JP3451112B2 - ３−メチル−１−ブテン系重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−メチル−１−ブテ
ン系重合体組成物に関し、特に、良好な靱性および耐熱
性を有し、各成分の相溶性が良好であり成形時に層状剥
離を生じないため、射出成形、フィルム成形等に有用な
３−メチル−１−ブテン系重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】３−メチル−１−ブテン系重合体、特
に、３−メチル−１−ブテンと１−ブテンの共重合体
は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性および電気特性が優れ
た重合体であり、その特性を活かして各種用途への展開
が期待されている。しかし、３−メチル−１−ブテン系
重合体は、引張破断伸びが小さく脆いことが欠点であ
り、その靭性の改良が求められていた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】ところで、従来、ポリオレフィンの破断伸
びを改良する方法として、ポリオレフィンにゴム成分を
配合する方法が採用されている。しかし、３−メチル−
１−ブテン系重合体、特に、３−メチル−１−ブテン・
１−ブテン共重合体は多くのゴム成分との相溶性が劣る
など、３−メチル−１−ブテン系重合体にゴム成分を配
合した組成物は、しばしば成形時に層状剥離を生じるこ
とがあった。

【０００４】そこで、本発明の第一の目的は、良好な靱
性を有する３−メチル−１−ブテン系重合体組成物を提
供することにある。

【０００５】本発明の第二の目的は、成形時に層状剥離
を生じない３−メチル−１−ブテン系重合体組成物を提
供することにある。

【０００６】本発明の第三の目的は、３−メチル−１−
ブテン系重合体の特徴である耐熱性を保持した３−メチ
ル−１−ブテン系重合体組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００７】前記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合体９９〜７０重量
部、（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体１〜３０重量部、および（Ｃ）エラストマー成分１〜
３０重量部を含む３−メチル−１−ブテン系重合体組成
物を提供するものである。

【０００８】前記（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合
体が、３−メチル−１−ブテンの含有率が７０重量％以
上のものであると、好ましい。

【０００９】前記（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合
体が、３−メチル−１−ブテン・１−ブテンランダム共
重合体であると、好ましい。

【００１０】前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体が、プロピレン・１−ブテンランダム共
重合体であると、好ましい。

【００１１】前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体が、プロピレン含有率５０〜８０モル
％、および結晶融解熱量が１０〜８０ジュール／ｇであ
るランダム共重合体であると、好ましい。

【００１２】前記（Ｃ）エラストマー成分が、エチレン
・α−オレフィンランダム共重合体であると、好まし
い。

【００１３】前記（Ｃ）エラストマー成分が、エチレン
・プロピレンランダム共重合体およびエチレン・１−ブ
テン共重合体から選ばれる少なくとも１種であると、好
ましい。

【００１４】前記（Ｃ）エラストマー成分が、エチレン
・α−オレフィン・ジエン化合物ランダム共重合体であ
ると、好ましい。

【００１５】前記（Ｃ）エラストマー成分が、ジシクロ
ペンタジエンおよびエチリデンノルボルネンから選ばれ
る少なくとも１種をジエン化合物とするランダム共重合
体であると、好ましい。

【００１６】以下、本発明の３−メチル−１−ブテン系
重合体組成物（以下、「本発明の組成物」という）につ
いて詳細に説明する。

【００１７】本発明の組成物の（Ａ）成分である３−メ
チル−１−ブテン系重合体としては、３−メチル−１−
ブテンの単独重合体、３−メチル−１−ブテンと他のα
−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。α−オレフ
ィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０の
α−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィン
は１種単独でも２種以上の組合せが３−メチル−１−ブ
テン系重合体中に含まれていてもよい。これらのα−オ
レフィンの中でも、１−ブテンが好ましい。この（Ａ）
３−メチル−１−ブテン系重合体における３−メチル−
１−ブテンの含有量は、通常、７０重量％以上である。

【００１８】この（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合
体（Ａ）は、用途に応じて適宜選択されるが、通常、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１００ｇ／１
０分の範囲にあるものである。本発明において、メルト
フローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に
準拠して、荷重：２. １６ｋｇ、温度：３２０℃の条件
で測定した値である。

【００１９】本発明の組成物の（Ｂ）成分であるプロピ
レン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、プロ
ピレンと、少量の炭素数４〜１０のα−オレフィン等と
のランダム共重合体である。炭素数４〜１０のα−オレ
フィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン
等とが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独
でも２種以上がプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体中に含まれていてもよい。これらのうちで好まし
いα−オレフィンは、１−ブテンである。

【００２０】このプロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８；Ｌ）が、好ましくは、０．１〜４０ｇ／１０分の
ものである。

【００２１】また、このプロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体は、３−メチル−１−ブテン系重合体お
よびエラストマー成分に対して相溶性が優れる点で、プ
ロピレン含有率が５０〜８５モル％のものが好ましく、
さらに好ましくは、６０〜８０モル％のものである。

【００２２】さらに、プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体は、十分な引張破断伸びを有し、機械特性
および耐熱性に優れ、べたついた感触がない組成物が得
られる点で、結晶融解熱量が１０〜８０ジュール／ｇで
あるものが好ましく、特に２０〜７０ジュール／ｇであ
るものが好ましい。

【００２３】本発明において、結晶融解熱量は、示差走
査型熱量計による共重合体試料を２００℃で５分間放置
後、１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４
０℃で５分間放置する。その後２０℃／分の昇温速度で
−４０℃から２００℃まで昇温して、測定される完全溶
融状態の比熱曲線（好ましくは１６０℃〜２４０℃の範
囲で示される比熱曲線）を低温側に直接外挿して得られ
る直線をベースラインとして計算される値である。

【００２４】本発明の組成物の（Ｃ）成分であるエラス
トマーは、ゴム類のような弾力性の顕著なオレフィンを
主成分とする高分子材料であり、例えば、エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体またはエチレン・α−オ
レフィン・ジエン化合物ランダム共重合体が挙げられ
る。

【００２５】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重
合体である。他のα−オレフィンとしては、例えば、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜
１０のα−オレフィンが挙げられる。これらのうちで、
好ましくはプロピレンおよび１−ブテンである。

【００２６】このエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体として、組成物の耐衝撃性と引張伸びを改良する
効果が大きい点で、エチレン含有率が３５〜９５モル％
であるものが好ましく、特に、４０〜９２モル％である
ものが好ましい。

【００２７】このエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体は、組成物の耐衝撃性を改良する効果が大きい点
で、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が０〜３０％
であるものが好ましく、特に、０〜２０％であるものが
好ましい。

【００２８】このエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体の具体例としては、三井石油化学工業（株）から
商品名タフマーＰ０１８０、Ｐ０２８０、Ａ４０８５等
で上市されているものなどを挙げることができる。

【００２９】また、エチレン・α−オレフィン・ジエン
化合物ランダム共重合体は、エチレン、α−オレフィン
およびジエン化合物の３成分からなる共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフ
ィンが挙げられる。これらのうちで、好ましくはプロピ
レンである。また、ジエン化合物としては、例えば、ジ
シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン類等が挙
げられる。

【００３０】このエチレン・α−オレフィン・ジエン化
合物ランダム共重合体は、組成物の耐衝撃性と引張伸び
を改良する効果が大きい点で、エチレン含有率３５〜９
５モル％のものが好ましく、特に４０〜９２モル％のも
のが好ましい。

【００３１】また、このエチレン・α−オレフィン・ジ
エン化合物ランダム共重合体は、組成物の耐衝撃性を改
良する効果が大きい点で、α−オレフィン含有率５〜６
５モル％のものが好ましく、特に８〜６０モル％のもの
が好ましい。

【００３２】さらに、このエチレン・α−オレフィン・
ジエン化合物ランダム共重合体は、組成物の耐衝撃性を
改良する効果が大きい点で、ジエン化合物の含有率が１
０モル％以下のものが好ましい。

【００３３】さらにまた、エチレン・α−オレフィン・
ジエン化合物ランダム共重合体は、ヨウ素価が５〜３０
の範囲であるものが好ましく、また、そのムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）が１０以上であるものが好まし
い。

【００３４】本発明において、エチレン・α−オレフィ
ン・ジエン化合物ランダム共重合体のヨウ素価とムーニ
ー粘度は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ００７０およびＡＳＴ
ＭＤ１６４６に準じて測定されるものである。

【００３５】このエチレン・α−オレフィン・ジエン化
合物ランダム共重合体の具体例としては、日本合成ゴム
（株）から商品名ＪＳＲ ＥＰ０７Ｐ、ＪＳＲ ＥＰ５
７Ｐで上市されているもの、または、三井石油化学工業
（株）から商品名ＥＰＴ ３０１２Ｐ、３０７０で上市
されているものなどを挙げることができる。

【００３６】本発明の組成物は、（Ａ）３−メチル−１
−ブテン系重合体と、（Ｂ）プロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体と、（Ｃ）エラストマー成分からな
る。（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体は、（Ａ）成分と（Ｃ）エラストマー成分との相溶化
剤としての働きをする。また、引張伸び向上効果は、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両者が担う。

【００３７】本発明の組成物における各成分の配合割合
は、（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合体９９〜７０
重量部、好ましくは９８〜８０重量部、（Ｂ）プロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体１〜３０重量部、
好ましくは２〜２０重量部、（Ｃ）エラストマー１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合である。

【００３８】（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体の配合割合が１重量部未満であると、（Ａ）
３−メチル−１−ブテン系重合体と、（Ｂ）プロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体による（Ｃ）エラス
トマーとの相溶性向上効果が得られず、組成物を、成
形、例えば射出成形に供した場合、層状剥離を生じ易く
なる。また、（Ｃ）エラストマーの配合割合も少ない場
合、耐衝撃性に優れた組成物が得られない。一方、
（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の
量が３０重量部を越えると、得られる組成物の引張破断
伸びが低下する。

【００３９】（Ｃ）エラストマーの量が１重量部未満で
あり、かつ、（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体成分が１重量部未満であると、引張破断伸び
に優れた組成物が得られない。一方、（Ｂ）プロピレン
・α−オレフィン共重合体＋（Ｃ）エラストマーの配合
割合が３０重量部を超えると、耐熱性に優れた組成物が
得られない。

【００４０】本発明の組成物には、通常、ポリオレフィ
ンに添加して使用される各種配合剤を本発明の目的を損
なわない範囲で添加してもよい。例えば、耐候安定剤、
耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料等を配合し
てもよい。また、必要に応じて、ＣａＣＯ₃ やタルク等
の無機フィラーを１０〜１５０重量部まで配合して使用
することもできる。

【００４１】本発明の組成物の製造は、（Ａ）３−メチ
ル−１−ブテン系重合体、（Ｂ）プロピレン・α−オレ
フィン共重合体と、必要に応じて（Ｃ）エラストマーと
を、前記割合で、また、必要に応じて前記各種配合剤、
無機フィラー等を、種々公知の方法、例えばＶ型ブレン
ダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブ
ラーブレンダーで混合する方法、あるいは、前記ブレン
ダーで混合後、単軸押出機、複軸押出機、または、ニー
ダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるい
は粉砕する方法にしたがって行うことができる。

【００４２】また、本発明の組成物は、耐熱性と機械的
強度が優れるため食器、ハーネスコネクターや各種の構
造材料等の射出成形品また離型性にも優れるため人工皮
靴製造用の工程紙等のラミ紙の用途に好適に使用するこ
とができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例によって
本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限りこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。

【００４４】（実施例１）３−メチル−１−ブテン・１
−ブテン共重合体（１−ブテン含有率：５重量％、ＭＦ
Ｒ：１. １ｇ／１０分、融点２９６℃）９０重量部と、
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（プロピレン
含有率：７５モル％、ＭＦＲ：６. ０ｇ／１０分）３重
量部、およびエチレン・プロピレン共重合体（エチレン
含有率：８１モル％、ＭＦＲ：１. ８ｇ／１０分）７重
量部に、安定剤として、テトラキス［メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン（チバガイギー（株）、イルガノッ
クス１０１０）０. ２０重量部、テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）４，４−ビ
フェニレン ジフォスフォナイト（サンド（株）、Ｐ−
ＥＰＱ）０. ２０重量部およびハイドロタルサイト（協
和化学（株）ＤＨＴ−４Ａ）０. ０５重量部の配合割合
で、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、４０ｍｍ
φ押出機で溶融混練して組成物−Ｉを調製した。得られ
た組成物−Ｉについて、下記の方法に従って、熱変形温
度（ＨＤＴ）および引張特性を測定し、また、目視によ
り外観（剥離）を評価した。その結果を表１に示す。

【００４５】熱変形温度（ＨＤＴ） 射出成形機（名機製作所（株）、Ｍ−１００）を用い
て、成形温度：３３０℃、金型温度：８０℃の条件で、
１２７ｍｍ×１２. ７ｍｍ×６. ４ｍｍの試験片を成形
し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。ただし、荷
重は６６ｐｓｉとし、１５０℃×３０分間のアニール処
理後、ＨＤＴを測定した。

【００４６】引張特性 熱変形温度の測定用試験片と同等の条件で、射出成形機
を用いて ＡＳＴＭＴＹＰＥ IVの試験片を成形し、Ａ
ＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して降伏応力、初期弾性率およ
び引張破断伸びを測定した。

【００４７】（実施例２）配合処方を下記の通りとした
以外は、実施例１と同様にして、組成物−IIを調製し、
その熱変形温度および引張特性を測定し、また、目視に
より外観（剥離）を評価した。結果を表１に示す。 ３−メチル−１−ブテン・１−ブテン共重合体 ９０重量部 （１−ブテン含有率：５重量％、ＭＦＲ：１. １ｇ／１０分、融点：２９６℃） プロピレン・１−ブテンランダム共重合体 ３重量部 （プロピレン含有率：７５モル％、ＭＦＲ：６. ０ｇ／１０分） エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体 ７重量部 （エチレン含有率：６８モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度ＭＬ1+4 （１ ００℃）：６９）

【００４８】（実施例３）配合処方を下記の通りとした
以外は実施例１と同様にして、組成物−III を調製し、
その熱変形温度および引張特性を測定し、また、目視に
より外観（剥離）を評価した。 ３−メチル−１−ブテン・１−ブテン共重合体 ８５重量部 （１−ブテン含有率：５重量％、ＭＦＲ：１. １ｇ／１０分、融点：２９６℃） プロピレン・１−ブテンランダム共重合体 ５重量部 （プロピレン含有率：７５モル％、ＭＦＲ：６. ０ｇ／１０分） エチレン・プロピレン共重合体 （エチレン含有率：８１モル％、ＭＦＲ：１. ８ｇ／１０分） １０重量部

【００４９】（比較例１）３−メチル−１−ブテン・１
−ブテン共重合体（１−ブテン含有率：５重量％、ＭＦ
Ｒ：１. １ｇ／１０分、融点：２９６℃）１００重量部
に、安定剤として、テトラキス［メチレン−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネ
ート］メタン（チバガイギー（株）、イルガノックス１
０１０）０. ２０重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）４，４−ビフェ
ニレン ジフォスフォナイト（サンド（株）、Ｐ−ＥＰ
Ｑ）０. ２０重量部およびハイドロタルサイト（協和化
学（株）ＤＨＴ−４Ａ）０.０５重量部配合で、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混合した後、４０ｍｍφ押出機で
溶融混練して組成物−IVを得た。得られた組成物−IVに
ついて、実施例１と同様にして、熱変形温度（ＨＤＴ）
および引張特性を測定し、また、目視により外観（剥
離）を評価した。その結果を表１に示す。

【００５０】（比較例２）３−メチル−１−ブテン・１
−ブテン共重合体（１−ブテン含有率：５重量％、ＭＦ
Ｒ：１. １ｇ／１０分、融点：２９６℃）８５重量部
と、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン含有率：
８１モル％、ＭＦＲ：１. ８ｇ／１０分）１５重量部
に、安定剤として、テトラキス［メチレン−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン（チバガイギー（株）、イルガノックス１０
１０）０. ２０重量部、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）４，４−ビフェニレ
ン ジフォスフォナイト（サンド（株）、Ｐ−ＥＰＱ）
０. ２０重量部およびハイドロタルサイト（協和化学
（株）ＤＨＴ−４Ａ）０. ０５重量部配合で、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した後、４０ｍｍφ押出機で溶
融混練して組成物−Ｖを得た。得られた組成物−Ｖにつ
いて、実施例１と同様にして、熱変形温度（ＨＤＴ）お
よび引張特性を測定し、また、目視により外観（剥離）
を評価した。その結果を表１に示す。

【００５１】 単位： 降伏応力、初期弾性率、 Ｋｇ／ｃｍ² 引張破断伸び ％ アニール条件： １５０℃×３０分間 ＊これのみ破断応力 外観 ○ 層状剥離なし × 層状剥離あり

【００５２】

【発明の効果】本発明の３−メチル−１−ブテン系重合
体組成物は、３−メチル−１−ブテン系重合体の特徴で
ある耐熱性をほとんど維持したままで、従来、３−メチ
ル−１−ブテン系重合体の欠点であった靱性、特に引張
破断伸びに優れたものである。そのため、本発明の組成
物は、例えば、食器、ハーネスコネクター等の射出成形
品や人工皮靴製造用の工程紙等の紙ラミの用途に好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡 部 雅 行 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 岩 田 健 治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−650（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−76738（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7349（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/20

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合体９
   ９〜７０重量部、（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンラ
   ンダム共重合体１〜３０重量部、および（Ｃ）エラスト
   マー成分１〜３０重量部を含む３−メチル−１−ブテン
   系重合体組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合
   体が、３−メチル−１−ブテンの含有率が７０重量％以
   上のものである請求項１記載の３−メチル−１−ブテン
   系重合体組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）３−メチル−１−ブテン系重合
   体が、３−メチル−１−ブテン・１−ブテンランダム共
   重合体である請求項１または２記載の３−メチル−１−
   ブテン系重合体組成物。
4. 【請求項４】前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンラ
   ンダム共重合体が、プロピレン・１−ブテンランダム共
   重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の３−メチ
   ル−１−ブテン系重合体組成物。
5. 【請求項５】前記（Ｂ）プロピレン・α−オレフィンラ
   ンダム共重合体が、プロピレン含有率５０〜８０モル
   ％、および結晶融解熱量が１０〜８０ジュール／ｇであ
   るランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記
   載の３−メチル−１−ブテン系重合体組成物。
6. 【請求項６】前記（Ｃ）エラストマー成分が、エチレン
   ・α−オレフィンランダム共重合体である請求項１〜５
   のいずれかに記載の３−メチル−１−ブテン系重合体組
   成物。
7. 【請求項７】前記（Ｃ）エラストマー成分が、エチレン
   ・プロピレンランダム共重合体およびエチレン・１−ブ
   テン共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １〜６のいずれかに記載の３−メチル−１−ブテン系重
   合体組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｃ）エラストマー成分が、エチレン
   ・α−オレフィン・ジエン化合物ランダム共重合体であ
   る請求項１〜７のいずれかに記載の３−メチル−１−ブ
   テン系重合体組成物。
9. 【請求項９】前記（Ｃ）エラストマー成分が、ジシクロ
   ペンタジエンおよびエチリデンノルボルネンから選ばれ
   る少なくとも１種をジエン化合物とするランダム共重合
   体である請求項１〜８のいずれかに記載の３−メチル−
   １−ブテン系重合体組成物。