JPH0841259A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （イ）結晶性ポリプロピレン系重合体４０重
量％以上〜９５重量％未満、（ロ）エチレン−α-オレ
フィン共重合体ゴム５〜４０重量％、および（ハ）示差
走査熱量計による測定で８０〜１２０℃に融解温度を持
つポリエチレンブロックセグメントＡ、およびエチレン
−α-オレフィン共重合体ブロックセグメントＢを有す
る直鎖状もしくは分岐状の特殊ブロック共重合体０．１
〜２０重量％、を含有し、（イ）、（ロ）、（ハ）の合
計が１００重量％であることからなるポリオレフィン系
樹脂組成物。 【効果】 本発明の組成物は、用いたゴムの分散性が優
れているため、剛性−耐衝撃性のバランスに優れた成形
品が得られるので剛性と耐衝撃性が要求される成形品分
野に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
組成物に関する。さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレ
ン系重合体とエチレン−α-オレフィン共重合体ゴム組
成物に特殊なブロック共重合体を相溶化剤として用いる
ことにより、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリオ
レフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は剛性および耐熱剛
性に優れ、自動車用途を始め家電製品、雑貨、フィルム
等の分野に幅広く用いられている。 しかしながら、ポ
リプロピレン樹脂は耐衝撃性に劣るため、まだその使用
範囲には限りがある。現在、耐衝撃性の改良方法として
いくつかの方法がとられており、その代表的なものとし
て、一つはプロピレン−エチレンをブロック共重合化す
る方法、１つはエチレン−α-オレフィン共重合体ゴム
などのエラストマーを配合する方法である。 これらは
おもに自動車用バンパーや、インストルメントパネルな
どの自動車内装用材料の用途に用いられ、必要に応じて
タルクなどの無機フィラーが配合されている。 これら
の技術によりポリプロピレン樹脂の耐衝撃性は改良され
たが、その反面、剛性や耐熱剛性の低下及びゴムを多量
添加することによる流動性の低下のために、如何に剛
性、耐熱剛性、流動性を低下させずに耐衝撃性を向上さ
せるかが材料開発の焦点となっている。

【０００３】この問題を解決するためにいくつかの方法
が提案されているが、その一つとして、重合とは別にコ
ンパウンド時に配合するエチレン−α-オレフィン共重
合体ゴムの結晶性ポリプロピレン中への分散粒子系を小
さくし、ゴムを有効に働かせ、添加量を減らす方法があ
げられる。 しかしながら、現在、ゴムの平均分散粒子
径は通常２から５μｍ程度であり、現在の溶融混練技術
ではポリプロピレン樹脂とゴムの相溶性を考慮しても、
１μｍ以下の粒子サイズにまでミクロ分散させることは
困難である。この点で、まだゴムを有効利用していると
は言い難い。また、エチレン−α-オレフィン共重合体
ゴム配合の樹脂組成物は、成形加工時の熱滞留によりポ
リプロピレン樹脂とゴムの相分離が進行しゴムの分散粒
子径は５から１０μｍ程度まで肥大化することがあり耐
衝撃性や引張伸びを著しく低下させるなどの物性低下が
起こる。

【０００４】また一方では、水素化された特殊なブロッ
ク共重合体を耐衝撃性の改良、難白化などの目的でポリ
プロピレン樹脂に配合する試みがいくつかなされてい
る。例えば、水素化されたスチレンとブタジエンのブロ
ック共重合体をポリプロピレン樹脂に配合する試みや、
さらにこれらの組成物に無機フィラーを配合した組成物
などが提案されている。また、特公昭５９−３７２９４
号公報には水素化されたポリブタジエンをポリプロピレ
ン樹脂に配合する樹脂組成物が、特公昭６２−４５８８
３号公報には水素化されたポリブタジエンからなるジブ
ロック共重合体が開示されている。 さらに、特開平４
−３４２７５２号公報、特開平５−１３２６０６号公報
には水素化されたポリブタジエンからなるブロック共重
合体をポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂に配
合する樹脂組成物が、特開平１−１６８７４３号公報、
特開平１−１６８７４４号公報には水素化されたイソプ
レンとブタジエンからなるブロック共重合体をポリプロ
ピレン樹脂またはポリエチレン樹脂に配合する樹脂組成
物が開示されている。これらの樹脂組成物は総じて難白
化性と耐衝撃性の両方を向上させる事が可能であるが、
耐衝撃性の改良の割には剛性及び耐熱剛性が著しく低下
する等の問題があり、軟質分野など実用上その用途が限
定されてしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の記述から明かな
ように、本発明の目的は、耐衝撃性と剛性と流動性のバ
ランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を行った。その結果、ポリエチレン系
の結晶性ブロックとエチレン−α-オレフィン共重合体
のソフトブロックを有する特殊なブロック共重合体を、
結晶性ポリプロピレン系重合体とエチレン−α-オレフ
ィン共重合体ゴムとの相溶化剤として配合することによ
り、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたポリオレフィン
系樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づ
き本発明を完成した。本発明は下記の構成を有する。 （１）（イ）結晶性ポリプロピレン系重合体４０重量％
以上〜９５重量％未満、（ロ）エチレン−α-オレフィ
ン共重合体ゴム５〜４０重量％および（ハ）示差走査熱
量計による測定で８０〜１２０℃に融解温度を持つポリ
エチレンブロックセグメントＡ、およびエチレン−α-
オレフィン共重合体ブロックセグメントＢを有する直鎖
状もしくは分岐状の特殊ブロック共重合体０．１〜２０
重量％、を含有し、（イ）、（ロ）、（ハ）の合計が１
００重量％であることからなるポリオレフィン系樹脂組
成物。 （２）結晶性ポリプロピレン系重合体（イ）が、結晶性
プロピレン単独重合体および結晶性プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体からなる群から選択された少くとも
１種類である前記第１項記載のポリオレフィン系樹脂組
成物。 （３）エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム（ロ）
が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン
−ブテン-１共重合体ゴムからなる群から選択された少
くとも１種類である前記第１項記載のポリオレフィン系
樹脂組成物。 （４）エチレン−α-オレフィン共重合体ブロックセグ
メントＢがエチレン−ブテン共重合体およびエチレン−
プロピレン共重合体からなる群から選択された少くとも
１種類である前記第１項記載のポリオレフィン系樹脂組
成物。

【０００７】本発明の組成物における結晶性ポリプロピ
レン系重合体（イ）は、結晶性プロピレン単独重合体、
結晶性プロピレン−エチレン−ブロック共重合体および
結晶性プロピレン−α-オレフィン−ランダム共重合体
からなる群から選択された１種以上のものである。これ
らの中でも好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体及
び／または結晶性プロピレン−エチレン−ブロック共重
合体である。

【０００８】また、該結晶性ポリプロピレン系重合体の
分子量は特に制約はなく、メルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５００
ｇ／１０分のものである。好ましくは１〜５００ｇ／１
０分であり、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／１０分
である。該結晶性ポリプロピレン系重合体は剛性および
耐熱剛性の向上に効果があり、その組成物中の含有量は
４０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％
である。４０重量％未満では剛性及び耐熱剛性が低下
し、９５重量％を越えると、耐衝撃性の改良効果が不十
分になる。

【０００９】本発明の組成物におけるエチレン−α-オ
レフィン共重合体ゴム（ロ）は、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−ブテン-１共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−ブテン-１共重合体ゴムおよびエ
チレン−ヘキセン共重合体ゴムからなる群から選択され
た１種以上のものを挙げることができる。また、これら
のゴムを併用してもかまわない。これらの中で、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム及び／またはエチレン−ブ
テン-１共重合体ゴムが好ましい。該エチレン−α-オレ
フィン共重合体ゴムの分子量は特に制約はなく、ムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が５〜１５０のものが好ま
しい。該エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム中のエ
チレン含量についても特に制約はないが、好ましくは２
５〜９０重量％であり、さらに好ましくは４５〜９０重
量％である。また、該エチレン−α-オレフィン共重合
体ゴムは耐衝撃性改良に効果を有し、その組成物中の含
有量は５〜４０重量％であり、配合量が５重量％未満で
は、耐衝撃性の改良効果が十分ではなく、４０重量％を
越えると、剛性および耐熱剛性が低下したり、組成物の
流動性を悪化したり、また成形品外観にフロ−マ−クを
生じる恐れがある。

【００１０】本発明の組成物における特殊ブロック共重
合体（ハ）は、示差走査熱量計による測定で８０〜１２
０℃に融解温度を持つポリエチレンブロックセグメント
Ａ，およびエチレン−α-オレフィン共重合体ブロック
セグメントＢを有する直鎖状もしくは分岐状のブロック
重合体である。該特殊ブロック共重合体中のセグメント
Ａは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で８０〜１２
０℃に融解温度の最大ピ−クを持つポリエチレンブロッ
クセグメントである。該ポリエチレンブロックセグメン
トＡはエチレン−α-オレフィン共重合体ゴムとの相溶
性を高める効果を有する。融解温度が８０℃未満のもの
はポリエチレンの結晶性が低く相溶性が低下するので好
ましくない。また特殊ブロック共重合体中のセグメント
Ｂはエチレン−α-オレフィン共重合体ブロックであ
る。該エチレン−α-オレフィン共重合体ブロックＢは
結晶性ポリプロピレン系重合体との相溶性を高める効果
があり、エチレン−ブテン共重合体ないしエチレン−プ
ロピレン共重合体が好ましい。エチレン−ブテン共重合
体中のエチレン含量は２０〜８０重量％であり、好まし
くは２０〜５０重量％である。

【００１１】本発明の組成物における特殊ブロック共重
合体（ハ）は結晶性ポリプロピレン系重合体（イ）とエ
チレン−α-オレフィン共重合体ゴム（ロ）との相溶化
剤として作用し、ゴムの分散粒子系を１μｍ以下にミク
ロ分散させる。通常、比較的ポリオレフン系樹脂と相溶
性が良くポリプロピレン系の相溶化剤としてスチレン−
エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）が知られているが、このブロック共重合体ではポリ
プロピレン系重合体とエチレン−α-オレフィン共重合
体ゴムとの相溶化効果はほとんどない。該特殊ブロック
共重合体の組成物中の含有量は０．１〜２０重量％であ
り、含有量が０．１重量％未満では、相溶化剤としての
エチレン−α-オレフィン共重合体ゴムの分散効果が弱
く、耐衝撃性の改良効果が十分ではない。 一方、２０
重量％を越えると、ポリプロピレン樹脂を可塑化、軟化
させるために、剛性及び耐熱剛性が低下する。

【００１２】該特殊ブロック共重合体及びその製造方法
は、例えば、特公昭６２−４５８８３号公報に開示され
ているような１．２−ブタジエン及び１．４−ブタジエ
ンの選択性を制御して重合したポリブタジエンのブロッ
ク重合体を水素添加することで得られるポリエチレンと
エチレン−ブテン共重合体のジブロック共重合体、特開
平１−１６８７４３号公報に開示されているようなブタ
ジエンとイソプレンのブロック共重合体を水素添加して
得られるポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体
の直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体、特開平４
−３４２７５２号公報に開示されているようなポリエチ
レン・エチレン−ブテン共重合体・ポリエチレンのトリ
ブロック共重合体などをあげることができる。これらの
中で好ましくは、ポリエチレンとエチレン−ブテン共重
合体もしくはエチレン−プロピレン共重合体の直鎖状の
ジブロック共重合体もしくはポリエチレン・エチレン−
ブテン共重合体・ポリエチレントリブロック共重合体で
ある。

【００１３】本発明の組成物にあっては、本発明の効果
を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜に、タルク、マ
イカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、硫
酸マグネシウム、チタン酸カリウム、木粉、難燃剤など
の各種添加剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（顔
料）、造核剤、スリップ剤、離型剤、紫外線吸収剤、耐
候剤、可塑剤、ラジカル発生剤などの各種添加剤の１種
以上を含有させることができる。

【００１４】本発明の組成物は、例えば、次ぎのような
方法で製造することができる。すなわち、各含有成分の
所定量と安定剤、着色剤とをリボンブレンダー、タンブ
ラーミキサー、ヘンセルミキサー（商品名）、スーパー
ミキサーなどで撹拌混合したのち、該混合物をロール、
バンバリーミキサー、ラボプラストミル、一軸または二
軸混練押出機などで溶融温度１５０℃から３００℃、好
ましくは１８０℃から２５０℃で溶融混練ペレタイズす
る方法を例示することができる。かくして得られた本発
明のポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、真空成形法、圧空成形法などの各種成形法によ
り種々の成形品の製造に供することができる。なかでも
射出成形法による成形品の製造が好ましい。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが本発明はこれによって限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例で用いた組成物成分
及び評価方法は以下の通りである。

【００１６】１）組成物成分 （イ）結晶性ポリプロピレン系重合体 イ−１）結晶性プロピレン単独重合体 メルトフローレイト１００ｇ／１０分 イ−２）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体 エチレン含有量５重量％ メルトフローレイト４５ｇ／１０分

【００１７】（ロ）エチレン−α-オレフィン共重合体
ゴム ロ−１）エチレン−プロピレン共重合体ゴム 日本合成ゴム社製 ＥＰ９６１ＳＰ エチレン含有量７７重量％ ム−ニ−粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）６３ ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．８ｇ／１０
分 ロ−２）エチレン−プロピレン共重合体ゴム 日本合成ゴム社製 ＥＰ９２１ エチレン含有量５０重量％ ム−ニ−ー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）２７ ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）４．０ｇ／１０
分 ロ−３）エチレン−ブテン-１共重合体ゴム 日本合成ゴム社製 ２０４１Ｐ エチレン含有量８０重量％ ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．７ｇ／１０分

【００１８】（ハ）特殊ブロック共重合体 ハ−１）エチレン−エチレン／ブテン−エチレンブロッ
ク共重合体（ＣＥＢＣ） 日本合成ゴム社製 ＨＳＢ−６０４ 構造 Ａ−Ｂ−Ａ型 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．５ｇ／１０
分 Ａセグメント：含有量３０重量％ ＤＳＣによる融解ピーク温度 ９７℃ Ｂセグメント：含有量７０重量％ ハ−２）エチレン−エチレン／プロピレンブロック共重
合体（ＣＥＰ） クラレ社製 ＸＥ１０３ 構造 Ａ−Ｂ型 ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４ｇ／１０分 Ａセグメント：含有量３０重量％ ＤＳＣによる融解ピーク温度 ９２℃ Ｂセグメント：含有量７０重量％

【００１９】２）評価方法 （１）メルトフローレイト（ｇ／１０分） 得られたペレットを２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件
化で測定（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠）することにより
流動性を評価した。 （２）曲げ弾性率（３点曲げ弾性率）（ＭＰａ） 得られたペレットを用いて、長さ１３０ｍｍ、巾１３ｍ
ｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形法により作製
し、該試験片を用いて２３℃の条件下で曲げ弾性率を測
定（ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠）することにより剛性を
評価した。 （３）熱変形温度（℃） 得られたペレットを用いて、長さ１３０ｍｍ、巾１３ｍ
ｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形法により作製
し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（ＡＳＴＭＤ６
４８；４５５ｋＰａ荷重に準拠）することにより耐熱剛
性を評価した。 （４）引張試験（ＭＰａ，％） 得られたペレットを用いて、長さ２４６ｍｍ、巾１９ｍ
ｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を射出成形法により作成
し、該試験片を用いて２３℃の条件下で引張降伏強度及
び引張破断伸度を測定（ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠）し
評価した。 （５）アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ） 得られたペレットを用いて、長さ６３．５ｍｍ、巾１
２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形法によ
り作製し、ノッチ加工を施し、該試験片を用いて２３℃
におけるアイゾッド衝撃強度を測定（ＡＳＴＭ Ｄ２５
６に準拠）することにより耐衝撃性を評価した。 （６）ゴムの平均分散粒子径（μｍ） 上記引張試験片の成形品をルテニウム（ＲｕＯ4）にて
２４時間蒸気染色後、ウルトラミクロトームを用いダイ
ヤモンドナイフにて、厚さ６００から９００オングスト
ロームの厚みに切削し、超薄切片を作製した。こうして
得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ
１００ＣＸ）を用い、５０００から１万倍の倍率で観察
を行ない、電子顕微鏡写真を統計処理することでゴムの
平均分散粒子径を求めた。このときの観察場所は成形品
表層より０．１ｍｍ内部の箇所で行った。

【００２０】実施例１〜６、比較例１〜４ 結晶性ポリプロピレン単独重合体に、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン-１共重合体
ゴムと、特殊ブロック共重合体のそれぞれ所定量（表１
参照）をヘンセルミキサー（商品名）にて３分間撹拌混
合し、２軸混練押出機ＰＣＭ−４５（池貝鉄工社製）を
用いて溶融混練し、ペレット化したポリオレフィン系樹
脂組成物を得た。得られたペレットを用いてＭＦＲの測
定及び所定の試験片を成形温度２２０℃、金型温度３０
℃で射出成形法により成形し、各種評価試験を行った。
結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例７〜１１、比較例５〜８ 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン
-１共重合体ゴムと、特殊ブロック共重合体の所定量
（表２参照）を実施例１〜６に準じてペレットポリオレ
フィン系樹脂組成物を製造し、評価試験を行った。その
結果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】表１（実施例１〜６）から明らかなよう
に、本発明に係わる組成物を用いて得られる成形品はゴ
ムの平均分散粒子径が１μｍ以下となり、剛性−耐衝撃
性のバランスに優れている。これに対し、特殊ブロック
共重合体を含有しない比較例１〜３の組成物では、ゴム
の平均分散粒子径が２μｍ以上となり、剛性−耐衝撃性
のバランス、特に耐衝撃性が劣り、さらに引張破断伸度
も低下している。また、特殊ブロック共重合体を２０重
量％を越えて含有する比較例４の組成物では、耐衝撃性
は向上するものの剛性及び耐熱剛性が著しく低下してい
ることが判る。

【００２５】表２（実施例７〜１１）から明らかなよう
に、表１中の結晶性ポリプロピレン単独共重合体に替え
て結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用
した組成物を用いた成形品でもゴムの平均分散粒子径が
１μｍ以下となり、剛性−耐衝撃性のバランスに優れる
結果となっている。これらに対し、特殊ブロック共重合
体を含有しない比較例５〜７の組成物では、表１と同様
ゴムの平均分散粒子径が２μｍ以上となり、剛性−耐衝
撃性のバランス特に耐衝撃性が劣り、さらに引張破断伸
度も低下している。また、特殊ブロック共重合体を２０
重量％を越えて含有する比較例８の組成物では、耐衝撃
性は向上するものの剛性及び耐熱剛性が著しく低下して
いる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の組成物は、用いたゴムの分散性
が優れているため、剛性−耐衝撃性のバランスに優れた
成形品が得られるので剛性と耐衝撃性が要求される成形
品分野に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑田 浩一 千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地 (72)発明者 儀間 真栄 千葉県市原市辰巳台東２丁目17番地 (72)発明者 野村 孝夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）結晶性ポリプロピレン系重合体４０
   重量％以上〜９５重量％未満、（ロ）エチレン−α-オ
   レフィン共重合体ゴム５〜４０重量％、および（ハ）示
   差走査熱量計による測定で８０〜１２０℃に融解温度を
   持つポリエチレンブロックセグメントＡ，およびエチレ
   ン−α-オレフィン共重合体ブロックセグメントＢを有
   する直鎖状もしくは分岐状の特殊ブロック共重合体０．
   １〜２０重量％、 を含有し、（イ）、（ロ）、（ハ）の合計が１００重量
   ％であることからなるポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 結晶性ポリプロピレン系重合体（イ）
   が、結晶性プロピレン単独重合体および結晶性プロピレ
   ン−エチレンブロック共重合体からなる群から選択され
   た少くとも１種類である請求項１記載のポリオレフィン
   系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム
   （ロ）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエ
   チレン−ブテン-１共重合体ゴムからなる群から選択さ
   れた少くとも１種類である請求項１記載のポリオレフィ
   ン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エチレン−α-オレフィン共重合体ブロ
   ックセグメントＢがエチレン−ブテン共重合体およびエ
   チレン−プロピレン共重合体からなる群から選択された
   少くとも１種類である請求項１記載のポリオレフィン系
   樹脂組成物。