KR102118774B1 - 고분자량 산화방지제의 정량분석방법 - Google Patents

고분자량 산화방지제의 정량분석방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102118774B1
KR102118774B1 KR1020170116612A KR20170116612A KR102118774B1 KR 102118774 B1 KR102118774 B1 KR 102118774B1 KR 1020170116612 A KR1020170116612 A KR 1020170116612A KR 20170116612 A KR20170116612 A KR 20170116612A KR 102118774 B1 KR102118774 B1 KR 102118774B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antioxidant
sample
semiconducting
weight
cables
Prior art date
Application number
KR1020170116612A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190029261A (ko
Inventor
남문자
김병현
이민정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170116612A priority Critical patent/KR102118774B1/ko
Priority to EP18856898.4A priority patent/EP3517949B1/en
Priority to JP2019523583A priority patent/JP6805467B2/ja
Priority to PCT/KR2018/008259 priority patent/WO2019054623A1/ko
Priority to US16/346,945 priority patent/US11360063B2/en
Priority to CN201880004355.4A priority patent/CN109937361B/zh
Publication of KR20190029261A publication Critical patent/KR20190029261A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102118774B1 publication Critical patent/KR102118774B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64—Electrical detectors
    • G01N30/68—Flame ionisation detectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
    • G01N2001/386—Other diluting or mixing processes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N2030/022—Column chromatography characterised by the kind of separation mechanism
    • G01N2030/025—Gas chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0095—Semiconductive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 아민계(amine-based) 산화방지제를 포함하는 케이블용 반도전 재료 중의 산화방지제의 함량을 분석하는 방법에 관한 것으로, 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)/불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)를 통해 실제 사용량과 비교하여 정확한 정량분석값을 제공할 수 있다.

Description

고분자량 산화방지제의 정량분석방법 {QUANTITATIVE ANALYSIS METHOD OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ANTIOXIDANT}
본 발명은 고분자량 산화방지제의 정량분석방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아민계(amine-based) 산화방지제를 포함하는 케이블용 반도전 재료 중의 상기 산화방지제의 함량을 분석하는 방법에 관한 것이다.
초고전압용 절연 전력 케이블 또는 전력 기기에 사용되는 전력 케이블용 반도전 제품은 고분자 재료를 기재로 한다. 전력 케이블이나 전력 기기에 이용되는 반도전 제품은 그 사용 특성상 우수한 전기 전도성을 가져야 하고, 장기간 사용시에도 그 전기적 특성이나 기계적 특성의 저하가 없어야 하며 열화 발생도 없어야 한다.
케이블용 반도전 제품은 일반적으로 에틸렌계 공중합체 수지(ethylene-based copolymer resin), 특히 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA) 수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트(ethylene-ethyl acrylate, EEA) 수지 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트(ethylene-butyl acrylate, EBA) 수지 등을 단독으로 또는 혼합하여 매트릭스 수지(matrix resin)로서 사용하고, 여기에 카본블랙, 산화방지제, 가교결합제, 가교조제, 가공성 윤활제 등을 혼합하여 반도전 조성물을 만들어 제조한다.
반도전 제품은 특별한 저장 상태를 유지하지 않을 경우 온도, 빛, 전이금속 등의 영향으로 서서히 산화과정을 겪게 된다. 이러한 산화는 통상 고분자 재료의 노화를 초래하는데 산화방지제를 첨가함으로써 고분자 재료의 노화를 현저히 감소시킬 수 있다.
케이블용 반도전 제품의 전기적 특성 향상을 위해 Naugard Super Q를 산화방지제로서 사용하는 경우가 많다. Naugard Super Q(중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline))는 화학식
Figure 112017088542548-pat00001
을 갖는 분자량 874의 아민계 산화방지로서, LDPE(low density polyethylene), LLDPE(linear low density polyethylene), HDPE(high density polyethylene) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer)의 다양한 적용 분야에서 사용되는 효과적인 장기적 열 안정화제이며, 카본블랙이 충전된 시스템, 예를 들어, 와이어, 케이블 등에 사용된다. 이에 Naugard Super Q의 정량분석법의 확립이 요구되고 있다. Naugard Super Q의 경우 고분자형이기 때문에 크로마토그래피를 이용한 정량분석에서 단일 성분으로 검출되지 않아 분석에 애로사항이 있어 이를 해결하기 위한 분석법의 확보가 필요하다.
본 발명자들은 케이블용 반도전 제품을 아세톤(acetone) 용매로 추출한 후 GC/불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)로 분석함으로써 케이블용 반도전 제품에 함유된 Naugard Super Q의 함량을 정량분석하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 케이블용 반도전 제품에 첨가된 산화방지제, 구체적으로 Naugard Super Q의 함량을 정확하게 분석하는 방법을 제공하는 것이다.
Naugard Super Q는 중합체 형태이어서 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)/질량분석(mass spectroscopy, MS)을 이용한 정량분석에서 단일 성분으로 검출되지 않고 여러 개의 피크(peak)로 검출되는 것으로 확인되었다. GC에서도 동일한 피크들이 검출되었으며, Naugard Super Q 단량체의 다이머(dimer)(메틸기가 결합된 단량체 다이머 구조)에 해당하는 분자량(MW) 362 피크를 기준으로 정량이 가능하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 Naugard Super Q를 산화방지제로서 포함하는 케이블용 반도전 재료를 GC/FID로 정량분석하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 케이블용 반도전 재료 중의 고분자량 산화방지제를 정량분석하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 매트릭스 수지, 고분자량 산화방지제, 카본블랙 및 가교결합제를 포함하는 케이블용 반도전 재료를 칭량한 후 아세톤 용매에 넣고, 이 용액을 가온하고 밤새 추출한 후 상온으로 식힌 다음, 여과하여 GC/FID로 분석하고 아래 수학식 1에 대입해 계산하는 것을 포함한다:
[수학식 1]
고분자량 산화방지제의 함량(ppm, μg/g) = {(Ccal/W샘플) × V샘플}
위의 수학식 1에서,
Ccal은 검량 곡선(calibration curve)에 대입하여 구한 고분자량 산화방지제의 농도(ppm, μg/ml)를 나타내고,
W샘플은 케이블용 반도전 시료의 무게(g)를 나타내며,
V샘플은 아세톤 용매의 부피(mL)를 나타낸다.
한 실시양태에서, 상기 매트릭스 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 수지를 포함한다. XLPE 케이블(cross-linked polyethylene insulated cable) 반도전의 경우에는 EVA, EEA 또는 EBA 수지를 베이스(base)로 사용하며, 물성이나 가공성 관련하여 제품별 회사별로 LD 또는 LLD 왁스를 섞어 사용하기도 한다.
한 실시양태에서, 상기 매트릭스 수지는 케이블용 반도전 재료의 중량을 기준으로 50 내지 60중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 수지 함유율이 상기 하한값보다 작아진다는 것은 상대적으로 카본블랙의 양이 늘어난다는 것으로 해석되는데, 이와 같이 되는 경우 반도전의 저항값이 높아지게 된다. 일반적으로, 반도전의 저항값은 특정 값 이하로 관리되는데(예를 들어, 90℃ 기준 1000Ωㆍ㎝ 이하로 관리), 반도전의 저항값이 높아지게 되면 가공부하가 상승하는 등 가공성에 문제가 생기는 게 일반적이다. 한편, 상기 수지 함유율이 상한값보다 높아진다는 것은 상대적으로 카본블랙의 양이 적어진다는 것으로 반도전 제품 내 기계적 물성이 낮아질 수 있고 제품 생산성도 낮아질 수도 있다. 또한 카본블랙의 양이 적어짐으로 인해 전기 완화 역할도 감소할 수 있다. 따라서, 카본블랙과 매트릭스 수지의 비율은 반도전 제품의 가공성, 전기특성, 제품 외관 및 생산성 등에 영향을 미치는 인자라고 할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 산화방지제는 아민계 산화방지제인 Naugard Super Q를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 산화방지제는 단량체의 다이머 형태로 정량가능하다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 매트릭스 수지 50 내지 60중량%, 산화방지제 0.1 내지 1중량%, 카본블랙 33 내지 40중량% 및 가교결합제 0.3 내지 2중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 상기한 성분들에 추가하여 가교조제, 가공조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료와 아세톤과의 용액을 50℃ 내지 60℃로 가온할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 전기적 특성으로 500 내지 1000Ωㆍ㎝의 상온 및 고온(100℃) 비저항 특성을 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 카본블랙으로는 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스블랙을 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙의 함유율 33 내지 40중량%는 가공성 및 기계적 강도가 저하되지 않는 범위로 한정된 것이다.
한 실시양태에서, 상기 가교결합제는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP), 퍼부틸 퍼옥사이드(perbutyl peroxide, PBP), 디-t-부틸 퍼옥시디이소프로필벤젠(di-tert-butyl peroxydiisopropylbenzene) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산올(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexanol) 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC)를 가교조제로서 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1,3-butylene glycol dimethacrylate), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate) 등의 가공조제를 더 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료 중 산화방지제의 정량분석값은 실제 사용량 대비 80% 이상일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 GC/FID 분석에 사용되는 장치는 당업계에서 통상적으로 사용되는 기기라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 애질런트 테크놀로지(Agilent Technologies)사(USA)의 Agilent 5890B GC 시스템을 사용할 수 있다.
본 발명의 정량분석방법에 따르면, 고분자량 산화방지제를 포함하는 케이블용 반도전 재료를 아세톤 용매에 넣고 GC/FID 분석함으로써 고분자량 산화방지제의 함량을 정확히 정량분석할 수 있다.
도 1은 Naugard Super Q 단량체의 다이머(dimer)(메틸기가 결합된 단량체 다이머 구조)인 분자량 362 피크(② M.W. 362 피크)를 기준으로 정량이 가능함을 나타낸 것이다.
도 2는 Naugard Super Q 표준품 및 본 발명의 한 실시양태에 따른 케이블용 반도전 재료 중의 Naugard Super Q에 대한 GC/FID 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 3은 Naugard Super Q 표준품 농도와 Naugard Super Q에 대한 GC/FID 크로마토그램의 피크 면적으로 그린 검량 곡선(calibration curve)를 도시한 것이다.
도 4는 Naugard Super Q 표준품 및 실시예 1 내지 5 각각에서의 Naugard Super Q에 대한 GC/FID 크로마토그램을 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 기존의 GC/MS 분석으로 정확한 정량분석이 어려웠던, 반도전 제품에 사용되는 고분자량 산화방지제, 예를 들어, Naugard Super Q의 정량분석방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 매트릭스 수지, 고분자량 산화방지제, 카본블랙 및 가교결합제를 포함하는 케이블용 반도전 재료를 칭량한 후 아세톤 용매에 넣고, 이 용액을 가온하고 밤새 추출한 후 상온으로 식힌 다음, 여과하여 GC/FID로 분석하고 아래 수학식 1에 대입해 계산하는 것을 포함하는, 케이블용 반도전 재료 중의 산화방지제를 정량분석하는 방법을 제공한다:
[수학식 1]
고분자량 산화방지제의 함량(ppm, μg/g) = {(Ccal/W샘플) x V샘플}
위의 수학식 1에서,
Ccal은 검량 곡선(calibration curve)에 대입하여 구한 고분자량 산화방지제의 농도(ppm, μg/ml)를 나타내고,
W샘플은 케이블용 반도전 시료의 무게(g)를 나타내며,
V샘플은 아세톤 용매의 부피(mL)를 나타낸다.
한 실시양태에서, 상기 매트릭스 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 수지이다. XLPE 케이블 반도전의 경우에는 EVA, EEA 또는 EBA 수지를 베이스로 사용하며, 물성이나 가공성 관련하여 제품별 회사별로 LD 또는 LLD 왁스를 섞어 사용하기도 한다.
한 실시양태에서, 상기 매트릭스 수지는 케이블용 반도전 재료의 중량을 기준으로 50 내지 60중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 수지 함유율이 상기 하한값보다 작아지면 상대적으로 카본블랙의 함유율이 높아지게 되고, 이 경우 반도전의 저항값이 높아진다. 반도전의 저항값이 높아지게 되면 가공부하가 상승하는 등 가공성에 문제가 생기게 된다. 한편, 상기 수지 함유율이 상한값보다 높아진다는 것은 상대적으로 카본블랙의 양이 적어진다는 것으로 반도전 제품 내 기계적 물성이 낮아질 수 있고 제품 생산성도 낮아질 수도 있다. 또한 카본블랙의 양이 적어짐으로 인해 전기 완화 역할도 감소할 수 있다. 따라서, 카본블랙과 매트릭스 수지의 비율은 반도전 제품의 가공성, 전기특성, 제품 외관 등에 영향을 미치는 인자로서 작용한다.
한 실시양태에서, 상기 산화방지제는 아민계 산화방지제인 Naugard Super Q를 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 매트릭스 수지 50 내지 60중량%, 산화방지제 0.1 내지 1중량%, 카본블랙 33 내지 40중량% 및 가교결합제 0.3 내지 2중량%를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 상기한 성분들에 추가하여 가교조제, 가공조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료와 아세톤과의 용액을 50℃ 내지 60℃로 가온할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 전기적 특성으로 500 내지 1000Ωㆍ㎝의 상온 및 고온(100℃) 비저항 특성을 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 카본블랙으로는 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스블랙을 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙의 함유율 33 내지 40중량%는 가공성 및 기계적 강도가 저하되지 않는 범위로 한정된 것이다.
한 실시양태에서, 상기 가교결합제는 디큐밀 퍼옥사이드(DCP), 퍼부틸퍼옥사이드(PBP), 디-t-부틸 퍼옥시디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산올 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)를 가교조제로서 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 가공조제를 더 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 케이블용 반도전 재료 중 산화방지제의 정량분석값이 실제 사용량 대비 80% 이상일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 GC/FID 분석에 사용되는 장치는 당업계에서 통상적으로 사용되는 기기라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 애질런트 테크놀로지(Agilent Technologies)사(USA)의 Agilent 5890B GC 시스템을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 아래에 기재한 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
1. 시료 준비
1) 15mL 들이 바이알에 케이블용 반도전 펠렛(pellet)(EVA 수지 포함) 1g을 정확하게 무게를 잰 후 아세톤 10mL에 넣고 60℃에서 밤새 추출하였다.
2) 위의 용액을 상온으로 식힌 후 여과하여 시료를 만든 후 GC/FID로 분석하였다.
2. GC/FID 분석조건
GC/FID 분석에는 애질런트 테크놀로지(Agilent Technologies)사(USA)의 Agilent 5890B GC 시스템을 사용하였다.
컬럼은 HP-5를 사용하였으며 GC 오븐 온도는 100℃에서 3분 방치한 후 분당 15℃씩 320℃까지 승온시킨 후 20분 동안 방치하여 크로마토그램을 얻었다(전체 작동 시간: 38분). 자세한 분석 조건은 다음과 같다.
- 컬럼: HP-5 (30m L x 0.32mm ID, 0.25㎛ d.f. 캐필러리(capillary))
- 가스 유속: 컬럼(He): 1mL/분
- 오븐 온도: 100℃, 3분 → 15℃/분 → 320℃, 20분
- 주입 용량(Injection volume): 1.0㎕
- 인젝터 스플릿 비율(Injector Split ratio): 20/1
3. 표준 용액 크로마토그램
Naugard Super Q 표준 용액은 여러 개의 피크로 검출되며 그 중 단량체 다이머의 머무름 시간은 도 2로부터 확인할 수 있듯이 16.9분이었다.
4. Naugard Super Q의 함량 계산
(1) 분석된 Naugard Super Q 표준 용액에 대해 GC/FID 크로마토그램 상에서 피크를 확인하고 피크의 면적을 계산하였다. 표준 용액 농도와 계산된 피크 면적으로 검량 곡선을 그렸다. 이 때 상관계수(correlation coefficient; R2)는 0.995 이상이어야 한다. 상기 검량 곡선을 도 3에 도시하였다.
(2) 시료 용액에 대해 크로마토그램 상에서 Naugard Super Q의 피크를 확인하고 피크의 면적을 계산한 후 검량 곡선에 대입하여 시료 내 Naugard Super Q 의 농도를 아래 수학식 1에 따라 계산하였다:
[수학식 1]
고분자량 산화방지제의 함량(ppm, μg/g) = {(Ccal/W샘플) x V샘플}
위의 수학식 1에서,
Ccal은 검량 곡선(calibration curve)에 대입하여 구한 고분자량 산화방지제의 농도(ppm, μg/ml)를 나타내고,
W샘플은 케이블용 반도전 시료의 무게(g)를 나타내며,
V샘플은 용매의 부피(mL)를 나타낸다.
본 실험에서 아세톤 용매 부피는 10mL로 계산하였다. 즉, 시료 전처리 용매로서 10mL의 아세톤을 사용하여 추출하였다(V샘플= 10mL).
실시예 1 내지 5
(1) 목적
Naugard Super Q의 함량이 상이한 반도전 재료 내 Naugard Super Q의 정량분석을 하고자 한다(처방값(실제 사용량)과 분석 측정값 차이를 확인하여 정량성을 확인하고자 함).
(2) 시료 준비
Naugard Super Q의 함량이 상이한 케이블용 반도전 펠렛을 이용하여 위의 "1. 시료 준비"에 기재한 대로 시료 5종(각각 실시예 1 내지 5에 해당)을 만들고, GC/FID로 분석한 다음, 시료 용액 중 Naugard Super Q의 함량을 수학식 1에 따라 시료당 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
(3) 결과
실시예 1 내지 5의 각 반도전 재료 내 Naugard Super Q의 함량의 측정 결과, 처방값(실제 사용값) 대비 평균 90%의 회수율로 분석되었다. Naugard Super Q의 함량의 처방값 및 측정값 결과를 아래 표 1에 기재하였다. 또한, 실시예 1 내지 5의 각 시료에 대한 GC/FID 크로마토그램을 도 4에 도시하였다. 도 4로부터 실시예 1 내지 5의 각 시료의 Naugard Super Q의 단량체 다이머의 머무름 시간은 도 2의 Naugard Super Q 표준품의 GC/FID 크로마토그램에서의 16.9분과 유사한 값임을 확인할 수 있다.
Figure 112017088542548-pat00002
위 표 1의 결과값을 토대로, 본 발명에 따르면 반도전 재료 내 고분자량 산화방지제의 함량을 실제 사용량 대비 정확하게 측정할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명에 따른 바람직한 실시양태를 기술하였으나, 이는 예시적인 것이며 당업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아니고 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시양태가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 매트릭스 수지(matrix resin)로서 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate, EVA) 수지, 고분자량 산화방지제로서 아민계 산화방지제인 Naugard Super Q(중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(polymerized 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline)), 카본블랙 및 가교결합제를 포함하는 케이블용 반도전 재료를 칭량한 후 아세톤(acetone) 용매에 넣고, 이 용액을 50℃ 내지 60℃로 가온하고 밤새 추출한 후 상온으로 식힌 다음, 여과하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)/불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)로 분석하고 아래 수학식 1에 대입해 계산하는 것을 포함하는, 케이블용 반도전 재료 중의 산화방지제를 정량분석하는 방법:
    [수학식 1]
    고분자량 산화방지제의 함량(ppm, μg/g) = {(Ccal/W샘플) x V샘플}

    위의 수학식 1에서,
    Ccal은 검량 곡선(calibration curve)에 대입하여 구한 고분자량 산화방지제의 농도(ppm, μg/ml)를 나타내고,
    W샘플은 케이블용 반도전 시료의 무게(g)를 나타내며,
    V샘플은 아세톤 용매의 부피(mL)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 케이블용 반도전 재료가 상기 매트릭스 수지 50 내지 60중량%, 산화방지제 0.1 내지 1중량%, 카본블랙 33 내지 40중량% 및 가교결합제 0.3 내지 2중량%를 포함하는 것인, 케이블용 반도전 재료 중의 산화방지제를 정량분석하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 케이블용 반도전 재료 중 산화방지제의 정량분석값이 실제 사용량 대비 80% 이상인 것인, 케이블용 반도전 재료 중의 산화방지제를 정량분석하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제가 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP), 퍼부틸 퍼옥사이드(perbutyl peroxide, PBP), 디-t-부틸 퍼옥시디이소프로필벤젠(di-tert-butyl peroxydiisopropylbenzene) 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산올(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexanol) 중 1종 이상인 것인, 케이블용 반도전 재료 중의 산화방지제를 정량분석하는 방법.
KR1020170116612A 2017-09-12 2017-09-12 고분자량 산화방지제의 정량분석방법 KR102118774B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170116612A KR102118774B1 (ko) 2017-09-12 2017-09-12 고분자량 산화방지제의 정량분석방법
EP18856898.4A EP3517949B1 (en) 2017-09-12 2018-07-23 Quantitative analysis method for high molecular weight antioxidant
JP2019523583A JP6805467B2 (ja) 2017-09-12 2018-07-23 高分子量酸化防止剤の定量分析方法
PCT/KR2018/008259 WO2019054623A1 (ko) 2017-09-12 2018-07-23 고분자량 산화방지제의 정량분석방법
US16/346,945 US11360063B2 (en) 2017-09-12 2018-07-23 Quantitative analysis method for high molecular weight antioxidant
CN201880004355.4A CN109937361B (zh) 2017-09-12 2018-07-23 高分子量抗氧化剂的定量分析方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170116612A KR102118774B1 (ko) 2017-09-12 2017-09-12 고분자량 산화방지제의 정량분석방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190029261A KR20190029261A (ko) 2019-03-20
KR102118774B1 true KR102118774B1 (ko) 2020-06-03

Family

ID=65724018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170116612A KR102118774B1 (ko) 2017-09-12 2017-09-12 고분자량 산화방지제의 정량분석방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11360063B2 (ko)
EP (1) EP3517949B1 (ko)
JP (1) JP6805467B2 (ko)
KR (1) KR102118774B1 (ko)
CN (1) CN109937361B (ko)
WO (1) WO2019054623A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534021A (ja) * 2010-03-05 2013-08-29 ジェネラル・ケーブル・テクノロジーズ・コーポレーション 改善された半導電性組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940004666B1 (ko) 1990-12-31 1994-05-27 포항종합제철 주식회사 전기도금액중의 아민계 첨가제의 농도분석방법
JPH06279319A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Japan Energy Corp オレフィン重合体中の有機添加剤の抽出方法
JPH0831241A (ja) 1994-07-20 1996-02-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 電力ケーブル
JP3446346B2 (ja) 1994-11-10 2003-09-16 住友化学工業株式会社 加工性に優れたゴム組成物
KR100286531B1 (ko) 1998-06-23 2001-04-16 권문구 고압 내열 배전 가공선
JP2003315323A (ja) 2002-04-18 2003-11-06 Sumitomo Wiring Syst Ltd 銅害防止剤および酸化防止剤の同時定量方法
ES2367020T3 (es) 2004-06-11 2011-10-27 Borealis Technology Oy Una composición aislante para un cable de energía eléctrica.
KR20070109317A (ko) 2006-05-10 2007-11-15 현대자동차주식회사 폴리비닐클로라이드에 함유된 가소제의 분리 및 분석 방법
WO2008144086A1 (en) 2007-05-24 2008-11-27 Chemtura Corporation Stabilization of polymers with styrenated-p-cresols
JP5596327B2 (ja) 2009-01-28 2014-09-24 株式会社Ａｄｅｋａ 食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物
KR101126679B1 (ko) * 2009-08-24 2012-03-29 주식회사 엘지화학 폴리에스테르계 수지의 분석방법
US8388868B2 (en) 2010-02-01 2013-03-05 General Cable Technologies Corporation Vulcanizable copolymer semiconductive shield compositions
KR101113645B1 (ko) 2010-07-27 2012-02-14 현대자동차주식회사 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 정량분석 방법
WO2014040237A1 (en) 2012-09-12 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
EP2935454B1 (en) 2012-12-21 2018-02-21 Dow Global Technologies LLC Hdpe-based buffer tubes with improved excess fiber length in fiber optic cables
JP6288763B2 (ja) 2014-01-28 2018-03-07 住友ゴム工業株式会社 老化防止剤の定量方法
KR20160032741A (ko) * 2014-09-16 2016-03-25 현대모비스 주식회사 고무 조성물에 포함된 첨가제 분석방법
CN104409178A (zh) 2014-12-05 2015-03-11 江苏戴普科技有限公司 耐腐蚀电缆的制备方法
JP2016173328A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 日本ポリプロ株式会社 ポリオレフィン中に含まれる添加剤の定量分析方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013534021A (ja) * 2010-03-05 2013-08-29 ジェネラル・ケーブル・テクノロジーズ・コーポレーション 改善された半導電性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3517949B1 (en) 2021-10-20
CN109937361A (zh) 2019-06-25
JP2019536017A (ja) 2019-12-12
CN109937361B (zh) 2021-05-25
KR20190029261A (ko) 2019-03-20
US11360063B2 (en) 2022-06-14
EP3517949A4 (en) 2020-01-01
WO2019054623A1 (ko) 2019-03-21
JP6805467B2 (ja) 2020-12-23
US20200057035A1 (en) 2020-02-20
EP3517949A1 (en) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sau et al. Electrical and mechanical properties of conducting carbon black filled composites based on rubber and rubber blends
EP3212710B1 (en) Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties
Chen et al. Electrical treeing behavior of DC and thermally aged polyethylenes utilizing wire-plane electrode geometries
CN113517085A (zh) 电hv输电线缆
CN111349286A (zh) 具有改善的耐高温老化性的电缆
EP0179845B1 (en) Insulation composition for cables
US20140199547A1 (en) Semiconductive polymer composition
US5453322A (en) Telephone cables
EP2622610A1 (en) Coated conductor with voltage stabilized inner layer
EP2986668B1 (en) Coated conductor with voltage-stabilized inner layer
KR102118774B1 (ko) 고분자량 산화방지제의 정량분석방법
CN108034115A (zh) 一种核电站用辐照交联通讯电缆绝缘料及其制备方法
Agroui et al. Quality control of EVA encapsulant in photovoltaic module process and outdoor exposure
Jousseaume et al. Thermal behavior of polyaniline films and polyaniline–polystyrene blends
CA2409175C (en) High performance power cable shield
Zhang et al. Effect of crosslinking on the conductivity of conductive silicone rubber
Yong et al. Novel peroxide‐vulcanized NBR‐PAni. DBSA blends, part 1: Preparation and characterization
Gabler et al. Effect of the non-linear electric conductivity of mineral insulating oil on the dielectric strength at high DC voltage stress
Engelhardt et al. Preliminary qualification of a HPOF pipe cable system for service at 765 kV
Aganbegović et al. Electrical Conductivity in Specially Doped Silicone Layers Under DC Stress
Kiersztyn et al. Development of optimized insulation for HVDC extruded cable
Zhang et al. Ameliorated DC Insulation Performance of EPDM through Chemical Grafting with a Voltage Stabilizer
Noritake et al. Impact of long-term use of direct current on the electrical characteristics and physical properties of power cable
Kim et al. Electrical Conduction Characteristics of Low Density Polyethylene and Cross Linked Polyethylene Nanocomposite for High Voltage Direct Current Power Cable
CA3196985A1 (en) Polyaminosiloxane water tree repellant for electrical insulation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant