KR20090039778A

KR20090039778A - 중합체 재료 및 그의 형성 및 사용 방법

Info

Publication number: KR20090039778A
Application number: KR1020097003008A
Authority: KR
Inventors: 제임스 토마스 셀리스카; 제임스 데이비드 욀버그
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2006-08-16
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2009-04-22
Also published as: CN103881232B; CN101506294A; EP2054470A1; MX2009001756A; WO2008021592A1; EP2248853B1; US20080045645A1; BRPI0714491B1; DE602007011461D1; CA2660837C; EP2248853A1; ATE492597T1; JP2010501037A; BRPI0714491A8; EP2054470B1; US20110065855A1; KR101363828B1; CA2660837A1; CN101506294B; JP5357026B2

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리올레핀 및 엘라스토머를 포함하는, 중합체 재료, 특히 열가소성 재료에 관한 것이다.

중합체 재료, 열가소성 폴리올레핀, 엘라스토머

Description

중합체 재료 및 그의 형성 및 사용 방법 {POLYMERIC MATERIAL AND PROCESS FOR FORMING AND USING SAME}

출원일 이점의 청구

본원은 미국 가출원 제60/822,531호 (2006년 8월 16일 출원) 및 미국 가출원 제11/622,197호 (2007년 1월 11일 출원)의 출원일 이점을 청구하며, 상기 두 특허는 모든 목적에서 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 중합체 재료 (예를 들어, 열가소성 재료) 및 그의 형성 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히, 본 발명은 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀과 1종 이상의 엘라스토머의 블렌드인 열가소성 재료 및 그의 형성 및/또는 사용 방법에 관한 것이다.

중합체 분야에서, 양호한 기계적 특성을 가지며, 비교적 저가로 효율적으로 제조되는 재료에 대한 필요가 계속 있었다. 원료 비용, 가공 비용, 에너지 비용 등 때문에, 바람직한 특성 (예를 들어, 양호한 물리적 강도, 바람직한 외관 등)을 나타내면서 비교적 적은 비용으로 유지 또는 달성되는 중합체 재료 (예를 들어, 열가소성 물질)를 발견 및 제조하는 것이 더욱더 바람직해지고 있다. 열가소성 폴리올레핀 분야에서, 예를 들어, 바람직한 특성, 예컨대 강도, 내스크래치성 및/또는 내손상성, 내구성, 연성 및/또는 기타 부가적 또는 대안적 특성을 나타내는 중합체 재료를 고가의 성분 또는 공정을 사용할 필요 없이 제공하는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 바람직한 특성을 여전히 유지하면서도, 비교적 고비용 또는 비교적 고도로 가공된 (예를 들어, 그래프트된) 중합체, 특급 충전제 또는 제제, 또는 기타 부가적 또는 대안적인 비교적 고가의 성분, 공정 등의 사용을 회피하는 것이 바람직할 수 있다.

본 분야의 재료의 제조를 다루는 문헌의 예는 미국 특허 6,300,419; 6,869,993; 6,967,225; 6,734,253; 6,177,515; 6,251,997; 6,329,454; 6,689,841; 6,403,692 및 미국 특허 공개 2006/0058434 (상기 문헌 모두는 본원에 명시적으로 참고로 포함됨)를 포함한다.

본 발명의 개요

따라서, 본 발명은 중합체 재료 및 이 중합체 재료를 부품으로 형성하는 방법을 개시한다. 중합체 재료는 열가소성 폴리올레핀 및 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지는 중합체 조성물이다. 열가소성 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌을 들 수 있고, 열가소성 폴리올레핀은 열가소성 폴리올레핀의 50 중량％ 이상인 고결정성 부분을 포함한다. 폴리올레핀 엘라스토머는 통상 중합체 조성물의 약 10 중량％ 내지 약 25 중량％이다. 열가소성 폴리올레핀은 중합체 조성물의 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％일 수 있다. 열가소성 폴리올레핀의 고결정성 부분은 실질적으로 전부 1종 이상의 폴리프로필렌으로 형성될 수 있고, 그의 결정화도는 약 50％ 초과일 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 실질적으로 전부 1종 이상의 SLEP, LEP 또 는 둘다로 형성될 수 있다. 중합체 조성물은 그래프트 중합체, 하소된 충전제 또는 둘다를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 또한, 중합체 조성물은 폴리프로필렌 약 75 중량％ 이상을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물 내의 폴리올레핀 엘라스토머의 중량％ (W)는 하기 식에 따른, 열가소성 폴리올레핀의 고결정성 부분의 MFR (M)에 따라 변한다.

W=0.43(M) + 15.8

여기서, 폴리올레핀 엘라스토머는 통상 상기 식에 따른 (W)에 의해 결정되는 범위 내 및 그 범위의 약 ±30％ 내에 있다. 중합체 조성물은 예를 들어 사출성형에 의해 부품으로 성형될 수 있고, 이 부품은 약 7 뉴턴 이상이며 약 10 내지 12 뉴턴이 가능한 내스크래치성을 나타내는, 중합체 조성물로 형성된 표면을 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 예시적 물품의 도면이다.

본 발명은 개선된 중합체 재료, 상기 재료의 형성 및/또는 사용 방법, 및 중합체 재료 및/또는 상기 방법에 의해 형성된 구성요소 또는 부품에 관한 것이다. 중합체 재료는 통상 열가소성 폴리올레핀, 엘라스토머 및 1종 이상의 첨가제로 이루어지며, 상기 첨가제는 비제한적으로 충전제, 산화방지제, 성형제, 아민, 아미드, 그의 조합물 또는 기타를 포함할 수 있다. 열가소성 폴리올레핀은 1종 이상의 열가소성 물질로 이루어질 수 있는데, 통상 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 또는 둘다를 포함하며, 이때 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 적어도 일부는 비교적 높은 결정화도를 갖는다. 엘라스토머는 각종 엘라스토머를 포함할 수 있는데, 바람직하게는 1종 이상의 선형 에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체 ("LEP"라고도 함) 및/또는 1종 이상의 실질적 선형 에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체 ("SLEP"라고도 함)를 포함한다. 본원에 사용되는 SLEP는 통상 LEP를 포함한다. 유리하게는, 중합체 재료는 바람직한 특성을 갖는 부품 또는 구성요소를 비교적 낮은 비용으로 형성하는 데 사용될 수 있다.

중합체 재료는 각종 중합체, 예컨대 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 엘라스토머 또는 그의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 플라스틱 재료는 비제한적으로 열경화성 플라스틱 재료, 예컨대 폴리우레탄, 에폭시 또는 열경화성 실리콘 및 열가소성 재료, 예컨대 폴리카르보네이트 ("PC"), ABS, 폴리프로필렌 ("PP"), 내충격성 폴리스티렌 ("HIPS"), 폴리에틸렌 ("PE"), 폴리에스테르, 폴리아세틸, 열가소성 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 ("TPU"), 나일론, 아이오노머 (예를 들어, 설린), 폴리염화비닐 ("PVC")를 포함할 수 있고, 상기 2종 이상의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질, 예컨대 PC 및 ABS의 블렌드를 포함한다. 물론, 중합체 재료는 본 발명의 범위 내의 다른 중합체 또는 첨가제를 포함할 수 있다.

바람직한 실시양태에 따르면, 중합체 재료는 상당한 비율의 열가소성 폴리올레핀을 포함하며, 더 자세히, 상당한 비율의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 둘다를 포함한다. 중합체 재료 또는 조성물은 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그의 조합물을 약 40 중량％ 이상 (임의로 더 작을 수도 있음), 보다 통상적으로 약 60 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 약 75 중량％ 이상 포함한다. 중합체 재료는 또한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, HDPE 또는 LDPE) 또는 그의 조합물을 통상적으로 약 95 중량％ 미만 (임의로 더 높을 수도 있음), 보다 통상적으로 약 90 중량％ 미만, 아마도 약 85 중량％ 미만의 포함한다.

중합체 조성물의 상당한 비율의 열가소성 폴리올레핀은 통상 비교적 고결정성이다. 따러서, 비교적 높은 백분율의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그의 조합물은 아이소택틱이고/이거나 특정한 소정값을 넘는 결정화도를 갖는다. 열가소성 폴리올레핀은 통상적으로 성분들 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 둘다)로 이루어 질 것이며, 여기서 열가소성 폴리올레핀의 50 중량％ (임의로 더 작을 수도 있음), 보다 통상적으로 70 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 85 중량％ 이상이 약 40％ 초과, 보다 통상적으로 약 50％ 초과, 더욱 통상적으로 약 60％ 초과, 더더욱 통상적으로 약 65％ 초과, 심지어 아마도 약 75％ 초과의 결정화도를 갖는다.

％결정화도는 ASTM D3417에 따라 시차주사열량계로 측정한다. 밀리그램 크기의 중합체 샘플을 알루미늄 DSC 팬에 밀봉한다. 샘플을 1분당 25 세제곱센티미터의 질소 퍼지가 행해지는 DSC 셀에 넣고, -100℃로 냉각한다. 10℃/분으로 225℃까지 가열함으로써, 샘플에 대한 표준 열 이력을 수립한다. 그 후, 샘플을 (10℃/분으로) -100℃로 냉각하고, 10℃/분으로 225℃까지 재가열하다. 제2 스캔에서 관찰된 융해열을 기록한다 (△H_관찰값). 관찰된 융해열은 하기 식에 의한, 폴리프로필렌 샘플 중량에 기준한 결정화도 (단위: 중량％)와 관련이 있다.

상기 식 중, 문헌 [B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1980, p. 48]에 공표된 아이소택틱 폴리프로필렌의 융해열은 중합체 1 그램당 165 줄이다.

통상적으로, 열가소성 폴리올레핀의 비교적 고결정성 부분이 60 중량％ 이상, 보다 통상적으로 75 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 95 중량％ 이상, 또는 심지어 실질적으로 전부 또는 전부가 1종 이상의 폴리프로필렌 (예를 들어, 1 유형의 폴리프로필렌 또는 2, 3, 4종 이상의 폴리프로필렌의 블렌드)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 열가소성 폴리올레핀의 비교적 고결정성 부분 또는 다른 부분은 폴리에틸렌 (예를 들어, HDPE)일 수 있다. 포함되는 경우, 폴리에틸렌은 통상적으로 열가소성 폴리올레핀의 약 1％ 내지 약 15％를 차지한다.

폴리올레핀의 비교적 고결정성 부분은, 그것이 전부 1종 이상의 폴리프로필렌이던지 또는 그것이 폴리에틸렌을 포함하건 그렇지 않건 간에, 통상적으로 목적하는 범위 내의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 이 MFR은 통상적으로 약 29g/10분 미만, 보다 통상적으로 약 22g/10분 미만, 더욱 통상적으로 약 20g/10분 미만이며, 통상적으로 약 0.1g/10분 초과, 보다 통상적으로 약 0.5g/10분 초과, 아마도 약 4g/10분 초과이지만, 달리 언급되지 않는 한 더 높거나 더 낮은 값이 가능할 수 있다.

한 실시양태에서, 열가소성 폴리올레핀은 제1 또는 더 낮은 MFR을 갖는 제1 폴리프로필렌 및 제2 또는 더 높은 MFR을 갖는 제2 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 제1 폴리프로필렌의 용융 유속 (MFR)은 약 50g/10분 미만 (230℃, 2.16kg에서) (예를 들어, 약 1 내지 약 50g/10분, 보다 특히 약 3 내지 약 20g/10분, 더욱 특히 약 6g/10분 내지 약 13g/10분)이다. 제1 폴리프로필렌은 순수한 폴리프로필렌 또는 블렌딩된 폴리프로필렌일 수 있는데, 통상적으로 폴리프로필렌 단독중합체이지만, 달리 언급되지 않는 한 요구되는 바는 아니다. 포함되는 경우 제1 폴리프로필렌은 통상적으로 중합체 재료의 약 1 중량％ 이상, 보다 통상적으로 약 10 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 약 25 중량％ 이상이며, 통상적으로 약 95 중량％ 미만, 보다 통상적으로 약 85 중량％ 미만, 더욱 통상적으로 약 70 중량％ 미만이다.

포함되는 경우, 제2 폴리프로필렌의 용융 유속 (MFR)은 통상적으로 약 70g/10분 미만 (230℃, 2.16kg에서)(예를 들어, 약 1 내지 약 55g/10분, 보다 특히 약 5 내지 약 45g/10분, 더욱 특히 약 25g/10분 내지 약 40g/10분)이다. 제2 폴리프로필렌은 순수한 폴리프로필렌 또는 블렌딩된 폴리프로필렌일 수 있는데, 통상적으로 폴리프로필렌 단독중합체이지만, 달리 언급되지 않는 한 요구되는 바는 아니다. 포함되는 경우, 제2 폴리프로필렌은 통상적으로 중합체 재료의 약 0.1 중량％ 이상, 보다 통상적으로 약 5 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 약 8 중량％ 이상이며, 통상적으로 약 60 중량％ 미만, 보다 통상적으로 약 40 중량％ 미만, 더욱 통상적으로 약 22 중량％ 미만이다.

또한, 열가소성 폴리올레핀은 더 낮은 결정화도 등급을 갖는 1종 이상의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 둘다 (즉, 제1 및 제2 폴리프로필렌의 결정화도보다 더 낮은 결정화도를 갖는 등급의 폴리프로필렌)를 포함할 수 있고, 이는 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱일 수 있다는 점이 고려된다. 포함되는 경우, 상기 더 낮은 결정성 재료는 통상적으로 전체 중합체 재료의 약 0.5 중량％ 이상, 보다 통상적으로 약 2.0 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 약 6 중량％ 이상, 통상적으로 약 25 중량％ 미만 (임의로 더 높을 수도 있음), 보다 통상적으로 약 16 중량％ 미만, 더욱 통상적으로 약 10 중량％ 미만을 차지할 것이다.

고결정성 폴리프로필렌, 제1 또는 제2 폴리프로필렌, 그의 조합물 또는 더 낮은 결정성 폴리프로필렌으로 적합한 몇몇 폴리프로필렌이 본원에 열거되며, PP-1, PP-2 및 PP-3으로서 이하 논의된다. 물론, 다른 것들도 본원에 기재된 대로 또는 달리 사용될 수 있다.

중합체 재료의 엘라스토머는 각종 엘라스토머를 포함할 수 있지만, 통상적으로 상당한 비율의 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 열가소성 엘라스토머는 통상적으로 1종 이상의 폴리올레핀 및/또는 알파-올레핀 엘라스토머 (예를 들어, SLEP, LEP 또는 둘다)를 포함한다. 열가소성 엘라스토머는 순수한 엘라스토머 또는 블렌드일 수 있다. 실질적 선형 및 선형 에틸렌 중합체 (SLEP)가 특히 바람직하다. 실질적 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체 및 그의 제조 방법은 전체가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,272,236; 5,278,272;. 3,645,992; 4,937,299; 4,701,432; 4,937,301; 4,935,397; 5,055,438; 및 EP 129,368; EP 260,999; 및 WO 90/07526에 충분히 기재되어 있다.

본원에 사용되는 "선형 또는 실질적 선형 에틸렌 중합체"는 에틸렌의 단독중합체 또는 선형 골격 (즉, 가교가 없음), 특정하고 제한된 양의 장쇄 분지 또는 무-장쇄 분지, 좁은 분자량 분포, 좁은 조성물 분포 (예를 들어, 알파-올레핀 공중합체의 경우) 또는 이의 조합을 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체를 의미한다. 이러한 중합체에 대한 더 많은 설명은 모든 목적에서 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 6,403,692에서 논의된다.

바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 폴리올레핀 엘라스토머는 각각 알파-올레핀 공단량체를 포함할 것이다. 예시적 알파-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센 및 비닐노르보르넨을 들 수 있고, 여기서 알킬 분지 위치는 특정되지 않지만, 일반적으로 알켄 및 스티렌의 3 이상의 위치이다. 알파-올레핀은 바람직하게는 C₃-C₂₀ 또는 C₃-C₁₀ 알파-올레핀이다. 바람직한 공중합체로는 EP, EB, 에틸렌/헥센-1 (EH) 및 EO 중합체를 들 수 있다. 예시적 3원 공중합체로는 에틸렌/프로필렌/옥텐 3원 공중합체뿐만 아니라 에틸렌, C₃-C₂₀ 알파-올레핀 및 디엔 (예컨대 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨)의 3원 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 약 0.9g/cc 미만의 밀도, 약 0.1 내지 약 30g/10분 (190℃, 2.16kg에서), 보다 구체적으로 약 0.5 내지 약 25g/10분 (190℃, 2.16kg에서)의 용융 유속, 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 재료는 선택적으로 EPDM 고무를 실질적으로 포함하지 않는다.

중합체 재료에서, 엘라스토머는 통상적으로 중합체 재료의 약 60 중량％ 미만, 보다 특히 약 50 중량％ 미만, 더욱 구체적으로 약 25 중량％ 미만, 통상적으로 약 1 중량％ 초과, 보다 통상적으로 약 7 중량％ 초과, 더욱 통상적으로 약 10 중량％ 초과의 양으로 존재할 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 더 많거나 적은 양의 엘라스토머 역시 사용할 수 있다. 엘라스토머의 구성은 통상적으로 엘라스토머가 상당한 양이 또는 전부가 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지도록 한다. 통상적으로 엘라스토머의 50 중량％ 이상 (임의로 더 낮을 수 있음), 보다 통상적으로 약 70 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 약 90 중량％ 이상이 상기 논의한 1종 이상의 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들어, SLEP, LEP 또는 양자의 조합물)로 이루어진다. 또한, 엘라스토머는 전부, 실질적으로 전부 또는 주로, 본원에서 논의되는 1종 이상의 SLEP, LEP 또는 그의 조합물로 구성될 수 있다는 점이 고려된다. 엘라스토머를 포함하거나 주로 이로 구성되는 적합한 재료의 예는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)가 인게이지(ENGAGE; 등록상표) (예를 들어, EG-8100, EG-8150 및/또는 EG-8200 포함)라는 상표로 시판하는 것이다.

목적하는 결과를 달성하기 위해, 특정 실시양태에서, 열가소성 또는 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들어 SLEP, LEP 또는 둘다)의 양은 중합체 재료의 열가소성 폴리올레핀의 비교적 고결정성 부분의 용융 유속에 좌우되는 범위 내에 있는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 재료 내의 폴리올레핀 엘라스토머의 중량％ (W)는 하기 식에 따른 열가소성 폴리올레핀의 고결정성 부분의 MFR (M)에 따라 변하는 것이 일반적으로 바람직하다는 것이 발견되었다.

W=0.43(M) + 15.8

따라서, 고결정성 부분의 소정의 MFR의 경우, 열가소성 엘라스토머의 중량％, 및 보다 특히 폴리올레핀 엘라스토머의 중량％는 통상적으로 상기 식에 따른 (W)에 의해 결정되는 범위 내 및 그 범위의 약 ±30％, 보다 통상적으로 ±20％, 더욱 통상적으로 ±10％, 심지어 아마도 ±5％이다. 예를 들어, MFR (M)이 8인 경우, 폴리올레핀 엘라스토머의 중량％ (W)는 중합체 재료의 19.24 중량％ ± 10％, 또는 약 17.316 ％ 내지 약 21.164 중량％이다. 상기 관계식은 충전제의 양 및 유형을 본원의 교시에 따라 사용하는 경우에 특히 유용하지만, 이 관계식은 다른 경우에도 유용할 수 있음이 발견되었다.

유리하게도, 목적하는 특성 (예를 들어, 내스크래치성 및 내손상성 및 본원이나 다른 곳에서 논의되는 기타 특성들)은 열가소성 폴리올레핀과 폴리올레핀 엘라스토머의 적절한 균형을 통해 달성될 수 있다는 점, 특히 상기 성분들이 그래프트 중합체에 대한 필요 없이 적절히 선택되는 경우에 그러하다는 점이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 중합체 재료는 그래프트 중합체를 실질적으로 포함하지 않을 것이고, 또는 본 발명의 중합체 재료는 주로 비-그래프트 중합체로 이루어질 수 있다는 것이 고려된다. 그러나, 상기 성분들은 달리 지적되지 않는 한 중합체 재료에 포함될 수 있다는 점이 또한 고려된다.

이렇듯, 열가소성 폴리올레핀, 특히 1종 이상의 폴리프로필렌은 순수한 중합체, 단독중합체 또는 둘다일 수 있음이 고려된다. 그러나, 상기 용어나 상기 재료는 어느 정도의 불순물, 통상적으로 5 중량％ 미만, 보다 통상적으로 2 중량％ 미만, 더욱 통상적으로 0.8 중량％ 미만 (기재된 어떠한 성분에 대해서도)의 불순물을 허용할 수 있음이 또한 고려된다.

달리 언급되지 않는 한, 본원의 "용융 유속" 및 "용융 지수"는 ISO 1133에 따라 측정된다. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 그의 조합물의 경우, 시험은 230℃에서 2.16kg 하중으로 행해진다. 엘라스토머의 경우, 시험은 190℃에서 2.16kg으로 행해진다.

중합체 재료는 또한 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 중합체 재료의 약 4 중량％ 이상 (임의로 더 낮을 수 있음), 보다 통상적으로 약 9 중량％ 이상, 더욱 통상적으로 약 14 중량％ 이상, 더더욱 통상적으로 약 17 중량％ 이상일 수 있고, 또한 통상적으로 중합체 재료의 약 50 중량％ 미만 (임의로 더 높을 수 있음), 보다 통상적으로 약 35 중량％ 미만, 더욱 통상적으로 약 25 중량％ 미만, 더더욱 통상적으로 약 22 중량％ 미만이다.

충전제는 여러 다양한 충전제 재료 또는 하나의 단일한 충전제 재료를 포함할 수 있다. 적합한 충전제 재료의 예는 분말, 소판 또는 다른 형태를 취할 수 있는 점토, 아라미드, 탄산칼슘, 활석, 카올린, 운모, 규회석, 중공 유리 비즈, 산화티타늄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 티탄산칼륨, 실리케이트 물질, 그의 조합물 또는 유사물을 비제한적으로 포함한다. 한 바람직한 충전제 재료는 활석이고, 바람직한 실시양태에서, 충전제는 활석을 약 50％ 이상, 보다 통상적으로 약 85％ 이상, 더욱 통상적으로 약 95％ 이상 포함한다. 또한, 충전제는 중합체 재료 내에 임의의 다른 충전제 재료 없이 전부 활석으로 이루어질 수 있음이 고려된다. 한 바람직한 활석은 (루제낙 인크.(Luzenac Inc.; 캐나다 온타리오주 오크빌 웨크로프트 로드 423 소재)가 상표명 제트필(JETFIL) 7C로 시판하는 분말화 활석이다.

충전제가 하소된 충전제 재료를 포함할 수 있다고 고려되지만, 중합체 재료의 바람직한 실시양태에서, 충전제는 하소된 충전제 재료를 실질적으로 포함하지 않거나, 또는 비하소된 충전제 재료로 이루어지거나, 주로 비하소된 충전제 재료로 이루어진다. 따라서, 중합체 재료, 충전제 또는 둘다는 임의의 하소된 충전제 재료를 약 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량％ 미만으로 포함하거나, 아마도 전혀 포함하지 않는 것이 고려된다.

또한, 중합체 재료는 각종 다른 첨가제, 예컨대 계면활성제, 유연제(flexibilizers), 증강제(strength agent), 내발화 첨가제, 안정화제, 착색제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립-조제(slip-aid) (즉, 내슬립성 조제), 유동 개선제, 핵 생성제, 정화제 등을 포함할 수 있음이 고려된다. 첨가제의 바람직한 예는 내발화 첨가제, 예컨대 비제한적으로 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카르보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기 인 화합물, 불화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염이거나, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 비제한적으로 열, 빛 및 산소에 의한 분해로부터 열가소성 조성물을 안정화시키는 화합물, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 한 바람직한 첨가제는 산화방지제이며, 포함되는 경우 이는 통상적으로 전체 중합체 재료에서 비교적 적은 중량퍼센트 (예를 들어, 약 1 또는 2％ 미만)를 차지한다. 한 바람직한 산화방지제는 시바 스페셜티 케미컬즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)이 시판하는 이르가녹스(IRGANOX) B225 산화방지제이다. 이르가녹스 B225 산화방지제는 이르가녹스 1010 산화방지제 1부와 이르가포스(Irgafos) 168 트리스(2,4-t-부틸페닐) 포스파이트 1부의 블렌드이다. 다른 바람직한 첨가제는 성형제 (예를 들어, 왁스, 몰드 완화제(mold relief) 또는 슬립-조제)이다. 한 바람직한 성형제는 질소 또는 암모니아 기 함유 화합물, 예컨대 아민 또는 아미드이다. 한 바람직한 질소 함유 화합물은 왁스이고, 이는 켐투라 코포레이션(Chemtura Corporation; 미국 코네티컷주 미들베리 소재)이 상표명 케나미드 울트라(KENAMIDE ULTRA) E로 시판하는 에루카미드(Erucamide)이다.

중합체 재료의 각종 성분은 다양한 프로토콜에 따라 혼합되고/되거나 배합될 수 있다. 본 발명의 충전된 중합체 재료의 제조는 개별 성분을 건식 블렌딩하고, 후속하여 용융 혼합 (어느 하나는 완성품 (예를 들어, 자동차 부품) 제조에 사용되는 압출기에서 직접 행해짐)하는 것, 또는 독립된 압출기 (예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기)에서의 예비혼합하는 것을 비롯한, 당업계에 알려진 임의의 적합한 혼합 수단에 의해 달성될 수 있다. 조성물의 건식 블렌드는 또한 예비-용융 혼합 없이 바로 사출성형될 수 있다.

열이 가해져 연화되거나 또는 용융되는 경우, 본 발명의 충전된 열가소성 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 압축성형, 사출성형, 기체 원조 사출성형, 캘린더링, 진공성형, 열성형, 압출 및/또는 취입성형을 단독 또는 조합하여 사용함으로써 물품으로 제조될 수 있다. 또한 충전된 열가소성 조성물은 상기 목적에 적합한 임의의 기계 위에서, 필름, 섬유, 다층 적층체 또는 압출 시트로 형성, 방사 또는 인출될 수 있거나, 또는 1종 이상의 유기 또는 무기 물질과 배합될 수 있다. 본 발명의 충전된 열가소성 조성물은 바람직하게는 사출성형된다.

한 바람직한 실시양태에서, 중합체 재료의 성분은 열가소성 폴리올레핀의 비교적 고결정성 부분 이외의 실질적으로 모든 또는 모든 성분이 함께 배합되어 혼합물을 형성하고, 이 혼합물이 상기 고결정성 부분과 배합되도록 하는 방식으로 합해지는 것이 고려된다. 예를 들어, 혼합물은 더 낮은 결정성 폴리프로필렌, 엘라스토머 (예를 들어, LEP, SLEP 또는 둘다), 충전제 (예를 들어, 활석), 성형제 (예를 들어, 에루카미드 왁스), 산화방지제 또는 그의 임의의 조합물로 형성될 수 있다. 이어서, 혼합물을 나중에, 예컨대 물품 성형시에 (예를 들어, 중합체 재료의 사출성형 도중 또는 그 직전에) 상기 고결정성 부분과 합해질 (예를 들어 용융 혼합되거나 또는 블렌딩될) 수 있다.

본 발명의 중합체 재료는 각종 제조품의 부품으로 사용될 수 있지만, 자동차 부품, 예컨대 패널, 페시아(fascia) (예를 들어, 범퍼 페시아), 자동차 트림, 자동차 카울링(cowling), 콘솔 (예를 들어, 센터 오버헤드(center overhead) 및/또는 바닥 조립체) 범퍼 빔, 기둥, 계기판, 문을 포함하는 글로브 박스 조립체, 무릎 받침대 조립체 또는 계기판 리테이너 조립체 또는 구조적 구성요소를 형성하는 데 사용하는 것이 특히 적합함이 이미 발견되었다. 중합체 재료는 또한 물품, 예컨대 스노모빌 카울링 또는 본체 커버, 개인용 선박 카울링 또는 본체 커버, 전지형차(全地形車) 카울링, 펜더, 패널 또는 차체 커버, 전자적 설비 장치 하우징, 전기 제품 하우징, 냉각기 컨테이너; 잔디 및 정원용 비품, 건설 및 건축용 시트, 신발, 부츠, 외부 스키 부츠 쉘(shell) 또는 외부 스케이트 쉘 또는 유사물을 형성하는 데 사용될 수 있다.

한 바람직한 실시양태에서, 중합체 재료는 성형되어, 완성된 차량의 내부에서 보이는 표면 (12)를 갖는 도 1에 도시한 바와 같은 자동차의 계기판 및/또는 대시보드 (10)를 형성한다. 부품 또는 구성요소가 "착색-성형"되도록 1종 이상의 안료 또는 착색제를 중합체 재료에 첨가할 수 있음이 이해될 것이다. 유리하게는, 도 1에 도시한 바와 같은 계기판 또는 대시보드는 본 발명의 중합체 재료 형성시의 목적하는 여러 특성, 예컨대 내스크래치성 및 내손상성을 가질 수 있다.

본 발명의 중합체 재료로부터 어떠한 부품이나 물품이 형성되던지 간에, 중합체 재료를 특정 용도에 적합하게 하는 성분을 첨가할 수 있음이 이해될 것이다 (예를 들어, 차량의 외부 구성요소를 형성하는 데 사용되는 경우 중합체 재료에 UV 안정화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다).

하기 예는 본 발명의 여러 측면을 예시한다. 나타낸 값은 근사치로, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 됩니다. 본 명세서를 통해 개시된 바와 같이 처리 파라미터의 변동이 가능하다. 또한, 나타낸 결과 역시 변할 수 있다 (예를 들어, 언급된 값은 +/- 10％ 또는 +/- 25％ 또는 더 큰 폭으로 변할 수 있다).

본원의 교시로부터 수득되는 재료는 다음의 특성들, 즉 약 1300 내지 약 3000 MPa, 보다 구체적으로 약 1700 내지 약 2500 MPa, 더욱 구체적으로 약 1900 내지 약 2300 MPa의 굴곡 탄성률; 샘플의 약 90％ 초과, 보다 구체적으로, 대략 100％ (-40℃, -30℃ 또는 0℃에서)인 연성 모드시의 파괴 (예를 들어, 다축 다트 충격 시험 (인스트루먼트 다트 충격(Instrumented Dart Impact))); 약 7 뉴턴 이상, 보다 통상적으로 약 10, 12 또는 14 뉴턴 이상 (예를 들어, 약 15 뉴턴 이상)인 FLTM BN108-13에 따른 내스크래치성; 및 약 180℉ 초과, 보다 통상적으로 약 203 또는 211℉ 초과인 ISO 75에 따른 하중 열 변형 (HDT)의 적어도 하나, 둘 (보다 구체적으로 적어도 셋, 또는 모두)의 임의의 조합을 가질 것이다.

표 1 및 2는 본 발명에 따른 중합체 재료에 대한 제형의 예 (그 성분은 하기 표 다음 단락에 더 자세히 기재된다)뿐만 아니라 중합체 재료 중 하나에 대해 측정된 특성을 제공한다.

펠렛	중량％

PP-2	59.5
S/LEP-1	17
PP-1	6

분말

활석-1	17
에루카미드	0.3
산화방지제	0.2

특성	값

IDI 32F 넘버 연성 파괴(number ductile failure)	10/10
IDI 32F 총 에너지(단위 lb)	417
피크 에너지 (단위 lb)	257
ISO DTUL 66 psi 플랫 (F)	219
Lt. 캐시미어 폰2 그레인(Cashmere Fawn2 grain) 5 손가락 스크래치 (뉴턴)	12
MFR g/10분	6.9
굴곡 탄성률 Mpa	2203
굴곡 강도 Mpa	37

성분	중량％
PP-2	25-85％
PP-3	1-40％
PP-1	1-10％
S/LEP-1	10-25％
활석-1	5-20％
산화방지제	0.01-0.5％
슬립-조제 (예를 들어, 에루카미드)	0.01-0.5％

각종 성분은 본 발명의 범위에서 벗어남 없이 상기 제형으로부터 치환, 첨가되거나 또는 제거될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 상기 성분의 중량％ 및 열거된 특성의 값은 열거된 값의 ±5％, ±10％, ±25％ 또는 ±50％ 이하 또는 초과로 변할 수 있다. 예를 들어, 10 ± 10％의 값은 9 내지 11 범위가 된다.

"PP-1"은 에틸렌 함량 약 12％, 밀도 0.89g/cm³, 230℃ 및 하중 2.16kg에서 용융 유속 1.2를 갖는 내충격성 폴리프로필렌 공중합체이고;

"PP-2"는 밀도 0.90g/cm³, 230℃ 및 하중 2.16kg에서 용융 유속 8을 갖는, 더 다우 케미컬 컴퍼니가 D118.01 다우 프로필렌으로 시판하는 아이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체이고;

"PP-3"은 밀도 0.90g/cm³, 230℃ 및 하중 2.16kg에서 용융 유속 35를 갖는, 더 다우 케미컬 컴퍼니가 D221로 시판하는 아이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체이고;

"S/LEP-1"은 밀도 약 0.87g/ cm³, 190℃ 및 하중 2.16kg에서 측정한 용융 유속 5g/10분, 분자량 분포 2.1 및 CBDI 50 초과의, 더 다우 케미컬 컴퍼니가 인게이지(등록상표) EG 8200으로 시판하는 실질적 선형 에틸렌/옥텐 공중합체이고;

"활석 1"은 입자 크기 중앙값 1.5 마이크로미터, 최대 입자 크기 10 내지 12 마이크로미터를 가지며, 루제낙社가 제트필(상표명) 7C로 시판하는 비하소된 광물 활석이고;

"에루카미드"는 화학식 C₂₂H₄₃NO를 갖는 불포화 지방 아미드로 형성되며, cis-13-도코센산 아미드, (Z)-13-도코센아미드, 에루실아미드, (Z)-도코스-13-엔아미드로도 불리고, 위트코社(Witco)가 켐아미드(KEMAMIDE; 상표명)로 시판하는 내슬립성 또는 내스크래치성 제제이고;

"이르가녹스(상표명) B 225 FF"는 플레이크 형태로 시바 가이기社(Ciba Geigy)가 시판하는, 이르가녹스 1010과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 산화방지제의 1:1 혼합물이다.

달리 언급하지 않는 한, 시험은 바람직하게는 다음 사양에 따라 행해진다.

"MFR" 용융 유속은 230℃ 및 하중 2.16kg에서 작동하는 카이네스(Kayness) 장치에서 ISO 1133에 따라 측정하고;

"굴곡 탄젠트 탄성률(Flexural Tangent Modulus)"은 ISO 178에 따라 측정하며, 시험은 통합 기계적 시험기를 사용하여 행하고;

"밀도"는 ISO 1183에 따라 측정하고;

"HDT" 하중 열 변형은 시험편이 어닐링되지 않고 0.45 MPa의 가압하에 시험되는, ISO 75에 따른 시스트(Ceast) HDT 300 바이캣(Vicat) 기기에서 측정하고;

"다트" 인스트루먼트 충격은 시간당 15마일(MPH)의 충격에서 MTS 810 인스트루먼트 충격 시험기를 사용하여 ASTM D 3763에 따라 측정한다. 시험 결과는 0℃에서 측정하였다. 시험편을 검사하여 취성 파괴인지 연성 파괴인지 판단하였고, 연성 거동을 보이는 시험편의 수를 시험 결과로 기록하고;

"내스크래치성" 수준은 포드 랩(Ford Lab) 시험 방법 (FLTM BN108-13)에 따라 측정한다. 장치는 5개의 빔 (길이 250 mm)이 연결된 이동가능한 플랫폼으로 구성된다. 스크래치 핀은 각 빔의 한 말단에 부착되어 있다. 각 핀의 끝에 잘 연마된 경화 스틸 볼 (직경 1.0+/-0.1 mm)이 있다. 각 핀에는 시험 플라크의 표면에 힘을 가하는 추가 적재되어 있다. 다음 4등급의 힘 수준, 15 뉴턴 (N), 12 N, 10 N, 및 7N 및 3N을 선택할 수 있다. 압축 공기에 의해 구동되어, 빔이 플라크 표면을 가로질러 핀을 끌어당겨, 스크래치 또는 스크래치 백화를 생성하였다. 약 100 mm/s의 활주 속력을 유지하였다. 모든 시험은 시험 전에 24시간 넘게 25℃에서 컨디셔닝된 시험 플라크 위에서 실온에서 행해졌다. 스크래치 백화를 발생시키지 않는 최대 힘의 값을 기록하였다.

상기 기재는 예시이며 제한하려고 의도하는 것이 아님이 이해된다. 제공된 예 이외의 많은 실시양태뿐만 아니라 많은 적용이 상기 기재를 숙지한 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 기재를 참조하지 않고도 결정되지만, 대신 첨부하는 청구항과 함께, 상기 청구항에 의한 동등물의 전체 범위를 참조하여 결정되어야 한다. 특허 문헌 및 간행물을 비롯한 모든 문헌 및 참고 문헌의 개시 내용은 모든 목적에서 참고로 포함된다. 하기 청구항에 있어서 본원에 개시된 임의 측면의 청구 대상에 대한 누락은 상기 청구 대상의 포기가 아닐 뿐만 아니라, 본 발명자들이 상기 청구 대상을 본 발명의 개시된 청구 대상의 일부로 간주하지 않는 것도 아니다.

Claims

i) 폴리프로필렌을 포함하며, 열가소성 폴리올레핀의 50 중량％ 이상인 고결정성 부분을 포함하는 열가소성 폴리올레핀; 및 ii) 폴리올레핀 엘라스토머 약 10 중량％ 내지 약 25 중량％를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 단계, 및

중합체 조성물을 부품으로 성형하며, 부품은 중합체 조성물로 형성된 표면을 갖고, 표면은 약 7 뉴턴 이상의 내스크래치성을 나타내는 단계

를 포함하는 부품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리올레핀이 중합체 조성물의 약 60 중량％ 내지 약 90 중량％인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리올레핀의 고결정성 부분이 실질적으로 전부 1종 이상의 폴리프로필렌으로 형성되고, 약 50％ 초과의 결정화도를 갖는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머가 실질적으로 전부 1종 이상의 SLEP, LEP 또는 둘다로 형성되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물 내의 폴리올레핀 엘라스토머의 중량％ (W)가 하기 식에 따른 열가소성 폴리올레핀의 고결정성 부분의 MFR (M)에 따라 변하는 방법.

W=0.43(M) + 15.8

(폴리올레핀 엘라스토머는 통상적으로 상기 식에 따른 (W)에 의해 결정되는 범위 내 및 그 범위의 약 ±30％ 내에 있음)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 그래프트 중합체나 하소된 충전제 또는 둘다를 실질적으로 포함하지 않는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 단계가 중합체 조성물의 사출성형을 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 부품이 자동차 계기판의 하나 이상의 부분이며, 자동차 내부에서 보이는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 폴리프로필렌을 약 75 중량％ 이상 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고결정성 부분이 실질적으로 전부 약 4g/10분 초과 약 20g/10분 미만의 MFR을 갖는 1종 이상의 폴리프로필렌인 방 법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리올레핀, 폴리올레핀 엘라스토머 및 충전제가 중합체 조성물의 실질적으로 전부를 구성하는 방법.
제11항에 있어서, 충전제가 활석을 포함하고, 중합체 조성물이 에루카미드를 포함하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 고결정성 부분의 결정화도가 약 65％ 초과인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 부품이 자동차의 하나 이상의 부분이며, 자동차 내부 또는 외부에서 보이는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리올레핀이 제1 폴리프로필렌, 제2 폴리프로필렌 및 제3 폴리프로필렌을 포함하고, 제1 폴리프로필렌 및 제2 폴리프로필렌이 열가소성 폴리올레핀의 고결정성 부분의 고결정성 단독중합체이고, 중합체 조성물이 산화방지제, 내슬립성 또는 내스크래치성 첨가제 및 5％ 내지 40％의 충전제를 포함하고, 충전제가 활석을 80 중량％ 이상 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 제3 폴리프로필렌이 더 낮은 결정성 폴리프로필렌인 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 약 12 뉴턴 이상의 내스크래치성을 나타내는 방법.