JP2013519193A - 加硫可能なコポリマー半導電性シールド組成物 - Google Patents

Abstract

エチレン／オクタンまたはブテンコポリマーおよび少なくとも１つの追加ポリマー、例えばＬＤＰＥを含む半導電性組成物または絶縁体組成物が記載される。この組成物はまた、カーボンブラックおよび他の添加剤を含んでいてもよい。組成物は、電気ケーブルのような用途において半導電性層として使用できる。

Description

本発明は、電力ケーブルにおける半導電性導体シールドの調製に有用な加硫可能なコポリマー組成物、ならびにこの組成物を利用する半導電性導体シールドおよび電力ケーブルに関する。

典型的な絶縁された電力ケーブルは、一般に、内側半導電性シールド層（導体またはストランドシールド）、絶縁層、外側半導電性シールド層（絶縁シールド）、地絡相として使用される金属性ワイアまたはテープシールド、および保護ジャケットを含むいくつかのポリマー性材料の層によって囲まれたケーブル伝導性芯線に導体を含む。湿分不透過性材料のようなさらなる層が、こうした構成内に組み込まれることが多い。本発明は、内側半導電性シールド層、すなわち導体シールドに関する。

半導電性シールドは、ケーブル導体および絶縁体のためのシールドとして、長年にわたって電力ケーブル中に使用されている。導体シールドは、通常、ケーブル導体上にわたって押し出され、電力ケーブル中の導体とケーブル絶縁体との間の中間の伝導性を有する層を提供する。これらの導体シールドのための従来の組成物は、組成物に伝導性を与えるためにカーボンブラックがコンパウンドされたベースポリマーを組成物の優位な構成成分として含み、種々の添加剤を含む場合もある。

本発明は、電力ケーブルのような電気伝導体に使用するための半導電性シールド、および特に、既知の半導電性導体および結合された絶縁体シールドに比べて改善された物理的特性および処理性を示す、加硫可能な半導電性導体または結合された絶縁体シールド組成物に関する。

電気伝導体を遮蔽するために使用される半導電性シールドは、通常、種々のファーネスタイプのカーボンブラック、例えばＡＳＴＭ Ｎ−４７２またはＣａｂｏｔＸＣ７２（登録商標）タイプの等級のカーボンブラックを、エチレンコポリマー樹脂ベース中に分散させることによって形成される。これらのファーネスブラックは、多くの場合、ポリマー中での分散特徴が劣り、高いレベルでのイオン性の汚染物質となる。結果として、ケーブルのシールド／誘電体界面において突起および汚染物質が生じ、電界中の応力勾配が増大する。水およびイオンの絶縁体への移動を伴うこうした電界増強は、水トリーの形成を導き、続いて誘電破壊および早期のケーブル欠陥を導くことがある。

他の市販の高性能半導電性シールド組成物は、他のタイプのカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、およびエチレン／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／ブチルアクリレートコポリマーまたはこれら材料とポリエチレンとのブレンドを含有する。これらの材料は、通常、含有するイオン性汚染のレベルが低く、良好な分散および非常に平滑な押し出し表面を示す。こうしたシールド組成物は、適度な伝導性を達成するために必要とされる高いカーボンブラック充填量のために高い粘度を有するので、ケーブル押し出し設備を摩耗および／または腐食する。この損耗により、押し出しケーブル表面および界面が劣り、こうしてシールドの電気性能特性が低下する。

半導電性シールド組成物を改善するための取り組みがなされてきた。エチレン／ビニルアセテートコポリマー、アセチレンカーボンブラックおよび有機過酸化物架橋剤を含む高性能の半導電性導体シールド組成物は、これらの用途のために使用されることが多い。しかし、ビニルアセテート樹脂は、それらが銅導体に対して腐食性であるため、アルミニウム導体についてのみ使用可能である。さらに、エチレン／ビニルアセテート樹脂と組み合わせたアセチレンブラックの高い充填量は、押し出し機において酸の形成をもたらし、これが次いで押し出しダイ工具を腐食および摩耗し、経時的にケーブル寸法変動をもたらす。

電力ケーブル中の導体と絶縁体との間の半導電性導体シールドの主な目的は、一次絶縁の長期間実行可能性を確実にすることである。コストと性能とのバランスをとる改善された半導電性導体シールド組成物が常に必要とされている。

リード等（Reid et al.）による米国特許第６，０８６，７９２号明細書には、オレフィン系ポリマーおよび少なくとも２９ｎｍの粒径を有するカーボンブラックを含む半導電性組成物が開示されている。

アシュティ等（Achetee et al.）による国際出願第０１／４０３８４号には、カーボンブラックおよび半導電性組成物が開示されており、このカーボンブラックが２２〜３９ｎｍの粒径、約６４〜約１２０ｍｇ／ｇのヨウ素価および約９０％以下の着色強度を有する。

サント（Sant）による米国特許第５，８７７，２５０号明細書には、カーボンブラックおよびカーボンブラックを含有するポリマーが開示され、ここでこのカーボンブラックは、２０ｎｍ以下の粒径、６４〜１１２ｍｇ／ｇのヨウ素価を有する。改善された処理性は、特定のカーボンブラックの使用によって付与されることが開示されているが、半導電性組成物を製造するためのこうしたカーボンブラックの使用は開示されていない。

フレニケン（Flenniken）による米国特許第５，５５６，６９７号明細書（Ｆｌｅｎｎｉｋｅｎ‘６９７）には、エチレンを、Ｃ_３−Ｃ_２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーと重合することによって形成される線状のシングルサイト触媒化ポリマー；灰および硫黄を５０ｐｐｍ以下の量で含有するファーネスカーボンブラックから選択されるカーボンブラックを含有する加硫可能な半導電性シールド組成物が開示されている。Ｆｌｅｎｎｉｋｅｎ‘６９７にはさらに、エチレンビニルアセテートシランターポリマーを添加することが開示されている。これは、湿分の存在下で経時的に特定のカーボンブラックと反応および架橋するという不利益を有する。このため、化合物は軟質になり、ケーブル製造設備にて損傷および掻過し易い場合がある。さらなる不利益は、導体が高温に予備加熱できないことである。

イースター（Easter）による米国特許第６，８６４，４２９号明細書には、加速水トリー試験（ＡＷＴＴ）および加速ケーブル寿命試験（ＡＣＬＴ）によって測定される場合に向上した電気的経年性能を有する半導電性シールド組成物が開示されている。本発明に使用されるカーボンブラックは、約１５〜約２２ナノメートル、好ましくは約１８ｎｍ〜約２１ｎｍの粒径（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９−８９によって測定される場合）、約１１５ｍｇ／ｇ〜約２００ｍｇ／ｇ、好ましくは約１２０ｍｇ／ｇ〜約１５０ｍｇ／ｇのヨウ素価（ＡＳＴＭ Ｄ１５１０によって測定される場合）および約９０ｃｍ３／１００ｇ〜約１７０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは約１１０ｃｍ３／１００ｇ〜約１５０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ Ｄ２４１４）を有する。Ｎ１１０がこの範囲である。しかし、Ｅａｓｔｅｒはポリマーマトリックスの効果を開示していない。

フレニケン（Flenniken）による米国特許第５，８８９，１１７号明細書には、エチレン／オクテンコポリマーおよび少なくとも１つの追加ポリマー、例えばエチレン／ビニルアセテートを含む半導電性組成物または絶縁体組成物が開示されている。組成物はまた、カーボンブラックおよび他の添加剤を含んでいてもよい。組成物は、電気ケーブルのような用途において半導電層または絶縁層として使用されてもよい。特許請求されたポリマー配合物のさらなる利点は、それらが良くブレンドされ、架橋されたポリエチレンに対する接着性が低いため、得られた製品の剥離性が増大し、継続されることである。こうした低下した接着性は、例えば接着されている他の組成物からのポリマー性組成物の剥離性を増大させるので、好ましい。例えば、電気ケーブルの場合、低下した接着性は、下層の絶縁材料からの半導電性シールドの剥離性を容易にでき、同時にピックオフを低下できる、すなわち下層に残るポリマー材料残渣の量を低減できる。Ｆｌｅｎｎｉｋｅｎ‘１１７には、改善されたＡＷＴＴ性能は開示されていない。エチレン／ビニルアセテートはまた、エチレン／オクテンコポリマーと同じまたはそれ以上のコストがかかる高価なポリマーである。

チェルクヴィスト等（Kjellqvist,et al.）による国際出願第２００７／０９２４５４号には、（ｉ）エチレンと４〜２０個の炭素原子を有する不飽和エステルとの極性コポリマーから本質的になる第Ｉ相材料；（ｉｉ）非極性、低密度ポリエチレンから本質的になる第ＩＩ相材料；および（ｉｉｉ）第Ｉ相材料および／または第ＩＩ相材料に分散した伝導性充填剤材料であって、第Ｉ相および第ＩＩ相材料の連続伝導ネットワークを生じるために必要な量以上であるのに十分な量である充填剤材料から製造されるポリマー複合体が開示されている。この発明はまた、ポリマー複合体から製造される物品を含む。これは、ポリマーコポリマーを有し、および十分良好な伝導ネットワークを有するように相の分散を制御しなければならないという不利益を有する。

電力ケーブルのシールドとして使用されるポリマー組成物のさらなる例は、カワサキ等（Kawasaki et al.）による米国特許第４，６１２，１３９号明細書および同第４，３０５，８４６号明細書；ハン等（Han et al.）による米国特許第６，４５５，７７１号明細書；バーンズ（Burns, Jr.）による米国特許第４，８５７，２３２号明細書；およびロイド（Lloyd）による米国特許第３，８４９，３３３号明細書の開示に見出される。

高価な伝導性カーボンブラックの使用を必要とせず、傷耐性があり、導体の予備加熱に耐えることができ、性能は電力ケーブルの製造におけるコストと常にバランスをとる必要があるので低コストのポリマーブレンドを使用するという、改善された性能を有する導体シールド材料を得るのが望ましい。

高価な添加剤、複合ポリマー配合物、または特別に調製されたカーボンブラックを必要とせずに、改善された性能を有する導体シールド材料を提供することが本発明の目的である。本発明に従って製造された導体シールドおよび導体シールドを有するケーブルは、従来の高性能導体シールド組成物に比べて、加速水トリー試験（ＡＷＴＴ）およびインパルス試験によって実証されるように、経時的な優れた性能を示す。

本発明は、改善された半導電性シールドが、特定の選択されたカーボンブラックを、チーグラナッタまたはフリーラジカル触媒化ポリエチレンと組み合わせた線状のシングルサイト触媒化エチレンポリマー中に分散させることによって形成できるという知見に基づく。本発明の目的は、（ａ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む、線状のシングルサイト触媒化ポリマー、（ｂ）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらの混合物、（ｃ）カーボンブラック、（ｃ）酸化防止剤および（ｄ）架橋剤を含む加硫可能な半導電性シールド組成物を提供する。

本発明の組成物から製造される半導電性シールドは、既知の半導電性シールドに比べて、大きく改善された物理的特性、例えば低い水蒸気透過性および平滑な界面、ならびに良好な処理性を有する。加えて、半導電性シールド組成物は、押し出し設備を摩耗も腐食もしない。

本発明のさらなる目的は、電力ケーブルの導体または絶縁体上にわたって組成物を押し出すことによって形成された電力ケーブルにおける導体または絶縁体のための半導電性シールド、および導体シールドとして組成物を使用して得られた電力ケーブルを提供することである。

本発明は、低コストと改善された性能との両方を有する導体シールド材料を提供する。特に、本発明の組成物、本発明に従う導体シールドおよび導体シールドを用いて製造されたケーブルは、従来から利用可能な化合物を用いる導体シールド組成物に比べて、ＡＷＴＴ（加速された水トリー試験）値によって実証されるような経時的に優れた性能ならびに改善されたインパルス強度値を示す。

本発明のさらなる目的は、（ａ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む、線状のシングルサイト触媒化ポリマー；（ｂ）ポリエチレン；（ｃ）５０ｐｐｍ以下の量の灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄を含有し、３０Å以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、およびＡＳＴＭ等級のＮ−３５１を有するファーネスカーボンブラックからなる群から選択されるカーボンブラックであって、このカーボンブラックが、約１５ｎｍ〜約２２ｎｍの粒径を有し、約１１５ｍｇ／ｇ〜約２００ｍｇ／ｇのヨウ素価、および約９０ｃｍ３／１００ｇ〜約１７０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ価を有するカーボンブラック；（ｄ）酸化防止剤；および（ｅ）架橋剤を含む加硫可能な半導電性シールド組成物を提供することである。

本発明のなおさらなる目的は、本明細書に記載されるケーブルおよび半導電性材料を製造する方法を提供することである。

本発明は、（ａ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む、線状のシングルサイト触媒化ポリマー；（ｂ）５０ｐｐｍ以下の量の灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄を含有し、３０Å以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、およびＡＳＴＭ等級のＮ−３５１を有するファーネスカーボンブラックからなる群から選択されるカーボンブラックであって、このカーボンブラックが、約１５ｎｍ〜約２２ｎｍの粒径を有し、約１１５ｍｇ／ｇ〜約２００ｍｇ／ｇのヨウ素価、および約９０ｃｍ３／１００ｇ〜約１７０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ価を有するカーボンブラック；および（ｃ）架橋剤を含む加硫可能な半導電性シールド組成物を提供する。

アセチレンカーボンブラックに通常基づく既知の「スーパースムース・エクストラクリーン」（高性能）シールド組成物に比べて、本発明の半導電性シールド組成物は、種々のカーボンブラックを用いて、シールド／絶縁体界面にて等価な分散および平滑性を提供し、向上した物理的、電気的および処理特性を与えることを見出した。

ポリオレフィン合成のために使用される従来のチーグラーナッタ触媒は、その表面に多くの反応性部位を含有する；反応性レベルは部位間で変動し、製造されたポリマーによって変動する。シングルサイト触媒も多くの部位を有するが、部位は同一である。これにより、ポリマーにおいて同じ分子配置および重量を厳密に複製することによって、強靭性のような所望の物理的特性が最大限となる樹脂を製造できる。結果は、従来の線状ポリエチレンよりも分子量分布（ＭＷＤ）が狭い樹脂である。これらは、実験室用の押し出しにおいて平滑であるように見えるが、より高速の押し出し速度では処理が困難であるか、またはいわゆる溶融破砕またはサメ肌を生じる場合がある。製造されるポリマーが変動を有するポリオレフィン用に使用される従来のチーグラナッタ触媒は、より広い分子配置および分子量を有し、より平滑な押し出し物を与える。しかし、それらは、可撓性に劣り、組成物をケーブル中に使用するのに十分伝導性にするのに必要な多量のカーボンブラック充填剤を許容できない。従来のチーグラナッタの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ホモポリマー、フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）コポリマーおよびＶＬＤＰＥポリマーは、多数のポリマー会社から長年にわたって製造されているものであり、当該技術分野において非常によく知られている。

有用な線状のシングルサイト（メタロセンとも呼ばれる）触媒化エチレンポリマーは、米国特許第５，２４６，７８３号明細書に開示されており、その開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。好ましいポリマーは、Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む線状のシングルサイト触媒化ポリマーである。線状のシングルサイト触媒化ポリマーは、市販されており、本発明を実施する際に有用となるように特別な改質を必要としない。

有用なポリマーの例としては、線状のシングルサイト触媒化エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ヘキセン−１コポリマー、エチレン／オクテン−１コポリマー、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンターポリマー、およびエチレン／ブテン−ｌ／ｌ，４−ヘキサジエンターポリマーが挙げられる。エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、およびエチレン／ヘキセンコポリマーが最も好ましい。高いαオレフィンは、改善された物理的特性を提供する傾向がある。

ポリマーコポリマー（またはカルボキシレート）の例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート、およびビニル２−エチルヘキサノエートが挙げられる。ビニルアセテートが好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸エステルの例としては、ラウリルメタクリレート；ミリスチルメタクリレート；パルミチルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；３−メタクリロキシ−プロピルトリメトキシシラン；３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン；シクロヘキシルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；２−メトキシエチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；オクチルメタクリレート；２−フェノキシエチルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オクチルメタクリレート；イソオクチルメタクリレート；オレイルメタクリレート；エチルアクリレート；メチルアクリレート；ｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ブチルアクリレート；および２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−またはｔ−ブチルアクリレートが好ましい。アルキル基は、例えばオキシアルキルトリアルコキシシランで置換されてもよい。

線状のシングルサイト触媒化ポリマーは、好ましくは約０．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するが、広範囲の密度を有するポリマーがコスト制限に応じて使用されてもよい。ポリマーは、好ましくは約３０，０００〜約７０，０００の重量平均分子量を有する。最も好ましくはポリマーは、約４２，５００の重量平均分子量、約２０，０００の数平均分子量、および約６６，７００のＺ平均分子量を有する。ポリマーは、好ましくは約１．８〜約２．５、最も好ましくは約２．１５の多分散性を有する。

線状のシングルサイト触媒化ポリマーの狭い分子量分布（多分散性）および狭い組成分布が、特定のカーボンブラックと組み合わせた場合に、樹脂ベースの特異な性能に寄与する。「組成分布」とは、ポリマー分子間のコモノマー分布を指し、結晶性、ヘキサン抽出性、強靭性、および充填剤許容性に直接関連する。選択されたシングルサイト触媒化樹脂は、狭い組成分布を有し、すなわちすべてのポリマー分子（鎖）は、鎖の分子量に拘わらず、樹脂サンプル全体を通して同じコモノマー含有量を有する傾向にある。

選択されたシングルサイト触媒化樹脂は、典型的な線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ホモポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）コポリマーおよびＶＬＤＰＥポリマーよりも優れた物理的特性を実証する。

線状のシングルサイト触媒化ポリマーは、好ましくは、配合物全体に対して約５０〜約７０重量％の量にて、半導電性シールド組成物中に存在する。シールドの最終組成物は、以下に記載されるように、樹脂に添加される他の構成成分の量に依存する。

本発明において、市販の従来のカーボンブラックがポリマー組成物に添加され、半導電性特性を組成物に付与する。こうした市販の従来のカーボンブラックを使用して、改善されたＡＷＴＴ結果を達成できることが、本発明の利点である。ポリマーに添加されるカーボンブラックは、種々の市販されている従来のカーボンブラックの１つであってもよく、微細に分割された炭素、例えばランプブラック、ファーネスブラック、またはアセチレンブラック、すなわちアセチレンの熱分解によって製造されるカーボンブラックが含まれる。ケッチェンブラックが、本発明の組成物に使用されてもよく、ならびにＡＳＴＭ Ｄ１７６５ ９８ｂに記載される多くの市販のカーボンブラック等級、例えばＮ２９３およびＮ５５０が使用されてもよい。ＡＳＴＭ等級Ｎ−３５１を有するファーネスカーボンブラックは、従来の硫黄および灰レベルを含有し、さらにまた本発明に従って問題なく使用されているが、それらの清浄度（低イオン性）は、上述の低硫黄／灰のファーネスブラックに等価でない。アセチレンカーボンブラックも、線状のシングルサイト触媒化ポリマーと組み合わせた場合に、物理的特性および処理性を予測できない程度に改善することも見出した。約１５ｎｍ〜約２２ｎｍの粒径、約１１５ｍｇ／ｇ〜約２００ｍｇ／ｇのヨウ素価、および約９０ｃｍ３／１００ｇ〜約１７０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ価を有するカーボンブラックが本発明で使用できる。好ましくは、カーボンブラックダストに関連する問題を避けるために、カーボンブラックはペレット化されるが、非ペレット化されたカーボンブラック、例えばその綿毛状形態が使用されてもよく、同様の成功を伴う。カーボンブラックは、一般に、ポリマー組成物の約０．１重量％〜約６５重量％の量で組成物中に存在する。好ましくは、カーボンブラックは、組成物の総重量に基づいて約１０重量％〜約５０重量％の量で存在する。５０ｐｐｍ以下の量で灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄、３０Å以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラックは、線状のシングルサイト触媒化ポリマー中に容易に分散可能であり、電力ケーブルの絶縁層との極めて平滑な界面を与える。その表面積が小さいために、このタイプのカーボンブラックは、典型的なファーネスブラック、例えばＰ−タイプおよびＮ−４７２ ＡＳＴＭ等級ブラックより低い伝導性を有する；しかし、このタイプのカーボンブラックはまた、強化性が劣る。故に、樹脂中に高いレベルのカーボンブラックを分散させながら、優れた物理的特性を有する低粘度のシールド組成物が提供され得る。高いカーボンブラック充填量（約３０〜４５重量％）は、最も好ましくはシールドが適切な電気伝導性を示すために必要である。

多数の化合物が、半導電性シールド組成物中の添加剤として使用するために提案されている。通常、これらの化合物は、酸化防止剤、硬化剤、加硫化剤、架橋剤、促進剤および遅延剤、処理補助剤、顔料、染料、着色剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定化剤、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸スカベンジャー、および金属不活性化剤に分類される。処理補助剤は均質ブレンドおよび粘度低下を達成するためには必要ないが、金属ステアレートまたは塩、ポリシロキサンおよび／またはポリエチレングリコール（約１０，０００〜約３０，０００の分子量）は、本発明の製品に組み込まれて、これらの特性をさらに向上させてもよい。存在する場合、処理助剤は、一般に半導電性シールド組成物の総重量に基づいて、約０．１〜約５．０重量％の量で使用される。

酸化防止剤の非限定例としては：ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネート；種々のシロキサン；重合化された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチル（ｄｅｍｔｈｙｌ）ベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、およびその他のヒンダードアミン劣化防止剤または安定化剤が挙げられる。酸化防止剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１〜約５重量％の量で使用できる。

硬化／架橋剤の非限定例は、次の通りである：ジクミルペルオキシド；ビス（α−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキサン；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；イソプロピルクミルクミルペルオキシド；ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド；またはこれらの混合物。ペルオキシド硬化剤は、組成物の重量に基づいて、約０．１〜５重量％の量で使用できる。

多数の化合物が、半導電性シールド組成物中に添加剤として使用するために提案されている。通常、これらの化合物は、促進剤および遅延剤、処理助剤、顔料、染料、着色剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤または安定化剤、帯電気防止剤、核形成剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度制御剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸スカベンジャー、および金属不活性化剤に分類される。

本発明のポリマー組成物は、最終ポリマー製品を製造するために従来の機械類および方法を用いて製造されてもよい。組成物は、バッチ式または連続混合プロセス、例えば当該技術分野において周知のプロセスによって調製されてもよい。例えば、設備、例えばバンバリーミキサ、Ｂｕｓｓ共混錬機、およびツインスクリュー押し出し機は、配合物の成分を混合するために使用されてもよい。本発明のポリマー組成物の構成成分を混合し、電気ケーブルを製造するのに将来使用するためにペレットに形成されてもよい。

本発明の組成物、および導体シールドならびに本発明に従って導体シールドを用いて製造されるケーブルは、従来の高性能導体シールド組成物に比べて、加速ケーブル寿命試験（ＡＷＴＴ）によって実証されるように、経時的に優れた性能を示す。導体シールドの平滑性との関連が改善されたＡＣＬＴ値に関連していてもしていなくてもよいが、それでもなお本発明の組成物は、導体シールドに使用される場合に、７０ミクロンを超える表面欠陥カウント／ｍ２が５以下、好ましくは７０ミクロンを超える表面欠陥カウント／ｍ２が０または全くない場合がある。

特定の実施形態において、本発明は、（ａ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む線状のシングルサイト触媒化ポリマー；（ｂ）ＬＬＤＰＥ、（ｃ）５０ｐｐｍ以下の量の灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄を含有し、３０以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、およびＡＳＴＭ等級Ｎ−３５１を有するファーネスカーボンブラックからなる群から選択されるカーボンブラック、および（ｄ）架橋剤を含む加硫可能な半導電性シールド組成物を提供する。

本発明のさらなる実施形態は、伝導性芯線および伝導性芯線を囲む少なくとも１つの半導電性層を含むケーブルに関し、この少なくとも１つの半導電性層は、
ａ）約５５重量％〜約７５重量％のベースポリマー；および
ｂ）約１５ｎｍ〜約２２ｎｍの粒径を有し、約１１５ｍｇ／ｇ〜約２００ｍｇ／ｇのヨウ素価、および約９０ｃｍ３／１００ｇ〜約１７０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ価を有するカーボンブラック約２５重量％〜約４５重量％
を含む。

約０．７０〜０．９０の密度および約５〜５０のメルトインデックスを有するエチレン／１−ブテンまたはエチレン／オクテンは、本発明のベースポリマーとして使用するのに好ましい。好ましくは、ポリマーは、約５５重量％〜約７５重量％の量で存在する。

ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥは、好ましくは約０．９０の密度、および１０〜５０のメルトインデックスを有する。最も好ましくは、線状のシングルサイト触媒化ポリマーおよびＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥは、２つの相が形成されるのを防止するために概ね同様のメルトインデックスを有する。

本発明のさらなる実施形態において、極性エチレンコポリマーは、ＬＤＰＥと混合される。極性コポリマーおよびＬＤＰＥを注意深く選択することによって、極性コポリマーがＬＤＰＥと混合されたときに２つの相を形成しないことを見出した。ポリマーエチレンコポリマーは、好ましくは２０％以下のコモノマー含有量を有すべきであり、ＬＤＰＥは極性エチレンコポリマーよりも５０％大きいメルトインデックスを有するべきである。

本発明において、カーボンブラックは、組成物に半導電性特性を付与するためにポリマー組成物に添加される。好ましくは、カーボンブラックは、組成物の総量に基づいて約２５重量％〜約４５重量％の量で存在する。

電力ケーブルを、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｒｐ ＬＳ５６７Ａから製造された３５ｍｍの半導電性絶縁シールド層によって囲まれた６０ｍｍの架橋ポリエチレン絶縁層（Ｄｏｗ ＨＦＤＥ ４２０１）によって囲まれた、表１に特定されるような先行技術の組成を有する、１５ｍｍの導体シールドによって囲まれた１／０ １９ワイア撚線アルミニウム導体を用いて調製した。導体シールドをまず押し出し、次いで絶縁体および外側のシールド構成成分を、Ｄａｖｉｓ標準タンデム押し出し機にて同時に導体上にわたって押し出し、連続懸垂加硫管にて加圧された窒素下にて乾燥硬化させ、次いで水冷却した。次いで銅メッシュを絶縁シールドの周りに覆い、ＡＣＬＴ試験にて短絡のための接地経路を提供した。ケーブルは、９０℃の導体温度にて７２時間予備調整し、次いで５０℃の水槽に入れ、２６Ｋｖまでエネルギーを与えた。電力は８時間入れ、１６時間切った。破壊時間は、ワイブル統計を用いて分析し、Ｂ６３％寿命を計算した。実施例は、Ｓｖａｎｔｅ Ｂｏｒｋ Ｕｎｉｏｐ（登録商標）レーザープロファイルリミッタにて突起カウントについて試験した。この試験での劣った性能に基づいて、これらの配合物は、より長いＡＷＴＴ評価について選択しなかった。

加速された水トリー試験（ＡＷＴＴ）およびインパルス試験
ＡＷＴＴおよびインパルス試験は、Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｄｉｓｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ（ＡＥＩＣ）仕様書ＣＳ６−８７に従って行った。電力ケーブルは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｒｐ ＬＳ７６６Ａから製造された３５ｍｍの半導電性絶縁シールド層によって囲まれた１７５ｍｍの架橋エチレンプロピレンゴム絶縁層（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃａｂｌｅ指定ＥＩ ４７２８、Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ ＣｏｍｐｏｕｎｄｓからＩＣ４７２８として市販されている）によって囲まれた、表２に特定されるような組成を有する、１５ｍｍの導体シールドによって囲まれた１／０ １９ワイア撚線アルミニウム導体を用いて調製した。次いで銅メッシュを絶縁シールドの周りに覆い、ＡＷＴＴ試験にて短絡のための接地経路を提供した。導体シールドを、まず押し出し、次いで絶縁体および外側のシールド構成成分を、Ｄａｖｉｓ標準タンデム押し出し機にて同時に導体上にわたって押し出し、連続懸垂加硫管にて加圧された窒素下にて乾燥硬化させ、次いで水冷却した。

視覚的な検査によって押し出されたテープでの平滑性を測定した。傷耐性は、視覚的検査によって押し出されたテープにて測定された。実施例１、３および５は、Ｓｖａｎｔｅ Ｂｏｒｋ Ｕｎｉｏｐ（登録商標）レーザープロファイルリミッタにて突起カウントについて試験された。架橋密度は、Ｍｏｎｓａｎｏ ＭＤＲ２０００可動性ディスクレオメータを用いて測定した。

予備加熱温度は、導体シールド材料が溶融し始め、導体から垂れ下がり、変形を生じて電気的な欠陥をケーブルに生じさせる前に、導体が予備加熱され得る最大温度である。

半導電性シールド組成物は、産業にて既知の従来の機械類および方法を用いて製造されてもよい。組成物は、当該技術分野において周知のバッチ式または連続式混合プロセスによって調製されてもよい。設備、例えばバンバリーミキサ、Ｂｕｓｓ共混錬機、およびツインスクリュー押し出し機は、配合物の成分を混合するために使用されてもよい。例えば、半導電性シールド組成物の構成成分を混合し、絶縁された電気伝導体、例えば電力ケーブルを製造する際に将来使用するためにペレットに形成されてもよい。

半導電性シールド組成物は、その特性が好適であるいずれかの製品に組み込まれてもよい。半導電性シールド組成物は、絶縁された電気伝導体、例えば電気ワイアおよび電力ケーブルを製造するために特に有用である。上述したように、半導電性シールドは、通常、導体シールドとしての内側電気伝導体上にわたって、または結合された絶縁シールドとしての絶縁材料上にわたって直接形成される。

半導電性シールドを含有する絶縁された電気伝導体は、従来の設備および既知の技術、例えばツーパス押し出しまたはシングルパスのトゥルートリプル押し出しを用いて製造されてもよい。トゥルートリプル押し出しプロセスにおいて、半導電性導体シールド層、絶縁層、および上位の半導電性絶縁シールド層は、共通の押し出しヘッドにて押し出され、単一工程にて同時に硬化（架橋）させる。

ツーパス押し出しプロセス（デュアルタンデム押し出し）において、導体シールドおよび絶縁体は、まずタンデムにて最初に押し出され、半導電性絶縁シールド層を押し出しおよび架橋する前に架橋する。あるいは、導体シールドをまず押し出し、続いて絶縁体および絶縁シールドをデュアル押し出しヘッドで押し出すタンデム押し出しプロセスが行われてもよい。

材料
次の材料を、この実施例に記載される組成物を形成する際に使用した。

炭素３−吸油量１６５、窒素表面積５２、粒径４３ｎｍ。

ＥＢ−Ｅｘａｃｔ３０１７Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）。

ＥＯ−Ｅｎｇａｇｅ８４０１Ｄｏｗ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）。

ＬＤＰＥ−Ｅｑｕｉｓｔａｒ ＮＡ２４９（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）。

使用されるＴＭＱは、ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＮからＡｇｅｒｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｄの名称で入手可能である。

現在の産業標準では、導体シールド材料からの突起を１２０μｍに制限しており、大部分の顧客およびケーブル製造者は、導体シールドからの突起が７０μｍを超えるのは望ましくないと考えている。本発明を組み込んだ製品は、これらの標準に容易に適合可能である。実施例２は適合しない。本発明によって提供される半導電性シールドは、良好な強靭性、摩耗耐性を示し、驚くべきことに３６０日のＡＷＴＴ後に保持された破断強度は、先行技術に従って調製された製品より良好である。本発明は、驚くべきことに、高いインパルス強度を示す。インパルス強度試験は、ケーブルが埋め込まれる付近の地面への落雷または電気の開閉サージをシミュレートしている。さらなる利点は、導体がより高温に予備加熱されることができ、良好な架橋密度を有しているので、ケーブルをより高速で製造できることである。改善された架橋密度のさらなる利点は、過酸化物のすべてが消耗されなくとも、適切な性能を提供するのに十分な程度になおも架橋され得ることであり、同様により速い製造速度および低いケーブルコストが可能である。カーボンブラックが少ないので、有利なことには、良好な傷耐性を達成しつつ使用されることができ、低密度で、化合物１ｂあたりのケーブルのフィートが長い。驚くべきことに、本発明は、最も低い製造コスト、材料コスト、経年後の最も高い保持された破断強度および最も高いインパルス強度を併せ持つ。後者２つの特性は、高い傷耐性によるものであり得る。先行技術のカーボンブラック、酸化防止剤および添加剤を組み込むことにより、本発明の性能を改善できることが予測される。

前述の実施形態は、本発明を例示するものであり、制限するものではないことを意図する。添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が行われ得ることは明らかである。

Claims (18)

1. 加硫可能な半導電性シールド組成物であって：
   （ａ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む、線状のシングルサイト触媒化ポリマー；
   （ｂ）ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ；および
   （ｃ）カーボンブラック
   を含む組成物。
2. 請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物であって：
   （ｄ）酸化防止剤；および
   （ｅ）架橋剤
   をさらに含む、組成物。
3. 前記カーボンブラックが、５０ｐｐｍ以下の量の灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄を含有し、３０Å以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラックである、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
4. 前記カーボンブラックが、ＡＳＴＭ等級Ｎ−３５１を有するファーネスカーボンブラックである、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
5. 前記カーボンブラックが、半導電性シールド組成物の総重量に基づいて、約３０〜約４５重量％の量で存在する、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
6. 前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーが、メタロセン触媒系を用いて重合される、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
7. 前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーが、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ヘキセン−１コポリマー、エチレン／オクテン−１コポリマー、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンターポリマー、およびエチレン／ブテン−１／１，４−ヘキサジエンターポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
8. 前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーが、約３０，０００〜約７０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
9. 前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーが、約１．８〜約５の多分散性を有する、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
10. 前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーが、約２〜３の多分散性を有する、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
11. 前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーが、半導電性シールド組成物の総重量に基づいて、約５０〜約７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
12. 前記架橋剤が、前記線状のシングルサイト触媒化ポリマーの総重量に基づいて、約０．５〜約５重量％の量で存在する有機過酸化物架橋剤である、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
13. 前記有機過酸化物架橋剤が、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ（ターシャリーブチル（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ））ペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンからなる群から選択される、請求項１１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
14. 前記ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥが、半導電性シールド組成物の総重量に基づいて、約５〜約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
15. 半導電性シールド組成物の総重量に基づいて、約０．２〜約２．０重量％の酸化防止剤をさらに含み、この酸化防止剤が、重合されたｌ，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、およびオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートからなる群から選択される、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
16. 約１０，０００〜約３０，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、金属ステアレートまたはそれらの塩、ポリシロキサン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される処理助剤をさらに含む、請求項１に記載の加硫可能な半導電性シールド組成物。
17. 電気導電性部材およびこの電気導電性部材上にわたって形成された加硫可能な半導電性シールドを含む絶縁された電気伝導体であって、この加硫可能な半導電性シールドが：
    （ａ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む、線状のシングルサイト触媒化ポリマー；
    （ｂ）５０ｐｐｍ以下の量の灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄を含有し、３０Å以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラック、およびＡＳＴＭ等級Ｎ−３５１を有するファーネスカーボンブラックからなる群から選択されるカーボンブラック；および
    （ｃ）架橋剤
    を含む絶縁された電気伝導体。
18. 絶縁された電気伝導体を製造する方法であって：
    （ａ）電気導電性部材上にわたって加硫可能な半導電性シールドを押し出す工程であって、この加硫可能な半導電性シールドが：
    （ｉ）Ｃ_３−Ｃ_２０のαオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと重合されたエチレンを含む、線状のシングルサイト触媒化ポリマー；
    （ｉｉ）５０ｐｐｍ以下の量の灰、５０ｐｐｍ以下の量の硫黄を含有し、３０Å以下の結晶寸法Ｌ_ａおよびＬ_ｃを有するファーネスカーボンブラック、およびＡＳＴＭ等級Ｎ−３５１を有するファーネスカーボンブラックからなる群から選択されるカーボンブラック；および
    （ｉｉｉ）架橋剤
    を含む組成物を有する工程；
    （ｂ）この加硫可能な半導電性シールド上にわたって絶縁層および絶縁シールドを押し出す工程；および
    （ｃ）この加硫可能な半導電性シールド、絶縁層、および絶縁シールドを硬化し、絶縁された電気伝導体を形成する工程
    を含む方法。