ES2655096T3 - Composiciones protectoras semiconductoras de copolímero vulcanizable - Google Patents

Abstract

Una composición de escudo semiconductora vulcanizable, que comprende: (a) un polímero lineal, catalizado de un solo sitio que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa olefinas de C3 a C20; (b) LDPE; y (c) un negro de humo seleccionado del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene dimensiones de cristal La y Lc de 30 Angstroms o menos, y un negro de humo de horno que tiene un grado ASTM grade de N-351; en la cual el componente en (a) es diferente del componente en (b).

Description

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DESCRIPCION

Composiciones protectoras semiconductoras de copolímero vulcanizable CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a composiciones de copolímero vulcanizable que son útiles en la preparación de escudos semiconductores de conductor en cables de energía y a escudos semiconductores de conductor y a cables de energía que utilizan la composición.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Un cable de energía eléctrica aislado, típico, comprende un conductor en un núcleo conductor de cable que está rodeado por varias capas de materiales poliméricos que incluyen una capa protectora de semi-conducción interna (protección de hilo o de conductor), una capa de aislamiento, una capa de protección de semi-conducción externa (protección de aislamiento, una protección de alambre metálico o de cinta usada como la fase de tierra y una camisa protectora. Con frecuencia se incorporan capas adicionales dentro de esta construcción tales como materiales impermeables a la humedad. La presente invención se relaciona con una capa protectora de semi-conducción interna, es decir con el escudo del conductor.

Los escudos semiconductores han sido usados durante muchos años en cables de energía como escudos y aislamiento para el conductor de cable. El escudo del conductor normalmente es extrudido sobre el conductor de cable para proporcionar una capa de conductividad intermedia entre el conductor y el aislamiento de cable en el cable de energía. Las composiciones convencionales para estos escudos de conductor incluyen un polímero base como componente predominante de la composición que se combina con negro de humo para proporcionar conductividad para la composición y pueden incluir diversos aditivos.

La invención se refiere a escudos semiconductores para usar en conductores eléctricos tales como cables de energía y particularmente a una composición protectora de aislamiento semiconductor de conductor, vulcanizable o pegado que exhibe propiedades físicas mejoradas y una capacidad de tratamiento comparada con los escudos semiconductores de aislamiento de conductor y de aislamiento pegados.

El escudo semiconductor usado para blindar el conductor eléctrico convencionalmente se forma dispersando diversos negros de humo de tipo horno, tales como negro de humo de grado tipo ASTM N-472 o Cabot XC72®, en una base de resina de copolímero de etileno. Estos negros de humo de horno con frecuencia tienen malas características de dispersión y contribuyen a niveles altos de contaminantes iónicos. En consecuencia, ocurren protuberancias y contaminantes en la interfase dieléctrica/del escudo del cable, lo cual causa gradientes de tensión incrementados en un campo eléctrico. La mejora de campo eléctrico, combinada con la migración de agua y iones hacia el aislamiento, puede conducir a la formación de arborescencias acuosas de avería dieléctrica subsiguiente y a un fallo prematuro del cable.

Otras composiciones protectoras semiconductoras de alto rendimiento que se encuentran disponibles contienen otros tipos de negros de humo, tales como negro de humo de acetileno, y un copolímero de etileno/acrilato de etilo, copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/acrilato de butilo o mezclas de estos materiales con polietileno. Estos materiales contienen normalmente niveles reducidos de contaminación iónica y exhiben buena dispersión y superficies de extrusión muy tersas. Tales composiciones protectoras tienen una alta viscosidad debido a las altas cargas de negro de humo que se necesitan para lograr conductividades adecuadas y, por lo tanto, desgastan y/o corroen el equipo de extrusión de cable, por lo cual se reducen las propiedades de rendimiento eléctrico del escudo.

Se han hecho esfuerzos para mejorar composiciones semiconductoras protectoras. Las composiciones semiconductoras protectoras de conductor de alto rendimiento que incluyen un copolímero de etileno/acetato de vinilo, negro de humo de acetileno y un agente de reticulación de peróxido orgánico se usan con frecuencia para estas aplicaciones. Las resinas de acetato de vinilo, no obstante, sólo pueden usarse con conductores de aluminio porque son corrosivas para los conductores de cobre. Además, cargas altas de negro de humo de acetileno combinadas con resina de etileno/acetato de vinilo conducen a la formación de ácidos en el extrusor que luego corroen y desgastan las herramientas de la matriz de extrusión, lo cual con el tiempo da lugar a variaciones en la dimensión del cable.

El propósito principal del escudo de semi-conducción de conductor entre el conducto y el aislamiento en un cable de energía eléctrica es asegurar la viabilidad a largo plazo del aislamiento principal. Siempre existe la necesidad de composiciones protectoras mejoradas semiconductoras del conductor que balanceen costes y desempeño.

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La patente estadounidense 6,086,792 concedida a Reid et al. divulga una composición semiconductora que comprende un polímero olefínico y un negro de humo con un tamaño de partícula de al menos 29 nm.

La solicitud internacional WO 01/40384 de Achetee et al. divulga negros de humo y composiciones semiconductoras en las cuales el negro de humo tiene un tamaño de partícula 22-39 nm, un número de yodo desde aproximadamente 64 hasta aproximadamente 120 mg/g y un poder colorante de aproximadamente 90% o menos.

La patente estadounidense 5,877,250 concedida a Sant divulga negros de humo y polímeros que contienen negro de humo en los cuales el negro de humo tiene un tamaño de partícula no mayor a 20 nm y un número de yodo de 64-112 mg/g. Se divulga que la capacidad de procesamiento mejorada es impartida por el uso del negro de humo particular, aunque no se divulga el uso de dicho negro de humo para fabricar una composición semiconductora.

La patente estadounidense 5,556,697 concedida a Flenniken (Flenniken '697) divulga composiciones protectoras semiconductoras vulcanizables que contienen un polímero lineal, catalizado de un solo sitio, formado polimerizando etileno con al menos un comonómero seleccionado de alfa olefinas de C3 a C20; un negro de humo seleccionado de negros de humo de horno que contienen ceniza y azufre en cantidades de 50 ppm o menos. Flenniken '697 divulga además adicionar un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y silano. Esto tiene la desventaja de reaccionar y reticular con determinados negros de humo y, con el tiempo, en presencia de humedad. Debido a esto, el compuesto puede ser blando y propenso a dañar y rayar el equipo de elaboración del cable. Otra desventaja es que el conductor no es capaz de precalentarse a una temperatura alta.

La patente estadounidense 6,864,429 concedida a Easter divulga una composición protectora semiconductora que tiene un desempeño mejorado de envejecimiento eléctrico tal como se mide mediante el ensayo de arborescencia acuosa acelerada (AWTT) y el ensayo de vida acelerada de cable (ACLT). Los negros de humo usados en la presente invención tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 15 a aproximadamente 22 nanometros, preferiblemente desde aproximadamente 18 nm a aproximadamente 21 nm (tal como se mide según ASTM D3849- 89), un número de yodo desde aproximadamente 115 mg/g a aproximadamente 200 mg/g, preferiblemente from aproximadamente 120 mg/g a aproximadamente 150 mg/g (tal como se mide según ASTM D 1510) y una absorción de aceite DBP desde aproximadamente 90 cm3/100 g a aproximadamente 170 cm3/100 g, preferiblemente desde aproximadamente 110 cm3/100 g a aproximadamente 150 cm3/100 g (ASTM D2414). N110 cae en este intervalo. Sin embargo, Easter no divulga el efecto de la matriz polimérica.

La patente estadounidense 5,889,117 concedida a Flenniken divulga una composición semiconductora o de aislamiento que incluye un copolímero de etileno/octeno y al menos un polímero adicional, tal como etileno/acetato de vinilo. La composición también puede incluir negro de humo y otros aditivos. La composición puede usarse como una capa semiconductora o de aislamiento en aplicaciones tales como cables eléctricos. Otra ventaja de las formulaciones poliméricas reivindicadas que se mezclan bien y exhiben adhesión más baja a polietileno reticulado, proporcionando de esta manera una capacidad continuada e incrementada de desprenderse de los productos resultantes. Esta adhesión disminuida es preferible, por ejemplo, debido a que aumenta la capacidad que tiene la composición polimérica de desprenderse de otras composiciones a las cuales se adhiere. Por ejemplo, la adhesión disminuida en el caso del cable eléctrico permite una capacidad más fácil que tiene el escudo semiconductor de desprenderse de un material aislante subyacente, con un desgarro disminuido de modo concurrente, es decir cantidades disminuidas de residuo de material polimérico que quedan en las capas subyacentes. Flenniken '117 no divulga un desempeño mejorado de AWTT. Etileno/acetato de vinilo también es un polímero costoso que cuesta lo mismo o más que el copolímero de etileno/octeno.

La solicitud internacional WO/2007/092454 de Kjellqvist, et al. divulga un material composite de polímero hecho a partir de (i) un material de fase I que consiste esencialmente en un copolímero polar de etileno y un éster insaturado que tiene 4 a 20 átomos de carbono; (ii) un material de fase II que consiste esencialmente de un polietileno no polar de baja densidad; y (iii) un material de relleno conductor dispersado en el material de fase I y/o el material de fase II en una cantidad suficiente para que sea igual o superior a la cantidad requerida para generar una red de conducción continua en los materiales de fase I y fase II. La invención también incluye artículos hechos a partir del material composite de polímero. Este tiene la desventaja de tener un copolímero de polímero y de tener que controlar la dispersión de las fases para tener una red conductora suficientemente fina.

La solicitud de patente estadounidense 2001/014709 de Tsukada et al. divulga una composición protectora semiconductora vulcanizable para cables de energía que comprende un copolímero lineal de etileno y hexano-1 producido usando un catalizador de metaloceno del sitio único (por ejemploLLDPE o VLDPE), negro de humo de horno que tiene un grado ASTM de N-351, y un agente de reticulación, y eventualmente antioxidantes tales como 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina copolimerizada.

La solicitud de patente estadounidense 2002/0032258 de Tsukada et al. divulga una composición protectora semiconductora vulcanizable que comprende un copolímero lineal, catalizado de un sólo sitio, que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa-olefinas de C3 a C20, un negro de humo y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano como un agente reticulante.

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Ejemplos adicionales de composiciones poliméricas usadas como escudos en cables de energía se encuentran en las divulgaciones de las patentes estadounidenses 4,612,139 y 4,305,846 concedidas a Kawasaki et al.; la patente estadounidense 6,455,771 concedida a Han et al.; la patente estadounidense 4,857,232 concedida a Burns, Jr.; la solicitud de patente JP S59 66436 de Hitoshi; la solicitud de patente JP S60 199041 de Kiyoshi; la solicitud de patente JP S60 199041 de Hidefumi; y patente estadounidense 3,849,333 concedida a Lloyd et al.

Sería deseable tener un material protector de conductor con desempeño mejorado que no requiera el uso de negros de carbono conductores costosos, que sea resistente al daño, que pueda sobrevivir al precalentamiento del conductor y que use una mezcla de polímeros de bajo coste ya que el desempeño tiene que balancearse siempre con el coste en la fabricación de cable eléctrico.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Un objeto de la presente invención es proporcionar un material protector de conductor con desempeño mejorado sin la necesidad de aditivos caros, formulaciones poliméricas complejas o negro de humo especialmente preparado. Los escudos de conductor y cables con escudos de conductor hechos de acuerdo con la presente invención exhiben un desempeño superior en el tiempo tal como se demuestra por medio del ensayo de arborescencia acuosa (AWTT) y del ensayo de impulso en comparación con las composiciones protectoras de conductor de alto rendimiento que son convencionales.

La presente invención se basa en el descubrimiento de que pueden formarse escudos semiconductores mejorados dispersando determinados negros de humo seleccionados en un polímero lineal, catalizado de un sólo sitio, de etileno, combinado con polietileno catalizado con Ziegler Natta o radicales libres. Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición protectora, semiconductora, vulcanizable, que comprende: (a) un polímero lineal, catalizado de un sólo sitio, que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa olefinas de C3 a C20, (b) polietileno de baja densidad (LDPE), (c) un negro de humo seleccionados del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene dimensiones de La y Lc de 30 Angstroms o menos, y un negro de humo de horno que tiene un grado ASTM grade de N-351, en el cual el componente (a) es diferente del componente (b).

Otro objeto de la presente invención es proporcionar la composición protectora semiconductora vulcanizable tal como se ha descrito antes que además comprende (d) un antioxidante, y (e) un agente de reticulación.

Los escudos semiconductores hechos de las composiciones de la invención tienen propiedades físicas significativamente mejoradas tales como baja transmisión de vapor de agua e interfaces regulares, así como también una mejor capacidad de procesamiento en comparación con escudos semiconductores conocidos. Adicionalmente, las composiciones protectoras semiconductoras no erosionan ni corroen el equipo de extrusión.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un escudo semiconductor para el conductor o el aislamiento en un cable de energía formado extrudiendo la composición sobre el conductor o aislando el cable de energía, y el cable de energía resultante que emplea la composición como un escudo de conductor.

La presente invención proporciona un material protector de conductor que tiene tanto un bajo coste como también un rendimiento mejorado. En particular, la composición de la invención, los escudos de conductor y los cables hechos con los escudos de conductor de acuerdo con la invención exhiben un desempeño superior en el tiempo tal como se demuestra mediante valores de AWTT (ensayo de arborescencia acuosa acelerado) así como también valores de fuerza de impulso mejorada en comparación con las composiciones protectoras de conductor que usan los compuestos disponibles convencionalmente.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una composición protectora, semiconductora, vulcanizable en la cual el negro de humo tiene un tamaño de partícula desde aproximadamente 15 nm a aproximadamente 22 nm, un número de yodo desde aproximadamente 115 mg/g a aproximadamente 200 mg/g, y un número DBP desde aproximadamente 90 cm3/100 g a aproximadamente 170 cm3/100 g; (d) un antioxidante; y (e) un agente de reticulación.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar métodos para hacer los cables y los materiales semiconductores descritos aquí.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE FORMAS PREFERIDAS DE REALIZACIÓN

La presente invención proporciona una composición protectora semiconductora vulcanizable que comprende: (a) un polímero lineal, catalizado de un sólo sitio, que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa olefinas de C3 a C20; (b) LDPE, y (c) un negro de humo seleccionado del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene unas dimensiones de cristal La y Lc de 30 Angstroms o menos, y un

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negro de humo de horno que tiene un grado ASTM de N-351; en la cual el componente en (a) es diferente del componente en (b).

La presente invención también proporciona una composición protectora, semiconductora, vulcanizable en la cual el negro de humo tiene un tamaño de partícula desde aproximadamente 15 nm a aproximadamente 22 nm, un número de yodo desde aproximadamente 115 mg/g a aproximadamente 200 mg/g, y un número DBP desde aproximadamente 90 cm3/100 g a aproximadamente 170 cm3/100 g.

La presente invención también proporciona una composición protectora, semiconductora, vulcanizable que comprende además (d) un antioxidante; y (e) un agente de reticulación.

En comparación con composiciones protectoras "super tersas, extra limpias" (alto rendimiento) a base de negros de humo de acetileno, se ha encontrado que las composiciones protectoras semiconductoras de la presente invención proporcionan una dispersión y una uniformidad equivalentes en la interfase escudo/aislamiento, y propiedades picadas, eléctricas y de procesamiento mejoradas con una variedad de negros de humo.

Los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales usados para síntesis de poliolefinas contienen muchos sitios reactivos en sus superficies; los niveles de reactividad variante sitio a sitio, causando variaciones en los polímeros producidos. Los catalizadores de un solo sitio también tienen muchos sitios, pero los sitios son idénticos. Esto permite que las resinas se hagan con propiedades físicas deseadas maximizadas, tales como la tenacidad, replicando de manera cercana, en polímero tras polímero, la misma disposición y peso moleculares. El resultado es una resina que es más estrecha en distribución de peso molecular (MWD) que el polietileno lineal convencional.

Estas pueden ser difíciles de procesar o causan la llamada fractura de fusión o piel de tiburón a velocidades de extrusión más altas, aunque parezcan tersas en la extrusión de laboratorio. Los catalizadores convencionales de Ziegler-Natta usados para poliolefina con variaciones en los polímeros producidos tienen una disposición y un peso moleculares más amplios y dan extrudidos más tersos. Son menos flexibles y, sin embargo, no pueden aceptar las grandes cantidades de relleno de negro de humo para suministrar una composición conductora suficiente para uso en un cable. Los copolímeros de polietileno de baja densidad (LDPE) por radicales libres convencionales de Ziegler- Natta han sido producidos durante muchos años mediante una cantidad de compañías de polímeros y son bien conocidos en la técnica.

Polímeros de etileno lineales, catalizados en un solo sitio (también llamados metalocenos) que son útiles se divulgan en la patente estadounidense No. 5,246,783. Los polímeros preferidos son polímeros lineales, catalizados en un sólo sitio, que comprenden etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado de alfa-olefinas de C3 a C20. Polímeros lineales, catalizados en un sólo sitio se encuentran disponibles comercialmente y no requieren modificación especial para ser útiles en la práctica de la presente invención.

Ejemplos de polímeros útiles incluyen copolímeros lineales, catalizados en un solo sitio de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/hexeno-1, copolímeros de etileno/octeno-1, terpolímeros de etileno/propileno/1,4-hexadieno, y terpolímeros de etileno/buteno-1/1,4-hexadieno. Copolímeros de etileno/buteno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/octeno, y copolímeros de etileno/hexeno son los más preferidos. Las alfa-olefinas más altas tienden a suministrar propiedades físicas mejoradas.

Ejemplos de copolímeros de polímero (o carboxilatos) son acetato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, y 2-etilhexanoato de vinilo. Se prefiere acetato de vinilo. Ejemplos de acrilatos y metacrilatos o metacrilato de laurilo; metacrilato de miristilo; metacrilato de palmitilo; metacrilato de estearilo; 3- metacriloxipropiltrimetoxisilano; 3-metacriloxipropiltrietoxisilano; metacrilato de ciclohexilo; metacrilato de n-hexilo; metacrilato de isodecilo; metacrilato de 2-metoxietilo; metacrilato de tetrahidrofurfurilo; metacrilato de octilo; metacrilato de 2-fenoxietilo; metacrilato de isobornilo; metacrilato de isooctilo; metacrilato de octilo; metacrilato de isooctilo; metacrilato de oleilo; acrilato de etilo; acrilato de metilo; acrilato de t-butilo; acrilato de n-butilo; y acrilato de 2-etilhexilo. acrilato de metilo, acrilato de etilo, y se prefieren acrilato de n- o t-butilo. El grupo alquilo puede ser sustituido, por ejemplo, con un oxialquiltrialcoxisilano.

El polímero lineal, catalizado de un solo sitio tiene preferiblemente una densidad de aproximadamente 0.9 g/cm3, aunque pueden usarse polímeros que tienen un intervalo amplio de densidades dependiendo de restricciones de costes. El polímero tiene preferiblemente un peso molecular promedio de peso desde aproximadamente 30000 a aproximadamente 70000. De la manera más preferible, el polímero tiene un peso molecular promedio de peso de aproximadamente 42500, un peso molecular de promedio de número de aproximadamente 20000, y un peso molecular promedio Z de aproximadamente 66700. El polímero tiene preferiblemente una polidispersidad aproximadamente de 1.8 a aproximadamente 2.5, de la manera más preferible aproximadamente de 2.15.

La distribución de peso molecular (polidispersidad) estrecha del polímero lineal, catalizado de un solo sitio, y la distribución de composición estrecha contribuyen al desempeño único de la base de resina cuando se combina con negros de humo específicos. "Distribución de composición" se refiere a la distribución de comonómero entre moléculas de polímero, y se relaciona directamente a la capacidad de cristalizarse, de extraerse con hexano, a la

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tenacidad a la aceptación de material de relleno. Las resinas seleccionadas, catalizadas de un solo sitio tienen una distribución composicional estrecha, es decir todas las moléculas (cadenas) del polímero tienden a tener el mismo contenido de comonómero en toda la muestra de resina, sin considerar el peso molecular de la cadena.

Las resinas seleccionadas, catalizadas en un sólo sitio demuestran las propiedades físicas superiores a los copolímeros típicos de polietileno de baja densidad (LDPE).

El polímero lineal, catalizado de un solo sitio, se encuentra presente preferiblemente en la composición protectora semiconductora en una cantidad desde aproximadamente 50 a aproximadamente 70 por ciento en peso de la formulación total. La composición final del escudo depende de la cantidad de otros componentes adicionados a la resina, tal como se ha descrito antes.

En la presente invención, el negro de humo convencional, comercialmente disponible se adiciona a las composiciones de polímero para impartir propiedades semiconductoras a la composición. La capacidad para usar tales negros de humo convencionales, comercialmente disponibles, para lograr resultados mejorados de AWTT es una ventaja de la invención. El negro de humo adicionado al polímero puede ser uno de los diversos negros de humo convencionales, comercialmente disponibles, que incluyen carbón finamente dividido tal como negro de lámpara, negro de horno, o negro de acetileno, es decir negro de humo hecho pirrolizando acetileno. El negro de Ketjin puede usarse en las composiciones de la invención además de los muchos grados de negros de humo comerciales descritos en ASTM D 1765 98b, por ejemplo, N293 y N550. Los negros de humo de horno que tienen un grado ASTM de N-351, que contienen niveles convencionales de azufre y de ceniza, también han sido usados exitosamente de acuerdo con la invención, aunque su limpieza (iónica baja) no es equivalente a los negros de humo de horno de bajo azufre/ceniza que han sido descritos antes. También se ha encontrado que los negros de humo de acetileno proporcionan mejoras inesperadas en las propiedades físicas y en la capacidad de procesamiento si se combinan con polímeros lineales, catalizados un solo sitio. Los negros de humo que tienen un tamaño de partícula desde aproximadamente 15 nm a aproximadamente 22 nm, un número de yodo desde aproximadamente 115 mg/g a aproximadamente 200 mg/g, y un número de DBP desde aproximadamente 90 cm3/100 g a aproximadamente 170 cm3/100 g pueden usarse en la invención. Preferiblemente, para evitar problemas asociados con el polvo de negro de humo, el negro de humo es granulado, aunque también puede usarse con igual éxito el negro de humo no granulado, tal como en su forma esponjosa. El negro de humo se encuentra presente generalmente en la composición en la cantidad aproximadamente de 0.1% a aproximadamente 65% en peso de la composición de polímero. Preferiblemente, el negro de humo se encuentra presente en una cantidad desde aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso, con base en el peso de la composición total. Los negros de humo de horno que contienen ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tienen dimensiones de cristal La y Lc de 30 A o menos son fácilmente dispersables en el polímero lineal, catalizado de un solo sitio y proporcionan una interfase extremadamente tersa con una capa de aislamiento de cable de energía.

Debido a su baja área de superficie, este tipo de negro de humo tiene una conductividad más baja que los negros de humo típicos de horno tales como los negros de humo de tipo P y de grado ASTM N-472; sin embargo, también es menos reforzante. Por lo tanto, puede proporcionarse una composición protectora de baja viscosidad que tiene excelentes propiedades físicas, mientras se dispersa un alto nivel de negro de humo en la resina. Una alta carga de negro de humo (desde aproximadamente 30 a 45 por ciento en peso) se necesita de la manera más preferida para que el escudo exhiba una conductividad eléctrica adecuada.

Una cantidad enorme de compuestos han sido sugeridos para usar como aditivos en composiciones protectoras semiconductoras. De manera típica, estos compuestos cada M en las categorías de antioxidantes, agentes de curado, agentes de vulcanización, agentes de reticulación, potenciadores y retardantes, auxiliares de procesamiento, pigmentos, tintes, colorantes, materiales de relleno, agentes de acoplamiento, absorbentes o estabilizadores de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes de nucleación, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes de control de viscosidad, agentes de pegajosidad, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites extensores, recogedores de ácido y desactivadores de metal. Aunque no son necesarios auxiliares de procesamiento para lograr mezclas homogéneas y viscosidad reducida, pueden incorporarse estearatos metálicos o sales metálicas, polisiloxanos y/o polietilenglicoles (con pesos moleculares desde aproximadamente 10000 a aproximadamente 30000) a los productos de la presente invención para mejorar aún más estas propiedades. Los auxiliares de procesamiento, cuando están presentes, se usan generalmente en cantidades desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5.0 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición protectora semiconductoras.

Ejemplos no limitantes de antioxidantes son: fenoles impedidos tales como tetrakis[metileno(3,5-di-ter-butil-4- hidroxihidro-cinamate)] metano; bis[(beta-(3,5-diter-butil-4-hidroxibencil)-metilcarboxietil)] sulfuro, 4,4'-tiobis(2-metil- 6-ter-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-ter-butilfenol), y tiodietileno bis(3,5-di-ter-butil- 4-hidroxi)hidrocinamato; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-terbutilfenil)fosfito y di-ter-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato, y diesteariltiodipropionato; diversos siloxanos; 2,2,4-trimetil- 1 ,2-dihidroquinolina (TMQ) polimerizada, n,n'-bis(1,4-dimetilpentil-p-fenilenodiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa, alfa-demtilbencil)difenilamina, difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p-fenilendiaminas mezcladas, y otros anti-degradantes o estabilizantes de amina impedida. Los antioxidantes pueden usarse en

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cantidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 por ciento en peso con base en el peso de la composición.

Ejemplos no limitantes de agentes de curado/reticulación son tal como sigue: peróxido de dicumilo; bis(alfa-t-butil peroxiisopropil) benceno, peróxido de isopropilcumilt-butilo; peróxido de t-butilcumilo; peróxido de di-t-butilo; 2,5- bis(t-butilperoxi)2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)2,5-dimetilhexina-3; 1,1-bis(t-butilperoxi)3,3,5-

trimetilciclohexano; peróxido de isopropilcumil-cumilo; peróxido de di(isopropilcumilo); o mezclas de los mismos. Los agentes de curado peróxidos pueden usarse en cantidades de aproximadamente 0.1 a 5 por ciento en peso con base en el peso de la composición.

Ha sido sugerida una cantidad de compuestos para usar como aditivos en composiciones protectoras semiconductoras. De manera típica, estos compuestos caen en las categorías de potenciadores y retardantes, auxiliares de procesamiento, pigmentos, tintes, colorantes, materiales de relleno, agentes de acoplamiento, absorbentes o estabilizantes de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes de nucleación, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes de control de viscosidad, agentes de pegajosidad, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites extensores, recogedores de ácidos y desactivadores de metal.

Las composiciones poliméricas de la presente invención pueden fabricarse usando maquinaria y métodos convencionales para producir el producto polimérico final. Las composiciones pueden prepararse por lotes o mediante procedimientos de mezcla continua tales como aquellos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, un equipo tal como los mezcladores Banbury, co-amasadoras Buss, y extrusores de tornillos gemelos pueden ser usados para mezclar los ingredientes de la formulación. Los componentes de las composiciones de polímero de la presente invención pueden ser mezclados y formados en pellas (gránulos) para uso futuro en la fabricación del cable eléctrico.

La composición de la invención y los escudos de conductor y los cables hechos con los escudos de conductor de acuerdo con la invención exhiben un desempeño superior en el tiempo, tal como se demuestra mediante el ensayo de vida de cable acelerada (AWTT) en comparación con composiciones protectoras de conductor de alto rendimiento. Mientras la conexión entre tersura del escudo de conductor puede o puede no relacionarse con los valores mejorados de ACLT, las composiciones de la invención, cuando se usan en un escudo de conductor, pueden lograr no obstante un conteo de imperfecciones de superficie/m de 5 o menos superiores a 70 micras, preferiblemente un conteo de imperfecciones superficiales/m de 0 o ninguna superior a 70 micras.

En determinadas formas de realización, la presente invención proporciona una composición protectora, semiconductora, vulcanizable que comprende: (a) un polímero lineal, catalizado de un solo sitio, que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa olefinas de C3 a C20, (b) LLDPE, (c) un negro de humo seleccionado del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene dimensiones de cristal La y Lc de 30 o menos, y un negro de humo de horno que tiene un grado ASTM de N-351, y (d) un agente de reticulación.

Otra forma de realización de la presente invención se refiere a cable que comprende un núcleo conductor y al menos una capa semiconductora que rodea el núcleo conductor y la dicha al menos una capa semiconductora comprende

a) aproximadamente 55 por ciento a aproximadamente 75 en peso de un polímero de base; y

b) aproximadamente 25 por ciento a aproximadamente 45 por ciento en peso de negro de humo que tiene tamaño de partícula desde aproximadamente 15 nm a aproximadamente 22 nm, un número de yodo desde aproximadamente 115 mg/g a aproximadamente 200 mg/g, y un número DBP desde aproximadamente 90 cm /100 g a aproximadamente 170 cm3/100 g.

Etileno/1-buteno o etileno/octeno con una densidad de aproximadamente 0.70 - 0.90, y un índice de fusión de aproximadamente 5 - 50 son preferidos para usarse como el polímero de base de la invención. Preferiblemente, el polímero se encuentra presente en una cantidad desde aproximadamente 55% a aproximadamente 75% en peso.

El LDPE tiene preferiblemente una densidad de aproximadamente 0.90 y un índice de fusión entre 10 y 50. De la manera más preferible, el polímero lineal, catalizado de un solo sitio, y el LDPE tienen un índice de fusión aproximadamente similar para impedir que se formen 2 fases.

En otra forma de realización de la invención, se mezcla un copolímero de etileno polar con el LDPE. Se encontró que seleccionando cuidadosamente el copolímero polar y el LDPE, no se forman dos fases a medida que el copolímero polar se mezcla con el LDPE. El copolímero de polímero de etileno no debe tener preferiblemente más de 20% de contenido de comonómero y el LDPe debe tener un índice de fusión 50% mayor al del copolímero de etileno polar.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

En la presente invención, el negro de humo se adiciona a las composiciones poliméricas para impartir propiedades semiconductoras a la composición. Preferiblemente, el negro de humo se encuentra presente en una cantidad desde aproximadamente 25% a aproximadamente 45% en peso, con base en el peso de la composición total.

EJEMPLO

Fueron preparados cables de energía con un conductor de aluminio de 19 alambres trenzados 1/0 rodeado por un escudo de conductor de 15 mm que tiene una composición de la técnica anterior tal como se especifica en la Tabla 1, rodeada por una capa de 60 mm de aislamiento de polietileno reticulado (Dow HFDE 4201), rodeado por una capa de 35 mm de protección de aislamiento semiconductor hecho de General Cable Corp LS567A. El escudo de conductor fue extrudido primero, después el aislamiento y los componentes del escudo exterior fueron extrudidos sobre el conductor simultáneamente en un extrusor en tándem estándar Davis y curados en seco bajo nitrógeno presurizado en un tubo de vulcanización catenario continuo, y después enfriados en agua. Después se envolvió una malla de cobre alrededor del escudo de aislamiento para proporcionar la trayectoria a tierra para el cortocircuito en la prueba ACLT. Los cables fueron preacondicionados durante 72 horas a una temperatura del conductor de 90°C, después fueron colocados en un tanque de agua de 50°C y energizados a 26 Kv. La energía estuvo encendida durante 8 horas y apagada durante 16 horas. Se analizaron los tiempos de falla con estadísticas Weibull y se calculó la vida B63%. Se ensayaron ejemplos para el conteo de protuberancia en un medidor de perfil láser Svante Bork Uniop®. Con base en el mal desempeño en este ensayo, estas fórmulas no se seleccionaron para la evaluación AWTT más larga.

Tabla

E¡ 1 (% en peso) Ei 2(% en peso)

EVA 33% 25mi

61 37.5

EVA 18% 20mi

LDPE 0.917 densidad 2 mi

20

TMQ antioxidante

1 .5

N550 negro de humo

38 38

N351 negro de humo

Carbonato de calcio

14

100% 100%

Peróxido orgánico

1.5 1.5

Uniop® conteo de protuberancias 70 micras

6 208

Uniop® conteo de protuberancias 120 micras

1 5

Vida de B63% en días de ensayo

99 38

Prueba de Arborescencia Acuosa Acelerada (AWTT) y prueba de impulso

Las pruebas AWTT y de impulso se realizaron de acuerdo con la Especificación CS6-87 de la Asociación de Compañías Edison de Iluminación (AEIC). Los cables de energía fueron preparados con un conductor de aluminio de 19 alambres trenzados 1/0 rodeado por un escudo de conductor de 15 mm que tiene una composición como se especifica en la Tabla 2 rodeada por una capa de 175 mm de aislamiento de caucho de etileno propileno reticulado (designación de Cable General El 4728, comercialmente disponible de lndianapolis Compounds como lC4728) rodeado por una capa de 35mm de escudo de aislamiento semiconductor hecho por General Cable Corp LS567A. Después se envolvió una malla de cobre alrededor del escudo de aislamiento para proporcionar la trayectoria a tierra para el cortocircuito en la prueba AWTT. EL escudo de conductor fue extrudido primero, después el aislamiento y los componentes del escudo exterior fueron extrudidos sobre el conductor simultáneamente en un extrusor en tándem estándar Davis y curados en seco bajo nitrógeno presurizado en un tubo de vulcanización catenario continuo, y después enfriados en agua.

La tersura fue medida en las cintas extrudidas mediante inspección visual. La resistencia al desgaste usual fue medida en cintas extrudidas mediante inspección visual. Los ejemplos 1, 3 y 5 fueron probados para conteo de protuberancias en un medidor de perfil láser Svante Bork Uniop®. La densidad del reticulado fue medida con un reómetro de disco móvil Monsano MDR2000.

La temperatura de precalentamiento es la temperatura máxima a la que puede ser calentado el conductor antes que el material de escudo del conductor comience a fundirse y se escurra del conductor ocasionando la deformación y que el cable falle eléctricamente.

La composición de escudo semiconductora puede ser fabricada utilizando maquinaria convencional y métodos conocidos en la industria. Las composiciones pueden ser preparadas por lote o en procesos de mezclado continuos

5

10

15

20

25

30

35

bien conocidos en la técnica. Puede usarse equipo tal como mezcladores Banbury, co-amasadoras Buss, y extrusores de tomillos gemelos para mezclar los ingredientes de la formulación. Por ejemplo, los componentes de la composición de escudo semiconductora pueden ser mezclados y formados en pellas (gránulos) para futuro uso en la fabricación de conductores eléctricos aislados tales como cables de energía.

La composición de escudo semiconductora puede ser incorporada en cualquier producto donde sus propiedades sean adecuadas. La composición de escudo semiconductora es particularmente útil para elaborar conductores eléctricos aislados tales como alambres eléctricos y cables de energía. Tal como se describió anteriormente, el escudo semiconductor de manera convencional se forma directamente sobre el conductor eléctrico interior como un escudo de conductor o sobre el material de aislamiento como un escudo de aislamiento pegado.

Los conductores eléctricos aislados que contienen el escudo semiconductor pueden ser fabricados utilizando equipo convencional y técnicas conocidas, tales como extrusión de dos pasadas o triple extrusión simultánea de una sola pasada. En un procedimiento de triple extrusión simultánea, la capa de escudo semiconductor del conductor, la capa de aislamiento, y la capa de escudo de aislamiento semiconductor sobrepuesta son extrudidas en un cabezal de extrusión común y curadas (reticuladas) simultáneamente en un solo paso.

En un proceso de extrusión de dos pasadas (extrusión en tándem dual), el escudo de conductor y el aislamiento primero son extrudidos en tándem y reticulados antes de extrudir y reticular la capa de escudo de aislamiento semiconductora. Alternativamente, se puede llevar a cabo un procedimiento de extrusión en tándem, en el cual el escudo de conductor es extrudido primero, seguido por la extrusión del aislamiento y del escudo de aislamiento en un cabezal de extrusión dual.

Tabla 2

(% en peso)

Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Invención

EB

58.5 62.5 59.5

EO

58.5 45

LDPE

15.5

EVA

EEA

58.5

TMQ 60 C fusión

.5

TMQ 120 C fusión

.5 .5 .5 .5 .5

N110 carbón

37

N351 carbón

41 41 41 39

Carbón 3

40

100% 100% 100% 100% 100% 100%

Peróxido de dicumilo

1.7 2 1.7 1.5 1.7 1.6

Resistencia de impulso V/mil

1185 1430 1695 1490 1750 1780

AWTT avería 360 días V/mil

435 390* 580 Fot Fot 455

Tesura visual

La mejor buena mala buena buena Muy buena

Uniop® conteo de protuberancias 70 micras

0 1000 1 0

Uniop® conteo de protuberancias 120 micras

0 6 0 0

Densidad de reticulación

Buena Mala buena buena buena La mejor

Resistencia al desgaste

Muy buena Mala buena buena Muy buena La mejor

Temperatura de precalentamiento

90 C 75C 80C 90C 90C 100 C

Clasificación de coste 1 = el más bajo

2 2 3 5 4 1

* - medido a 180 días, finalizado el ensayo

Fot- una o más muestras en cortocircuito eléctrico, o averiadas antes de los 360 días; por lo tanto, no pasan la prueba.

Materiales

Se utilizaron los siguientes materiales en la formación de las composiciones descritas en este ejemplo.

Carbón 3- absorción de aceite 165, área de superficie de nitrógeno 52, tamaño de partícula 43 nm.

EB - Exact 3017 Exxon Mobil (Houston, TX)

5

10

15

20

25

EO - Engage 8401 Dow (Midland, MI)

LDPE - Equistar NA 249 (Houston, TX)

El TMQ utilizado está disponible en RT Vanderbilt Company, Inc. de Norwalk, CN bajo la designación Agerite Resin D.

Los estándares industriales actuales limitan las protuberancias de los materiales de escudo semiconductor a 120 |jm y la mayoría de los clientes y fabricantes de cables considerarían indeseables las protuberancias del escudo del conductor de más de 70 jm. Los productos que incorporan la presente invención pueden cumplir fácilmente con estos estándares. El ejemplo 2 no lo hace. Los escudos semiconductores proporcionados por la invención muestran mejor tenacidad, resistencia a la abrasión y sorprendentemente muestran mejor fuerza a la avería retenida después de AWTT de 360 días que los productos preparados de acuerdo con la técnica anterior. La invención sorprendentemente muestra una resistencia al impulso más elevada. Una prueba de resistencia al impulso simula relámpagos que chocan en el suelo cerca del lugar donde está enterrado el cable o una sobretensión de electricidad de conmutación. Una ventaja adicional es que el conductor puede ser precalentado a una temperatura más elevada y tiene mejor densidad de reticulación lo cual permite que el cable sea fabricado a una velocidad más elevada. La ventaja añadida de la densidad de reticulación mejorada es que incluso si todo el peróxido no es consumido puede seguir habiendo suficientes reticulaciones para proporcionar un rendimiento adecuado, una vez más permitiendo una velocidad de producción más elevada y un coste de cable inferior. Menos negro de humo puede ser utilizado ventajosamente mientras se obtiene una mejor resistencia al desgaste, dando una densidad más baja y más pies de cable por libra de compuesto. Sorprendentemente, la invención combina el más bajo coste de fabricación, coste de material, la resistencia a la avería retenida más elevada después del envejecimiento y la resistencia al impulso más elevada. Estas dos últimas propiedades pueden deberse a la alta resistencia al desgaste. Se espera que la incorporación de los negros de humo de la técnica anterior, antioxidantes y aditivos pueda mejorar el rendimiento de la invención.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Una composición de escudo semiconductora vulcanizable, que comprende:

   (a) un polímero lineal, catalizado de un solo sitio que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa olefinas de C3 a C20;

   (b) LDPE; y

   (c) un negro de humo seleccionado del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene dimensiones de cristal La y Lc de 30 Angstroms o menos, y un negro de humo de horno que tiene un grado ASTM grade de N-351;

   en la cual el componente en (a) es diferente del componente en (b).
2. 2. La composición de escudo semiconductora vulcanizable de la reivindicación 1, que comprende, además:

   (d) un antioxidante; y

   (e) un agente de reticulación.
3. 3. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, en la cual el negro de humo se encuentra presente en una cantidad desde 30 a 45 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de escudo semiconductora.
4. 4. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, en la cual el polímero lineal, catalizado de un solo sitio se polimeriza usando un sistema catalizador de metaloceno y/o en la cual el polímero lineal, catalizado de un solo sitio, se selecciona del grupo que consiste en:

   copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/hexeno- 1, copolímeros de etileno/octeno-1, terpolímeros de etileno/propileno/1,4-hexadieno, terpolímeros de etileno/buteno-1/1, 4- hexadieno.
5. 5. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, en la cual el polímero lineal, catalizador de un solo sitio tiene un peso molecular promedio de peso desde 30000 a 70000 y/o en la cual el polímero lineal, catalizado de un solo sitio, tiene una polidispersidad desde 1.8 a 5.
6. 6. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, en la cual el polímero lineal, catalizados otro sitio, tiene una polidispersidad de 2-3.
7. 7. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, en la cual el polímero lineal, catalizado de un solo sitio se encuentra presente en una cantidad desde 50 to 70 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de escudo semiconductor.
8. 8. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 2, en la cual el agente de reticulación es un agente de reticulación de peróxido orgánico que se encuentra presente en una cantidad desde 0.5 a 5 por ciento en peso, con base en el peso total del polímero lineal, catalizado de un solo sitio.
9. 9. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 8, en la cual el agente de reticulación de peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en: a, a'-bis(ter-butilperoxi)- diisopropilbenceno, peróxido de dicumilo, peróxido de di(ter.-butilo), y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano.
10. 10. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, en la cual el LDPE se encuentra presente en una cantidad desde 5 a 50 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de escudo semiconductora.
11. 11. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, que comprende además desde 0.2 a 2.0 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de escudo semiconductora, de un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina copolimerizada, y 3,5-di-ter- butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo.
12. 12. La composición de escudo semiconductora vulcanizable según la reivindicación 1, que comprende además un auxiliar de procesamiento seleccionado del grupo que consiste en polietilenglicoles que tienen un peso molecular promedio desde 10000 a 30000, estearatos o sales de metal de los mismos, polisiloxanos y mezclas de los mismos.

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35
13. 13. Un conductor eléctrico aislado que comprende un miembro eléctricamente conductor y un escudo semiconductor vulcanizable formado sobre el miembro eléctricamente conductor y el escudo semiconductor vulcanizable comprende:

    (a) un polímero lineal, catalizado de un solo sitio que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa-olefinas de C3 a C20;

    (b) LDPE;

    (c) un negro de humo seleccionado del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene dimensiones de cristal La y Lc de 30 Angstroms o menos, y un negro de humo de horno que tiene un grado ASTM de N-351; y

    (d) un agente de reticulación;

    en el cual el componente en (a) es diferente del componente en (b).
14. 14. Un método para fabricar un conductor eléctrico aislado, el cual comprende:

    (a) extrudir un escudo semiconductor vulcanizable sobre un miembro eléctricamente conductor; el escudo semiconductor vulcanizable tiene una composición que comprende:

    (i) un polímero lineal, catalizado de un solo sitio que comprende etileno polimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en alfa-olefinas de C3 a C20,

    (ii) LDPE;

    (iii) un negro de humo seleccionado del grupo que consiste en un negro de humo de horno que contiene ceniza en una cantidad de 50 ppm o menos, azufre en una cantidad de 50 ppm o menos, y tiene dimensiones de cristal La y Lc de 30 Angstroms o menos, y un negro de humo de horno que tiene un grado ASTM de N-351, y

    (iv) un agente de reticulación;

    en el cual el componente en (i) es diferente del componente en (ii);

    (b) extrudir una capa de aislamiento y un escudo de aislamiento sobre el escudo semiconductor vulcanizable; y

    (c) curar el escudo semiconductor vulcanizable, la capa de aislamiento y el escudo de aislamiento para formar un conductor eléctrico aislado.