KR20120070587A - 슬러쉬 성형 방법을 위한 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 - Google Patents

슬러쉬 성형 방법을 위한 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 올레핀 블록 공중합체 또는 (ii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형인 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체 블렌드를 포함하는 분말 형태의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 주변 온도에서 우수한 분쇄 및 유동 특성을 나타낸다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 분말의 제조방법 및 상기 분말을 사용하기 위한 용도에 관한 것이다. 추가의 측면에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물을 외피, 특히 계기판과 같은 자동차 내장용 외피로 되도록 슬러쉬 성형하는 방법에 관한 것이다.

Description

슬러쉬 성형 방법을 위한 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 {Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes}
상호 참조 설명
본원은 본원에 참조로 인용된 2009년 9월 18일자로 출원된 미국 가출원 제61/243,608호 및 2010년 5월 3일자로 출원된 미국 가출원 제61/330,525호의 이익을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 올레핀 블록 공중합체 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형인 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체 블렌드를 포함하는 분말 형태의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 주변 온도에서 우수한 분쇄 및 유동 특성을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 분말의 제조방법 및 상기 분말을 사용하는 용도에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물을 외피(skin), 특히 계기판과 같은 자동차 내장용 외피로 되도록 슬러쉬 성형하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
플라스틱 제품용 외피, 예를 들면, 계기판과 같은 자동차 내장 제품 상의 외피를 제조하는 몇 가지 방법이 있다. 양각 열성형, 음각 열성형, 분무된 폴리우레탄(PU) 및 슬러쉬 성형은 이러한 내장 제품용 외피를 제조하는데 사용되는 네 가지 주요 방법이다. 슬러쉬 성형 및 분무된 PU는 몇 가지 가공 이점을 갖는 대부분의 디자인 자유도를 제공한다. 슬러쉬 성형을 위한 전체 시스템 비용은 분무된 PU에 비해 훨씬 저렴하다.
상기 슬러쉬 성형 기술에서, 자유 유동하는 분말상 중합체는 개방 탑 콘테이너(open top container) 또는 박스, 즉 슬러쉬 박스에 장전된다. 상기 제품 또는 성형될 물체 형태의 가열된 금형은 상기 슬러쉬 박스의 상부 위에 클램핑되고, 상기 콘테이너는 상기 자유 유동 중합체 분말이 고온 금형과 접촉하여 상기 분말이 용융하고 상기 금형을 넘쳐 흐르게 하는 방식으로 회전한다. 이어서, 상기 콘테이너는 원래의 위치로 복귀하며, 상기 금형을 상기 콘테이너로부터 제거하고, 상기 제품을 상기 금형으로부터 제거한다. 이 기술은 날카로운 가장자리를 갖고 우수한 그레인 보유도를 갖는 복합체 형상을 실현할 수 있다.
승객 및 도어 에어백의 도입은 자동차 내장 외피에 대한 요건을 주로 외관만의 기준으로부터 안전 조성물의 기준으로 변화시켰다. 최근까지, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지는 내장 외피용으로 선택되는 물질이고, 이들은 슬러쉬 성형에 이상적으로 적합하다. 그러나, PVC 제형은 시간 경과에 따라 가소제의 이동 및 휘발을 겪으며, 이는 노후화에 따라 PVC의 물리적 특성 변화를 유도할 뿐만 아니라 차창 유리의 김서림을 유도한다. PVC는 또한 대체 재료에 비해 더 무겁다(차량의 총 중량을 감소시키고 이에 따라 이의 가스 효율을 증가시키 위해 보다 가벼운 재료에 주안점을 둔 자동차의 현재 디자인에서 중요한 고려 사항). 추가로, PVC의 경도, 저장 모듈러스 및 취성은 주변 온도가 감소함에 따라 증가하므로, 저온, 예를 들면, 약 -40℃에서 에어백이 배치된 곳 위의 계기판 외피는 깨질 수 있다.
PVC의 대체물은 슬러쉬 성형에 요구되는 필요한 유동 특성을 갖도록 설계될 수 있는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. TPU는 스크래치 및 손상 특성이 우수하고 PVC에 비해 저온 특성이 더 우수하지만, 방향족계 TPU는 자외선(UV) 내성이 불량하다. 지방족 이소시아네이트를 사용하여 자외선 내성이 우수한 TPU를 제조할 수 있지만 비용면에서의 불이익이 상당하다.
열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 지칭되는, 폴리프로필렌(PP)과 폴리올레핀성 고무의 블렌드가 또 다른 대안이다. TPO는 PVC에 비해 연성이 더 우수하다. 더욱이, 이는 PVC와는 달리 저분자량 가소제를 전혀 함유하지 않으므로 시간 경과시 이의 연성을 유지한다. TPO는 자동차 내장 용도에서 PVC에 비해 더 우수하게 작용한다. TPO는 TPU에 비해 저렴하다.
우수한 슬러쉬 성형 성형적성(slush molding moldability)에 대한 임계적 특성은 우수한 그레인 외관 및 우수한 그레인 정의의 견지에서 우수한 표면 품질을 달성하기 위한 분말 유동성이다. 그러나, 통상적인 TPO는 슬러쉬 TPO의 분말 유동성과 이에 따라 부품 품질에 악영향을 주는 고리 및 꼬리(tail)를 생성시킬 수 있는 극저온(영하) 분쇄를 요구하며, 이는 미국 특허 제7,037,979호 및 미국 공보 제2004/0147680호를 참조하며, 상기 문헌은 둘 다 본원에 전문이 인용된다. 추가로, 극저온 분쇄는 분말 TPO를 제조하는데 있어 더 복잡하게 하고 비용이 더 많이 소요되게 한다. 제분 보조제(grinding aid)를 첨가하는 상온 분쇄가 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,650,126호는 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 점토 등과 같은 이러한 제분 보조제의 첨가를 기술한다. 제분 보조제를 사용한 상온 제분의 또 다른 예가 미국 특허 제6,803,417호에 기재되며, 상기 특허에는 경화를 필요로 하는 특이한 실란-그래프팅된 다성분 TPO 조성물이 기술되지만, 이는 가격면에서의 불이익이 상당하다.
따라서, 스크래치 및 손상 내성이 우수하고 저온 특성이 탁월하며 경도(예: 쇼어 A 경도)가 충분하면서 분말 유동 특성과 주변 온도에서 분쇄되는 능력이 우수한, 자동차 내장 용도에 맞는 중합체 조성물, 특히 슬러시 성형 작업용 중합체 분말을 개발하는 것이 자동차 제조업자 및 기타 업자에게 요구된다.
발명의 요지
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물이 상기 요구되는 조성물이다. 이는 슬러쉬 성형 방법에서 사용하기에 매우 적합하다.
한 양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 하나 이상의 연질 세그먼트 및 하나 이상의 경질 세그먼트를 갖는 하나 이상의 중합체성 물질을 포함하며, 분말 형태의 상기 조성물은 슬러쉬 성형에 의해 외피를 생산하기 위한 것이며, 상기 조성물은 쇼어 A 경도가 75 이상이고 Tg가 -45℃ 미만이고 DSC로 측정된 뚜렷한 용융 피크가 95℃ 초과이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은
(i) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하고 하기 기술된 특징 (i.a) 내지 (i.g) 중 하나 이상을 특징으로 하는, 올레핀 블록 공중합체를 포함한다:
(i.a) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 약 1.7 내지 약 3.5이고, ℃ 단위의 하나 이상의 용융 피크(Tm) 및 g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응하거나;
(i.b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 융합열(ΔH) J/g 및 최고 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 ℃ 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기의 관계식:
ΔT > - 0.1299(ΔH) + 62.81(ΔH가 0J/g 초과 내지 130J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃(ΔH가 130J/g 초과인 경우)
(여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 상기 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정하며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다)을 가지거나;
(i.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형율 및 1주기에서 % 단위의 탄성 회복율(Re)를 특징으로 하고, g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상(phase)이 없는 경우 관계식 Re >1481-1629(d)를 만족시키거나;
(i.d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획의 공단량체 몰 함량이 (- 0.2013) T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 ℃ 단위로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이다)의 양이거나;
(i.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이거나;
(i.f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획의 블록 지수가 0.5 내지 약 1이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과함을 특징으로 하거나;
(i.g) 평균 블록 지수가 0 초과 내지 약 1.0이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물은 하기 (ii) 및 (iii)의 블렌드를 포함한다:
(ii) (ii.a) 밀도 약 0.93g/cm3 미만,
(ii.a) 분자량 분포 Mw/Mn 약 3.0 미만,
(ii.a) 조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index) 30% 초과
를 특징으로 하는, 선형인 에틸렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물; 및
(iii) 결정화도 30% 이상의 프로필렌 중합체.
바람직한 양태에서, 본원에서 상술된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 실온에서 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물을 분쇄함으로써 수득된다
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 본원에서 상술한 열가소성 폴리올레핀 조성물을, 바람직하게는 주변 온도에서 분말로 되도록 형성하는 단계 및
(b) 상기 분말을 외피로 되도록 슬러쉬 성형하는 단계
를 포함하는, 상기 조성물을 사용하여 외피를 제조하는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 상술한 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 슬러쉬 성형된 외피로 덮힌 제품이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에서 상기 언급된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 슬러쉬 성형된 외피이며, 바람직하게는 상기 외피는 계기판, 콘솔 박스, 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림, 리어 패널(rear panel), 필러 트림(pillar trim), 차양판, 트렁크실 트림, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 또는 스티어링 휠 커버용이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 때때로 연질 세그먼트로 지칭되는 탄성중합체성 성분 및 때때로 경질 세그먼트로서 지칭되는 결정질 성분을 포함한다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 2개의 중합체성 물질, 예를 들면, 탄성중합체성 중합체(즉, 연질 세그먼트) 및 결정질 중합체(즉, 경질 세그먼트)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀은 하나 이상의 연질 세그먼트 및 하나 이상의 경질 세그먼트를 포함하는 단일 중합체성 물질을 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 성분(i)은 올레핀 블록 공중합체(OBC)이다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머"는 일반적으로 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파-올레핀(예: 프로필렌 또는 기타 C4-C20 알파-올레핀)을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-도데센이고, 가장 바람직한 것은 1-옥탄이다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰 분획을 포함한다. 즉, 에틸렌은 상기 전체 중합체의 약 50몰% 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60몰% 이상, 약 70몰% 이상, 또는 약 80몰% 이상을 포함하며, 상기 전체 중합체의 실질적인 잔여량은 하나 이상의 기타 공단량체, 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알파-올레핀을 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80몰%를 초과하는 에틸렌 함량과 전체 중합체의 약 10 내지 약 15몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20몰%인 옥텐 함량을 포함한다.
용어 "멀티-블록 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구분되는 영역 또는 세그먼트(또는 "블록"으로도 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 펜던트 또는 그래프트 방식이 아니라 말단-대-말단 결합된 화학적으로 구분되는 단위들을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 양태에서, 상기 블록들은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 형태, 밀도, 결정화도의 양, 상기 조성물의 중합체에 기여할 수 있는 결정자 크기, 입체규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 형태 또는 정도, 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 상기 멀티-블록 공중합체는 상기 공중합체의 독특한 제조방법으로 인한 양쪽 다분산 지수(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 특정하게는, 연속식 공정으로 생성되는 경우, 중합체는 바람직하게는 PDI가 약 1.7 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5, 또는 약 1.8 내지 약 2.1이다. 뱃치식 또는 반-뱃치식 공정으로 생성되는 경우, 상기 중합체는 PDI가 약 1.0 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8이다. "블록(들)" 및 "세그먼트(들)"이 본원에서 상호교환적으로 사용됨을 유의한다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체(i)는 알파-올레핀 인터폴리머, 구체적으로는 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하며 하기 기술된 측면들 중 하나 이상을 특징으로 하는 알파-올레핀 블록 공중합체이다:
(i.a) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 약 1.7 내지 약 3.5이고, ℃ 단위의 하나 이상의 융점(Tm) 및 g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응하거나;
(i.b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 융합열(ΔH) J/g, 및 최고 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 ℃ 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기의 관계식:
ΔT > - 0.1299(ΔH) + 62.81(ΔH가 0J/g 초과 내지 130J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃(ΔH가 130J/g 초과인 경우)
(여기서, CRYSTAF 피크는 상기 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정하며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다)을 가지거나;
(i.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형율 및 1주기에서 % 단위의 탄성 회복율(Re)를 특징으로 하고, g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상이 없는 경우 관계식 Re >1481-1629(d)를 만족시키거나;
(i.d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획의 공단량체 몰 함량이 (- 0.2013) T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 ℃ 단위로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이다)의 양이거나;
(i.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이거나;
(i.f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획의 블록 지수가 0.5 내지 약 1이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과하거나;
(i.g) 평균 블록 지수가 0 초과 내지 약 1.0이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과한다.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 제조방법은, 예를 들면, 하기 특허 출원 및 공보에 기술되어 있으며, 이들은 모두 전문이 본원에 참조로 인용된다: 2004년 3월 17일자로 출원된 미국 가특허원 제60/553,906호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 가특허원 제60/662,937호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 가특허원 제60/662,939호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 가특허원 제60/5662938호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008915호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호; 2005년 9월 29일자로 공개된 WO 제2005/090425호; 2005년 9월 29일자로 공개된 WO 제2005/090426호; 및 2005년 9월 29일자로 공개된 WO 제2005/090427호. 예를 들면, 이러한 한 가지 방법은, 에틸렌 및 임의로 에틸렌 이외에 부가중합 조건하에 부가중합 가능한 하나 이상의 단량체를, 하기 (A) 내지 (C)를 배합함으써 생성되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다:
(A) 공단량체 혼입 지수가 높은 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수가 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만인 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 쇄왕복제(chain shuttling agent).
하기 시험 방법을 사용하여 본 발명의 올레핀 블록 공중합체를 특성화하고, 미국 특허 제7,355,089호 및 미국 특허 공보 제2006/0199930호에서 보다 상세하게 논의하였다:
"표준 CRYSTAF 방법" 또는 결정화 분석 분별을 사용하여 분지 분포를 측정한다. CRYSTAF는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판 중인 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 측정한다. 상기 샘플은 1시간 동안 160℃에서 1,2,4 트리클로로벤젠 중에서 용해시키고(0.66mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 상기 샘플링 온도는 0.2℃/min의 냉각 속도에서 95 내지 30℃의 범위이다. 적외선 검측기를 사용하여 상기 중합체 용액 농도를 측정한다. 상기 누적 가용성 농도는 상기 온도가 감소되는 동안 상기 중합체가 결정화됨에 따라 측정된다. 상기 누적성 프로필의 분석 유도체는 상기 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 영역은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, 제조원: PolymerChar, 스페인 발렌시아 소재)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 상기 CRYSTAF 피크 발견 루틴은 피크 온도를 dW/dT 곡선에서의 최대치로서 확인해 주며, 파생 곡선에서 확인된 피크의 임의 편에 최대 양의 변곡점 사이의 면적을 확인해준다. 상기 CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 제한을 가지며, 스무딩 파라미터(smoothing parameter)가 상기 온도 제한 초과시 0.1 이고 상기 온도 제한 미만에서 0.3이다.
"굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스" 샘플은 ASTM D 1928을 사용하여 압축 성형한다. 굴곡 모듈러스 및 2% 시컨트 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 이에 상당하는 기술에 따라 측정된다.
"용융 지수" 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. 용융 지수 또는 I10은 또한 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정된다. 유용한 비교치는 비 I10/I2이다.
"DSC 표준 방법" 또는 시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 악세서리 및 오토샘플러가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50ml/min의 질소 퍼지 기체 유량을 사용한다. 상기 샘플은 박막으로 프레싱되고 약 175℃에서 상기 프레스 내에 용융된 후, 실온(25℃)으로 공기 냉각된다. 이어서, 3 내지 10mg의 물질을 6mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 계량하여 가벼운 알루미늄 팬(약 50mg) 내에 넣은 후, 주름지게 한다. 상기 샘플의 열 거동은 하기 온도 프로필로 조사한다. 임의의 사전 열 이력을 제거하기 위해 상기 샘플을 180℃로 신속하게 가열하여 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 상기 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 유지시킨다. 이어서, 상기 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 가열시킨다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다.
상기 DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종료점 사이에 그려진 선형 기준선에 대한 열 유량(W/g)에서 최대치로서 측정된다. 상기 융합열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃ 및 용융 종료점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정된다.
상기 DSC의 보정은 다음과 같이 수행된다. 우선, 기준선은 알루미늄 DSC 팬에서 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 그림으로써 수득한다. 이어서, 7mg의 새로운 인듐 샘플을 180℃로 가열하고, 상기 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 140℃로 냉각시킨 다음, 상기 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온으로 유지시킨 후, 상기 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 140℃로부터 180℃로 가열시킴으로써 상기 샘플을 분석한다. 상기 인듐 샘플의 융합열(ΔH) 및 용융 개시점이 측정되고, 용융 개시점에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내이고 융합열에 대해 28.71J/g로부터 0.5J/g 이내인 것으로 점검된다. 이어서, 탈이온수는 DSC 팬 중의 몇 방울의 새로운 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 25℃로부터 -30℃로 냉각시킴으로써 분석한다. 상기 샘플은 -30℃에서 2분 동안 등온적으로 유지되며, 10℃/min의 가열 속도로 30℃까지 가열된다. 상기 용융 개시점은 0℃로부터 0.5℃ 이내인 것으로 측정 및 점검된다.
제2 스캔에 대한 융합열 관측치(△H관측치)가 기록된다. 상기 융합열 관측치는 하기 등식에 의해 OBC 샘플의 중량을 기준으로 하는 중량% 단위의 결정화도에 관한 것이다:
Figure pct00001
위의 등식에서, 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980]에 보고된 바와 같은 이소택틱 폴리프로필렌(△H이론적 PE)에 대한 융합열은 중합체 1g당 292J/g이다.
"GPC 방법"은 분자량 측정을 위한 겔 투과 크로파토그래피 방법이다. 상기 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 장비로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동한다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10㎛ 혼합된-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50ml의 용매 중에 0.1g의 중합체의 농도에서 제조된다. 샘플들은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕시킴으로써 제조한다. 사용된 주입 용적은 100㎕이고, 유량은 1.0ml/min이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 개별 분자량이 10 이상 분리된 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈(영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50ml의 용매 중에서 0.025g 제조하고 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50ml의 용매 중에서 0.05g 제조한다. 폴리스티렌 표준물은 30분 동안 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 우선 진행시키고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 진행시킨다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)에 기술된 바와 같이) 하기 등식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) 트리SEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
"밀도" 측정 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 1시간의 샘플 프레싱 내에 측정된다.
"ATREF"는 분석적 온도 상승 용출 분별 분석법이며, 전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기술된 방법에 따라 수행된다. 분석되는 조성물은 트리클로로벤젠 중에 용해되고, 온도를 0.1℃/min의 냉각 속도로 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체(스테인레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼 중에서 결정화된다. 상기 컬럼은 적외선 검출기가 구비된다. 이어서, ATREF 크로마토그램 곡선은 상기 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/min의 속도로 20℃로부터 120℃로 서서히 상승시킴으로써 상기 컬럼으로부터 상기 결정화 중합체 샘플을 용출시킴으로써 생성시킨다.
"13C NMR 분석" 샘플은 10mm NMR 튜브 중의 샘플 0.4g에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3g을 첨가함으로써 제조한다. 튜브 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 상기 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 데이타는 JEOL EclipseTM 400MHz 분광분석계 또는 Varian Unity PlusTM 400MHz 분광 분석계를 사용하여 수집하며, 100.5MHz의 13C 공명 주파수에 상응한다. 상기 데이타는 6초 펄스 반복 지연을 갖는 데이타 파일당 4000개의 트랜션트(transient)를 사용하여 획득한다. 정량적 분석을 위한 최소 신호-대-소음을 달성하기 위해, 여러 개의 데이타 파일을 함께 첨가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기를 갖는 25,000Hz이다. 샘플은 10mm 브로드 밴드 프로브에서 130℃에서 분석된다. 공단량체 혼입은 전문이 본원에 참조로 인용되는 문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)]에 기재된 랜달 트라이애드 방법(Randall's triad method)을 사용하여 측정한다.
"기계적 특성 - 인장, 히스테리시스, 및 파열", 단일축 장력에서 응력-변형 거동은 ASTM D 1708 미세인장 시료를 사용하여 측정한다. 샘플은 21℃에서 500% min-1에서 Instron을 사용하여 신장시킨다. 인장 강도 및 파단신도는 평균 5개의 시료로부터 보고된다.
100% 및 300% 히스테리시스는 InstronTM 장치로 ASTM D 1708 미세인장 시료를 사용하여 주기적인 로딩으로부터 100% 및 300% 변형으로 측정된다. 샘플은 21℃에서 3회의 주기 동안 267% min-1에서 로딩 및 언로딩된다. 300% 및 80℃에서 주기적 실험은 환경 챔버를 사용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플은 시험 전 시험 온도에서 45분 동안 평형을 이루게 한다. 21℃, 300% 변형 주기적 실험에서, 첫번째 언로딩 주기로부터의 150% 변형에서 수축 응력이 기록된다. 모든 실험에 대한 회복율%는 로드가 기준선으로 복귀하는 변형을 사용하여 첫번째 언로딩 주기로부터 계산된다. 회복율%는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
위의 등식에서, εf는 주기적 로딩에 대해 취해진 변형이고, εs는 첫번째 언로딩 주기 동안 로드가 기준선으로 복귀하는 변형이다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 "블록 지수"는 평균 블록 지수(ABI)가 0 초과 약 1.0 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3 초과임을 특징으로 한다. ABI는 20℃ 및 110℃로부터 5℃ 증가하면서(1℃, 2℃, 10℃와 같은 기타 온도 증가가 또한 사용될 수 있다) 분취용 TREF(온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 수득한 각각의 중합체 분획들에 대한 블록 지수(BI)의 중량 평균이다:
Figure pct00003
위의 등식에서, BIi는 분취용 TREF에서 수득한 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분획에서의 블록 지수이고, wi는 이의 분획의 중량%이다. 유사하게는, 이후 제2 모멘트 중량 평균 블록 지수로 지칭되는, 평균에 대한 제2 모멘트의 루트 제곱이 다음과 같이 정의될 수 있다:
위의 등식에서, N은 0 보다 큰 BIi를 갖는 분획들의 수로서 정의된다. BI는 하기 2개의 등식(이들은 둘 다 동일한 BI 값을 제공한다) 중의 하나에 의해 정의된다:
Figure pct00005
위의 등식에서, Tx는 이의 분획에 대한 ATREF(분석적 TREF) 용출 온도(바람직하게는 켈빈으로 표현한다)이고, PX는 후술하는 바와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는 이의 분획에 대한 에틸렌 몰 분획이다. PAB는, NMR 또는 IR에 의해 또한 측정될 수 있는, (분별 전) 전체 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 에틸렌 몰 분획이다. TA 및 PA는 ATREF 용출 온도 및 순수한 "경질 세그먼트"(이는 상기 인터폴리머의 결정질 세그먼트를 지칭한다)에 대한 에틸렌 몰 분획이다. 근사치로서, 또는 상기 "경질 세그먼트" 조성이 공지되어 있지 않은 중합체의 경우, 상기 TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.
TAB는 본 발명의 공중합체와 동일한 조성(PAB의 에틸렌 몰 분획을 가짐) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 등식을 사용하여 (NMR에 의해 측정된) 에틸렌의 몰 분획으로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00006
위의 등식에서, α 및 β는 넓은 조성을 갖는 랜덤 공중합체 및/또는 좁은 조성을 갖는 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체의 다수의 잘 특성화된 분취용 TREF 분획을 사용하는 보정에 의해 측정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 장비에 따라 변할 수 있음을 유의해야 한다. 더욱이, 보정을 생성시키는 데 사용되는 분취용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 형태를 사용하여, 관심 있는 중합체 조성을 갖는 적절한 보정 곡선의 생성이 필요할 것이다. 약한 분자량 효과가 있다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득된다면, 이러한 효과는 필수적으로 무시될 수 있을 것이다. 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획은 하기 관계식을 만족시킨다:
Figure pct00007
상기 보정 등식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획에 대한 분석적 TREF 용출 온도 TATREF에 대한 에틸렌의 몰 분획 PX의 관계식이다. Txo는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 형태 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 PX의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 PX 몰 분획 측정치로부터 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 형태 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분획이고, 이는 TX의 측정치를 사용하여 LnPXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다. 일단 각각의 분취용 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI가 계산될 수 있다. 블록 지수의 측정은 또한 본원에 참조로 인용되는 미국 특허원 공보 제2006-019930호에 기술되어 있다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 블록 지수(중량 평균)가 0 초과 내지 약 1.0, 바람직하게는 0.15 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.
본 발명의 조성물에서 성분(ii)는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 선형인 에틸렌 중합체(S/LEP), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 선형인 에틸렌 중합체는 둘 다 공지되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 완전히 기술되어 있다. 선형인 에틸렌 중합체 및 이들의 제조방법은 미국 특허 제3,645,992호, 제4,937,299호, 제4,701,432호, 제4,937,301호, 제4,935,397호 및 제5,055,438; EP 제129,368호; EP 제260,999호; 및 WO 제90/07526호에 완전히 기재되어 있다.
적합한 S/LEP는 Tg가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만인 하나 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀을 중합된 형태로 포함한다. 본 발명의 S/LEP가 선택되는 중합체 유형의 예는 알파-올레핀의 공중합체(예를 들면, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체), 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체(예: 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보넨)와의 삼원공중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 "선형인 에틸렌 중합체"는 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체로서, 선형 주쇄를 갖고(즉, 가교결합이 없고), 장쇄 분지를 갖지 않으며, 분자량 분포가 좁은, 알파-올레핀 공중합체의 경우에는 조성 분포가 좁은, 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 의미한다. 추가로, 본원에서 사용되는 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"는, 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체로서, 선형 주쇄를 갖고, 장쇄 분지량이 특정하게 한정되고, 분자량 분포가 좁은, 알파-올레핀 공중합체의 경우에는 조성 분포가 좁은 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 의미한다.
선형 공중합체에서 단쇄 분지는 의도적으로 첨가된 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체의 중합시 생성되는 펜던트 알킬 그룹으로부터 생성된다. 좁은 조성 분포는 또한 때때로 균질한 단쇄 분지로 지칭된다. 좁은 조성 분포 및 균일한 단쇄 분지는, 알파-올레핀 공단량체가 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 소정의 공중합체 내에 무작위로 분포되고 공중합체 분자의 거의 전부가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 가진다는 사실을 나타낸다. 상기 조성 분포가 좁다는 것은 조성 분포 분지 지수(CDBI)의 값 또는 때때로 단쇄 분지 분포 지수로 지칭되는 값에 의해 지시된다. CDBI는 공단량체 중간(median) 몰 함량이 50% 이내인 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 상기 CDBI는, 예를 들면, 문헌[Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982)] 또는 미국 특허 제4,798,081호에 기재된 바와 같은 온도 상승 용출 분별을 사용함으로써 용이하게 계산된다. 본 발명에서 실질적으로 선형인 에틸렌 공단량체 및 선형인 에틸렌 공단량체의 CDBI는 약 30% 초과, 바람직하게는 약 50% 초과, 보다 바람직하게는 약 90% 초과이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서 장쇄 분지는 단쇄 분지 이외의 중합체 분지이다. 전형적으로, 장쇄 분지는 성장하는 중합체 쇄에서 베타-수소화물 제거를 통해 올리고머성 알파-올레핀의 동일계내 생성에 의해 형성된다. 상기 생성된 종은 비교적 고분자량 비닐 말단화 탄화수소이고, 이는 중합시 다량의 펜던트 알킬 그룹을 제공한다. 장쇄 분지는 탄소수가 n 빼기 2("n-2") 보다 큰 쇄 길이를 갖는 중합체 주쇄에 대한 탄화수소 분지로서 추가로 정의될 수 있으며, 여기서 n은 상기 반응기에 의도적으로 첨가된 최대 알파-올레핀 공단량체의 탄소수이다. 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀 공단량체의 공중합체에서 바람직한 장쇄 분지는 탄소수가 20 이상, 보다 바람직하게는 상기 분지가 펜던트인 중합체 주쇄의 탄소수 이하이다. 장쇄 분지는 13C 핵 자기 공명 분광분석법을 단독으로 또는 겔 투과 크로마토그래피-레이저 광 산란(GPC-LALS) 또는 유사한 분석 기술과 함께 사용하여 구분할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 탄소 1000개당 적어도 0.01개의 장쇄 분지를 함유하며, 바람직하게는 탄소 1000개당 0.05개의 장쇄 분지를 함유한다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 탄소 1000개당 3개 이하의 장쇄 분지를 함유하고, 바람직하게는 탄소 1000개당 1개 이하의 장쇄 분지를 함유한다.
바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 상기 공정 조건하에 고분자량 알파-올레핀 공중합체를 용이하게 중합시킬 수 있는 메탈로센계 촉매를 사용함으로써 제조된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 공중합체는 둘 이상의 의도적으로 첨가된 공단량체들의 중합체를 의미하며, 예를 들면, 에틸렌과 하나 이상의 기타 C3 내지 C20 공단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있는 중합체이다. 바람직한 선형인 에틸렌 중합체들은, 예를 들면, 상기 반응기에 의도적으로 첨가된 것들 이외의 단량체들의 중합을 허용하지 않는 조건하에 메탈로센 또는 바나듐계 촉매를 사용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체의 기타 기본적인 특성은 낮은 잔여물 함량(즉, 상기 중합체를 제조하는데 사용된 촉매, 미반응 공단량체 및 중합 과정 동안 제조된 저분자량 올리고머의 낮은 농도), 및 기존의 올레핀 중합체에 비해 분자량 분포가 좁음에도 불구하고 우수한 가공적성을 제공하는 제어된 분자 구조를 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 또는 선형인 에틸렌 단독중합체를 포함하고, 바람직하게는 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체는 약 50 내지 약 95중량%의 에틸렌 및 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체에서 공단량체 함량은 일반적으로 상기 반응기에 첨가된 양을 기준으로 하여 ASTM D- 2238, 방법 B에 따라 적외선 분광분석법을 사용하여 측정될 수 있는 바와 같이 계산된다. 전형적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀 공단량체의 공중합체, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜탄 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체의 밀도는 0.850g/cm3 이상, 바람직하게는 0.860g/cm3 이상이다. 일반적으로, 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.93g/cm3 이하, 바람직하게는 약 0.900g/cm3 이하이다. I10/I2로서 측정된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 용융 유동 비는 약 5.63 이상이고, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 15이며, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 10이다. I2는 190℃ 및 2.16kg 질량의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정한다. I10은 190℃ 및 10.0kg 질량의 조건을 사용하여 ASTM 지정 D 1238에 따라 측정한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn은 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 것이다. Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, I10/I2 비는 장쇄 분지도를 지시한다. 즉, I10/I2 비가 클수록, 더 많은 장쇄 분지가 상기 중합체에 존재한다. 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서, Mw/Mn은 하기 등식에 의해 I10/I2와 연관된다: Mw/Mn ≤ (I10/I2) - 4.63. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 Mw/Mn은 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상이며, 약 3.5 이하, 보다 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 가장 바람직한 양태에서, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 단일 DSC 용융 피크를 특징으로 한다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체에 대한 바람직한 I2 용융 지수는 약 0.01g/10min 내지 약 100g/10min, 보다 바람직하게는 약 0.1g/10min 내지 약 10g/10min이다.
이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체에 대한 바람직한 Mw는 약 180,000 이하, 바람직하게는 약 160,000 이하, 보다 바람직하게는 약 140,000 이하, 가장 바람직하게는 약 120,000 이하이다. 이들 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형인 에틸렌 중합체에 대한 바람직한 Mw는 약 40,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상, 보다 바람직하게는 약 60,000 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70,000 이상, 가장 바람직하게는 약 80,000 이상이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형인 에틸렌 중합체는 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 가공적성, 내열성 및 인성의 바람직한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형인 에틸렌 중합체는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 70중량부 이상, 바람직하게는 약 75중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 80중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및/또는 선형인 에틸렌 중합체는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 95중량부 이하, 바람직하게는 약 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 85중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 성분(iii)은 하나 이상의 프로필렌 중합체, 바람직하게는 결정화도가 30% 이상인 프로필렌 중합체이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체는 문헌에서 익히 공지되어 있으며 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 프로필렌 중합체는 이소택틱 형태이지만, 기타 형태(예: 신디오택틱 또는 어택틱)도 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 프로필렌 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌의 단독중합체, 또는 보다 바람직하게는 프로필렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체, 예를 들면, 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 상기 알파-올레핀은 본 발명의 프로필렌 공중합체에서 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이하, 가장 바람직하게는 5몰% 이하의 양으로 존재한다.
프로필렌 및 알파-올레핀 공중합체를 구성하기 위한 C2 및 C4 내지 C20 알파-올레핀의 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐사이클로펜텐, 비닐사이클로헥센 및 비닐노르보넨을 포함하며, 여기서 알킬 분지 위치는 특정되지 않으나 이는 일반적으로 상기 알켄의 위치 3 또는 그 보다 높은 위치에 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 단일 스테이지 또는 다중 스테이지로, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해 메탄로센 촉매 또는 일명 지글러-낫타 촉매(이는 일반적으로 티탄을 포함하는 고체 전이금속 성분을 포함하는 촉매이다)를 사용하여 제조될 수 있다. 특히, 촉매는, 전이금속/고체 성분으로서, 필수 성분으로서 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 함유하는 삼염화티탄의 고체 조성물; 유기 금속 성분으로서 유기 알루미늄 화합물; 및 필요한 경우, 전자 공여체로 이루어진다. 바람직한 전자 공여체는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물이고, 이들 원자를 함유하는 규소 화합물, 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물이 바람직하다.
폴리프로필렌은 통상 프로필렌을 중합 반응기에서 적합한 분자량 조절제와 촉매적으로 반응시킴으로써 제조된다. 핵형성제는 결정 형성을 촉진시키기 위해 반응이 종결된 후 첨가된다. 중합 촉매는 높은 활성을 가져야 하며 고도의 입체규칙성 중합체를 생성시킬 수 있어야 한다. 반응기 시스템은 반응 온도 및 압력이 적절히 조절될 수 있도록 반응 매스로부터 중합열을 제거할 수 있어야 한다.
다양한 폴리프로필렌 중합체에 대한 훌륭한 논의가 전문이 본원에 참조로 인용되는 문헌[Modern Plastics Encyclopedia /89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함된다. 본 발명에서 사용하기 위한 프로필렌 중합체의 분자량은 편리하게는 230℃ 및 2.16kg의 인가된 하중에서 ASTM D 1238에 따라 용융 유량(MFR) 또는 MI를 사용하여 나타낸다. MFR은 상기 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 유량이 낮아지지만, 이러한 관계가 선형은 아니다. 본원에서 유용한 프로필렌 중합체에 대한 MFR은 일반적으로 약 0.1g/10min 초과, 바람직하게는 약 0.5g/10min 초과, 보다 바람직하게는 약 1g/10min 초과, 보다 더 바람직하게는 약 10g/10min 초과이다. 본원에서 유용한 프로필렌 중합체에 대한 MFR은 일반적으로 약 200g/10min 미만, 바람직하게는 약 100g/10min 미만, 보다 바람직하게는 약 75g/10min 미만, 보다 바람직하게는 약 50g/10min 미만이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체의 결정화도는, 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 65중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70중량% 이상이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체의 결정화도는, 프로필렌 중합체의 중량을 기준으로 하여, 100중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 75중량% 이하이다.
별도의 언급이 없는 한, 본 발명의 프로필렌 중합체의 결정화도는 하기 DSC 방법에 의해 측정된다. 프로필렌 중합체의 소형 샘플(밀리그램 크기)는 알루미늄 DSC 팬 내로 밀봉된다. 상기 샘플을 25cm/min 질소 퍼징되는 DSC 셀 내로 넣 고 약 -100℃로 냉각시킨다. 표준 열이력은 분당 10℃로 225℃로 가열함으로써 상기 샘플에 대해 수립된다. 이어서, 상기 샘플을 약 -100℃로 냉각시키고 분당 10℃로 225℃로 재가열한다. 제2 스캔에 대해 관찰된 용융열(ΔH관측치)이 기록된다. 관찰된 용융열은 하기 등식에 의해 폴리프로필렌 샘플의 중량을 기준으로 하는 중량% 단위의 결정화도에 관한 것이다:
Figure pct00008
위의 등식에서, 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, p 48]에 보고된 바와 같은 이소택틱 폴리프로필렌의 용융열(ΔH이소택틱 PP)은 중합체 1g당 165 J/g이다.
본 발명의 한 양태에서, 프로필렌 중합체는 그래프트 개질되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명의 프로필렌 중합체의 일부 또는 전부는 그래프트 개질될 수 있다. 폴리프로필렌의 바람직한 그래프트 개질은 하나 이상의 에틸렌성 불포화도(예를 들면, 하나 이상의 이중결합) 이외에 하나 이상의 카보닐 그룹(-C=O-)을 함유하고 상술한 바와 같이 폴리프로필렌에 그래프트될 임의의 불포화 유기 화합물로 달성된다. 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 대표적인 불포화 유기 화합물은 카복실산, 무수물, 에스테르 및 이들의 금속성 및 비금속성 염이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐 그룹으로 공액된 에틸렌성 불포화를 함유한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 신남산과, 존재하는 경우, 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체를 포함한다. 말레산 무수물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 및 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
그래프트된 폴리프로필렌의 불포화 유기 화합물 함량은, 폴리프로필렌 및 유기 화합물의 총량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 1중량% 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의에 따라 가변적일 수 있지만, 폴리프로필렌 및 유기 화합물의 총량을 기준으로 하여, 전형적으로 약 10중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 약 5중량%를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 약 2중량%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 약 1중량%를 초과하지 않는다.
프로필렌 중합체는 바람직한 가공적성을 제공하고 경도와 인성 사이의 우수한 균형을 제공하기에 충분한 양으로 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 사용된다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량부 이상, 바람직하게는 약 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는, 총 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 30중량부 이하, 바람직하게는 약 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 밀도가 0.87 이상, 바람직하게는 0.875g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.88g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.885g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.89g/cc 이상이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 밀도가 0.895g/cc 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 쇼어 A 경도가 75 이상, 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 90 이상이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 쇼어 A 경도가 95 이하이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I10/I2가 7 이하, 바람직하게는 6.95 이하, 보다 바람직하게는 6.9 이하, 보다 바람직하게는 6.85 이하, 보다 바람직하게는 6.8 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 Mw/Mn이 1.3 이상, 바람직하게는 1.9 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 보다 더 바람직하게는 3 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 공단량체가 8몰% 이상, 바람직하게는 9몰% 이상, 보다 바람직하게는 9몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상인 공중합체를 포함한다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 공단량체가 12.5몰% 이하, 보다 바람직하게는 12몰% 이하, 보다 바람직하게는 11.5몰% 이하, 가장 바람직하게는 11몰% 이하인 공중합체를 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 연질 세그먼트 함량이 77.5중량% 이하, 바람직하게는 75중량% 이하, 보다 바람직하게는 72.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 67.5중량% 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 연질 세그먼트 함량이 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 65중량% 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 경질 세그먼트 함량이 60중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 경질 세그먼트 함량이 22.5중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 27.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 32.5중량% 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하, 보다 바람직하게는 -45℃ 이하, 보다 바람직하게는 -60℃ 이하이다. Tg는 중합체성 물질이, 예를 들면, 기계적 강도를 포함하는 물리적 특성 면에서 급격한 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 상술한 DSC에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 상술한 DSC 방법에 의해 측정되는 용융 피크(Tm)가 95℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 상술한 DSC 방법에 의해 측정된 융합열이 40J/g 이상, 바람직하게는 50 J/g 이상, 보다 바람직하게는 55J/g 이상, 보다 바람직하게는 60J/g 이상, 보다 바람직하게는 70J/g 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 상술한 DSC 방법에 의해 측정된 결정화도%가 19% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 22% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I2 용융 지수(190℃/2.16kg)가 15g/10min 이하, 바람직하게는 14g/10min 이하, 보다 바람직하게는 12g/10min 이하, 보다 바람직하게는 10g/10min 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I2 용융 지수가 0.01g/10min 이상, 바람직하게는 0.1g/10min 이상, 보다 바람직하게는 1g/10min 이상, 보다 바람직하게는 2.5g/10min 이상, 보다 바람직하게는 5g/10/min 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I10 용융 지수(190℃/10kg)가 100g/10min 이하, 바람직하게는 90g/10min 이하, 보다 바람직하게는 80g/10min 이하, 보다 바람직하게는 75g/10min 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I10 용융 지수가 1g/10min 이상, 바람직하게는 5g/10min 이상, 보다 바람직하게는 10g/10min 이상, 보다 바람직하게는 15g/10min 이상, 보다 바람직하게는 20g/10/min 이상이다.
임의로, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유 또는 티탄산칼륨과 같은 충전재를 포함할 수 있다. 바람직한 충전재는 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환 적층 실리케이트 물질의 단일층 또는 이들의 혼합물이다. 활석, 규회석 및 점토가 다양한 중합체성 수지에 대해 통상 공지된 충전재이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,091,461호 및 제3,424,703호; EP 제639,613 A1호; 및 EP 제391,413호를 참조하며, 상기 문헌에는 이들 물질, 및 중합체성 수지용 충전재로서의 이들의 적합성이 개론적으로 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 프로필렌 중합체 조성물에서 인성 및 경도의 최적화된 조합을 얻기 위해 충전재를 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 충전재는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 15중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 충전재는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 50중량부 이하, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 20중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 15중량부 이하의 양으로 사용하면 충분한 것으로 밝혀졌다.
임의로, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 상기 성분들 (i), (ii) 및 (iii) 이외의 수지인 추가의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 중합체는 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 PP, 신디오택틱 PS, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물이다. 한 양태에서, 상기 추가의 중합체는 융점이 100℃를 초과하는 결정질 폴리올레핀이다.
존재하는 경우, 추가의 중합체는, 열가소성 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 3중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 5중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 7중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 추가의 중합체는, 열가소성 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 40중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 10중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 8중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에서 청구되는 열가소성 폴리올레핀 조성물은 또한 이러한 유형의 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 슬립제를 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 슬립제는 포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드) 또는 이들의 배합물이다. 기타 임의의 첨가제는 내인화성 첨가제, 안정제, 착색제, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 유동 개선제, 이형제(예를 들면, 금속 스테아레이트(예: 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트)), 핵형성제(청정제 포함), 가소제(예: 파라핀성 또는 수소화 광유 등)를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 첨가제의 바람직한 예는 내인화성 첨가제이며, 상기 내인화성 첨가제로서 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불소화 올레핀, 안티몬 옥사이드, 및 방향족 황의 금속 염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 추가로, 열, 빛 및 산소 또는 이들의 혼합(이들에만 한정되지는 않는다)에 의해 야기되는 분해로부터 중합체 조성물들을 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 이러한 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 약 2중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 5중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 약 12중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조는 반응기에서 제조되는 것, 분말-분말 블렌딩, 또는 바람직하게는 개별 성분들의 무수 블렌딩, 및 후속적인 용융 혼합(예를 들면, 밴버리 혼합기, 압출기, 롤 밀 등 사용)을 포함하는 당분야에 공지된 임의의 적합한 혼합 수단들에 의해 달성될 수 있다. 상기 용융 블렌딩된 열가소성 폴리올레핀은 직접 분말로 전환되거나, 우선 펠릿으로 분쇄된 후 분말로 제분될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 고체 열가소성 조성물은 펠릿 또는 때로는 분말 형태로 백(bag), 게이로드(gayloard), 벌크 빈(bulk bin), 레일 카(rail car) 및/또는 사일로(silo)로부터 입수할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 슬러쉬 성형 공정에서, 바람직하게는 주변 온도에서 사용하기 위해 분쇄, 제분 또는 밀링된다. 제분은 주변 대기, 예를 들면, 공기 하에, 예를 들면, 질소와 같은 불활성 대기하에 발생할 수 있다. 추가로, 제분은 주변 압력하에, 양의 압력하에 또는 음의 압력하에 발생할 수 있다. 펠릿은, 예를 들면, 이들의 벌크 저장소로부터 공급 호퍼(feed hopper)로 이송되어 제분 장치 내로 공급되며, 종종 상기 공급은 진동 공급기 등에 의해 촉진된다. 당분야에 공지된 임의의 적합한 분쇄 장치가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 마멸 밀(attrition mill), 디스크 밀, 터보 밀, 핀 밀, 수직형 밀, 린렉스 밀(linlex mill), 해머 밀, 원추형 밀, 볼 밀, 로드 밀, 절단 밀(예: 윌리 밀(Wiley mill)), 분말 제분기 등을 사용한다. 이들 밀의 일부를 잘 설명해 놓은 것으로는 미국 공보 제2004/0147680호를 참조한다. 상기 제분된 입자 또는 분말은 사이클론, 스크린, 시프터(sifter), 시이브, 회전식 게이트 또는 이들의 조합을 통해 크기 별로 분리된다. 필요한 경우, 너무 조악한 물질은 호퍼, 공급기 및 제분 장치를 통해 재활용된다. 상기 분말은, 예를 들면, 가공된 생성물 호퍼에서 수집되며, 상기 슬러쉬 성형 단계에서 바로 사용되거나 백 또는 벌크 빈과 같은 적절한 콘테이너 내로 팩키징된다.
본 발명의 고체 열가소성 조성물의 제분은 내부 결합력의 극복에 의해 상기 구조를 파괴시키는 기계적 힘의 폭발하에 발생한다. 제분 후, 고체의 상태는 변하며 이의 입자 크기, 이의 평균 입자 크기, 이의 입자 크기 분포 및/또는 이의 입자 형태 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 슬러쉬 성형 단계에서 사용하기 위한 열가소성 조성물은 입자 크기가 바람직하게는 약 150㎛ 내지 약 600㎛, 바람직하게는 약 200㎛ 내지 약 425㎛임을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 입자들의 50중량% 이상은 입자 크기가 약 200㎛ 내지 약 425㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 상기 입자들의 75중량% 이상은 입자 크기가 약 200㎛ 내지 약 425㎛의 범위이며, 보다 더 바람직하게는 85중량% 이상은 입자 크기가 200㎛ 내지 약 425㎛의 범위이다. 대안으로, 제분된 입자들은 중량 평균 입자 크기가 약 200㎛ 내지 약 425㎛, 보다 바람직하게는 약 250㎛ 내지 약 350㎛, 보다 더 바람직하게는 약 275㎛ 내지 약 325㎛이다.
본 발명의 방법에서 성형 단계는 슬러쉬 성형 공정이다. 슬러쉬 박스의 개방된 최상부 내로 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물을 자유 유동 분말로서 첨가한다. 소정 온도로 가열된 금형을 상기 슬러쉬 박스의 최상부에 고정시킨다. 이어서, 상기 슬러쉬 박스를, 필요에 따라, 여러번 360°로 회전시켜, 상기 가열된 금형 위의 목적하는 필름 두께를 달성하며, 바람직하게는 1회 이상, 보다 바람직하게는 2회, 3회, 4회 또는 그 이상 회전시킨다. 상기 슬러쉬 박스는 시계 방향, 시계 반대 방향, 또는 이들의 조합으로 회전시킬 수 있다. 상기 슬러쉬 박스는 마지막에 반바퀴만 회전하여(즉, 뒤집힌 위치로 배치) 목적하는 시간, 예를 들면, 5초, 10초, 15초, 20초, 25초, 30초 또는 그 이상 동안 유지한 다음, 원래 위치로 돌아올 수 있다. 상기 방법은 상기 금형 위에 부분적으로 또는 완전히 용융된 분말의 층을 제공한다. 존재하는 경우 과량의 분말을 제거하고, 필요하다면, 완전히 용융시키기 위해 상기 금형을 추가로 가열한 다음, 상기 금형을 적합한 냉각 수단으로 냉각시켜 필름을 성형하고, 상기 필름을 금형으로부터 스트리핑한다.
금형은 바람직하게는 약 180℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 280℃의 온도로 가열한다. 가열 주기(균질한 외피를 형성하기 위해 금형을 승온에 유지시키는 시간)는 바람직하게는 약 2분 내지 6분이다. 이들 조건하에, 본 발명의 조성물의 분말은 용융, 균일화되어 균질한 외피를 형성한다. 가열 주기에 따라, 금형 및 균질 외피는 냉각되고, 생성된 필름 또는 시트는 금형으로부터 제거된다.
본 발명의 슬러쉬 성형 공정은 독립된 물질로서 또는 층상 구조물의 일부로서 유용한 필름 또는 시트를 제공한다. 시트는 그레인 패턴으로 엠보싱될 수 있다. 이러한 엠보싱된 시트는 그레인 보유도가 우수하므로 모조 가죽 용도에서와 자동차용 계기판 외피 및 도어 외피에서 특정하게 사용된다. 자동차 용도는 계기판용 외피, 및 도어 패널 및 기타 모조 가죽 커버링과 같은 기타 위치에서의 외피를 포함한다. 상기 시트의 두께는 0.1 내지 2mm의 범위일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 인조 가죽이다.
본 발명에 따르는 성형품은 하기 다양한 분야에서 유용한 생성물이다: (i) 자동차 분야에서, 예를 들면, 계기판, 콘솔 박스, 암 레스트, 헤드 레스트, 도어 트림, 리어 패널, 필러 트림, 차양판, 트렁크실 트림, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 또는 스티어링 휠 커버의 내장 커버 물질을 포함하는 다양한 자동차 부품; 예를 들면, 키킹 플레이트(kicking plate) 및 변화 레버 부츠(change lever boot)의 내장 성형품; 예를 들면, 스포일러, 사이드 몰, 넘버 플레이트 하우징(number plate housing), 미러 하우징, 에어 댐 스커트(air dam skirt) 및 머드 가드(mud guard)의 외장 부품; 및 자동차 부품의 기타 성형품; (ii) 스포츠 용품 분야에서, 스포츠 신발의 장식용 부품, 락켓의 그립, 스포츠 기구 및 다양한 공 게임 용품, 자전거의 안장 및 핸들바 그립의 커버링 물질, 모터-사이클, 낚시 미끼, 공, 및 트리사이클 등; (iii) 하우징 및 빌딩 분야에서, 가구, 책상, 의자 등의 커버링 물질; 게이트, 도어, 펜스 등의 커버링 물질; 벽 장식용 물질; 커튼 벽의 커버링 물질; 부엌, 세척실, 화장실 등의 실내 바닥 물질; 베란다, 테라스, 발코니, 간이차고 등과 같은 실외 바닥 물질; 프론트 도어 또는 입구 매트와 같은 카페트, 테이블보, 컵받침, 재떨이 깔개; (iv) 산업적 부품 분야에서, 전자 기구 등을 위한 그립 및 호스, 및 이의 커버링 물질; 팩킹 물질; 및 (v) 기타 분야에서, 백, 서류가방, 케이스, 파일, 포켓북, 앨범, 객실비품 문구류, 카메라 본체, 인형 및 기타 장난감의 커버링 물질, 중공부, 원뿔형 도로 표지(traffic cone), 탱크 블래더(tank bladder), 가스킷, 보트 범퍼, 의학 전구, 마네킹, 전구 꼭지(lamp base), 부트(boot), 매트, 발포 제품, 직물, 글러브, 테이프, 컨베이어 벨트, 실외 가구 웨빙(outdoor furniture webbing), 방수포, 텐트, 윈도우 쉐이드(window shade), 벽지, 장식용 또는 그립 개선용 텍스타일 프린트, 금속 제품(예: 기구 손잡이, 철망 바구니, 브래킷)용 코팅, 및 성형품(예: 시계 밴드, 그림 또는 사진의 외부 프레임 및 이들의 커버링 물질).
실시예
실시예 1(OBC-1)은 본 발명의 실시예이고, 비교 실시예 A(OBC-2)는 본 발명의 실시예가 아니다.
"OBC-1"은 I2 용융 지수(190℃/2.16 kg)가 5g/10min이고 I10 용융 지수(190℃/10kg)가 35g/10min이며 밀도가 0.887g/cc이고 경질 세그먼트가 33%이며 Tg가 -54℃이고 DSC에 의해 측정된 용융 피크가 120℃이며 결정화도가 25%이고 용융열이 73J/g이며 쇼어 A 경도가 85인 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이다.
"OBC-2"는 I2 용융 지수(190℃/2.16 kg)가 15g/10min이고 I10 용융 지수(190℃/10kg)가 105g/10min이며 밀도가 0.887g/cc이고 Tg가 -54℃이고 용융 피크가 119℃이며 결정화도가 18%이고 경질 세그먼트가 22%이며 용융열이 54J/g이며 쇼어 A 경도가 75인 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이다.
실시예 1은 디스크 밀을 사용하여 주변 온도에서 제분된다. 펠릿은 공기에 의해 공급 호퍼로 수송되어 진동 공급기를 통해 디스크 밀 내로 수송되며, 여기서 공급 속도는 디스크 밀의 시간 설정점에 의해 제어된다. 제분 후, 팬으로 상기 분말을 회전식 밸브를 갖는 사이클론 내로 송풍시키며, 상기 사이클론은 상기 분말을 다중-스크린 쉬프터의 최상부 스크린으로 향하게 한다. 조악한 분말과 미세한 분말을 분리하고, 상기 조악한 분말을 공급 호퍼로 다시 재순환시키고, 상기 미세한 분말은 수집하여 백 또는 벌크 빈 내로 팩키징한다. 약 100kg/hr의 속도가 달성된다. 상기 미세 분말은 중량 평균 입자 크기가 약 300㎛이며, 상기 미세 분말의 약 85중량%는 입자 크기가 200㎛ 내지 450㎛의 범위이다.
주변 온도에서 비교 실시예 A를 제분하려는 시도는 성공적이 아니었다. 상기 시도된 제분은 입자 응집을 일으키는데, 이는 때로는 상기 밀을 폐색시키는 용융(meltdown)으로 지칭된다.
제분 후, 실시예 1을 슬러쉬 성형 공정에서 사용하였다. 실시예 1의 분말은 265℃로 가열된 그레인 시트 금형을 갖는 30cm×45cm×30cm 분말 박스 내에 놓는다. 이어서, 상기 금형 및 분말 박스는 뒤집어서 그 상태를 약 2분 동안 유지시킨다. 이어서, 상기 박스를 똑바로 세우고, 상기 금형은 상기 분말 박스로부터 회수하고, 상기 성형된 시트 및/또는 금형에 고착된 임의의 잔여 분말을 제거한다. 상기 그레인 시트를 상기 금형으로부터 분리시키고 약 2mm 측정한다. 상기 조성 및 물질 특성 시험은 표 1에 요약하였다. 표 1에서:
"용융 지수"는 ASTM D 1238에 따라 측정되며, 달리 언급되지 않는 한, 190℃/2.16kg의 I2에 대한 조건하에 측정되고, 10분 당 g(g/10min)으로 보고되며, 190℃/10kg의 I10에 대한 조건하에 측정되며;
"밀도"는 ASTM 792에 따라 측정되고 cm3당 g(g/cc)으로 보고되고;
"Tg"는 상술한 DSC 방법에 따라 측정된 유리 전이 온도이고;
"용융 피크"는 상술한 DSC 방법에 따라 측정되고;
"결정화도 %"는 상술한 DSC 방법에 따라 측정되고;
"용융열"은 상술한 DSC 방법에 따라 측정되고;
"쇼어 A 경도"는 ASTM D 2240에 따라 측정되고;
"60°가드너 광택"은 ASTM D523에 따라 측정되며, %로 보고되는 값이고;
"파괴 인장력 및 신도"는 ASTM D412에 따라 측정된다.
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 하나 이상의 연질 세그먼트 및 하나 이상의 경질 세그먼트를 포함하는 하나 이상의 중합체성 물질을 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물로서, 분말 형태의 상기 조성물은 슬러쉬 성형에 의해 외피(skin)를 생산하기 위한 것이며, 상기 조성물은 쇼어 A 경도가 75 초과이고 Tg가 -45℃ 미만이고 DSC로 측정된 뚜렷한 용융 피크가 95℃ 초과임을 특징으로 하는, 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하고 하기 기술된 특징 (i.a) 내지 (i.g) 중 하나 이상을 특징으로 하는 올레핀 블록 공중합체를 포함하는, 열가소성 폴리올레핀 조성물:
    (i.a) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 약 1.7 내지 약 3.5이고, ℃ 단위의 하나 이상의 용융 피크(Tm) 및 g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치가 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응하거나;
    (i.b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 융합열(ΔH) J/g, 및 최고 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 ℃ 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기의 관계식:
    ΔT > - 0.1299(ΔH) + 62.81(ΔH가 0J/g 초과 내지 130J/g 이하인 경우),
    ΔT ≥ 48℃(ΔH가 130J/g 초과인 경우)
    (여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 상기 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정하며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다)을 가지거나;
    (i.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형율 및 1주기에서 % 단위의 탄성 회복율(Re)을 특징으로 하고, g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상(phase)이 없는 경우 관계식 Re >1481-1629(d)를 만족시키거나;
    (i.d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획의 공단량체 몰 함량이 (- 0.2013) T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 ℃ 단위로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이다)의 양이거나;
    (i.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이거나;
    (i.f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획의 블록 지수가 0.5 내지 약 1이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과함을 특징으로 하거나;
    (i.g) 평균 블록 지수가 0 초과 내지 약 1.0이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과한다.
  3. 제1항에 있어서,
    (ii) (ii.a) 밀도 약 0.93g/cm3 미만,
    (ii.a) 분자량 분포 Mw/Mn 약 3.0 미만,
    (ii.a) 조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branch Index) 30% 초과를 특징으로 하는,
    선형인 에틸렌 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물; 및
    (iii) 결정화도 30% 이상의 프로필렌 중합체
    의 블렌드를 포함하는, 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 주변 온도에서 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물을 분쇄함으로써 수득됨을 특징으로 하는, 열가소성 폴리올레핀 조성물.
  5. (a) 제1항에 따르는 조성물을 분말로 되도록 형성하는 단계 및
    (b) 상기 분말을 외피로 되도록 슬러쉬 성형하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따르는 조성물을 사용하여 외피를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, (a) 상기 조성물을 분말로 되도록 형성하는 단계가 주변 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는, 슬러쉬 성형된 외피.
  8. 제7항에 있어서, 계기판, 콘솔 박스, 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림, 리어 패널(rear panel), 필러 트림(pillar trim), 차양판, 트렁크실 트림, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 또는 스티어링 휠 커버용인, 슬러쉬 성형된 외피.
  9. 제7항에 있어서, 중공부, 원뿔형 도로 표지(traffic cone), 탱크 블래더(tank bladder), 가스킷, 보트 범퍼, 공, 장난감, 낚시 미끼, 의학 전구, 마네킹, 전구 꼭지(lamp base), 부트(boot), 매트, 발포 제품, 직물, 글러브, 테이프, 컨베이어 벨트, 실외 가구 웨빙(outdoor furniture webbing), 방수포, 텐트, 윈도우 쉐이드(window shade), 벽지, 텍스타일 프린트, 금속 제품, 기구 손잡이, 철망 바구니 또는 브래킷용인, 슬러쉬 성형된 외피.
  10. 제7항에 있어서, 인조 가죽인, 슬러쉬 성형된 외피.
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