는 여전히 고온 상태로 성형품으로부터 제거되면 종종 성형품의 인열을 야기할 수 있는 불량한 고온 내인열성이다. 성형품이 냉각되는 것을 기다리면 제조 시간이 길어져 효율이 떨어지게 된다.
따라서, 자동차 제조업자 및 그밖의 제조업자들에 의해 우수한 고온 인열성, 뛰어난 저온성, 낮은 경도 및 가열 노화 후의 무광택을 갖는 자동차 내장용 중합체 조성물, 특히 슬러시 성형 작동용 중합체 분말을 개발해야 할 필요성이 제기되었다.
본 발명의 한 실시태양은 약 80 내지 95중량%의 성분 A, 약 5 내지 10중량%의 성분 B, 및 선택적으로 0 내지 10중량%의 성분 C를 포함하는 폴리올레핀 분말이다. 성분 A는 약 60 내지 약 99.9중량%의 가교성 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체, 및 선택적으로 약 0.1 내지 약 40중량%의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체의 제 1 분말을 포함한다. 성분 B는 약 98 내지 99.9중량%의 가교된 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 및 약 0.1 내지 2중량%의 경화 촉매의 제 2 분말을 포함한다. 성분 C는 500㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말을 포함한다. 선택적으로, A, B 및 C의 폴리올레핀 분말 블렌드는 발포제, 전형적으로는 화학 발포제를 함유한다. 성분 A 및 B는 독립적으로 제조되고 선택적으로는 성분 C와 함께 블렌딩되어 본 발명의 폴리올레핀 분말이 제조된다. 성분 C가 본 발명의 폴리올레핀 블렌드 분말에 부재하면, 성분 A는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 폴리올레핀 분말의 제조 방법은
(A) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 접촉시켜 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
(B) 약 60 내지 약 99.9중량%의 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 약 0.1 내지 약 40중량%의 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 용융 블렌딩하여 제 1 중합체 블렌드를 제조하는 단계;
(C) 제 1 중합체 블렌드를 제 1 분말로 성형하는 단계;
(D) 그래프팅 조건하에 (i) 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 혼합하여 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
(E) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 10% 이상의 겔 함량으로 경화시키는 단계;
(F) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 2 분말로 성형하는 단계; 및
(G) 제 1 및 제 2 분말을 혼합하여 약 90 내지 95중량%의 제 1 분말 및 약 5 내지 10중량%의 제 2 분말을 포함하는 폴리올레핀 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법의 일정 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있는데, 예를 들어 D 내지 F 단계를 A 내지 C 단계보다 먼저 수행하거나 A 내지 C 단계와 동시에 수행할 수 있다. 또한, G 단계는 약 500㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7중량%와 제 1 및 제 2 분말을 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 폴리올레핀 분말의 제조 방법은
(A) 약 0.1 내지 약 40중량%의 하나 이상의 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 약 60 내지 약 99.9중량%의 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체를 올레핀계 혼성중합체 블렌드로 용융 블렌딩하는 단계;
(B) 그래프팅 조건하에 (i) 상기 (A) 단계로부터 얻은 올레핀계 혼성중합체 블렌드, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 접촉시켜 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 블렌드를 제조하는 단계;
(C) 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 블렌드를 제 1 분말로 성형하는 단계;
(D) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 혼합하여 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
(E) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 10% 이상의 겔 함량으로 경화시키는 단계;
(F) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 2 분말로 성형하는 단계; 및
(G) 제 1 및 제 2 분말을 혼합하여 약 90 내지 95중량%의 제 1 분말 및 약 5 내지 10중량%의 제 2 분말을 포함하는 폴리올레핀 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조 방법의 일정 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있는데, 예를 들어 D 내지 F 단계를 A 내지 C 단계보다 먼저 수행하거나 A 내지 C 단계와 동시에 수행할 수 있다. 또한, G 단계는 약 500㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7중량%와 제 1 및 제 2 분말을 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은
(A) 그래프팅 조건하에 (i) 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 블렌딩하여 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
(B) 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 1 분말로 성형하는 단계;
(C) 그래프팅 조건하에 (i) 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 블렌딩하여 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
(D) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 10% 이상의 겔 함량으로 경화시키는 단계;
(E) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 2 분말로 성형하는 단계; 및
(F) 제 1 및 제 2 분말 및 약 500㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말로부터 폴리올레핀 분말을 제조하는 단계를 포함하여, 블렌드 조성물이 약 80 내지 95중량%의 제 1 분말, 약 5 내지 10중량%의 제 2 분말, 및 약 0.1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 8중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 7중량%의 결정질 폴리올레핀 분말을 포함하는 폴리올레핀 분말의 제조 방법이다.
마찬가지로, 여러 단계의 순서를 변화시킬 수 있는데, 예를 들어 C 내지 E 단계를 A 및 B 단계보다 먼저 수행하거나 A 및 B 단계와 동시에 수행할 수 있다. 또한, A 단계는 약 0.1 내지 약 40중량%의 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 약 60 내지 약 99.9중량%의 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 혼합하여 중합체 블렌드를 제조하고 이로부터 제 1 분말을 제조하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 주형에서의 중합체의 균일하고 빠른 분포가 가능하도록 중합체가 우수한 용융 흐름을 가져야 하는 슬러시 성형 용도에 특히 유용하다. 본 발명의 성분 B가 ASTM D-1238 조건 E에 따라 용융 지수(MI)에 대해 시험했을 때 190℃에서 약간 흐르거나, 바람직하게는 전혀 흐르지 않기 때문에 상기 결과는 놀라운 것이다. 성분 B의 가교된 폴리올레핀이 여전히 경화 촉매를 방출하여 슬러시 성형품의 균일한 경화를 달성할 수 있음은 부가적으로 놀라운 사실이다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 제조된 슬러시 성형품은 대체로 낮은 경도, 뛰어난 그레인 보유력, 120℃에서 노화 후의 무광택, 우수한 내긁힘성 및 마르 레지스턴스(mar resistance), 뛰어난 인장 및 인열 강도, 핀홀의 실질적 부재, 및 재생성 중 하나 이상을 나타낸다.
가교된 촉매 캐리어(성분 B)의 사용은 경화 촉매를 첨가하는 현존 방법에 비해 몇몇 잇점을 갖는다. 한가지 잇점은 조기 가교에 대한 뛰어난 안정성을 갖는 완전한 슬러시 성형 배합물을 제조할 수 있다는 것이다. 전형적으로, 현존 배합기는 성형 직전에 슬러시 성형 배합물의 최종 성분으로서 순수한 경화 촉매를 첨가하여 조기 가교화를 최소화한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 분말을 사용하여 적층체를 제조하는 "이중 슬러시" 작동을 수행할 수 있다. 구체적으로, 제 1 중합체 층 또는 표면을 슬러시 성형에 의해 성형한 후, 화학 발포제를 함유한 제 2 분말 배합물은 제 1 표면층이 여전히 주형에 있는 채로 제 1 중합체 표면층의 이면 위에서 성형시킨다. 제 1 표면 및 본 발명의 소결된 발포 배합물을 함유한 주형물을 가열하면 제 2 슬러시 층이 발포되어 제 1 표면층 및 발포층 사이에 뛰어난 부착력을 갖는 발포 적층체가 형성되게 된다. 표면의 프라이밍이 전혀 필요없고, 이 기법은 표면 제조업자가 폴리올레핀계 재료로 완전히 만들어진 자동차 내장 적층체 및 피복물(다른 중합체 재료로 만들어진 적층체 및 피복물보다 재생하기에 더 용이함)의 목표에 보다 근접하게 한다. 가교된 발포체는 승온에서의 변형에 영향을 받지 않고, 매우 부드럽고, 뛰어난 촉각을 갖는 적층체로 생성된다.
슬러시 성형 이외에, 본 발명의 분말 조성물은 흐름 담금법, 정전 피복법, 불꽃 분무 피복법 및 회전 성형법을 비롯한 그밖의 성형 방법에 유용하다.
본 발명의 성분 A를 제조하는데 유용한 올레핀계 혼성중합체로는 0.91g/㎝3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 약 90:10 내지 30:70, 더욱 바람직하게는 약 85:15 내지 40:60의 에틸렌 대 α-올레핀의 중량비를 갖는 혼성중합체, α-올레핀, 바람직하게는 C3-C20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀, 바람직하게는 95 이하의 쇼어(Shore) A 경도를 갖는 혼성중합체가 포함된다. 혼성중합체란 용어는 2개 이상의 단량체로 제조된 중합체를 지칭한다. 이는, 예를 들어 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 포함한다. C3-C20 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. 또한, α-올레핀은 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄 등의 환형 구조를 포함하여 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산 등의 α-올레핀이 될 수 있다. 용어의 전형적인 의미에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명의 목적에 있어서 노보넨 및 관련 올레핀 등의 특정 환형 올레핀도 α-올레핀이고, 전술한 일부 또는 모든 α-올레핀을 대신해서 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이와 관련된 올레핀(예: α-메틸스티렌 등), 비닐 아세테이트, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트는 본 발명의 목적을 위한 α-올레핀이다. 전형적인 공중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐 및 에틸렌/1-옥텐이 포함된다. 전형적인 삼원공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다.
본 발명에 유용한 올레핀계 혼성중합체의 보다 구체적인 예로는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)(예: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 제조된 어테인(등록상표, Attane) 에틸렌/1-옥텐 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예: 미츠이 페트로케미칼즈 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의해 제조된 태프머(등록상표, Tafmer) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의해 제조된 이그잭트(등록상표, Exact)), 균일하게 분지된 실질상 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예: 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 어피너티(등록상표, Affinity) 중합체 및 듀폰 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)로부터 입수가능한 인게이지(등록상표, Engage) 중합체), 및 고압 유리 라디칼 중합된 에틸렌 공중합체, 예를 들어 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 중합체(예: 이.아이. 듀폰 드 네무아르 앤드 캄파니(E.I. DuPont de Nemours & Co.)에 의해 제조된 엘박스(등록상표, Elvax) 중합체, 및 에틸렌/아크릴레이트 중합체(예: 이.아이. 듀폰 드 네무아르 앤드 캄파니에 의해 제조된 엘밸로이(등록상표, Elvaloy) 중합체)가 포함된다. 보다 바람직한 올레핀계 중합체는 약 0.85 내지 0.91g/㎝3 미만, 특히 약 0.85 내지 약 0.90g/㎝3의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정됨) 및 약 10 내지 500g/10분, 바람직하게는 15 내지 150g/10분의 용융 지수(ASTM D 1238(190℃/2.16㎏)에 따라 측정됨)를 갖는 균일하게 분지된 선형 및 실질상 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질상 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,986,028 호에 보다 상세히 기재되어 있다. 또한, 상기 임의의 올레핀계 혼성중합체의 블렌드를 본 발명에 사용할 수 있다.
성분 A의 제조에 선택적으로 사용되는데 적합한 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체로는 폴리프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 C4-C20 α-올레핀(예: 1부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐)과 프로필렌의 혼성중합체, 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체, 및 상기 임의의 결정질 폴리프로필렌의 블렌드를 비롯한 폴리프로필렌 혼성중합체, 바람직하게는 약 98:2 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 약 95:5 내지 80:20의 프로필렌 대 α-올레핀의 중량비를 갖는 혼성중합체가 포함된다. 본원에서 사용되고 또한 성분 C의 기재에 사용된, "결정질"이란 약 30%보다 큰 결정성을 의미한다. 폴리프로필렌 단독중합체는 일반적으로 이소택틱 형태이지만, 다른 형태(예: 신디오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic))의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 바람직한 결정질 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌 단독중합체 및 약 50중량% 이상의 프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌의 공중합체가 포함된다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 5g/10분 보다 큰 용융 흐름비(MFR)(230℃ 및 2.16㎏ 중량)을 갖는다. 다른 적합한 결정질 폴리프로필렌으로는 분지된 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌의 분지된 공중합체가 포함된다. 바람직한 결정질 폴리프로필렌 중합체의 예로는 인스파이어(등록상표, Inspire) 중합체(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함)가 포함된다. 개선된 인열성을 필요로 하는 용도에서는, 바람직하게는 결정질 폴리프로필렌을 본 발명의 올레핀계 혼성중합체와 블렌딩한다.
성분 C로서 유용한 적합한 결정질 폴리올레핀 분말로는 폴리에틸렌 단독중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 하나 이상의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(예: 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐)과 에틸렌의 혼성중합체가 포함된다. 바람직하게, HDPE가 혼성중합체인 경우, 이는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체이다. 그러나, 가장 바람직한 HDPE는 에틸렌 단독중합체이다. 바람직한 성분 C는 50중량%보다 많은 에틸렌을 갖고, 90℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 더욱 바람직하게는 110℃ 초과, 가장 바람직하게는 120℃ 초과의 융점을 갖는 결정질 폴리올레핀이다. 적합한 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정됨)는 일반적으로는 약 0.90g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.92g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.93g/cc 이상이다. 최대 밀도는 전형적으로는 약 0.96g/cc보다 크지 않다. 일반적으로, 성분 C에 유용한 적합한 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체의 용융 지수(MI)(ASTM D-1238 조건 E에 따라 측정됨)는 약 10 내지 500g/10분, 바람직하게는 10 내지 250g/10분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 100g/10분이다. 본 발명의 성분 C에 적합한 결정질 폴리에틸렌 중합체의 예로는 코틸렌(등록상표, Coathylene) 중합체(이.아이. 듀폰 드 네무아르 앤드 캄파니로부터 입수가능함)가 포함된다. 또한, 상기 임의의 중합체의 블렌드를 성분 C의 제조를 위해 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
또한, 성분 C의 입자 크기는 본 발명의 폴리올레핀 분말로부터 제조된 제품에서 감소된 핀홀 형성 및 인열성을 수득하는데 있어서 중요하다. 입자 크기가 너무 크면, 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 실질적으로 균일하게 혼합된 폴리올레핀 분말에 비해 열악한 물성을 나타낸다. 성분 C에 바람직한 입자 크기는 500㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 350㎛ 미만, 가장 바람직하게는 250㎛ 미만이다.
또한, 성분 A 및 C에 사용된 결정질 폴리올레핀은 결정질 폴리올레핀의 블렌드 또는 하나 이상의 다른 열가소성 물질과 하나 이상의 결정질 폴리올레핀의 블렌드일 수 있다. 이러한 블렌드는 동일 반응계에서(예: 단일 중합 반응기에서 촉매 혼합물을 갖거나 평행하게 또는 연속으로 연결된 개별적인 반응기에서 상이한 촉매를 사용함) 또는 공지된 용융 또는 건조 블렌딩 기법 등의 중합체의 물리적 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 혼합물이면, 혼합물은 약 70중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 이상의 하나 이상의 결정질 폴리올레핀을 함유한다.
본 발명의 성분 A 및 B를 제조하는데 유용한 비닐 실란-그래프트 또는 단순 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체는 비닐 실란을 올레핀계 혼성중합체 및 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체상으로 그래프팅함으로써 제조된다. 혼성중합체를 효과적으로 그래팅할 수 있는 임의의 실란 또는 이러한 실란의 혼합물을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 적합한 실란으로는 하기 화학식을 갖는 것을 포함한다:
상기 식에서,
R'는 수소원자 또는 메틸기이고;
x 및 y는 0 또는 1이되, 단 x가 1일 때 y는 1이고;
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고;
각각의 R은 독립적으로 가수분해성 유기 기, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예: 페녹시), 아르알콕시기(예: 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시기(예: 포밀옥시, 아세틸옥시, 프로판오일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예: 알킬아민, 아릴아미노), 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이되, 단 3개의 R기 중 2개보다 많지 않은 R기가 알킬기이다(예: 비닐 디메틸 메톡시 실란). 비닐 트리스(메틸에틸케토아미노) 실란 등의 케톡시미노 가수분해성 기를 갖는 실리콘을 경화하는데 유용한 실란이 또한 적합하다. 유용한 실란으로는 에틸렌계 불포화 하이드로카복실 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로필, 부틸, 사이클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해성 기, 예를 들어 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 포밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체 상으로 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 이들의 제조 방법은 메버덴(Meverden) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,266,627 호에 보다 상세히 기재되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물은 가교를 달성하는데 사용하기 위한 바람직한 실란이다.
본 발명의 실시에 사용되는 실란의 양은 혼성중합체의 특성, 실란, 처리 조건, 그래프팅 효율, 최종 용도 및 유사한 인자에 따라 폭넓게 변할 수 있지만, 성분 A를 제조하는데 사용되는 올레핀계 혼성중합체(들)상으로 그래프팅할 때 전형적으로는 0.2중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7중량% 이상의 실란을 사용한다. 실란 작용기를 성분 B를 제조하는데 사용되는 올레핀계 혼성중합체(들)상으로 그래프팅할 때 필요한 실란의 양은 전형적으로는 0.15중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.25중량% 이상이다. 편리함 및 경제적인 것을 고려하여 본 발명의 실시에 사용된 실란의 최대량에 대체로 2가지의 주요한 제한을 둘 수 있고, 실란의 최대량은 전형적으로는 3.5중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 2.5중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 2.0중량%를 초과하지 않는다. 실란의 중량%는 결정질 폴리올레핀 등의 그래프팅 동안 엘라스토머와 함께 포함된 혼성중합체(들) 및 임의의 다른 중합체(들)의 혼합물에 함유된 실란의 양(중량 기준)이다. 0.1중량% 미만의 양은 바람직하지 못한데, 중합체가 승온에서 변형되는 것을 견디기에 충분한 가교성이 생성되지 않기 때문이다. 3.5중량%를 초과하는 양은 바람직하지 못한데, 경화된 중합체의 기계적 안전성에 기여하지 못하고 배합물의 비용을 증가시키기 때문이다. 과경화 시스템은 파단시 신장률 특성에 불리할 수 있다. 가교도의 표시 도수는 엘라스토머의 겔 함량으로부터 측정될 수 있다.
실란은 전형적으로 유리 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물의 존재하에 임의의 전형적인 방법에 의해, 또는 이온화 방사 등에 의해 수지(혼성중합체 및 그래프팅 동안 혼성중합체와 함께 포함된 임의의 다른 중합체(들))로 그래프팅된다. 임의의 과산화물 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼아세테이트 중 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스 이소부티로니트릴이다.
개시제의 양은 변할 수 있지만, 전형적으로는 0.04중량% 이상, 바람직하게는 0.06중량% 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로 개시제는 0.15중량%, 바람직하게는 약 0.10중량%를 초과하지 않는다. 또한, 실란 대 개시제의 비는 폭넓게 변할 수 있지만, 전형적인 실란 대 개시제의 비는 약 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 약 18:1 내지 24:1이다.
실란을 수지로 그래프팅하는데 임의의 종래의 방법을 사용할 수 있지만, 한가지 바람직한 방법은 일축 스크류 또는 이축 스크류 압출기 등의 반응기 압출기, 바람직하게는 20:1 이상의 길이/직경(L/D) 비를 갖는 압출기의 제 1 단계에서 개시제와 두가지를 블렌딩하는 것이다. 그래프팅 조건은 변할 수 있지만, 용융 온도는 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라 전형적으로는 160 내지 280℃, 바람직하게는 190 내지 250℃이다.
본 발명의 성분 B에 사용되는 가교된 비닐 실란 그래프 혼성중합체는, 성분 A와 블렌딩하기 전에 용매로서 고온 크실렌을 사용하여 ASTM D 2765에 의해 측정된 바와 같이 10% 이상의 겔 함량(불용성 분획)까지 가교해야 함을 제외하고는 성분 A에 관해 기재된 것들이다. 성분 B에 사용된 혼성중합체는 성분 A에 사용된 혼성중합체와 동일하거나 상이할 수 있고, 이는 성분 A에 사용된 혼성중합체와 동일하거나 상이한 실란 그래프팅 수준을 가질 수 있다.
"가교된", "실질상 가교된" 및 유사한 용어는 분말 형태나 제품으로 형상화될 중합체가 90중량% 이하(즉, 10중량% 이상의 겔 함량)의 추출가능한 크실렌을 갖음을 의미한다.
"경화된"은 분말 형태나 제품으로 형상화될 중합체가 가교화를 일으키는 처리에 노출되었거나 상기 처리를 실시하였음을 의미한다.
"가교성"은 (분말 형태나 제품으로 형상화될 중합체가 실질상 가교화를 일으키는 처리에 노출되거나 상기 처리를 실시함(예: 물에 노출함)에 따라 실질상 가교화를 수행할 수 있는 첨가제(들) 또는 작용기를 포함하지만) 분말 형태나 제품으로 형상화될 중합체가 경화되거나 가교되지 않고 실질상 가교화를 일으켰던 처리에 노출되지 않았거나 상기 처리를 실시하지 않았음을 의미한다.
본 발명의 실란-그래프트 혼성중합체의 경화 또는 가교화는 경화 촉매에 의해 촉진되는데, 이러한 기능을 제공할 수 있는 임의의 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 촉매로는 일반적으로 유기 염기, 카복실산, 및 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착체 또는 카복실레이트를 비롯한 유기금속 화합물이 포함된다. 전형적인 촉매로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트가 포함된다. 디부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트와 같은 주석 카복실레이트 및 티탄 2-에틸헥스옥사이드와 같은 티탄 화합물이 본 발명에 특히 효과적이다.
성분 B에 존재하는 촉매 또는 촉매 혼합물의 양은 촉매량, 전형적으로는 약 0.1 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 0.15 내지 1.5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 1중량%이다. 촉매(들)는 2가지 목적을 만족시킨다. 첫 번째로, 촉매는 약 10중량% 이상의 겔 함량이 되도록 성분 B의 경화를 촉진시킨다. 두 번째로, 경화된 성분 B를 성분 A와 혼합한 후, 촉매(성분 B에 여전히 존재함)는 성분 A의 경화를 촉진시킨다.
"이중 슬러시" 공정을 이용하여 폴리올레핀 적층체를 제조하는데 본 발명의 폴리올레핀 분말을 사용할 수 있다. 공정을 실시하기 위한 이중 슬러시 방법 및 기구는 일반적으로 미국 특허 제 4,664,864 호 및 보우만(Bouwman) 등의 문헌["Double Slush", Kunstoffe plast europe, vol. 90 part 3 (2000)]에 기재되어 있다. 간단히 말하자면 이는 특히 본 발명의 폴리올레핀 분말을 사용한 자동차 내장용 표면-발포 적층체의 제조에 관한 것이므로, 이중 슬러시 방법은 먼저 쉘 형성 주형을 약 280℃까지 가열하는 것을 포함한다. 그 다음, 슬러시 박스의 열린 윗면으로 본 발명의 폴리올레핀 분말을 첨가하고, 가열된 주형을 슬러시 박스의 윗면에 고정시킨다. 그 다음, 슬러시 박스를 이틀 반일동안 360도 회전시키고, 이 위치로(거꾸로) 10초간 유지시킨 후 원위치로 되돌린다. 또다르게는, 상기 박스를 거꾸로 돌려 회수를 위해 녹지 않은 분말을 박스 밖으로 버릴 수 있다. 이로써 쉘 주형 공동의 형상-제공면 위에 두께가 전형적으로 약 0.1 내지 1.0㎜인 제 1 표면층이 형성된다.
슬러시 박스를 아조디카본아미드 등의 발포제 1 내지 10부를 함유한 본 발명의 조성물로 다시 채운다. 그 다음, 슬러시 박스를 이틀 반일동안 360도 회전시키고, 이 위치로(거꾸로) 10초간 유지시킨 후 원위치로 되돌린다. 그 다음, 쉘-형성 주형을 약 10분간 약 220℃로 가열하여 발포제를 함유한 조성물을 팽창시켜 표면과 함께 녹인다. 이로써 전형적으로 약 3㎜의 발포 이면을 갖는 1㎜ 표면층이 형성된다.
이중 슬러시 방법에 사용된 경우 본 발명의 폴리올레핀 분말의 주요한 잇점은 서로 간의 뛰어난 적합성 및 부착성을 갖는 표면층 및 발포층을 둘다 제조할 수 있다는 것이다. 표면의 프라이밍은 전혀 필요하지 않다.
슬러시 성형 작동에 사용된 주형의 표면 처리 및 금속 조성물의 다양성 때문에, 본 발명의 분말에 의해 제조된 분말 슬러시 성형품의 탈성형(demolding)은 주형 표면에의 성형품의 부착을 감소시키는 탈성형 첨가제의 사용을 요할 수도 있다. 따라서, 종종 성형 전에 디메틸폴리실록산 등의 성형 박리제로 주형 표면을 피복시키는 것이 바람직하다. 그러나, 수많은 성형품의 연속 제조에 있어서, 주형 박리제를 단지 몇 개의 성형품 이후에 바람직하게 첨가하는데, 이는 비용 증가를 가져온다. 폴리올레핀 분말(A 및 B, 존재한다면 C)에 초기에 첨가되는 주형 박리제로서 약 1중량% 이하의 메틸폴리실록산 화합물을 첨가하는 것이 효과적이다. 분말화 이전 또는 이후에 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 분말은 추가로 슬립 및/또는 연화제, 오일 증량제, 스코치(scorch) 및/또는 경화 지연제, 내열 및/또는 내후 안정화제, 예를 들어 페놀형, 설파이트형, 페닐알칸형, 포스파이트형, 아민형 또는 아미드형 안정화제; 산화방지제; 정전기방지제; 금속 비누; 무기 충전제; 윤활제, 예를 들어 왁스; 및 착색용 안료와 같은 첨가제를 도입시켜 본 발명의 목적을 손상시키기 않는 양으로 배합할 수 있다.
슬립 제제의 전형적인 예로는 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 글리세린 및 왁스가 포함된다. 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 규산칼슘, 카본블랙, 점토, 카올린, 활석, 실리카, 규조토, 운모 분말, 석면, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 몰리브덴 디설파이드, 그래파이트, 유리 섬유, 유리 기구, 염기성 황산마그네슘 휘스커(whisker), 티탄산칼슘 휘스커 및 붕산알루미늄 휘스커가 포함된다. 스코치 지연제의 한 예는 비스 트리에톡시 실릴 에탄이다.
본 발명에 따른 성형품은 다음과 같은 다양한 분야에서 유용한 제품이다: (i) 자동차 분야에서, 예를 들어 계기판, 콘솔 박스, 팔걸이, 머리 받침, 도어 트림, 후방 패널, 필러 트림, 선바이저, 트렁크 룸 트림, 트렁크 리드 트림, 에어백 덮개, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 및 스티어링 휠 덮개 등의 내장 덮개 재료; 예를 들어 키킹판 및 체인지 레버 부츠 등의 내장 성형품; 예를 들어 스포일러, 사이드 몰, 번호판틀, 미러 하우징, 에어 댐 스커트 및 흙받이 등의 외장 부품; 및 자동차 부품의 그밖의 성형품을 비롯한 다양한 자동차 부품; 및 (ii) 스포츠 용품 분야에서, 스포츠 슈즈, 라켓의 그립, 스포츠 툴 및 다양한 구기 상품의 장식 부분, 샌들의 덮개 재료, 및 자전거, 오토바이, 세바퀴 자전거의 핸들바 그립 등; (iii) 주택 및 건축 분야에서, 가구, 책상, 의자 등의 덮개 재료; 게이트, 도어, 펜스 등의 덮개 재료; 벽 장식 재료; 외벽의 덮개 재료; 부엌, 세면실, 화장실 등의 실내 바닥 재료; 베란다, 테라스, 발코니, 간이차고 등의 실외 바닥 재료; 현관문 또는 현관 매트 등의 카페트, 식탁보, 코스터, 재떨이 깔개; (iv) 산업 부품 분야에서, 전기 기구용 그립 및 호스 등, 및 이들의 덮개 재료; 팩킹 재료; 및 (v) 그밖의 분야에서, 가방, 서류가방, 상자, 파일, 지갑, 앨범, 스테이셔너리(stationary), 카메라 본체, 인형 및 그밖의 장난감의 덮개 재료, 및 손목 시계 밴드, 그림 또는 사진의 외곽 프레임 등의 성형품 및 이들의 덮개 재료.
시험 방법
퍼센트 겔은 ASTM D2765-95에 따라 측정된다. 용융 지수(I2)는 ASTM 1238/E에 따라 190℃에서 측정되고, I10에 있어서 ISO 1133F 표준을 사용한다. 인장 강도 및 파단시 신장률은 500㎜/분의 시험 속도에서 ISO 37 T2, 둠벨(Dumbell) 2형을 사용하여 측정된다. 인열 강도는 ISO 34C에 따라 다이(Die) C 니킹된(nicked) 샘플을 사용하여 측정된다. 입자 크기는 ASTM D 1921-96 방법 B에 의해 측정된다. 60도 광택은 DIN 67530에 의해 측정된다.
분자량(MW)은 워터스(Waters) 150C 기기를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 컬럼이 장착된 펌프를 55℃에서 작동시키고, 검출기를 140℃에서 작동시킨다. 컬럼은 #X 혼합 층 10um pl-겔이다. 주입 용량은 0.14중량% 트리클로로벤젠 용액 200㎕이다.
핀홀은 5㎝×5㎝ 면적의 재료를 육안으로 시각적으로 검사하여 측정된다.
실시예 1
성분 A의 제조
0.885g/cc의 밀도, 80중량%의 에틸렌 함량, 30의 MI, 49,000의 GPC 분자량(Mw), 및 2.15의 MWD를 갖는 에틸렌-옥텐(EO) 공중합체(듀폰 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨.로부터 입수가능한 인게이지 8401) 984g을 부스(Buss) 배합 압출기를 사용하여 1.5중량%(15g)의 비닐 트리메톡시 실란(VTMS) 및 0.1중량%(1g)의 트리가녹스(Triganox) 101 퍼옥사이드(액조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능함)와 블렌딩한다. 압출기 조건은 하기 표 1 및 1a에 나타낸다.
다이면 절단기를 사용하여 압출된 실란-그래프트 EO 공중합체를 물이 있는 가운데 펠렛화하고 생성된 펠렛을 호퍼 건조기에서 건조시킨다. 그 다음, 냉각된 과립형 펠렛을 진동형 공급기를 사용하여 공급 호퍼로부터 펠렛이 2개의 톱니모양 디스크 사이에서 분쇄되는 분쇄기(독일 팔만 마쉬넨패브릭(Pallmann Maschinenfabrik)으로부터 입수가능한 온도가 조절되는 PKM 600 톱니모양 디스크 그라인딩 분쇄기를 사용함)로 공급한 후, 스크리닝 기기로 공기 전달한다. 추가의 크기 감소를 위해 크기가 굵은 재료를 분쇄기로 재순환시킨다. 또다르게는, 압출된 실란-그래프트 EO 공중합체를 미국 버지니아주 이글 록 소재의 갈라 인더스트리즈(Galla Industries)에 의해 공급된 장치를 사용하여 마이크로펠렛화할 수 있다. 이 기법을 이용하면 마이크로펠렛은 600um 미만의 직경을 갖는 일분산 입자 크기 분포를 갖는다. 건조된 분말 또는 마이크로펠렛을 포일-선이 그어진 색(sack)에 넣어 사용 전에 수분이 들어오는 것을 차단한다.
하기 표 2는 실란-그래프트 공중합체의 분쇄된 미세분말 입자의 크기 분포(%)를 나타낸다. 또한, 하기 표 2는 상업용 PVC 슬러시 성형 화합물의 입자 크기 분포(비교예 A)를 나타낸다. 상업용 PVC 화합물은 35중량%의 가소제 및 안정화제/안료와 블렌딩된 유액 PVC 분말(이태리 말게소 소재의 일피아 인더스트리즈(ILPEA Industries)로부터 입수가능함)이다.
성분 B의 제조
상기 성분 A를 제조하는데 사용된 EO 공중합체(978g)를 성분 A의 제조에서와 동일한 압출기 조건(표 1)을 사용하여 0.7중량%(7g)의 비닐 트리메톡시 실란, 0.05중량%(0.5g)의 트리가녹스 101 퍼옥사이드 및 10g의 디부틸 주석 디라우레이트(EO 공중합체의 중량을 기준으로 함)와 함께 압출시킨다. 압출된 실란-그래프트 EO 공중합체를 펠렛화하고, 60℃ 오븐에서 24시간동안 처리하여 공중합체를 경화시킨 후, 온도가 조절되는 PKM 600(독일 팔만 마쉬넨패브릭으로부터 입수가능함)을 사용하여 분말로 분쇄한다. 냉각된 과립형 펠렛을 진동형 공급기를 사용하여 공급 호퍼로부터 펠렛이 2개의 톱니모양 디스크 사이에서 분쇄되는 분쇄기로 공급한 후, 스크리닝 기기로 공기 전달한다. 추가의 크기 감소를 위해 크기가 굵은 재료를 분쇄기로 재순환시켜 250um 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미세분말로서 성분 B를 수득한다. 성분 B의 MI는 0이다.
성분 C의 제조
성분 C는 0.950g/cc의 밀도, 20의 MI, 130℃의 융점, 및 90um의 최대 입자 크기를 갖는 HDPE 분말(이.아이. 듀폰 드 네무아르 앤드 캄파니로부터 입수가능한 코틸렌* NB 5374)이다.
디오스나(Diosna) KA 1272 고속 혼합기를 사용하여 270g의 성분 A를 15g의 성분 B 및 15g의 성분 C와 물기 없이 블렌딩하여 실시예 1을 제조한다.
실시예 1의 슬러시 성형
편평한 양각 주형을 약 280℃로 가열한다. 슬러시 박스의 열린 윗면으로 실시예 1로부터 얻은 중합체 블렌드를 첨가하고, 가열된 주형을 슬러시 박스의 윗면에 고정시킨다. 그 다음, 슬러시 박스를 이틀 반일동안 360도 회전시키고, 이 위치로(거꾸로) 10초간 유지시킨 후 원위치로 되돌린다. 주형을 슬러시 박스로부터 제거하고 280℃ 오븐에 50초간 놓는다. 그 다음, 주형을 오븐으로부터 제거하고, 물 분무로 냉각시킨다. 생성된 외피를 주형으로부터 제거한다. 수득된 외피는 65g의 중량 및 1㎜의 두께를 갖고, 핀홀이 없고 뛰어난 두께 균일성을 갖는다. 외피를 금속판에 지지시키고, 실온으로 냉각시키기 전에 공기 순환형 오븐(헤라우스(Heraeus)에 의해 제작된 UT 6060 EL)에서 120℃에서 24시간동안 노화시킨다. 광택 면적이 관찰되지 않았으므로, 외피는 허용가능한 외피인 것으로 간주된다. PVC 외피와 비교해서, 실시예 1은 23℃ 및 -40℃에서 매우 뛰어난 파단시 신장률 특성을 갖는다(표 3).
실시예 1의 1㎜ 두께의 외피 샘플을 시험 온도로 설정된 냉동기에 놓고, 상기 시험 온도에서 1시간동안 유지시키면, 이 시점에서 외피는 제거되고 손에 의해 굽혀진다. 표 4의 데이터는 실시예 1이 연성이고, PVC 참고용 샘플(비교예 A)이 -20℃에서 부서지는 반면 -90℃의 온도에서도 부서지지 않으며, 온도가 내려감에 따라 취성이 증가하게 되는 것을 보여준다. -90℃에서 PVC 샘플은 수많은 조각으로 부서진다.
실시예 2
성분 A의 제조
실시예 1에서와 같이, 실시예 1로부터 얻은 EO 공중합체 1500g을 부스 배합 압출기상에서 0.90g/cc의 밀도, 및 23의 MI(230℃, 2.16㎏)를 갖는 폴리프로필렌(더 다우 케미칼 캄파니로부터 구입한 인스파이어 H716) 500g과 용융 블렌딩하고, 펠렛화한다. 984g의 상기 블렌드를 표 1의 압출기 조건을 사용하는 부스 배합 압출기를 사용하여 15g의 VTMS 및 1g의 트리가녹스 101 퍼옥사이드와 텀블 혼합한다. 압출된 실란-그래프트 EO 공중합체/폴리프로필렌 블렌드를 수욕에서 냉각시키고, 냉각된 로드를 펠렛화한 후 실온에서 분쇄하여 실시예 2의 성분 A를 수득한다.
285g의 성분 A 분말을 10분간 디오스나 고속 혼합기에서 실시예 1로부터 얻은 15g의 성분 B와 블렌딩하여 실시예 2의 중합체 블렌드를 제공한다.
실시예 2의 중합체를 이틀 반일동안 슬러시 박스의 360도 회전을 수행하고, 주형을 30초간 거꾸로 유지시키고, 외피를 280℃ 오븐에서 2분간 가열한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 사용하여 슬러시 성형한다. 슬러시 성형된 외피는 핀올을 갖지 않고 매우 균일한 두께를 갖는다. PVC 외피와 비교해서, 실시예 2의 외피는 승온에서 뛰어난 인열 특성을 갖는다. ISO 34(다이 C)에 따른 100℃에서의 인열 강도는 실시예 2의 경우에는 5.4kN/m이지만 상업용 PVC 샘플의 경우에는 겨우 1.4kN/m였다.
비교예 B
실시예 1에서와 같이, 실시예 1로부터 얻은 EO 공중합체 1500g을 부스 배합 압출기상에서 폴리프로필렌(인스파이어 H716) 500g과 용융 블렌딩하고, 펠렛화하고, 분말로 분쇄하여 비교예 B를 제조한다. 성분 B는 본 비교예에 존재하지 않는다. 비교예 B(300g)를 실시예 2에서와 같이 슬러시 성형한다. 수득된 외피는 65g의 중량 및 약 1㎜ 두께를 갖는다.
비교예 C
실시예 1에서와 같이, 실시예 1로부터 얻은 EO 공중합체 984g을 부스 배합 압출기상에서 VTMS 15g, 트리가녹스 101 퍼옥사이드 1g, 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.5g(500rpm)과 블렌딩하고, 펠렛화하고, 분말로 분쇄하여 비교예 C를 제조한다. 성분 B는 본 비교예에 존재하지 않는다. 비교예 C(300g)를 실시예 1에서와 같이 슬러시 성형한다. 약 65g의 중량 및 약 1㎜의 두께를 갖는 외피는 샘플 전체에 수많은 핀홀을 가졌다. 비교예 C를 실온에서 24시간동안 저장하고 실시예 1에서와 같이 성형한다. 이 경우 외피는 분말이 슬러시 성형 조건하에 녹지 않기 때문에 성형할 수 없다.
비교예 D
성분 A
성분 A는 실시예 1에서와 같이 제조된다.
성분 B
실시예 1로부터 얻은 EO 공중합체 49.5g을 브라벤더(Brabender) 내부 혼합기를 이용하여 125℃ 및 50rpm에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.5g(10,000rpm)과 블렌딩한다. 이 조건에서 5분간 혼합한 후 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 냉각시키고, 실시예 1에서와 같이 분말로 분쇄하여 성분 B를 제공한다. 성분 A 285g을 텀블 블렌더에서 10분간 성분 B 15g과 블렌딩하여 비교예 D를 제공한다.
비교예 D(300g)를 실시예 1에서와 같이 슬러시 성형한다. 약 65g의 중량 및 약 1㎜의 두께를 갖는 외피를 120℃에서 24시간동안 오븐에서 노화시키고, 실온으로 냉각시킨다. 생성된 외피는 외피 표면상에 수많은 광택이 나는 점을 가졌다. 허용가능하게 보이는 외피를 비교예 D의 슬러시 성형으로부터 제조하였지만, 외피의 열적 노화는 외피 표면상의 광택이 나는 면적으로 인해 허용불가능한 제품이 생성되게 한다. 비교예 D의 성분 B 중의 가교된 실란-그래프트 EO 공중합체의 부재는 외피 표면상에 광택이 나는 면적을 갖는 외피가 생성되게 하고 허용불가능한 표면 외관을 갖는 외피가 되게 한다.
비교예 E
성분 A
실란-그래프트 EO 분말은 실시예 1의 성분 A와 동일하다.
성분 B
1g의 디부틸 주석 디라우레이트에 디오스나 고속 혼합기에서 99g의 침전된 실리카(데구사-훌스(Degussa-Huls)로부터 입수가능한 울트라실(Ultrasil) VN2)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분간 블렌딩한다. 이 때 촉매는 무기 지지체(10,000ppm 촉매)상에 흡수되어 성분 B를 제공한다. 285g의 성분 A를 텀블 블렌더에서 10분간 15g의 성분 B와 블렌딩하여 비교예 E를 제공한다.
비교예 E(300g)를 실시예 1에서와 같이 슬러시 성형한다. 외피 두께는 약 0 내지 1㎜ 사이에서 변하고, 심한 다공성(핀홀) 및 거친 표면을 갖는다. 샘플은 외피를 손상시키지 않으면서 탈성형될 수 없었다. 비교예 E는 외피의 최종 특성 중에서 촉매 캐리어의 중요성을 나타낸다. 무기 캐리어의 사용은 본 발명의 가교된 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체로 제조된 외피의 특성에 비해 열등한 특성을 갖는 외피를 생성하였다(표 5 및 6).
하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 인장 강도는 넓은 온도 범위에 걸쳐 비교예의 인장 강도보다 우수하다. 실시예 1의 파단시 신장률은 승온에서 비교예의 파단시 신장률보다 훨씬 우수하다.
표 6은 비교예에 비해 특히 승온에서 뛰어난 실시예 2의 인열 강도를 나타낸다. 인열 특성의 이러한 개선은 주형으로부터 고온 성형품을 제거할 때 슬러시 성형품이 찢겨지거나 벗겨질 가능성을 감소시킨다. 또한, 표 6은 승온에서 본 발명의 실시예의 개선된 안정성을 나타낸다. 이러한 안정성은 공정 업셋(upset)이 슬러시 성형된 배합물이 제조 직후에 가공되는 것을 막는 경우에 슬러시 주형공의 안전상 여지를 제공한다. 상기 슬러시 배합물이 가공 전에 가교를 시작하여 용융 흐름을 감소시키면, 재료는 슬러시 성형 방법을 사용하여 가공될 수 없다. 비교예 C는 24시간 저장 후 이러한 문제를 나타냈다.
표 7에는 본 발명의 실시예 및 비교예의 외피 외관이 요약되어 있다. 실시예 1은 극히 낮은 광택을 갖고, 비교예에 비해 매우 뛰어난 파단시 신장률 특성을 나타내면서 핀홀이 없었다. 또한, 실시예 2는 비교예에 비해 뛰어난 인열 강도를 유지하면서 오븐에서의 노화 후 낮은 광택을 나타냈다.
본 발명은 예증이 되는 방식으로 기재하고 있고, 사용된 전문 용어는 단어를 제한하기 보다는 단어를 기술하려는 것으로 의도된다. 명백히, 상기 교시내용 면에서 본 발명의 수많은 변형 및 변화를 실시할 수 있다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 범위는 상기 구체적으로 기재한 것과 다른 본 발명의 실시태양도 포함한다.

Claims (22)

  1. (A) (i) 약 0.91g/㎝3 미만의 밀도를 갖는 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 분말 약 60 내지 약 99.9중량%, 및 (ii) 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체 분말 약 0.1 내지 약 40중량%를 포함하는 제 1 분말 블렌드 약 90 내지 약 95중량%; 및
    (B) (i) 약 10% 이상의 겔 함량을 갖는 실란-그래프트 가교된 올레핀계 혼성중합체 분말 약 98 내지 약 99.9중량%, 및 (ii) 경화 촉매 약 0.1 내지 약 2중량%를 포함하는 제 2 분말 블렌드 약 5 내지 약 10중량%를 포함하는 폴리올레핀 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 500㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말 약 0.1 내지 약 10중량%를 추가로 포함하는 폴리올레핀 분말.
  3. (A) 약 0.91g/㎝3 미만의 밀도를 갖는 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 분말 약 80 내지 약 95중량%;
    (B) (i) 약 10% 이상의 겔 함량을 갖는 실란-그래프트 가교된 올레핀계 혼성중합체 분말 및 (ii) 약 0.1 내지 약 2중량%의 경화 촉매를 포함하는 블렌드 약 5 내지 약 10중량%; 및
    (C) 약 500㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말 약 0.1 내지 약 10중량%를 포함하는 폴리올레핀 분말.
  4. 제 3 항에 있어서,
    약 0.1 내지 약 10중량%의 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 추가로 포함하는 폴리올레핀 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학 발포제를 추가로 포함하는 폴리올레핀 분말.
  6. 제 5 항에 있어서,
    올레핀계 혼성중합체가 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀을 포함하는 랜덤 혼성중합체이고, 에틸렌 대 α-올레핀의 중량비가 약 90:10 내지 30:70인 폴리올레핀 분말.
  7. 제 6 항에 있어서,
    올레핀계 혼성중합체가 선형 또는 실질상 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 폴리올레핀 분말.
  8. 제 7 항에 있어서,
    α올레핀이 1-옥텐 및 1-부텐 중 하나 이상인 폴리올레핀 분말.
  9. 제 8 항에 있어서,
    결정질 폴리올레핀 분말이 침전된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 분말.
  10. (A) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 접촉시켜 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
    (B) 약 60 내지 약 99.9중량%의 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 약 0.1 초과 내지 약 40중량%의 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 용융 블렌딩하여 제 1 중합체 블렌드를 제조하는 단계;
    (C) 제 1 중합체 블렌드를 제 1 분말로 성형하는 단계;
    (D) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 혼합하여 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
    (E) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 10% 이상의 겔 함량으로 경화시키는 단계;
    (F) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 2 분말로 성형하는 단계; 및
    (G) 제 1 및 제 2 분말을 혼합하여 약 90 내지 약 95중량%의 제 1 분말 및 약 5 내지 약 10중량%의 제 2 분말을 포함하는 폴리올레핀 분말을 제조하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 분말의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 (G)가 약 500㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말 약 0.1 내지 약 10중량%와 제 1 및 제 2 분말을 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  12. (A) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 블렌딩하여 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
    (B) 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 1 분말로 성형하는 단계;
    (C) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 블렌딩하여 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
    (D) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 10% 이상의 겔 함량으로 경화시키는 단계;
    (E) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 2 분말로 성형하는 단계; 및
    (F) 제 1 및 제 2 분말 및 약 500㎛보다 크지 않은 입자 크기를 갖는 결정질 폴리올레핀 분말로부터 폴리올레핀 분말을 제조하는 단계를 포함하여, 분말 블렌드 조성물이 약 80 내지 약 95중량%의 제 1 분말, 약 5 내지 약 10중량%의 제 2 분말, 및 약 0.1 내지 약 10중량%의 결정질 폴리올레핀 분말을 포함하는 폴리올레핀 분말의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (A) 단계가 약 60 내지 약 99.9중량%의 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 약 0.1 내지 약 40중량%의 하나 이상의 가교성 실란-그래프트 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 용융 혼합하여 중합체 블렌드를 제조하고 이로부터 제 1 분말을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  14. (A) 약 0.1 내지 약 40중량%의 하나 이상의 결정질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 약 60 내지 약 99.9중량%의 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체를 올레핀계 혼성중합체 블렌드로 용융 블렌딩하는 단계;
    (B) 그래프팅 조건하에 (i) 상기 (A) 단계로부터 얻은 올레핀계 혼성중합체 블렌드, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 접촉시켜 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 블렌드를 제조하는 단계;
    (C) 제 1 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체 블렌드를 제 1 분말로 성형하는 단계;
    (D) 그래프팅 조건하에 (i) 하나 이상의 올레핀계 혼성중합체, (ii) 불포화 실란 화합물, 및 (iii) 유리 라디칼 생성 화합물을 혼합하여 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제조하는 단계;
    (E) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 10% 이상의 겔 함량으로 경화시키는 단계;
    (F) 제 2 실란-그래프트 올레핀계 혼성중합체를 제 2 분말로 성형하는 단계; 및
    (G) 제 1 및 제 2 분말을 혼합하여 약 90 내지 95중량%의 제 1 분말 및 약 5 내지 10중량%의 제 2 분말을 포함하는 폴리올레핀 분말을 제조하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 분말의 제조 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학 발포제를 폴리올레핀 분말에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항의 폴리올레핀 분말로부터 성형된 제품.
  17. (A) 화학 발포제가 없는 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀을 포함하는 제 1 층; 및
    (B) 화학 발포제를 추가로 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체.
  18. 폴리올레핀 분말로서 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항의 폴리올레핀 분말을 사용하는 것을 포함하는, 슬러시 성형에 의해 폴리올레핀 분말로부터 제품을 성형하는 개선된 방법.
  19. 제 17 항의 방법에 의해 제조된 제품.
  20. (i) 화학 발포제의 부재하에 제 1 항 또는 제 3 항의 폴리올레핀 분말을 슬러시 성형하여 주형의 내면상에 외피를 형성하는 단계; 및 (ii) 외피상에 화학 발포제를 함유하는 제 1 항 또는 제 3 항의 제 2 폴리올레핀 분말을 슬러시 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 적층된 제품.
  21. 도어 패널 형태인 제 18 항의 제품.
  22. 계기판 외피 형태인 제 18 항의 제품.
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