CN113444311A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使通过真空成型等比较苛刻的条件下的加工也能够保持压纹等图案和形状、并且成型性和成型品的外观优异的热塑性弹性体组合物。一种热塑性弹性体组合物，其含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物(其中，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)，其中，通过在下述成型条件下将该热塑性弹性体组合物压制成型而得到的压制片的沉入温度为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196‑1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度。成型条件：将热塑性弹性体组合物在温度200℃、最高压力10MPa下热压成型5分钟，然后在温度23℃、最高压力10MPa下冷压成型5分钟，从而制作压制片。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物。
背景技术
烯烃类热塑性弹性体组合物等热塑性弹性体组合物具有容易加工等优点，适合用于汽车部件等广泛的领域(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2001-335641号公报
发明内容
发明所要解决的问题
汽车部件例如车门内饰板、仪表板等汽车内部用表皮材料经常从外观上考虑优选在表面上具有压纹(具有凹凸的图案)等图案、形状。在将热塑性弹性体组合物加工成带压纹的片的情况下，根据施加压纹后的加工条件，例如在进行真空成型的情况下，有时压纹会消失，要求解决该问题。
在该情况下，本发明要解决的问题在于提供一种即使通过真空成型等苛刻的条件下的加工也能够保持压纹等图案和形状、并且成型性和成型品的外观优异的热塑性弹性体组合物。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于这样的背景进行了深入研究，最终完成了本发明。
即，本申请第一发明为：
[1]
一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物(其中，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)，其中，
通过在下述成型条件下将该热塑性弹性体组合物压制成型而得到的压制片的沉入温度(沈み込み温度)为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度，
成型条件：将热塑性弹性体组合物在温度200℃、最高压力10MPa下热压成型5分钟，然后在温度23℃、最高压力10MPa下冷压成型5分钟，从而制作压制片。
下述[2]和[3]分别为本申请第一发明的优选方式或实施方式。
[2]
如[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，(A)乙烯类橡胶的至少一部分进行了交联。
[3]
如[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还含有1质量％～60质量％的(E)矿物油，并且(A)乙烯类橡胶的含量为10质量％～89质量％，(B)丙烯类聚合物的含量为10质量％～89质量％(其中，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)。
本申请第二发明为：
[4]
一种片，所述片含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物(其中，将片的总量设为100质量％)，其中，
所述片的沉入温度为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度。
下述[5]和[6]分别为本申请第二发明的优选方式或实施方式。
[5]
如[4]所述的片，其中，(A)乙烯类橡胶的至少一部分进行了交联。
[6]
如[4]或[5]所述的片，其中，所述片还含有1质量％～60质量％的(E)矿物油，并且(A)乙烯类橡胶的含量为10质量％～89质量％，(B)丙烯类聚合物的含量为10质量％～89质量％(其中，将片的总量设为100质量％)。
本申请第三发明为：
[7]
一种热塑性弹性体组合物，其中，通过使用具有升温洗脱分级部和凝胶渗透色谱部的装置的交叉分级色谱法在下述条件(1)～(3)下测定的、在洗脱温度大于100℃且小于等于140℃的范围内洗脱的成分(X)的相对于总洗脱量100质量％的比例为1质量％～50质量％，
成分(X)中的按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为5.6以上的成分(X1)的相对于总洗脱量100质量％的比例为6.0质量％～45.0质量％，并且
所述热塑性弹性体组合物的凝胶分数为5.0质量％～50质量％，
(1)将注入热塑性弹性体组合物的邻二氯苯溶液(该溶液中的热塑性弹性体组合物的浓度为1mg/mL)后的升温洗脱分级部在100℃下保持10分钟；
(2)以2.0℃/分钟的速度将升温洗脱分级部的温度降温至-5℃，接着在-5℃下保持30分钟，然后测定-5℃下的洗脱量；
(3)在50℃、100℃和140℃这3个到达温度下重复进行如下操作：以40℃/分钟的速度将升温洗脱分级部的温度升温至到达温度，接着在该到达温度下保持30分钟，然后测定该到达温度下的洗脱量。
下述[8]～[10]分别为本申请第三发明的优选方式或实施方式。
[8]
如[7]所述的热塑性弹性体组合物，其中，在交叉分级色谱法中，相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度为-5℃下洗脱的成分(α)的比例为70质量％以下。
[9]
如[7]或[8]所述的热塑性弹性体组合物，其中，在交叉分级色谱法中，相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度大于-5℃且小于等于50℃的范围内洗脱的成分(β)的比例为1质量％～39质量％。
[10]
如[7]～[9]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，在交叉分级色谱法中，相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度大于50℃且小于等于100℃的范围内洗脱的成分(γ)的比例为0.1质量％～39质量％。
发明效果
根据本发明，能够提供即使通过真空成型等比较苛刻的条件下的加工也能够保持压纹等图案和形状、并且成型性和成型品的外观优异的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
(本申请第一发明)
本申请第一发明为一种热塑性弹性体组合物，其含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物(其中，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)，其中，通过在下述成型条件下将该热塑性弹性体组合物压制成型而得到的压制片的沉入温度为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从压制片表面进入100μm时的温度。
在此，压制片的成型条件如下所述。
成型条件：将热塑性弹性体组合物在温度200℃、最高压力10MPa下热压成型5分钟，然后在温度23℃、最高压力10MPa下冷压成型5分钟，从而制作压制片。
沉入温度
根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度的沉入温度具体而言可以利用热机械分析装置并按照在JIS K7196“软化温度测定”中规定的方法进行测定，更具体而言可以通过以下方法进行测定。
从在上述成型条件下制作的压制片的中央附近切出长度为5.0mm、宽度为5.0mm、厚度为0.50mm的板状试验片，在其厚度方向上进行测定。关于压头的尖端，使用直径为1.0mm、长度为2mm的圆柱状的尖端，对压头施加780mN的力，将压头沉入100μm时的温度作为沉入温度。作为更详细的条件，例如可以采用在本申请实施例中记载的条件。
通过沉入温度为115℃以上并且满足本申请第一发明中规定的其它各条件，本申请第一发明能够提供即使通过真空成型等苛刻的条件下的加工也能够保持压纹等图案和形状、并且成型性和成型品的外观优异的热塑性弹性体组合物。沉入温度优选为125℃～170℃，更优选为130℃～165℃，进一步优选为135℃～160℃。
使用本申请第三发明的热塑性弹性体组合物作为用于将沉入温度调节为115℃以上的手段在多数情况下是有效的。更具体而言，在本申请第三发明中，通过增加成分(X1)的量，能够提高沉入温度。
本申请第一发明为含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物的热塑性弹性体组合物。在此，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％。
(A)乙烯类橡胶的含量通常为10质量％～90质量％，优选为26质量％～70质量％，更优选为36质量％～55质量％。从橡胶弹性、适合于用作内部表皮材料的柔软性的观点考虑，(A)乙烯类橡胶的含量通常设定为10质量％以上。另外，从成型性和在苛刻的高温条件下的加工时的压纹保持性的观点考虑，(A)乙烯类橡胶的含量通常设定为90质量％以下。
(B)丙烯类聚合物的含量通常为10质量％～90质量％，优选为16～45质量％，更优选为26质量％～40质量％。从成型性和压纹保持性的观点考虑，(B)丙烯类聚合物的含量通常设定为10质量％以上。另外，从适合于用作内部表皮材料的柔软性的观点考虑，(B)丙烯类聚合物的含量通常设定为90质量％以下。
(A)乙烯类橡胶
构成本申请第一发明的实施方式的热塑性弹性体组合物的(A)乙烯类橡胶为具有50质量％～90质量％的衍生自乙烯的单体单元、和衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的聚合物(其中，将该乙烯类橡胶的总量设为100质量％)。(A)乙烯类橡胶可以具有衍生自除乙烯、选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的单体单元。
作为丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。在(A)乙烯类橡胶的制备中，丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃可以单独使用，也可以使用两种以上。作为衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元，优选为衍生自丙烯的单体单元、衍生自1-丁烯的单体单元、衍生自1-辛烯的单体单元，更优选为衍生自丙烯的单体单元。
(A)乙烯类橡胶中的衍生自乙烯的单体单元的含量为50质量％～90质量％，优选为55质量％～85质量％，更优选为60质量％～75质量％(其中，将该乙烯类橡胶的总量设为100质量％)。
(A)乙烯类橡胶中的衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量为10质量％～50质量％，优选为15质量％～45质量％，更优选为25质量％～40质量％(其中，将该乙烯类橡胶的总量设为100质量％)。
(A)乙烯类橡胶中的衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量可以通过红外光谱法求出。具体而言，使用红外分光光度计测定(A)乙烯类橡胶的红外吸收光谱，并按照“利用红外吸收光谱表征聚乙烯(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション)(高山、宇佐美等著)”或“Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976年)(McRae,M.A.,MadamS,W.F.等著)”中记载的方法计算出衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量。
(A)乙烯类橡胶可以具有衍生自除乙烯和选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的单体单元。作为该其它单体，可以列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等碳原子数为4～8的共轭二烯；二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-环辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等碳原子数为5～15的非共轭二烯；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸等。作为该其它单体，优选为碳原子数为5～15的非共轭二烯，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯。(A)乙烯类橡胶可以包含两种以上的衍生自该其它单体的单体单元。
在(A)乙烯类橡胶具有衍生自除乙烯和选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体以外的单体的单体单元的情况下，衍生自该其它单体的单体单元的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％(其中，将该乙烯类橡胶的总量设为100质量％)。衍生自该其它单体的单体单元的含量可以通过红外光谱法求出。具体而言，使用红外分光光度计测定由(A)乙烯类橡胶中的该其它单体产生的峰的峰强度，并根据该峰强度计算出(A)乙烯类橡胶中的衍生自该其它单体的单体单元的含量。
作为(A)乙烯类橡胶，可以列举：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二聚环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。(A)乙烯类橡胶可以单独使用，也可以使用两种以上。作为(A)乙烯类橡胶，优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。
作为(A)乙烯类橡胶的制造方法，可以列举在齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属类络合物或非茂金属类络合物等公知的络合物类催化剂的存在下将乙烯与选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体共聚的方法。作为聚合方法，可以列举淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。
优选(A)乙烯类橡胶的至少一部分进行了交联。
在100℃下测定的(A)乙烯类橡胶的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5～300，更优选为10～200。需要说明的是，该门尼粘度(ML1+4100℃)按照JIS K6300测定，“ML1+4100℃”为以下含义。
M：门尼粘度
L：使用大型转子
100℃：测定温度
1+4：将试样加热1分钟后使转子以2rpm旋转4分钟时的测定值
(A)乙烯类橡胶的密度通常为0.850g/cm3～0.900g/cm3，优选为0.870g/cm3～0.890g/cm3。
(B)丙烯类聚合物
构成本申请第一发明的实施方式的热塑性弹性体组合物的(B)丙烯类聚合物为衍生自丙烯的单体单元的含量大于50质量％的聚合物(其中，将该丙烯类聚合物的总量设为100质量％)。作为(B)丙烯类聚合物，可以列举丙烯均聚物、丙烯无规共聚物和丙烯聚合材料，优选丙烯均聚物或丙烯聚合材料。(B)丙烯类聚合物可以仅由一种构成，也可以包含两种以上。
作为丙烯无规共聚物，例如可以列举：
(1)衍生自丙烯的单体单元的含量为90质量％～99.5质量％、并且衍生自乙烯的单体单元的含量为0.5质量％～10质量％的丙烯-乙烯类聚合物(其中，将衍生自丙烯的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的含量的合计设为100质量％)；
(2)衍生自丙烯的单体单元的含量为81质量％～99质量％、衍生自乙烯的单体单元的含量为0.5质量％～9.5质量％、并且衍生自碳原子数为4～10的α-烯烃的单体单元的含量为0.5质量％～9.5质量％的丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元、衍生自乙烯的单体单元和衍生自碳原子数为4～10的α-烯烃的单体单元的含量的合计设为100质量％)；和
(3)衍生自丙烯的单体单元的含量为90质量％～99.5质量％、并且衍生自碳原子数为4～10的α-烯烃的单体单元的含量为0.5质量％～10质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物(其中，将衍生自丙烯的单体单元和衍生自碳原子数为4～10的α-烯烃的单体单元的含量的合计设为100质量％)。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物中的碳原子数为4～10的α-烯烃，可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。
作为丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制造方法，可以列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法、例如使用齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属类络合物或非茂金属类络合物等络合物类催化剂的、淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。
丙烯聚合材料为包含丙烯均聚物部分(I)和乙烯共聚物部分(II)的聚合材料，所述乙烯共聚物部分(II)具有衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元和衍生自乙烯的单体单元。该丙烯聚合材料中的丙烯均聚物部分(I)的含量通常为70质量％～95质量％，优选为75质量％～95质量％，乙烯共聚物部分(II)的含量通常为5质量％～30质量％，优选为5质量％～25质量％(其中，将丙烯聚合材料的总量设为100质量％)。
作为乙烯共聚物部分(II)中的碳原子数为4～10的α-烯烃，例如可以列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯，1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等。作为碳原子数为4～10的α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。碳原子数为4～10的α-烯烃可以单独使用，也可以并用两种以上。
乙烯共聚物部分(II)中的衍生自乙烯的单体单元的含量通常为22质量％～80质量％，优选为25质量％～70质量％，更优选为27质量％～60质量％。乙烯共聚物部分(II)中的衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量通常为20质量％～78质量％，优选为30质量％～75质量％，更优选为40质量％～73质量％(其中，将衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元与衍生自乙烯的单体单元的含量的合计设为100质量％)。衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量和衍生自乙烯的单体单元的含量可以通过红外光谱法求出。
作为乙烯共聚物部分(II)，例如可以列举：丙烯-乙烯共聚物、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、丙烯-乙烯-(1-丁烯)共聚物、丙烯-乙烯-(1-己烯)共聚物、丙烯-乙烯-(1-辛烯)共聚物等，优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-(1-丁烯)共聚物。乙烯共聚物部分(II)可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
丙烯聚合材料可以使用聚合催化剂通过多步聚合来制造。例如可以通过在前一步的聚合工序中制造丙烯均聚物部分(I)并在后一步的聚合工序中制造乙烯共聚物部分(II)来制造丙烯聚合材料。
作为在丙烯聚合材料的制造中使用的聚合催化剂，例如可以列举：齐格勒型催化剂体系、齐格勒-纳塔型催化剂体系、包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂体系、包含具有环戊二烯基环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、通过与该过渡金属化合物反应而形成离子型络合物的化合物、和有机铝化合物的催化剂体系等。
另外，在上述聚合催化剂的存在下，可以使用预聚合催化剂。作为预聚合催化剂，例如可以列举日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭61-287904号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报中记载的催化剂体系。
作为丙烯聚合材料的制造中的聚合方法，可以列举本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合，气相聚合等。作为在溶液聚合、淤浆聚合中使用的惰性烃溶剂，可以列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。这些聚合方法可以组合两种以上，可以是间歇式或连续式中的任一种。作为丙烯聚合材料的制造中的聚合方法，优选连续式的气相聚合、连续地进行本体聚合和气相聚合的本体-气相聚合。
(B)丙烯类聚合物的20℃二甲苯可溶物(CXS部分)的特性粘度([ηcxs])优选为1.0dl/g～8.0dl/g，更优选为2.0dl/g～7.0dl/g，进一步优选为3.0dl/g～6.5dl/g。另外，[ηcxs]相对于20℃二甲苯不溶物(CXIS部分)的特性粘度([ηcxis])之比优选为2.0～12.0。
特性粘度按照以下步骤求出。使用乌氏粘度计在135℃的四氢化萘中测定比浓粘度，并按照“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491页中记载的计算方法通过外推法由所得到的比浓粘度求出特性粘度。
在此，CXS部分和CXIS部分通过以下方法得到。
将约5g(B)丙烯类聚合物完全溶解在500ml沸腾的二甲苯中。将所得到的二甲苯溶液缓慢冷却至20℃，在20℃下进行4小时以上的状态调节，并通过过滤而将析出物与溶液分离。该析出物为CXIS部分，并且通过从该溶液中除去溶剂而得到的物质为CXS部分。
根据JIS K7210在230℃、载荷21.18N下测定的(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟～30g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟～12g/10分钟，进一步优选为0.3g/10分钟～7g/10分钟，特别优选为0.4g/10分钟～3g/10分钟。从高温下的压纹保持性的观点考虑，(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上。从成型性的观点考虑，(B)丙烯类聚合物的熔体流动速率优选为30g/10分钟以下。
通过13C-NMR测定的(B)丙烯类聚合物的等规五单元组的分数通常为0.95以上，优选为0.98以上。
在此，等规五单元组的分数是指(B)丙烯类聚合物的分子链中的位于以五单元组计的等规链的中心的丙烯单体单元的分数，换言之，是指位于5个丙烯单体单元连续地内消旋键合而成的链(mmmm)中的丙烯单体单元的分数。等规五单元组的分数的测定方法为A.Zambelli等人在Macromolecules,6,925(1973)中记载的方法、即通过13C-NMR测定的方法。
具体而言，通过13C-NMR谱测定的、归属于mmmm的NMR峰的面积相对于甲基碳区域的吸收峰的面积的比例为等规五单元组的分数。
(B)丙烯类聚合物的熔化温度通常为100℃以上。丙烯均聚物、丙烯聚合材料的熔化温度优选为155℃以上，更优选为160℃以上。丙烯无规共聚物的熔化温度优选为130℃以上，更优选为135℃以上。另外，(B)丙烯类聚合物的熔化温度通常为175℃以下。在本发明中，熔化温度为在利用差示扫描量热仪测定的升温操作时的差示扫描量热曲线中峰值温度最大的吸热峰的峰值温度。利用差示扫描量热仪的差示扫描量热曲线的测定条件如下所述。
＜测定条件＞
降温操作：在220℃下使(B)丙烯类聚合物熔化，接着以5℃/分钟的降温速度从220℃降温至-90℃。
升温操作：从220℃降温至-90℃后，立即以5℃/分钟从-90℃升温至200℃。
(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物
本实施方式的热塑性弹性体组合物可以包含(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物(其中，将该乙烯聚合物的总量设为100质量％)。(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物可以具有衍生自除乙烯以外的单体的单体单元。
作为除乙烯以外的单体，可以列举：碳原子数为3～10的α-烯烃；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等碳原子数为4～8的共轭二烯；二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-环辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等碳原子数为5～15的非共轭二烯；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。
作为(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物，可以列举：乙烯均聚物、具有衍生自乙烯的单体单元和衍生自除乙烯以外的单体的单体单元的乙烯共聚物。作为(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的乙烯共聚物可以仅具有一种衍生自除乙烯以外的单体的单体单元，也可以具有两种以上衍生自除乙烯以外的单体的单体单元。(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物优选为乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，更优选为乙烯均聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。
根据JIS K7210在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定的(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的熔体流动速率没有限制，优选为0.01g/10分钟～200g/10分钟，更优选为0.05g/10分钟～100g/10分钟，更优选为1.0g/10分钟～20g/10分钟。
根据JIS K7112测定的(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的密度没有限制，优选为0.91g/cm3～0.97g/cm3。
(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物可以通过在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等聚合催化剂的存在下将乙烯聚合而制造。作为该聚合方法，可以列举溶液聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等，这些方法可以组合两种以上。
对(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的使用量没有特别限制，在将热塑性弹性体组合物设为100质量％时，热塑性弹性体组合物中的(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
(D)交联剂
本实施方式的热塑性弹性体组合物可以包含(D)交联剂。作为(D)交联剂，可以列举有机过氧化物、含硫化合物、烷基酚树脂等，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以列举：过氧化酮类、过氧化二酰类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等。作为具体的有机过氧化物，可以列举：过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,2,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、过氧化氢二异丙基苯、过氧化异丙基苯、过氧化叔丁基、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丁基、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰等。有机过氧化物可以单独使用，也可以使用两种以上。
(D)交联剂的使用量没有特别限制，在将热塑性弹性体组合物设为100质量％时，热塑性弹性体组合物中的(D)交联剂的含量优选为0.01质量％～3.0质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。
为了增大上述(A)乙烯类橡胶的交联度，(D)交联剂可以与交联助剂组合使用。优选的交联助剂为具有2个以上双键的化合物。
作为交联助剂，可以列举：N,N-间苯撑双马来酰亚胺、甲代亚苯基双马来酰亚胺、对苯醌二肟、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷等过氧化物交联助剂；二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
交联助剂的使用量没有特别限制，在将热塑性弹性体组合物设为100质量％时，热塑性弹性体组合物中的交联助剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～2质量％。
(E)矿物油
本发明所涉及的热塑性弹性体组合物可以包含(E)矿物油。作为(E)矿物油，可以列举芳香基矿物油、环烷基矿物油、石蜡基矿物油等平均分子量为300～1500并且倾点为0℃以下的石油的高沸点馏分，优选为石蜡基矿物油。
(E)矿物油可以作为(A)乙烯类橡胶的填充油配合。作为在(A)乙烯类橡胶中配合(E)矿物油的方法，例如可以列举：使用辊、班伯里密炼机等混炼装置对(A)乙烯类橡胶和(E)矿物油机械地进行混炼的方法；在(A)乙烯类橡胶的溶液中添加规定量的(E)矿物油而得到混合液，然后通过喷雾干燥法、汽提法、使用二氧化碳等的超临界干燥法等方法从该混合液中脱除溶剂的方法；在胶乳状态的橡胶中直接添加矿物油并搅拌，然后使该橡胶凝固的方法等。
在将(E)矿物油作为(A)乙烯类橡胶的填充油配合的情况下，在100℃下测定的包含(E)矿物油和(A)乙烯类橡胶的组合物的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为5～300，更优选为40～200，进一步优选为50～100。需要说明的是，该门尼粘度(ML1+4100℃)按照JIS K6300测定。
(E)矿物油的使用量没有特别限制，在将热塑性弹性体组合物设为100质量％时，热塑性弹性体组合物中的(E)矿物油的含量优选为1质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～45质量％。此时，根据(E)矿物油的使用量，(A)乙烯类橡胶的含量和/或(B)丙烯类聚合物的含量相应地减少。例如，在(E)矿物油的含量为1质量％～60质量％时，(A)乙烯类橡胶的含量为10质量％～89质量％，(B)丙烯类聚合物的含量为10质量％～89质量％。
其它
本申请第一发明的热塑性弹性体组合物除了含有上述(A)～(E)(其中，必要成分仅为(A)乙烯类橡胶和(B)丙烯类聚合物)以外还可以含有其它添加剂、其它热塑性树脂。作为其它添加剂，可以列举：无机填充剂、有机填充剂、脂肪酸衍生物、抗氧化剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、成核剂、着色剂(无机颜料、有机颜料、颜料分散剂等)、吸附剂、金属氯化物、阻燃剂、有机硅化合物、减磨剂、抗菌剂、防霉剂、中和剂、发泡剂、发泡成核剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为抗氧化剂，例如可以列举：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、维生素类抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂，例如可以列举：苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、酰苯胺类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。
作为光稳定剂，例如可以列举：受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等。
热塑性弹性体组合物的制造
本申请第一发明的热塑性弹性体组合物可以通过例如使用通常的挤出机、班伯里密炼机、辊、布拉本德塑性计、布拉本德捏合机等利用常规方法对(A)乙烯类橡胶和(B)丙烯类聚合物以及根据需要的各种添加剂进行混炼来制造。优选使用挤出机、特别是双螺杆挤出机进行制造。另外，可以对要混炼的全部成分一起进行熔融混炼，也可以对一部分成分进行混炼、然后加入剩余的成分并进行熔融混炼，可以进行1次或2次以上熔融混炼。熔融混炼时的温度优选为150℃～300℃，更优选为180℃～250℃。熔融混炼时的时间优选为20秒～30分钟，更优选为30秒～20分钟。要混炼的成分可以按照任意的顺序添加，也可以同时添加。
在制造本发明的热塑性弹性体组合物时，从实现充分的橡胶弹性等观点考虑，优选进行(A)乙烯类橡胶、其它可交联树脂成分的交联。
在进行交联的情况下，优选除了引入作为原料的树脂以外，还将各种交联剂、交联助剂引入到挤出机、特别是双螺杆挤出机中并进行熔融混炼，从而进行交联。
在制造本申请第一发明的热塑性弹性体组合物时，在实施上述交联工序的情况下，可以在上述交联工序之后追加进一步添加其它树脂的工序。在此情况下，将上述交联工序也称为“工序1”，将在工序1之后进一步添加其它树脂的工序也称为“工序2”。根据工序1的条件，有机过氧化物等(D)交联剂在工序1中几乎被消耗殆尽，因此可以在实质上不存在有机过氧化物等的条件下实施工序2。此时，由于在工序2中实质上不发生树脂成分的交联、分解，因此能够以高自由度调节热塑性弹性体组合物的树脂组成、分子量分布、凝胶分数等。特别是，通过添加所期望的量的容易因有机过氧化物而分解的(B)丙烯类聚合物等，能够实现所期望的分子量分布。
需要说明的是，在采用这样的方法的情况下，在工序1中得到的树脂组合物可以具有与所期望的热塑性弹性体组合物不同的组成、物性等，因此也称为“热塑性弹性体组合物前体”。
对工序2的条件没有特别限制，可以通过将在工序1中得到的热塑性弹性体组合物前体和其它树脂引入到与工序1同样的挤出机、特别是双螺杆挤出机中并进行熔融混炼来实施工序2。工序2的熔融混炼时的温度优选为150℃～300℃，更优选为180℃～250℃。熔融混炼时的时间没有特别限制，优选为10秒～30分钟，更优选为20秒～10分钟。
从在实质上不存在有机过氧化物等交联剂的条件下进行工序2的观点考虑，工序1的熔融混炼时的温度优选为150℃～300℃，更优选为190℃～250℃。熔融混炼时的时间没有特别限制，优选为10秒～30分钟，更优选为20秒～10分钟。
热塑性弹性体组合物优选通过包含以下的工序1’和工序2’的制造方法来制造。
工序1’：在(D)交联剂的存在下对(A)乙烯类橡胶和(B1)丙烯类聚合物进行熔融混炼从而得到热塑性弹性体前体的工序；
工序2’：对热塑性弹性体组合物前体和(B2)熔体流动速率为0.3g/10分钟～2g/10分钟的丙烯类聚合物进行熔融混炼从而得到热塑性弹性体组合物的工序。
通过利用包含工序1’和工序2’的制造方法进行制造，能够将热塑性弹性体组合物的沉入温度调节为115℃以上。
在工序1’中使用的(A)乙烯类橡胶通常为未交联的乙烯类橡胶。优选通过工序1’使至少一部分的(A)乙烯类橡胶交联。
作为(B1)丙烯类聚合物，可以列举上述(B)丙烯类聚合物。
为了将热塑性弹性体组合物的沉入温度调节为115℃以上，优选(B2)熔体流动速率为0.3g/10分钟～2g/10分钟的丙烯类聚合物为丙烯均聚物和/或丙烯聚合材料。
为了将热塑性弹性体组合物的沉入温度调节为115℃以上，优选当将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％时，使用11质量％～29质量％的(B1)丙烯类聚合物，并且使用5质量％～16质量％的(B2)熔体流动速率为0.3g/10分钟～2g/10分钟的丙烯类聚合物。
为了将热塑性弹性体组合物的沉入温度调节为115℃以上，当将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％时，在工序2’中使用的(D)交联剂的使用量优选为0.01质量％～3.0质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。所得到的热塑性弹性体组合物可以包含(D)交联剂，也可以不包含(D)交联剂。在工序2’中使用的(D)交联剂为有机过氧化物的情况下，在工序2’中有机过氧化物几乎全部被消耗殆尽，所得到的热塑性弹性体组合物可以不包含有机过氧化物。
本申请第一发明的热塑性弹性体组合物可以相当于在后文说明其详细情况的本申请第三发明的热塑性弹性体组合物。根据用途、所要求的特性，优选本申请第一发明的热塑性弹性体组合物具有本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的要件和/或优选的技术事项的全部或一部分。
对使用本申请第一发明的热塑性弹性体组合物时的形状没有特别限制，可以根据用途等加工、成型为所期望的形状而使用，可以成型为片状而使用。包含这样的本申请第一发明的热塑性弹性体组合物的片可以相当于在后文说明其详细情况的本申请第二发明的片。根据用途、所要求的特性，优选包含本申请第一发明的热塑性弹性体组合物的片具有本申请第二发明的片的要件和/或优选的技术事项的全部或一部分。
(本申请第二发明)
本申请第二发明为含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物的片(其中，将片的总量设为100质量％)，其中，所述片的沉入温度为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度。
构成本申请第二发明的片的(A)乙烯类橡胶和(B)丙烯类聚合物及其优选方式与关于本申请第一发明在上述中说明的相同。
构成本申请第二发明的片的组合物的组成、制造方法、除(A)乙烯类橡胶和(B)丙烯类聚合物以外可以含有的成分等也与关于本申请第一发明在上述中说明的相同。
本申请第二发明的片的根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度的沉入温度的定义、测定方法及其优选的范围也与关于本申请第一发明在上述中说明的相同。
本申请第二发明的片优选使用本申请第一发明或后述的本申请第三发明的热塑性弹性体组合物制造。
对本申请第二发明的片的成型方法没有特别限制，可以通过在该技术领域中采用的方法适当成型。例如可以列举：压制成型法、挤出成型法、压缩成型法、注射成型法、压延成型法、吹塑成型法等。
本申请第二发明的片不限于平坦形状的片，也可以是所谓赋形的片。在制造赋形的片的情况下，可以首先成型出平坦的片，接着通过真空成型法等对该片进行赋形。
本申请第二发明的片的厚度没有特别限制，可以根据用途适当设定，通常为0.01mm～50mm，优选为0.1mm～20mm，更优选为0.2mm～10mm。
本申请第二发明的片的表面可以是平滑的表面，也可以是进行了压纹加工、消光加工、喷砂加工等以使其具有凹凸的方式进行了加工的表面。
特别是在用于汽车内部用表皮材料的情况下，优选进行压纹加工。在此，压纹加工的形状没有特别限制，不限于赋予皮革状外观的狭义的压纹加工，可以考虑用途等从梨皮状花纹(梨地)、木纹、岩石纹、砂纹、布纹和丝绸纹(布料花纹)、几何图案等中适当选择。在汽车内部用表皮材料的情况下，从赋予高级感等方面考虑，优选采用赋予皮革状外观的狭义的压纹加工。
有时利用十点平均粗糙度(Rzjis)控制实施了压纹加工的情况下的表面凹凸是适当的，在这样的情况下，Rzjis优选为10μm～1000μm，更优选为50μm～500μm。
在汽车内部用表皮材料的情况下，可以在对片进行压纹加工之后，通过真空成型等对该片进行赋形而成为所期望的内部部件的形状。此时，有时发生在片表面上加工的压纹的图案与所期望的压纹的图案相比变浅和/或变大或者消失的问题，希望抑制该问题。由于本申请第二发明的片以及由本申请第一发明和本申请第三发明的弹性体树脂组合物得到的片的成型性和成型品的外观优异，因此特别适合用于汽车内部用表皮材料的用途。
在通过真空成型等制造实用的汽车内部用表皮材料的情况下，优选将本申请第二发明的片或由本申请第一发明或本申请第三发明的弹性体树脂组合物得到的片在与聚乙烯泡沫等聚烯烃泡沫层叠的状态下进行真空成型。需要说明的是，上述关于片的厚度等的记载是对不包含聚烯烃泡沫的本申请第二发明的片或由本申请第一发明或本申请第三发明的弹性体树脂组合物得到的片(表层)的厚度等进行说明的记载。
本申请第二发明的片优选构成该片的(A)乙烯类橡胶的至少一部分进行了交联。在交联时使用的交联剂、交联助剂、交联工序的条件等与上述关于本申请第一发明所说明的相同。
本申请第二发明的片优选含有(E)矿物油。当将片整体的质量设为100质量％时，(E)矿物油的含量优选为1质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～45质量％。关于(E)矿物油、其添加方法等的详细内容与上述关于本申请第一发明所说明的相同。
本申请第二发明的片优选使用本申请第一发明的热塑性弹性体组合物或后述的本申请第三发明的热塑性弹性体组合物制造。根据用途、所要求的特性，本申请第二发明的片优选使用具有本申请第一发明的热塑性弹性体组合物和/或本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的要件和/或优选的技术事项的全部或一部分的热塑性弹性体组合物制造。或者，本申请第二发明的片优选具有这样的要件和/或优选的技术事项的全部或一部分。
(本申请第三发明)
本申请第三发明为一种热塑性弹性体组合物，其中，
通过使用具有升温洗脱分级(TREF)部和凝胶渗透色谱(GPC)部的装置的交叉分级色谱法(CFC)在下述条件(1)～(3)下测定的、在洗脱温度大于100℃且小于等于140℃的范围内洗脱的成分(X)的相对于总洗脱量100质量％的比例为1质量％～50质量％，
成分(X)中的按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为5.6以上的成分(X1)的相对于总洗脱量100质量％的比例为6.0质量％～45.0质量％，并且
所述热塑性弹性体组合物的凝胶分数为5.0质量％～50质量％。
(1)将注入热塑性弹性体组合物的邻二氯苯溶液(该溶液中的热塑性弹性体组合物的浓度为1mg/mL)后的TREF部在100℃下保持10分钟。
(2)以2.0℃/分钟的速度将TREF部的温度降温至-5℃，接着在-5℃下保持30分钟，然后测定-5℃下的洗脱量。
(3)在50℃、100℃和140℃这3个到达温度下重复进行如下操作：以40℃/分钟的速度将TREF部的温度升温至到达温度，接着在该到达温度下保持30分钟，然后测定该到达温度下的洗脱量。
凝胶分数
本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的凝胶分数为5.0质量％～50质量％。
凝胶分数是不溶于140℃的邻二氯苯中的成分的比例，并且表示热塑性弹性体组合物中的交联部分(实质上其大部分为交联的(A)乙烯类橡胶)的比例。通过凝胶分数为5.0质量％～50质量％，交联部分与非交联部分的比例是适当的，作为热塑性弹性体组合物能够实现适当的橡胶弹性与成型性的平衡，在苛刻的条件下的加工时的压纹保持性优异，并且片的外观、特别是消光性优异。凝胶分数优选为10质量％～45质量％，更优选为15质量％～30质量％。
本申请第三发明的热塑性弹性体组合物优选含有(A)乙烯类橡胶和(B)丙烯类聚合物。
凝胶分数可以通过在该技术领域中通常使用的方法测定，从准确性的方面考虑，优选通过GPC法进行测定，更优选按照以下方法进行测定。
将规定量的热塑性弹性体组合物(固体)封入金属网袋中，在规定量的溶解溶剂(邻二氯苯)中加热搅拌并使其溶解，从而制备了GPC测定用试样溶液。由此，不溶于溶剂中的交联成分残留在金属网中，仅对可溶于溶剂中的成分利用GPC进行测定。将利用使用折射率检测器的GPC对该试样溶液进行测定而得到的GPC色谱图的峰面积设为P，将在同样的条件下对等量的聚乙烯标准物质进行测定而得到的GPC色谱图的峰面积设为Q，根据下式(1)计算出凝胶分数。
凝胶分数(质量％)＝100(Q-P)/Q……(1)
更具体而言，通过本申请实施例中记载的方法能够更准确地求出凝胶分数。
通过上述方法求出凝胶分数的理由如下所述。
该GPC使用折射率检测器，因此GPC色谱图的峰面积与试样浓度(试样的量)成比例，基本上如果是烃，则相同的量以相同的强度被检测出。在此，聚乙烯标准物质全部溶解在溶剂(邻二氯苯)中，另一方面，在热塑性弹性体组合物中，交联的部分不溶于溶剂中，因此不溶解而残留在金属网袋中被除去，因此仅可溶于溶剂中的部分的溶液成为GPC的试样溶液。
即，具有交联部分的热塑性弹性体组合物的GPC试样溶液的试样浓度变低并且变低的量对应于交联部分的量。
聚乙烯标准物质的溶液的峰面积Q与溶解的总量成比例，热塑性弹性体组合物的试样溶液的峰面积P变小并且变小的量对应于交联部分的量。因此，根据式(1)计算出的P与Q的差相当于热塑性弹性体组合物中所含的交联成分的量。
凝胶分数可以通过调节(A)乙烯类橡胶的含量、分子量、衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～15的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量、衍生自非共轭二烯的单体单元的含量、或者调节(D)交联剂、交联助剂的量、交联条件来适当调节。
如果增加(A)乙烯类橡胶的含量，则能够增大凝胶分数。
如果增加(A)乙烯类橡胶中的非共轭二烯的含量，则能够增大凝胶分数。
如果增加(D)交联剂、交联助剂的量，则能够增大凝胶分数。
为了将热塑性弹性体组合物的凝胶分数调节为5.0质量％～50质量％，热塑性弹性体组合物中的(A)乙烯类橡胶的含量优选为26质量％～70质量％，更优选为36质量％～55质量％(在此，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)。
为了将热塑性弹性体组合物的凝胶分数调节为5.0质量％～50质量％，热塑性弹性体组合物中的(A)乙烯类橡胶的衍生自非共轭二烯的单体单元的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％(其中，将该乙烯类橡胶的总量设为100质量％)。
为了将热塑性弹性体组合物的凝胶分数调节为5.0质量％～50质量％，在将热塑性弹性体组合物设为100质量％时，在热塑性弹性体组合物的制造时的(D)交联剂的使用量优选为0.01质量％～3.0质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。
在洗脱温度大于100℃且小于等于140℃的范围内洗脱的成分(X)
相对于总洗脱量100质量％，本申请第三发明的热塑性弹性体组合物中的、在洗脱温度大于100℃且小于等于140℃的范围内洗脱的成分(X)的比例通常为1质量％～50质量％，优选为10质量％～45质量％，更优选为15质量％～40质量％。
通过成分(X)的比例满足上述条件并且具有其它在本申请第三发明中规定的条件，本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的成型性以及从低温到高温的宽温度范围内的压纹保持性、片的外观优异。
成分(X)的比例可以通过调节非交联性的树脂成分例如(B)丙烯类聚合物的含量、分子量、衍生自丙烯的单体单元的含量等来适当调节。
如果增加(B)丙烯类聚合物的含量，则能够增加成分(X)的比例。
为了将成分(X)的比例调节为1质量％～50质量％，热塑性弹性体组合物中的(B)丙烯类聚合物的含量优选为16质量％～45质量％，更优选为26质量％～40质量％。
成分(X)的比例可以通过CFC进行测定，更具体而言，可以通过本申请实施例中记载的方法进行测定。
在利用CFC进行测定时，优选将热塑性弹性体组合物的试样(固体)封入金属网袋中，将其在溶剂(邻二氯苯)中加热搅拌，从而制备试样溶液。由此，不溶于溶剂中的交联成分残留在金属网中，仅对可溶于溶剂中的成分利用CFC进行测定。因此，以总洗脱量为基准(100质量％)，能够求出成分(X)的比例。
按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为5.6以上的成分(X1)
相对于总洗脱量100质量％，按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为5.6以上的成分(X1)的比例为6.0质量％～45.0质量％，优选为7.0质量％～40.0质量％，更优选为8.0质量％～35.0质量％，进一步优选为9.0质量％～30.0质量％。通过成分(X1)的比例满足上述条件并且具有其它在本申请第三发明中规定的条件，本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的成型性、在苛刻的高温范围内的压纹保持性优异，并且片的外观优异。
为了将成分(X1)的比例调节为6.0质量％～45.0质量％，优选通过前述的包含工序1’和工序2’的制造方法制造热塑性弹性体组合物。
在工序1’和工序2’中使用的(A)乙烯类橡胶、(B1)丙烯类聚合物、(B2)熔体流动速率为0.3g/10分钟～2g/10分钟的丙烯类聚合物、(D)交联剂的优选方式与在上述中说明的相同。通过增加在工序2’中使用的(B2)熔体流动速率为0.3g/10分钟～2g/10分钟的丙烯类聚合物的量，能够增大成分(X1)的比例。为了将成分(X1)的比例调节为6.0质量％～45.0质量％，优选(B2)熔体流动速率为0.3g/10分钟～2g/10分钟的丙烯类聚合物为丙烯均聚物和/或丙烯聚合材料，并且在将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％时，其使用量为7质量％～15质量％。
按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为4.6以下的成分(X2)
相对于总洗脱量100质量％，按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为4.6以下的成分(X2)的比例优选为10.0质量％以下，更优选为0.1质量％～5.0质量％，进一步优选为0.1质量％～2.5质量％。当成分(X2)为上述比例时，该实施方式的热塑性弹性体组合物的成型性、压纹保持性优异，并且片的外观优异。
为了将成分(X2)的比例调节为10.0质量％以下，优选通过前述的包含工序1’和工序2’的制造方法制造热塑性弹性体组合物。通过减少在工序1’中使用的(B1)丙烯类聚合物的量，能够减少成分(X2)的比例。为了将成分(X2)的比例调节为10.0质量％以下，优选在将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％时，(B1)丙烯类聚合物的使用量为15质量％～20质量％。
在洗脱温度为-5℃下洗脱的成分(α)
相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度为-5℃下洗脱的成分(α)的比例优选为70质量％以下，更优选为20质量％～65质量％，进一步优选为30质量％～60质量％。当成分(α)为上述比例时，该实施方式的热塑性弹性体组合物的成型性、压纹保持性优异，并且片的外观优异。
成分(α)的比例可以通过调节(A)乙烯类橡胶、(E)矿物油等的比例、或者调节(D)交联剂、交联助剂的量、交联条件来适当调节。
如果增加(E)矿物油的比例，则能够增大成分(α)的比例。
为了将成分(α)的比例调节为70质量％以下，热塑性弹性体组合物中的(E)矿物油的含量优选为1质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～45质量％。
推测成分(α)来自(E)矿物油以及(A)乙烯类橡胶中的乙烯含量少且分子量小的未交联的成分。
成分(α)的比例可以通过CFC进行测定，更具体而言，可以通过在本申请实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，在此，成分(α)旨在包含在作为测定时的最低温度的-5℃下洗脱的全部成分，成分(α)还包含在低于-5℃的温度下也能够洗脱的成分。
在洗脱温度大于-5℃且小于等于50℃的范围内洗脱的成分(β)
相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度大于-5℃且小于等于50℃的范围内洗脱的成分(β)的比例优选为1质量％～39质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～14质量％。当成分(β)为上述比例时，该实施方式的热塑性弹性体组合物不过量地包含未交联的(A)乙烯类橡胶等，因此压纹保持性优异，而且片的外观优异。
成分(β)的比例可以通过调节(A)乙烯类橡胶的量、或者调节(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的分子量、衍生自乙烯的单体单元的含量、密度等、或者调节(D)交联剂、交联助剂的量、交联条件来适当调节。
如果增大(A)乙烯类橡胶的比例，则能够增大成分(β)的比例。
如果减少(D)交联剂、交联助剂的量，则能够增大成分(β)的比例。
为了将成分(β)的比例调节为1质量％～39质量％，在将热塑性弹性体组合物设为100质量％时，热塑性弹性体组合物中的(D)交联剂的含量优选为0.01质量％～3.0质量％，更优选为0.05质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。
推测成分(β)来自未交联的(A)乙烯类橡胶和在(B)丙烯类聚合物为丙烯聚合材料的情况下的低分子量的乙烯共聚物部分(II)等。
成分(β)的比例可以通过CFC进行测定，更具体而言，可以通过在本申请实施例中记载的方法进行测定。
在洗脱温度大于50℃且小于等于100℃的范围内洗脱的成分(γ)
相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度大于50℃且小于等于100℃的范围内洗脱的成分(γ)的比例优选为0.1质量％～39质量％，更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为8质量％～25质量％。当成分(γ)为上述比例时，该实施方式的热塑性弹性体组合物的成型性、低温范围内的压纹保持性优异，并且片的外观优异。
成分(γ)的比例可以通过调节(B)丙烯类聚合物的量、分子量、衍生自丙烯的单体单元的含量、或者调节(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的含量来适当调节。
如果增大(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的分子量，则能够增大成分(γ)的比例。
推测成分(γ)来自低分子量的(B)丙烯类聚合物、在(B)丙烯类聚合物为丙烯聚合材料的情况下的乙烯共聚物部分(II)、(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物等。
成分(γ)的比例可以通过CFC进行测定，更具体而言，可以通过本申请实施例中记载的方法进行测定。
对构成本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的材料没有特别限制，可以适当使用构成本申请第一发明的热塑性弹性体组合物的材料的一部分或全部。
根据用途、所要求的特性，优选本申请第三发明的热塑性弹性体组合物具有本申请第一发明的热塑性弹性体组合物的要件和/或优选的技术事项的全部或一部分。
对使用本申请第三发明的热塑性弹性体组合物时的形状没有特别限制，可以根据用途等加工、成型为所期望的形状而使用，可以成型为片状而使用。包含这样的本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的片可以相当于上述本申请第二发明的片。根据用途、所要求的特性，优选包含本申请第三发明的热塑性弹性体组合物的片具有本申请第二发明的片的要件和/或优选的技术事项的全部或一部分。
用途
本申请第一发明和本申请第三发明的热塑性弹性体组合物以及本申请第二发明的片能够用于各种用途，特别适合用于对成型性和成型品的外观的要求水平高的用途。例如，适合用于汽车部件、体育用品、休闲用品、家庭用品、电气电子设备、建筑内部材料、外部材料等，特别适合用于车门内饰板、仪表板等汽车内部用表皮材料、特别是在表面上设置有压纹等图案的表皮材料等。
[实施例]
以下，参照实施例/比较例更详细地说明本发明。需要说明的是，在任何意义上本发明的技术范围都不限于这些实施例。
实施例/比较例中的物性的评价通过以下方法进行。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10分钟)
(C)具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物的MFR在温度190℃、载荷21.18N的条件下按照JIS K7210通过B法进行测定。
(B)丙烯类聚合物的MFR在温度230℃、载荷21.18N的条件下按照JIS K7210通过B法进行测定。
热塑性弹性体组合物的MFR在温度230℃、载荷98.07N的条件下按照JIS K7210通过B法进行测定。
(2)门尼粘度(ML1+4100℃)
(A)乙烯类橡胶的门尼粘度按照JIS K6300在100℃下进行测定。
(3)(A)乙烯类橡胶中所含的衍生自乙烯的单体单元、衍生自丙烯的单体单元、衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元的含量(单位：质量％)
(A)乙烯类橡胶中所含的衍生自乙烯的单体单元、衍生自丙烯的单体单元、衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元的含量通过红外光谱法进行测定。具体而言，将乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物成型为厚度约0.5mm的膜，接着使用红外分光光度计测定该膜的由5-亚乙基-2-降冰片烯产生的峰(1688cm-1的吸收峰)的强度，计算出(A)乙烯类橡胶中的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元的含量。接着，重新将乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物成型为厚度约0.1mm的膜，接着使用红外分光光度计测定该膜的红外吸收光谱，并按照文献(利用红外吸收光谱表征聚乙烯，高山、宇佐美等著；或DieMakromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)中记载的方法计算出衍生自乙烯的单体单元的含量和衍生自丙烯的单体单元的含量。
(4)各聚合物中所含的衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量(单位：质量％)
在实施例中使用的各聚合物中所含的衍生自乙烯的单体单元的含量、衍生自选自由丙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃构成的组中的至少一种单体的单体单元的含量按照ASTM D 3900中规定的方法由红外吸收光谱(日本分光株式会社制造，FT-IR5200型)求出。
(5)特性粘度([ηcxs]、[ηcxis])(单位：dl/g)
使用乌氏粘度计在135℃的四氢化萘中测定比浓粘度，并按照“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社出版)第491页中记载的计算方法通过外推法求出特性粘度。
在本实施例中，对于多相丙烯聚合材料，将20℃二甲苯不溶物的特性粘度([ηcxis])视为该多相丙烯聚合材料中所含的丙烯均聚物成分的特性粘度([ηA])，将20℃二甲苯可溶物的特性粘度([ηcxs])视为该多相丙烯聚合材料中所含的乙烯-丙烯共聚物成分的特性粘度([ηB])。
(6)CXIS部分与CXS部分的分离
将约5g试样完全溶解在500ml沸腾的二甲苯中，然后将所得到的二甲苯溶液缓慢冷却至室温，在20℃下保持4小时以上，通过过滤而将析出物和溶液分离。将析出物作为CXIS部分，并且将通过从溶液中除去溶剂而得到的物质作为CXS部分。
(7)密度(单位：g/cm3)
按照JIS K7112中规定的方法在不进行退火的情况下进行测定。
(8)压制片的制造方法
使用神藤金属工业所株式会社制造的压缩成型机F-37将热塑性弹性体组合物在温度200℃、最高压力10MPa下热压成型5分钟，然后在温度23℃、最高压力10MPa下冷压成型5分钟，从而制作了压制片(长度为50mm、宽度为50mm、厚度为0.50mm)。
(9)挤出片的制造方法
使用具有宽度100mm的T型模头的Union Plastic公司制造的USV25mmΦ挤出机，在料筒温度220℃、全螺纹螺杆、螺杆转速40rpm的条件下，从T型模头中熔融挤出实施例和比较例的热塑性弹性体组合物。沿着金属辊对挤出的熔融膜进行空气冷却并将其成型，从而得到了挤出片(宽度约95mm、厚度为1.0mm)。
另外，在用于测定光泽时，使用相对于100质量份热塑性弹性体组合物、以粒料的形式共混1质量份后述的黑色颜料母料(住化色母料株式会社制造，商品名“PEM8020”)而得到的原料，在上述条件下得到了挤出片。
(10)挤出片的外观
利用Union Plastic公司制造的USV型25mmΦ挤出机在料筒温度220℃、全螺纹螺杆、螺杆转速20rpm的条件下制作了厚度为0.2mm的挤出片。将在该挤出片中存在的直径为0.5mm以上的结块(しこり)判定为隆起物(ブツ)，根据在该挤出片的随机选择的长度为40cm、宽度为80mm的区域中确认到的隆起物的数量的多少，目视判定挤出片的外观。将片的表皮良好且隆起物的数量为10个以内的情况判定为“〇”，将片的表皮略微粗糙且隆起物的数量大于10个且小于等于20个的情况判定为“△”，将片的表皮差且隆起物的数量大于20个的情况判定为“×”。
(11)凝胶分数
凝胶分数是不溶于140℃的邻二氯苯中的成分的比例，并且通过GPC求出。GPC测定、凝胶分数的计算在下述条件下进行。
(GPC测定条件)
GPC装置：HLC-8321GPC/HT(东曹株式会社制造)
GPC柱：Tosoh TSKgel GMHHR-H(S)HT2内径7.8mm×300mm(东曹株式会社制造)3根
移动相：在邻二氯苯(富士胶片和光纯药株式会社制造，特级)中添加0.1重量/体积％的作为抑制聚合物的分解的抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(富士胶片和光纯药株式会社制造，特级，纯度98％)后使用。
流速：1ml/分钟
柱恒温箱温度：140℃
自动取样器温度：140℃
系统恒温箱温度：40℃
检测：示差折光检测器(RID)
RID样品池温度：140℃
试样溶液注入量：300μl
溶解溶剂：与移动相相同
溶解用自动振荡器：DF-8020(东曹株式会社制造)
溶解步骤：在容量30ml的螺纹瓶中加入20.0mg热塑性弹性体组合物、20.0ml溶解溶剂并塞严，将其设置在溶解用自动振荡器上，在140℃下搅拌120分钟。接着，使所得到的溶液通过具有0.8μm以上的孔径的过滤器而进行过滤。在此，过滤在140℃以上进行并且为了避免由溶剂的蒸发引起的浓度变化而在20分钟以内进行。通过这些操作而制备了GPC测定用试样溶液。
＜凝胶分数的计算＞
通过下式(1)计算出凝胶分数。
凝胶分数(质量％)＝100(Q-P)/Q……(1)
式(1)中，P为通过对试样溶液进行上述使用GPC的测定、并对所得到的色谱图中的峰划基线而得到的峰面积。另外，Q为通过对聚乙烯标准物质NIST1475a进行上述使用GPC的测定、并对所得到的色谱图中的峰划基线而得到的峰面积。基线的规定基于ISO16014-1的记载进行。
(12)提取成分(在规定的温度范围内洗脱的成分的比例)的鉴定
试样中的各成分的量通过CFC进行测定。将20mg试样封入2300目的SUS制的金属网袋中，在含有0.05重量％BHT的20ml邻二氯苯中在145℃下加热搅拌60分钟，从而制备了浓度为1.0mg/ml的试样溶液。将0.5ml该试样溶液注入到在CFC装置中保持在145℃的TREF柱中，并保持20分钟。接着，以40℃/分钟的速度将TREF柱的温度降温至100℃，并在100℃下保持10分钟。接着，以2.0℃/分钟的速度将TREF柱的温度降温至-5℃，并在-5℃下保持30分钟。接着，以40℃/分钟的速度将TREF柱的温度升高至50℃，并在50℃下保持约30分钟。接着，以40℃/分钟的速度将TREF柱的温度升高至100℃，并保持约30分钟。再接着，以40℃/分钟的速度将TREF柱的温度升高至140℃，并保持约30分钟，然后利用具有红外分光光度计的GPC(内置在CFC中)测定140℃下的洗脱量。将-5℃下的洗脱量在总洗脱量中所占的比例(质量％)作为成分(α)，将50℃下的洗脱量在总洗脱量中所占的比例(相当于在洗脱温度大于-5℃且小于等于50℃的范围内洗脱的成分，质量％)作为成分(β)，将100℃下的洗脱量在总洗脱量中所占的比例(相当于在洗脱温度大于50℃且小于等于100℃的范围内洗脱的成分，质量％)作为成分(γ)，将140℃下的洗脱量在总洗脱量中所占的比例(相当于在洗脱温度大于100℃且小于等于140℃的范围内洗脱的成分，质量％)作为成分(X)。另外，求出作为140℃的邻二氯苯可溶成分的、试样中的(X)中的分子链长度分布，将作为140℃下的洗脱物且logM(M为按聚苯乙烯换算的分子量)为5.6以上的成分在总洗脱量中所占的比例(质量％)作为成分(X1)，将作为140℃下的洗脱物且logM为4.6以下的成分在总洗脱量中所占的比例(质量％)作为成分(X2)。
(i)装置：Polymer ChAR公司制造，Automated 3D analyzer CFC-2
(ii)TREF柱：Polymer ChAR公司制造，不锈钢微球填充柱(外径3/8”×150mm)
(iii)溶剂、GPC移动相：在邻二氯苯(富士胶片和光纯药株式会社制造，特级)中添加0.05重量/体积％的作为抑制聚合物的分解的抗氧化剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(富士胶片和光纯药株式会社制造，特级，纯度98％)后使用
(iv)试样溶液浓度：向20mg试样中添加20ml溶剂
(v)试样的溶解：在145℃下加热搅拌60分钟
(vi)向TREF柱中的注入量：0.5mL
(vii)GPC移动相的流速：1.0ml/分钟
(viii)GPC柱：Tosoh TSKgel GMHHR-H(S)HT2内径7.8mm×300mm(东曹株式会社制造)3根
(ix)检测器：Polymer ChAR公司制造，红外分光光度计IR5(内置在CFC装置中)
(x)GPC柱的校准：分别按照下表所示的组合称取各1mg东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯，分别加入20ml邻二氯苯(组成与GPC移动相相同)，在145℃下溶解1小时，对所得到的各溶液进行GPC分析，由各标准聚苯乙烯的分子链长度与峰顶洗脱时间的关系制作校准曲线并进行校准。
组合1 F850、F80、F1
组合2 F288、F10、A2500
组合3 F80、F4、A1000
组合4 F40、F2、A500
(13)沉入温度
利用热机械分析装置按照在JIS K7196软化点测定中规定的方法进行测定。从在(8)中得到的压制片的中央附近切出长度为5.0mm、宽度为5.0mm、厚度为0.50mm的板状试验片，并在其厚度方向上进行测定。关于压头的尖端，使用直径为1.0mm的圆柱状尖端，并对压头施加780mN的力。将压头沉入100μm时的温度作为沉入温度。
(i)装置：日立高新技术株式会社，TMA/SS6200
(ii)压头：1mmΦ
(iii)气氛：氮气，每分钟100ml
(iv)温度程序：以5℃/分钟的速度从30℃升温至190℃
(v)载荷：780mN
(vi)沉入温度的计算方法：将压头沉入到试样中时的位移开始时的温度作为软化点。测定位移为100μm时的温度作为沉入温度。
(14)消光性
按照JIS K-7105(1981)在入射角和光接收角为60度的条件下使用须贺试验机株式会社制造的数字变角光泽度计(型号UGV-5DP型)进行通过上述(9)的方法制作的挤出片的光泽值的测定。该值越小，表示消光性越良好。
(15)真空成型用挤出片的制造方法
使用田边塑料机械株式会社制造的S550-V4型片制造装置(40mmΦ挤出机，L/D＝26，Dulmadge型螺杆，衣架型模头)在模头温度190℃螺杆转速33rpm、牵引速度0.4m/分钟的条件下得到了宽度为约450mm、厚度为0.5mm的包含热塑性弹性体组合物的挤出片T。需要说明的是，挤出片T使用相对于100质量份的实施例和比较例的热塑性弹性体组合物、以粒料的形式共混1质量份后述的黑色颜料母料(住化色母料株式会社制造，商品名“PEM8020”)而得到的原料制作。
利用压花辊对所得到的挤出片T施加几何图案(每个压纹的尺寸为长度4.0mm、宽度4.0mm、深度300μm的棋盘格状图案)，从而得到了带压纹的挤出片T。
(16)真空成型法
使用ナカクラ企販株式会社制造的真空成型机TF-16-VP型进行真空成型。
首先，利用夹子固定通过上述(15)的方法制作的带压纹的挤出片T。接着，进行加热以使得片的表面温度达到150℃，并使用箱形的阳模(底面为145mm×140mm、上表面为90mm×90mm、高度为55mm的四棱柱状的具有凸部的凸形(凸引き)真空成型模具)进行真空成型。
(17)压纹保持性
本申请的压纹保持性通过如下所述的两种方法进行评价。
(17-1)定量评价
在上述(16)中得到的成型体的压纹保持率可以通过利用光学显微镜测定压纹高度的变化量来求出。光学显微镜的观察、压纹高度的变化量的计算在以下条件下进行。
(i)光学显微镜观察条件
显微镜：数码显微镜RH2000(HiROX)
使用程序：Hirox RH2000
测定模式：3D自动拼接
倍数：200倍
图像处理：平滑化、进行倾斜校正
截止值：25μm(使用粗糙度曲线)
观察步骤：以目视时压纹保持最差的部位落入视野中的方式，以3D自动拼接模式在80mm×80mm的范围内获取图像。使用上述程序从所获取的图像求出平均高度。选择图像的水平方向的5行凹凸和垂直方向的5行凹凸，求出压纹的凸部分与凹部分的平均高度差，并计算出平均值。
(ii)压纹高度的变化量的计算
根据下式(2)计算出压纹高度的变化量。
压纹保持率＝h/H×100……(2)
式(2)中，H表示真空成型前的压纹的凸部分与凹部分的平均压纹高度差。另外，h表示真空成型后的压纹的凸部分与凹部分的平均压纹高度差。
(17-2)通过目视进行定性评价
通过以下5个等级评价在上述(16)中得到的成型体的目视时的压纹保持性。
“5”：压纹几乎没有消失的状态
“4”：压纹略微消失的状态
“3”：压纹明显消失的状态
“2”：压纹几乎完全消失的状态
“1”：压纹完全消失的状态
在实施例中使用的起始材料如下所述。需要说明的是，在表等中有时仅用符号表示这些材料。
充油乙烯类橡胶(包含(A)乙烯类橡胶和(E)矿物油的组合物)
在100质量份(A-1)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物中添加40质量份石蜡基矿物油(E-1)(出光兴产株式会社制造，商品名“PW-380”)而得到的物质)
(A-1)+(E-1)的门尼粘度(ML1+4 100℃)＝79，(A-1)中的衍生自乙烯的单体单元的含量＝67.9质量％，(A-1)中的衍生自丙烯的单体单元的含量＝27.8质量％，(A-1)中的衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的单体单元的含量＝4.3质量％，密度：0.884g/cm3。
(B)：丙烯类聚合物
(B-1)丙烯均聚物
MFR(230℃、21.18N)＝0.5g/10分钟，[ηcxis]＝3.0dl/g。
(B-2)丙烯均聚物
MFR(230℃、21.18N)＝20g/10分钟，[ηcxis]＝1.3dl/g。
(B-3)丙烯无规共聚物
MFR(230℃、21.18N)＝1.5g/10分钟，衍生自乙烯的单体单元的含量＝5质量％，[ηcxs]＝0.88dl/g，[ηcxis]＝2.24dl/g。
(B-4)丙烯聚合材料
MFR(230℃、21.18N)＝3g/10分钟，乙烯-丙烯共聚物成分的含量＝20质量％，乙烯-丙烯共聚物成分中的衍生自乙烯的单体单元的含量＝37质量％，[ηcxs]＝3.80dl/g，[ηcxis]＝1.79dl/g。
(B-5)丙烯聚合材料
MFR(230℃、21.18N)＝0.5g/10分钟，乙烯-丙烯共聚物成分的含量＝16质量％，乙烯-丙烯共聚物成分中的衍生自乙烯的单体单元的含量＝40质量％，[ηcxs]＝3.20dl/g，[ηcxis]＝2.77dl/g。
(C)：具有大于90质量％的衍生自乙烯的单体单元的乙烯聚合物
(C-1)住友化学株式会社制造，商品名“SUMIKATHENEG201”(低密度聚乙烯)MFR(190℃、21.18N)＝2g/10分钟，密度：0.919g/cm3。
包含(D)交联剂和(E)矿物油的组合物
(D-1+E-2)化药AKZO株式会社制造，商品名“APO-10DL”
(包含10质量％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(D-1)和90质量％的石蜡基矿物油(E-2)(出光兴产株式会社制造，商品名“PW-100”)的组合物(其中，将(D-1)与(E-2)的合计量设为100质量％))。
其它
抗氧化剂：巴斯夫日本株式会社制造，商品名“Irganox 1010”
交联助剂：精工化学株式会社制造，商品名“Hi-Cross M-P”(利用氧化硅将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯稀释为66.7％而得到的物质)
黑色颜料母料：住化色母料株式会社制造，商品名“PEM8020”
在以下的实施例和比较例中，热塑性弹性体组合物通过使用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所株式会社制造，TEX-44HCT)在200℃±20℃下对材料进行40秒±20秒的熔融混炼来制造。
[实施例1]
对62.6质量％的充油乙烯类橡胶(44.7质量％的(A-1)+17.9质量％的(E-1))、26.8质量％的丙烯类聚合物(B-4)、0.1质量％的抗氧化剂(Irganox 1010)、0.4质量％的交联助剂(Hi-Cross M-P)、2.1质量％的交联剂((D-1)+(E-2))进行熔融混炼，从而制造了热塑性弹性体组合物前体。按照上述条件对所得到的热塑性弹性体组合物前体和8.0质量％丙烯类聚合物(B-1)进行熔融混炼，从而制造了热塑性弹性体组合物。
该热塑性弹性体组合物的凝胶分数为30.3质量％。该热塑性弹性体组合物中的成分(X)为35.0质量％，成分(X1)的比例为10.2质量％。
通过上述(8)的方法将所得到的热塑性弹性体组合物压制成型而得到的压制片的沉入温度为128℃。
将使用通过上述(9)的方法将所得到的热塑性弹性体组合物挤出成型而得到的挤出片的评价结果示于表1中。
[实施例2～5]
除了如表1中所示改变所使用的起始材料的种类和/或量以外，与实施例1同样地制造了热塑性弹性体组合物，并评价了其特性。
将结果示于表1中。
Figure BDA0002986270410000441
[比较例1]
除了如表2中所示改变所使用的起始材料的种类和/或量以外，与实施例1同样地制造了热塑性弹性体组合物，并评价了其特性。
沉入温度为111℃这一点在本申请第一发明的范围外，成分(X1)的比例为5.9质量％这一点在本申请第三发明的范围外。
将结果示于表2中。
[比较例2]
除了如表2中所示改变所使用的起始材料的种类和/或量以外，与实施例1同样地制造了热塑性弹性体组合物，并评价了其特性。
沉入温度为111℃这一点在本申请第一发明的范围外，成分(X1)的比例为5.6质量％这一点在本申请第三发明的范围外。
将结果示于表2中。
[比较例3]
除了如表2中所示改变所使用的起始材料的种类和/或量以外，与实施例1同样地制造了热塑性弹性体组合物，并评价了其特性。
沉入温度为108℃这一点在本申请第一发明的范围外，凝胶分数为4.7质量％这一点在本申请第三发明的范围外。
将结果示于表2中。
[比较例4]
除了如表2中所示改变所使用的起始材料的种类和/或量以及不进行与丙烯类聚合物(B1)的熔融混炼以外，与实施例1同样地制造了热塑性弹性体组合物，并评价了其特性。
沉入温度为92℃这一点在本申请第一发明的范围外，成分(X1)的比例为3.3质量％这一点在本申请第三发明的范围外。
将结果示于表2中。
Figure BDA0002986270410000471
产业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物的成型性和成型品的外观优异，例如即使通过真空成型等比较苛刻的条件下的加工，也能够保持所施加的压纹等表面的图案、形状等，因此能够适合用于车门内饰板、仪表板等汽车内部用表皮材料等，在汽车等运输机械产业、体育用品产业、休闲用品产业、家庭用品产业、电气电子设备产业、建筑产业等产业的各领域中具有高实用性。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物(其中，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)，其中，
通过在下述成型条件下将该热塑性弹性体组合物压制成型而得到的压制片的沉入温度为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度，
成型条件：将热塑性弹性体组合物在温度200℃、最高压力10MPa下热压成型5分钟，然后在温度23℃、最高压力10MPa下冷压成型5分钟，从而制作压制片。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，(A)乙烯类橡胶的至少一部分进行了交联。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物还含有1质量％～60质量％的(E)矿物油，并且(A)乙烯类橡胶的含量为10质量％～89质量％，(B)丙烯类聚合物的含量为10质量％～89质量％(其中，将热塑性弹性体组合物的总量设为100质量％)。
4.一种片，所述片含有10质量％～90质量％的(A)乙烯类橡胶和10质量％～90质量％的(B)丙烯类聚合物(其中，将片的总量设为100质量％)，其中，
所述片的沉入温度为115℃以上，所述沉入温度根据JIS K7196-1991测定并且规定为压头从片表面进入100μm时的温度。
5.如权利要求4所述的片，其中，(A)乙烯类橡胶的至少一部分进行了交联。
6.如权利要求4或5所述的片，其中，所述片还含有1质量％～60质量％的(E)矿物油，并且(A)乙烯类橡胶的含量为10质量％～89质量％，(B)丙烯类聚合物的含量为10质量％～89质量％(其中，将片的总量设为100质量％)。
7.一种热塑性弹性体组合物，其中，通过使用具有升温洗脱分级部和凝胶渗透色谱部的装置的交叉分级色谱法在下述条件(1)～(3)下测定的、在洗脱温度大于100℃且小于等于140℃的范围内洗脱的成分(X)的相对于总洗脱量100质量％的比例为1质量％～50质量％，
成分(X)中的按聚苯乙烯换算的分子量M的对数logM为5.6以上的成分(X1)的相对于总洗脱量100质量％的比例为6.0质量％～45.0质量％，并且
所述热塑性弹性体组合物的凝胶分数为5.0质量％～50质量％，
(1)将注入热塑性弹性体组合物的邻二氯苯溶液(该溶液中的热塑性弹性体组合物的浓度为1mg/mL)后的升温洗脱分级部在100℃下保持10分钟；
(2)以2.0℃/分钟的速度将升温洗脱分级部的温度降温至-5℃，接着在-5℃下保持30分钟，然后测定-5℃下的洗脱量；
(3)在50℃、100℃和140℃这3个到达温度下重复进行如下操作：以40℃/分钟的速度将升温洗脱分级部的温度升温至到达温度，接着在该到达温度下保持30分钟，然后测定该到达温度下的洗脱量。
8.如权利要求7所述的热塑性弹性体组合物，其中，在交叉分级色谱法中，相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度为-5℃下洗脱的成分(α)的比例为70质量％以下。
9.如权利要求7或8所述的热塑性弹性体组合物，其中，在交叉分级色谱法中，相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度大于-5℃且小于等于50℃的范围内洗脱的成分(β)的比例为1质量％～39质量％。
10.如权利要求7～9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，在交叉分级色谱法中，相对于总洗脱量100质量％，在洗脱温度大于50℃且小于等于100℃的范围内洗脱的成分(γ)的比例为0.1质量％～39质量％。
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