JP5357026B2 - ポリマー材料ならびにそれを成形および使用する方法 - Google Patents

ポリマー材料ならびにそれを成形および使用する方法 Download PDF

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Description

出願日に基づく利益の主張
本願は2006年8月16日に出願された米国出願第60/822,531号および2007年1月11日出願された米国出願第11/622,197号の出願日に基づく利益を主張し、これらは全て、参照によりあらゆる目的に対して本明細書に組み入れられたものとする。
本発明は、ポリマー材料(熱可塑性材料等)ならびにそれを成形および/または使用する方法に関する。より具体的には、本発明は1種またはそれ以上の熱可塑性ポリオレフィンと1種またはそれ以上のエラストマーとの混合物である熱可塑性材料、ならびにそれを成形および/または使用する方法に関する。
ポリマーの分野では、良好な機械的特性を有し、さらに比較的安価で効率的に作成される材料に対する需要が存在し続けている。原料費、加工費、エネルギーコスト等のため、比較的低コストを維持または達成しつつも望ましい性能(良好な物理的強度、望ましい美的外観等)を示すポリマー材料(熱可塑性プラスチック等)を発見および生産することが益々望まれるようになってきた。例えば熱可塑性ポリオレフィンの分野では、強度、耐スクラッチ性および/もしくは傷抵抗、耐久性、延性、ならびに/または他のさらなるもしくは代替的な特性等の望ましい特性を示したポリマー材料を、高価な成分または方法を用いる必要無く提供することが望ましい。例えば、望ましい特性を未だ維持しつつも、比較的コストの高い、もしくは比較的高度に加工された(グラフトした(grafted)等の)ポリマー、特製品のフィラーもしくは薬剤、または他のさらなるもしくは代替的な比較的コストのかかる成分、方法等を使用することを回避することが望ましい場合がある。
この分野における材料の調製を扱う文献からの例として、米国特許第6,300,419号明細書、米国特許第6,869,993号明細書、米国特許第6,967,225号明細書、米国特許第6,734,253号明細書、米国特許第6,177,515号明細書、米国特許第6,251,997号明細書、米国特許第6,329,454号明細書、米国特許第6,689,841号明細書、米国特許第6,403,692号明細書、および米国特許出願公開第2006/0058434号明細書等が挙げられ、これらは全て参照により本明細書に明示的に組み入れられたものとする。
従って、本発明はポリマー材料と、該ポリマー材料を部品に成形する方法とを開示する。ポリマー材料は熱可塑性ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとを含むポリマー組成物である。熱可塑性ポリオレフィンはポリプロピレンを含み、熱可塑性ポリオレフィンは該熱可塑性ポリオレフィンの少なくとも50質量%である高結晶質部分を含む。ポリオレフィンエラストマーは典型的には前記ポリマー組成物の約10質量%〜約25質量%である。熱可塑性ポリオレフィンは該ポリマー組成物の約60質量%〜約90質量%であってよい。熱可塑性ポリオレフィンの高結晶質部分は実質的に完全に1種またはそれ以上のポリプロピレンから形成されていてよく、約50%超の結晶化度を有していてよい。ポリオレフィンエラストマーは実質的に完全に1種またはそれ以上のSLEP、LEP、または両者から形成されていてよい。ポリマー組成物は実質的に、いかなるグラフトポリマー、焼成フィラー、または両者も含まなくともよい。また、ポリマー組成物は少なくとも約75質量%のポリプロピレンを含んでいてよい。
1態様において、ポリマー組成物中のポリオレフィンエラストマーの質量パーセント(W)は、熱可塑性ポリオレフィンの高結晶質部分のMFR(M)によって異なり、次の式に従う。
W=0.43(M)+15.8
ポリオレフィンエラストマーは典型的には上記の式による(W)およびその約±30%により決定される範囲内である。ポリマー組成物は、例えば射出成形によって部品に成形してよく、該部品はポリマー組成物で形成された表面を有していてよく、表面は少なくとも約7ニュートン、場合により約10〜12ニュートンの耐スクラッチ性を示す。
図1は、本発明の1態様による典型的な製品の図解である。
本発明は、改善されたポリマー材料、該材料を成形および/もしくは使用する方法、ならびに、該ポリマー材料で、および/もしくは該方法により、形成される構成部分もしくは部品を対象とする。ポリマー材料は典型的には熱可塑性ポリオレフィン;エラストマー;およびフィラー、抗酸化剤、成形剤(molding agent)、アミン、アミド、これらの組み合わせ、または他のもの、等であり得るが限定されない1もしくは複数種の添加剤;を含む。熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上の熱可塑性プラスチックを含み得るが、典型的にはポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)または両者を含み、該ポリプロピレンおよび/またはポリエチレンの少なくとも一部は比較的高い結晶化度を有する。エラストマーは各種のエラストマーを含み得るが、好ましくは1もしくは複数種の直鎖エチレンコポリマーもしくはインターポリマー(「LEP」としても知られる)、および/または1もしくは複数種の実質的に直鎖のエチレンコポリマーもしくはインターポリマー(「SLEP」としても知られる)を含む。ここで用いられるSLEPは典型的にはLEPを含む。有利には、ポリマー材料は比較的低コストで望ましい特性を備えた部品または構成部分を形成するために用いることが出来る。
ポリマー材料は各種のポリマー、例えば熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマーまたはこれらの任意の組み合わせを含んでいてよい。限定されない適したプラスチック材料としては、ポリウレタン、エポキシまたは熱硬化性シリコーン等の熱硬化性プラスチック;およびポリカーボネート(「PC」)、ABS、ポリプロピレン(「PP」)、耐衝撃性ポリスチレン(「HIPS」)、ポリエチレン(「PE」)、ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン(「TPU」)、ナイロン、イオノマー(Surlyn等)、ポリ塩化ビニル(「PVC」)等の熱可塑性プラスチック;ならびに複数のこれらの熱可塑性プラスチックおよび/または熱硬化性プラスチックの混合物、例えばPCおよびABS、等が挙げられる。もちろん、ポリマー材料は本発明の範囲内の他のポリマーまたは添加剤を含んでよい。
好ましい態様によると、ポリマー材料は熱可塑性ポリオレフィンの実質的な部分を含み、より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレンまたは両者の実質的な部分を含む。ポリマー材料または組成物は、典型的には少なくとも約40質量%、ただし場合によってはそれ未満、より典型的には少なくとも約60質量%、さらに典型的には少なくとも約75質量%のポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらの組み合わせを含む。また、ポリマー材料は典型的には約95質量%未満、ただし場合によってはそれよりも多い、より典型的には約90質量%未満、場合により約85質量%未満のポリプロピレン、ポリエチレン(HDPEまたはLDPE等)またはこれらの組み合わせを含む。
ポリマー組成物の熱可塑性ポリオレフィンの実質的な部分は典型的には比較的高結晶質である。従って、比較的高い割合のポリプロピレン、ポリエチレンもしくはこれらの組み合わせはアイソタクチックであり、および/またはある所定の値を超える結晶化度を有する。熱可塑性ポリオレフィンは、典型的には成分(ポリプロピレン、ポリエチレンまたは両者等)を含み、ここで少なくとも50質量%、ただし場合によってはそれ未満、より典型的には少なくとも70質量%、さらに典型的には少なくとも85質量%の熱可塑性ポリオレフィンが、約40%超、より典型的には約50%超、さらに典型的には約60%超、さらになお典型的には約65%超、さらに場合により約75%超の結晶化度を有する。
結晶化度パーセントは、ASTM D3417に基づき、示差走査熱量分析により測定する。ポリマーのミリグラムサイズの試料をアルミニウムDSCパンに封入する。試料を、25立方センチメートル/分の窒素パージ下のDSCセル内に設置し、−100℃に冷却する。10℃/分で225℃に加熱することにより、標準熱履歴(standard thermal history)を試料に対して構築する。次いで試料を−100℃まで(10℃/分で)冷却し、10℃/分で225℃に再加熱する。2回目のスキャンで観察された融解熱を記録する(ΔH観察)。観察された融解熱は、結晶化度に対して、ポリプロピレン試料の質量に対する質量パーセントで、次の式により関連付けられる。
結晶化度%=(ΔH観察/ΔHアイソタクチックPP)×100
式中、B.Wunderlich,Macromolecular Physics,第3巻,Crystal Melting,Academic Press,ニューヨーク,1980年,p.48に報告されているアイソタクチックポリプロピレンの融解熱はポリマー1グラムあたり165ジュールである。
典型的には、熱可塑性ポリオレフィンの比較的高結晶質部分は、少なくとも60%の、より典型的には少なくとも75%の、さらに典型的には少なくとも95%の、1種またはそれ以上のポリプロピレン(1種のポリプロピレン、または2、3、4もしくは5種以上のポリプロピレンの混合物等)を含んでいるか、またはさらには実質的に完全に、もしくは完全にそれらからなっていることが好ましい。しかし、熱可塑性ポリオレフィンの比較的高結晶質部分または他の部分のある割合は、ポリエチレン(HDPE等)であってよい。含まれる場合、ポリエチレンは典型的には熱可塑性ポリオレフィンの約1%〜約15%を構成する。
ポリオレフィンの比較的高結晶質部分は、それが完全に1種またはそれ以上のポリプロピレンからなっていても、またはそれがポリエチレンを含んでいてもいなくても、典型的には所望の範囲内のメルトフローレート(MFR)を有する。このMFRは典型的には10分間あたり約29g未満、より典型的には10分間あたり約22g未満、さらに典型的には10分間あたり約20g未満、しかし典型的には10分間あたり約0.1g超、より典型的には10分間あたり約0.5g超、場合により10分間あたり約4g超であるが、特に断りがない限りこれらより高いまたは低い値も可能であってよい。
1態様において、熱可塑性ポリオレフィンは、第1の、またはより低いMFRを有する第1のポリプロピレンと、第2の、またはより高いMFRを有する第2のポリプロピレンとを含むことが好ましい。第1のポリプロピレンは10分間あたり約50g未満(230℃、2.16kgにおいて)(例えば10分間あたり約1〜約50g、より具体的には10分間あたり約3〜約20g、さらに具体的には10分間あたり約6g〜約13g)のメルトフローレート(MFR)を有する。第1のポリプロピレンは純ポリプロピレンまたは混合ポリプロピレンであってよいが、典型的にはポリプロピレンホモポリマーであり、ただし特に断りがない限りこれは必須ではない。第1のポリプロピレンは、含まれる場合、ポリマー材料の、典型的には少なくとも約1質量%、より典型的には少なくとも約10質量%、さらに典型的には少なくとも約25質量%、しかし典型的には約95質量%未満、より典型的には約85質量%未満、さらに典型的には約70質量%未満である。
含まれる場合、第2のポリプロピレンは典型的には10分間あたり約70g未満(230℃、2.16kgにおいて)(例えば10分間あたり約1〜約55g、より具体的には10分間あたり約5〜約45g、さらに具体的には10分間あたり約25g〜10分間あたり約40g)のメルトフローレート(MFR)を有する。第2のポリプロピレンは純ポリプロピレンまたは混合ポリプロピレンであってよいが、典型的にはポリプロピレンホモポリマーであり、ただし特に断りがない限りこれは必須ではない。第2のポリプロピレンは、含まれる場合、ポリマー材料の、典型的には少なくとも約0.1質量%、より典型的には少なくとも約5質量%、さらに典型的には少なくとも約8質量%、しかし典型的には約60質量%未満、より典型的には約40質量%未満、さらに典型的には約22質量%未満である。
また、熱可塑性ポリオレフィンは、1種またはそれ以上の、より低い結晶化度等級のポリプロピレン、ポリエチレン、または両者(すなわち、第1および第2のポリプロピレンの結晶化度よりも低い結晶化度を有するポリプロピレンの等級)を含んでいてよく、これはアイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックであってよいと考えられる。含まれる場合、このようなより低結晶化度の材料は、ポリマー材料全体の、典型的には少なくとも約0.5質量%、より典型的には少なくとも約2.0質量%、さらに典型的には少なくとも約6質量%、しかし典型的には約25質量%未満、ただし場合によってはそれよりも高い割合、より典型的には約16質量%未満、さらに典型的には約10質量%未満を構成する。
高結晶化度ポリプロピレン、第1もしくは第2のポリプロピレン、これらの組み合わせ、または、より低い結晶化度のポリプロピレンとして適したいくつかのポリプロピレンがここに列挙され、以下にPP−1、PP−2およびPP−3として議論される。もちろん、他のものも本明細書に記載されるように、またはそうでなくとも、使用してよい。
ポリマー材料のエラストマーは各種エラストマーを含み得るが、典型的には熱可塑性エラストマーの実質的な部分を含み、該熱可塑性エラストマーは典型的には1種またはそれ以上のポリオレフィンおよび/またはα−オレフィンエラストマー(SLEP、LEP、または両者等)を含む。熱可塑性エラストマーは純エラストマーまたは混合物であってよい。実質的に直鎖の、および直鎖のエチレンポリマー(SLEP)が特に好ましい。実質的に直鎖のエチレンポリマーおよび直鎖エチレンポリマー、ならびにこれらの調製方法は、米国特許第5,272,236号明細書、米国特許第5,278,272号明細書、米国特許第3,645,992号明細書、米国特許第4,937,299号明細書、米国特許第4,701,432号明細書、米国特許第4,937,301号明細書、米国特許第4,935,397号明細書、米国特許第5,055,438号明細書、および欧州特許第129,368号明細書、欧州特許第260,999号明細書、ならびに国際公開第90/07526号パンフレットに完全に記載されており、これらは参照により全体が本明細書に組み入れられたものとする。
ここで用いられる「直鎖の、または実質的に直鎖のエチレンポリマー」が意味するのは、エチレンのホモポリマー、または、エチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、該コモノマーは、直鎖の主鎖(すなわち架橋が無い)を有するか、特定かつ限定的な量の長鎖分岐を有する、もしくは長鎖分岐を有しないか、狭い範囲の分子量分布を示すか、狭い組成分布(例えばα−オレフィンコポリマーについて)を示すか、またはこれらの組み合わせである。このようなポリマーのさらなる説明は米国特許第6,403,692号明細書で議論されており、これは参照によりあらゆる目的に対して本明細書に組み入れられたものとする。
好ましい態様において、1種またはそれ以上のポリオレフィンエラストマーは、それぞれα−オレフィンコモノマーを含む。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサドデセン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、ジエチル−1−ブテン、トリメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジメチル−1−ペンテン、メチルエチル−1−ペンテン、ジエチル−1−ヘキセン、トリメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−1−オクテン、メチル−1−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、およびビニルノルボルネン等が挙げられ、ここでアルキル分岐の位置は指定されないが、一般にアルケンおよびスチレンの3位以上である。α−オレフィンは望ましくは炭素数3〜20、または炭素数3〜10のα−オレフィンである。好ましいコポリマーとしては、EP、EB、エチレン/ヘキセン−1(EH)、およびEOポリマー等が挙げられる。ターポリマーの具体例としては、エチレン/プロピレン/オクテンのターポリマー、ならびに、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンと、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、ピペリレンまたは5−エチリデン−2−ノルボルネン等のジエンとのターポリマー等が挙げられる。ポリオレフィンエラストマーは、約0.9g/cm未満の密度、10分間あたり約0.1〜約30g(190℃、2.16kgにおいて)、より具体的には10分間あたり約0.5〜約25g(190℃、2.16kgにおいて)のメルトフローレート、約−30℃未満のガラス転移温度、またはこれらの任意の組み合わせを有していてよい。ここで用いられる材料は所望により実質的にEPDMゴムを含まない。
ポリマー材料において、エラストマーは、該ポリマー材料の、典型的には約60質量%未満、より具体的には約50質量%未満、さらに具体的には約25質量%未満の量で存在し、しかし典型的には約1質量%超、より典型的には約7質量%超、さらに典型的には約10質量%超である。特に断りがない限り、より多いまたは少ない量のエラストマーを用いてもよい。エラストマーの組成は、典型的には、エラストマーがポリオレフィンエラストマーの実質的な量を含むか、または完全にポリオレフィンエラストマーであるような組成である。典型的には少なくとも50質量%の、ただし場合によってはそれよりも少ない量の、より典型的には少なくとも約70質量%の、さらに典型的には少なくとも約90質量%のエラストマーが、1種またはそれ以上の、上で議論されるポリオレフィンエラストマー(例えばSLEP、LEP、または両者の組み合わせ)を含む。また、エラストマーは、ここで議論されるように、完全にまたは実質的に完全に1種またはそれ以上のSLEP、LEP、もしくはこれらの組み合わせであってよく、またはそれらから本質的になっていてもよいと考えられる。エラストマーを含む、または本質的にエラストマーからなる適した材料の例は、ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)からENGAGE(登録商標)の名称のもとで市販されている(例えばEG−8100、EG−8150および/またはEG−8200等)。
所望の結果を達成するため、ある態様において、熱可塑性またはポリオレフィンエラストマー(例えばSLEP、LEP、または両者)の量は、ポリマー材料の熱可塑性ポリオレフィンの比較的高結晶質部分のメルトフローレートによって異なる範囲内であることが望ましい場合がある。ポリマー材料中のポリオレフィンエラストマーの質量パーセント(W)は、次の式に従い、熱可塑性ポリオレフィンの高結晶質部分のMFR(M)によって異なることが一般に望ましいことが見出された。
W=0.43(M)+15.8
従って、高結晶質部分の所与のMFRに対して、熱可塑性エラストマー、より具体的にはポリオレフィンエラストマーの質量パーセントは、典型的には、上記の式による(W)およびその±30%、より典型的には±20%、さらに典型的には±10%、さらに場合により±5%により決定される範囲内である。例えば、8のMFR(M)に対して、ポリオレフィンエラストマーの質量パーセント(W)は、ポリマー材料の19.24質量%±10%、または約17.316〜約21.164質量パーセントである。この関係は、フィラーの量および種類が本明細書の教示に従って用いられる際に特に有用であることが見出されたが、該関係は他の場合においても同様に有用であり得る。
有利には、所望の特性(例えば耐スクラッチ性、傷抵抗、およびここで議論されている他の特性、またはそれら以外)は、熱可塑性ポリオレフィンとポリオレフィンエラストマーとの適切なバランスによって達成することが出来、特にこれらの成分がグラフトポリマーを必要とすることなく適当に選択される場合にそうであることが見出された。従って、本発明のポリマー材料は実質的にどのようなグラフトポリマーも含まないか、または非グラフトポリマーから本質的になっていてよいと考えられる。しかしまた、特に断りの無い限り、ポリマー材料中にこのような成分が含まれてもよいと考えられる。
従って、熱可塑性ポリオレフィン、具体的には1種またはそれ以上のポリプロピレンは、純(neat)ポリマー、ホモポリマー、または両者であってよいと考えられる。しかし、このような語およびこのような材料においては、いずれの具体的な成分に対してもある程度、典型的には5質量%未満、より典型的には2質量%未満、さらに典型的には0.8質量%未満の不純物は許容され得るとさらに考えられる。
特に断りの無い限り、ここで「メルトフローレート」および「メルトインデックス」は、ISO 1133により測定される。ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの組み合わせに対しては、試験は230℃で2.16kgの荷重により行われる。エラストマーに対しては、試験は190℃および2.16kgで行われる。
ポリマー材料はフィラーも含んでいてよい。フィラーは、ポリマー材料の少なくとも約4質量%、ただし場合によってはそれ未満、より典型的には少なくとも約9質量%、さらに典型的には少なくとも約14質量%、さらになお典型的には少なくとも約17質量%であってよく、また、典型的にはポリマー材料の約50質量%未満、ただし場合によってはそれを上回る量、より典型的には約35質量%未満、さらに典型的には約25質量%未満、さらになお典型的には約22質量%未満である。
フィラーは複数の異なるフィラー材料または単一種類のフィラー材料を含んでいてよい。限定されない適したフィラー材料としては、粘土、アラミド、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、珪灰石、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸塩材料、これらの組み合わせ等の、粉末、プレートレット等の形態をとり得るものなどが挙げられる。1つの好ましいフィラー材料はタルクであり、好ましい態様において、フィラーは少なくとも約50%、典型的には少なくとも80質量%、より典型的には少なくとも約85%、さらに典型的には少なくとも約95%のタルクを含む。フィラーはポリマー材料中に他のフィラー材料を何も含まずに完全にタルクからなっていてよいとも考えられる。1つの好ましいタルクは、ルーゼナック社(Luzenac Inc.)(423 Wyecroft Rd.,Oakville,ON)より市販され、JETFIL 7Cという商品名の下で販売されている粉末タルクである。
フィラーは焼成フィラー材料を含み得ると考えられるが、ポリマー材料の好ましい態様において、フィラーは実質的にどのような焼成フィラー材料も含まず、またはフィラーは非焼成フィラー材料からなるか、もしくは本質的になる。従って、ポリマー材料、フィラー、または両者は、約5質量未満%、より好ましくは約1質量%未満、さらに好ましくは約0.1質量%未満の焼成フィラー材料を含み、場合によっては完全に何も焼成フィラー材料を含まないと考えられる。
また、ポリマー材料は各種の他の添加剤、例えば界面活性剤、軟化剤、補強剤、耐燃性添加剤(ignition resistant additive)、安定化剤、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、スリップエイド(slip-aid)(すなわち抗スリップ補助剤(slip resistance aid))、流動促進剤(flow enhancer)、清澄剤等の核剤(nucleating agent)などを含んでいてよいとさらに考えられる。添加剤の好ましい例は難燃性添加剤であり、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭酸オリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン、および芳香族硫黄の金属塩等が挙げられるがこれらに限定されず、またはそれらの混合物を用いてもよい。さらに、熱、光、および酸素、またはこれらの混合であるがそれらに限定されないものにより引き起こされる劣化に対して熱可塑性組成物を安定化する化合物を用いてよい。1つの好ましい添加剤は抗酸化剤であり、これは含められる場合、典型的にはポリマー材料全体に対して比較的少ない質量パーセントで含められる(例えば約1または2パーセント未満)。1つの好ましい抗酸化剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Corporation)から市販されているIRGANOX B225抗酸化剤である。IRGANOX B225抗酸化剤は、1部のIrganox 1010抗酸化剤と1部のIrgafos 168 トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイトとの混合物である。他の好ましい添加剤は成形剤(molding agent)(例えば、ワックス、離型剤、またはスリップエイド)である。1つの好ましい成形剤は、アミンまたはアミド等の窒素またはアンモニア基含有化合物である。1つの好ましい窒素含有化合物のワックスは、コネチカット州ミドルベリ(Middlebury)のケムチュラ社(Chemtura Corporation)からKENAMIDE ULTRA Eの商品名で販売されているエルカ酸アミドである。
ポリマー材料の各種成分を各種プロトコルによって混合および/または配合することが出来る。本発明の充填ポリマー材料の調製は、当該分野で公知の任意の適した混合手段により達成することが出来、個々の成分を乾式混合し、次いで、完成品(自動車部品等)を製造するのに用いられる押出機中で直接、または別々の押出機(バンバリーミキサー等)中で予備混合してから、溶融混合すること等が挙げられる。組成物のドライブレンドは予備溶融混合すること無く直接射出成形してもよい。
熱を加えることにより軟化または溶融したら、本発明の充填熱可塑性組成物を、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空成形、熱成形、押出し成形、および/またはブロー成形等の常法を単独でまたは組み合わせて用いて製品に加工することが出来る。充填熱可塑性組成物は、フィルム、繊維、多層積層品、または押出シートへと、成型し、紡糸し、もしくは延伸することも出来、または1もしくは複数種の有機もしくは無機物を配合することが出来、これらはこのような目的に適した任意の機械で行われる。本発明の充填熱可塑性組成物は好ましくは射出成形される。
1つの好ましい態様において、ポリマー材料の成分は、熱可塑性ポリオレフィンの比較的高結晶質部分以外の実質的に全ての、または全ての、成分がともに配合されて混合物が形成され、次いで該混合物に高結晶質部分が配合されるような様式で組み合わせられると考えられる。例えば、混合物は、より低い結晶化度のポリプロピレン、エラストマー(LEP、SLEP、または両者等)、フィラー(タルク等)、成形剤(エルカ酸アミドワックス等)、抗酸化剤、またはこれらの任意の組み合わせから形成されてよい。次いで、混合物は、製品の成型時(例えばポリマー材料の射出成形の間またはその直前)等、後で高結晶質部分と組み合わせて(溶融混合または混合して)よい。
本発明のポリマー材料は各種製品の部品として用いてよいが、パネル、フェイシャ(バンパーフェイシャ等)、自動車用装備品、自動車用カウル(cowling)、コンソール(センターオーバーヘッドおよび/またはフロアアセンブリ等)、バンパービーム、ピラー、インストルメントパネル、ドアを含むグローブボックスアセンブリ、ニーボルスターアセンブリもしくはインストルメントパネルリテーナ(instrument panel retainer)アセンブリ、または構造用部品(structural component)、等の自動車部品の形成における使用に特に適していることが既に見出されている。ポリマー材料は、スノーモービル用カウルもしくはボディカバー、パーソナルウォータークラフト用カウルもしくはボディカバー、全地勢走行車用カウル、フェンダー、パネルもしくはボディカバー、電気器具用ハウジング、電化製品用ハウジング、フリーザーコンテナ、芝生および庭園用家具、建築および建造用シート、靴、ブーツ、スキー靴の外殻、またはスケート靴の外殻等の製品を形成するために用いられてもよい。
1つの好ましい態様において、ポリマー材料は成型され、図1に図示するような自走車両のインストルメントパネルおよび/またはダッシュボード10が形成され、これは完全に作り上げられた車両の内部から見える表面12を有する。部品または構成部分が「有色成型品(molded-in-color)」となるように、1種またはそれ以上の顔料または着色剤がポリマー材料に添加されてよいと理解される。有利には、図1に図示されるようなインストルメントパネルまたはダッシュボードは、本発明のポリマー材料で形成された場合、複数の所望の特性、例えばスクラッチおよび傷抵抗性を有し得る。
いかなる部品または製品が本発明のポリマー材料から形成される場合であっても、成分を添加して該材料を特定の利用に合うように調整してよいと理解される(例えば、車両の外装部品を形成するために用いる際には、材料に紫外線安定剤を添加することが望ましい場合がある)。
次の実施例において、本発明の各種態様を説明する。示されている値は概算であり、本発明を限定するものと見なされるべきではない。製造時のパラメーターのばらつきは、本明細書を通して開示されるように許容される。また、示される結果も同様に変化してよい(例えば記載される値の±10%もしくは±25%、またはさらに大幅に)。
本明細書の教示によりもたらされる材料は、次の特性のうちの少なくとも1つ、2つ(およびより具体的には少なくとも3つ、または全て)の任意の組み合わせを有する。すなわち、約1300〜約3000MPa、より具体的には約1700〜約2500MPa、さらに具体的には約1900〜約2300MPaの範囲の曲げ弾性率;約90%超、より具体的には約100%の試料の延性モードでの破壊(failure in a ductile mode)(例えば、多軸落槍衝撃試験(multi-axial dart impact testing)(計装化落槍衝撃試験(Instrumented Dart Impact)))(−40℃、−30℃、または0℃において);少なくとも約7ニュートン、より典型的には少なくとも約10、12、または14ニュートン(例えば少なくとも約15ニュートン)の、FLTM BN108−13による耐スクラッチ性;約180oF超、より典型的には約203または211oF超の、ISO 75による荷重下加熱撓み(heat distortion under load)(HDT)。
本発明によるポリマー材料の配合の例が表1および表2に(該材料の成分は表の後の段落においてより完全に記載される)、以下のポリマー材料のうちの1つに対して測定された特性とともに提供される。
Figure 0005357026
Figure 0005357026
各種成分は、本発明の範囲から逸脱することなく上記配合において置換、添加、または除去されてよいと理解されるべきである。さらに、上記成分の質量パーセントおよび列挙された特性の値は、列挙された値の±5%、±10%、±25%、もしくは±50%の範囲で(up to or greater than)変化してよいと考えられる。例えば、10±10%の値は9〜11の範囲内となる。
「PP−1」は、約12%のエチレン含有量と、0.89g/cm3の密度と、230℃で2.16kgの加荷重における1.2のメルトフローレートとを有する耐衝撃性ポリプロピレンコポリマーである。
「PP−2」は、ダウ・ケミカル社よりD118.01 Dowプロピレンとして入手可能な、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーであり、0.90g/cm3の密度と、230℃で2.16kgの加荷重における8のメルトフローレートとを有する。
「PP−3」は、ダウ・ケミカル社よりD221として入手可能なアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーであり、0.90g/cm3の密度と、230℃で2.16kgの加荷重における35のメルトフローレートとを有する。
「S/LEP−1」は、ダウ・ケミカル社よりENGAGE(登録商標)EG 8200として入手可能な実質的に直鎖のエチレン/オクテンコポリマーであり、約0.87g/cm3の密度と、190℃で2.16kgの加荷重において測定された10分間あたり5gのメルトフローレートと、2.1の分子量分布と、50超のCBDIとを有する;
「TALC 1」は、ルーゼナック社よりJETFIL(登録商標)7Cとして入手可能な市販の非焼成鉱物タルクであり、1.5μmのメジアン粒径と10〜12μmの最大粒径とを有する;
「エルカ酸アミド」は、式C2243NOを有する不飽和脂肪酸アミドで形成される抗スリップまたはスクラッチ剤であり、シス−13−ドコセン酸アミド、(Z)−13−ドコセンアミド、エルシルアミド、(Z)−ドコサ−13−エンアミドとも称され、ウイトコ社(Witco)よりKEMAMIDE(登録商標)として入手可能である。そして、
「IRGANOX(登録商標)B 225 FF」は、IRGANOX 1010と、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト抗酸化剤との1:1の混合物であり、チバガイギー社(Ciba Geigy)よりフレークの形状で入手可能である。
試験は、特に断りの無い限り、好ましくは次の指定条件により行う。
「MFR」、メルトフローレートは、230℃、2.16kgの加荷重の下で稼働するKayness装置上で、ISO 1133に従って測定する。
「曲げ接線弾性率(Flexural Tangent Modulus)」は、ISO 178に従って測定する。試験はUnited mechanical testerを用いて行う。
「密度」は、ISO 1183に従って測定する。
「HDT」、荷重下加熱撓みは、Ceast HDT 300 Vicat machine上でISO 75に従って測定し、ここで試験試料は未アニール(unannealed)であり、0.45MPaの荷重下で試験する。
「落槍」計装化耐衝撃性("Dart" instrumented impact)は、ASTM D 3763に従い、MTS 810計装化衝撃試験機を用いて15マイル/時間(MPH)の衝撃において測定する。試験結果は0℃で決定した。試料を検査し、脆性または延性破壊として判断し、試験結果を延性挙動を示す試料の数として記録する。
「耐スクラッチ性」水準は、Ford Lab Test Method(FLTM BN 108−13)に従って測定する。装置は5本のビーム(beam)(250mm長)に接続された可動プラットフォームからなる。スクラッチピンを各ビームの一端に取り付ける。各ピンの先端には、高度に研磨され、焼き入れされた鋼球(hardened steel ball)(1.0±0.1mm径)がある。各ピンには試験プラーク(test plaque)の表面上に力を加える重りを装着する。15ニュートン(N)、12N、10N、ならびに7Nおよび3Nの種の力の大きさが選択され得る。ビームは圧縮空気によって動かされ、ピンをプラークの表面を横切るように引っ張り、これがスクラッチまたはスクラッチ白化(scratch whitening)を生成する。約100mm/sの滑り速度が維持される。全ての試験は室温で、試験前の24時間超の間25℃で調節した試験プラーク上にて行う。スクラッチ白化を生じない最大の力の値を記録する。
上の記載は例証を意図したものであり、制限的なものではないと理解される。提供された実施例に加え、多くの態様および多くの用途が、上の記載を読んだ当業者にとって明白である。本発明の範囲は、従って、上の記載の参照によって決定されるべきではなく、しかし、むしろ添付した特許請求の範囲の参照により、このような特許請求の範囲が与えられる同等物の範囲全体とともに、決定されるべきである。特許出願および公開を含む全ての記事および参考文献の開示は、参照によりあらゆる目的に対して組み入れられたものとする。以下の特許請求の範囲における、本明細書に開示される主題の任意の態様の省略は、このような主題の権利の放棄ではなく、また、本願発明者らが、このような主題を、開示される発明的主題の部分として考慮していないとみなすべきでもない。

Claims (9)

  1. 部品を製造する方法であって、
    該方法は、ポリマー組成物を用意する工程、および前記ポリマー組成物を部品に成形する工程を含み、
    前記ポリマー組成物は、(a)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも40質量%の熱可塑性ポリオレフィン、(b)前記ポリマー組成物の全質量を基準として10質量%超50質量%未満のポリオレフィンエラストマー、および(c)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも9質量%のフィラーを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上のポリプロピレンを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは、65%超の結晶化度を有する高結晶化度部分を含み、
    前記高結晶化度部分の濃度は、前記熱可塑性ポリオレフィンの全質量を基準として少なくとも70質量%であり、
    前記高結晶化度部分は、230℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが4g/10分超29g/10分未満であり、
    前記高結晶化度部分は、前記高結晶化度部分の全質量を基準として少なくとも95質量%の濃度で存在する1種またはそれ以上のポリプロピレンホモポリマーを含み、
    前記ポリオレフィンエラストマーは、190℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5〜25g/10分であり、そして1種またはそれ以上の直鎖エチレンコポリマーで形成され、前記直鎖エチレンコポリマーはエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり
    前記ポリマー組成物は、焼成フィラーを含まないか、または前記ポリマー組成物の全質量を基準として1質量%未満の焼成フィラーを含み、
    前記ポリマー組成物はグラフトポリマーを含まず、前記ポリマー組成物はEPDMゴムを含まず、
    前記ポリマー組成物は1700〜2500MPaの曲げ弾性率を有し、そして
    前記部品は前記ポリマー組成物で形成される表面を有しており、前記表面はFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも10ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とする方法。
  2. 前記熱可塑性ポリオレフィンが前記ポリマー組成物の60質量%〜90質量%であり、前記フィラーがタルクを含み、タルクが前記フィラーの全質量を基準として少なくとも80質量%の濃度で存在し、前記ポリマー組成物が前記高結晶化度部分よりも小さい結晶化度を有する低結晶化度部分を含み、前記低結晶化度部分はポリプロピレンであり、かつ前記ポリマー組成物の全質量を基準として2質量%以上16質量%未満の濃度で存在し、前記表面がFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも12ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 該方法が、前記熱可塑性ポリオレフィンの高結晶化度部分以外の前記ポリマー組成物の成分を一緒に配合して、ポリオレフィンエラストマーおよびフィラーを含む混合物を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  4. 部品を製造する方法であって、
    該方法は、ポリマー組成物を用意する工程、および前記ポリマー組成物を部品に成形する工程を含み、
    前記ポリマー組成物は、(a)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも40質量%の熱可塑性ポリオレフィン、(b)前記ポリマー組成物の全質量を基準として10質量%超50質量%未満のポリオレフィンエラストマー、および(c)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも9質量%のフィラーを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上のポリプロピレンを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは、65%超の結晶化度を有する高結晶化度部分を含み、
    前記高結晶化度部分の濃度は、前記熱可塑性ポリオレフィンの全質量を基準として少なくとも70質量%であり、
    前記高結晶化度部分は、230℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが4g/10分超29g/10分未満であり、
    前記ポリオレフィンエラストマーは、190℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5〜25g/10分であり、そして1種またはそれ以上の直鎖エチレンコポリマーで形成され、前記直鎖エチレンコポリマーはエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、
    前記ポリマー組成物は、焼成フィラーを含まないか、または前記ポリマー組成物の全質量を基準として1質量%未満の焼成フィラーを含み、
    前記ポリマー組成物が前記高結晶化度部分よりも小さい結晶化度を有する低結晶化度部分を含み、前記低結晶化度部分はポリプロピレンであり、かつ前記ポリマー組成物の全質量を基準として2質量%以上16質量%未満の濃度で存在し、
    前記ポリマー組成物はグラフトポリマーを含まず、前記ポリマー組成物はEPDMゴムを含まず、そして
    前記部品は前記ポリマー組成物で形成される表面を有しており、前記表面はFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも12ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とする方法。
  5. 部品を製造する方法であって、
    該方法は、a)ポリマー組成物を用意する工程、およびb)前記ポリマー組成物を部品に成形する工程を含み、
    前記ポリマー組成物は、(i)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも40質量%のポリプロピレンを含む熱可塑性ポリオレフィン、(ii)前記ポリマー組成物の全質量を基準として10質量%超50質量%未満のポリオレフィンエラストマー、(iii)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも9質量%のフィラー、および(iv)1種またはそれ以上の添加剤のみからなり、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上のポリプロピレンからなり、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは、ASTM−D3417によって測定した65%超の結晶化度を有する高結晶化度部分を含み、
    前記高結晶化度部分の濃度は、前記熱可塑性ポリオレフィンの全質量を基準として少なくとも70質量%であり、
    前記高結晶化度部分は、230℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが4g/10分超29g/10分未満であり、
    前記高結晶化度部分は、前記高結晶化度部分の全質量を基準として少なくとも95質量%の濃度で存在する1種またはそれ以上のポリプロピレンホモポリマーを含み、
    前記ポリオレフィンエラストマーは、190℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5〜25g/10分であり、そして1種またはそれ以上の直鎖エチレンコポリマーで形成され、前記直鎖エチレンコポリマーはエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、
    前記フィラーは、焼成フィラーを含まないか、または前記フィラーの全質量を基準として5質量%未満の焼成フィラーを含み、
    前記添加剤は、界面活性剤、軟化剤、補強剤、耐燃性添加剤、安定化剤、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、窒素またはアンモニア基含有化合物である成形剤、および核剤からなる群から選択され、
    前記ポリマー組成物はグラフトポリマーを含まず、前記ポリマー組成物はEPDMゴムを含まず、そして
    前記部品は前記ポリマー組成物で形成される表面を有しており、前記表面はFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも7ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とする方法。
  6. (a)熱可塑性ポリオレフィン、(b)ポリオレフィンエラストマー、および(c)フィラーを含むポリマー組成物であって、
    前記ポリマー組成物は、(a)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも40質量%の熱可塑性ポリオレフィン、(b)前記ポリマー組成物の全質量を基準として10質量%超50質量%未満のポリオレフィンエラストマー、および(c)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも9質量%のフィラーを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上のポリプロピレンを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは、65%超の結晶化度を有する高結晶化度部分を含み、
    前記高結晶化度部分の濃度は、前記熱可塑性ポリオレフィンの全質量を基準として少なくとも70質量%であり、
    前記高結晶化度部分は、230℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが4g/10分超29g/10分未満であり、
    前記高結晶化度部分は、前記高結晶化度部分の全質量を基準として少なくとも95質量%の濃度で存在する1種またはそれ以上のポリプロピレンホモポリマーを含み、
    前記ポリオレフィンエラストマーは、190℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5〜25g/10分であり、そして1種またはそれ以上の直鎖エチレンコポリマーで形成され、前記直鎖エチレンコポリマーはエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、
    前記ポリマー組成物は、焼成フィラーを含まないか、または前記ポリマー組成物の全質量を基準として1質量%未満の焼成フィラーを含み、
    前記ポリマー組成物はグラフトポリマーを含まず、前記ポリマー組成物はEPDMゴムを含まず、
    前記ポリマー組成物は1700〜2500MPaの曲げ弾性率を有し、そして
    前記ポリマー組成物はFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも10ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とするポリマー組成物。
  7. 前記熱可塑性ポリオレフィンが前記ポリマー組成物の60質量%〜90質量%であり、前記フィラーがタルクを含み、前記ポリマー組成物が前記高結晶化度部分よりも小さい結晶化度を有する低結晶化度部分を含み、前記低結晶化度部分はポリプロピレンであり、かつ前記ポリマー組成物の全質量を基準として2質量%〜16質量%の濃度で存在し、前記ポリマー組成物がFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも12ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とする請求項6に記載のポリマー組成物。
  8. (a)熱可塑性ポリオレフィン、(b)ポリオレフィンエラストマー、および(c)フィラーを含むポリマー組成物であって、
    前記ポリマー組成物は、(a)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも40質量%の熱可塑性ポリオレフィン、(b)前記ポリマー組成物の全質量を基準として10質量%超50質量%未満のポリオレフィンエラストマー、および(c)前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも9質量%のフィラーを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上のポリプロピレンを含み、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは、65%超の結晶化度を有する高結晶化度部分を含み、
    前記高結晶化度部分の濃度は、前記熱可塑性ポリオレフィンの全質量を基準として少なくとも70質量%であり、
    前記高結晶化度部分は、230℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが4g/10分超29g/10分未満であり、
    前記ポリオレフィンエラストマーは、190℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5〜25g/10分であり、そして1種またはそれ以上の直鎖エチレンコポリマーで形成され、直鎖エチレンコポリマーはエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、
    前記ポリマー組成物は、焼成フィラーを含まないか、または前記ポリマー組成物の全質量を基準として1質量%未満の焼成フィラーを含み、
    前記ポリマー組成物が前記高結晶化度部分よりも小さい結晶化度を有する低結晶化度部分を含み、前記低結晶化度部分はポリプロピレンであり、かつ前記ポリマー組成物の全質量を基準として2質量%〜16質量%の濃度で存在し、
    前記ポリマー組成物はグラフトポリマーを含まず、前記ポリマー組成物はEPDMゴムを含まず、そして
    前記ポリマー組成物はFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも12ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とするポリマー組成物。
  9. (i)熱可塑性ポリオレフィン、(ii)ポリオレフィンエラストマー、(iii)フィラー、および(iv)1種またはそれ以上の添加剤のみからなるポリマー組成物であって、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも40質量%のポリプロピレンを含み、前記ポリオレフィンエラストマーは前記ポリマー組成物の全質量を基準として10質量%超50質量%未満であり、前記フィラーは前記ポリマー組成物の全質量を基準として少なくとも9質量%であり、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは1種またはそれ以上のポリプロピレンからなり、
    前記熱可塑性ポリオレフィンは、ASTM−D3417によって測定した65%超の結晶化度を有する高結晶化度部分を含み、
    前記高結晶化度部分の濃度は、前記熱可塑性ポリオレフィンの全質量を基準として少なくとも70質量%であり、
    前記高結晶化度部分は、230℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが4g/10分超29g/10分未満であり、
    前記高結晶化度部分は、前記高結晶化度部分の全質量を基準として少なくとも95質量%の濃度で存在する1種またはそれ以上のポリプロピレンホモポリマーを含み、
    前記ポリオレフィンエラストマーは、190℃、2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5〜25g/10分であり、そして1種またはそれ以上の直鎖エチレンコポリマーで形成され、前記直鎖エチレンコポリマーはエチレンと1種またはそれ以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであり、
    前記フィラーは、焼成フィラーを含まないか、または前記フィラーの全質量を基準として5質量%未満の焼成フィラーを含み、
    前記添加剤は、界面活性剤、軟化剤、補強剤、耐燃性添加剤、安定化剤、着色剤、抗酸化剤、帯電防止剤、窒素またはアンモニア基含有化合物である成形剤、および核剤からなる群から選択され、
    前記ポリマー組成物はグラフトポリマーを含まず、前記ポリマー組成物はEPDMゴムを含まず、そして
    前記ポリマー組成物はFLTM−BN108−13によって測定した少なくとも7ニュートンの耐スクラッチ性を示すことを特徴とするポリマー組成物。
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