KR101414382B1 - 가황성 공중합체 반도체 쉴드 조성물들 - Google Patents

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Abstract

에틸렌/옥탄 또는 부텐 공중합체 및 적어도 하나의 LDPE와 같은, 추가적 중합체를 포함하는 반-전도성 또는 절연 조성물들이 기술된다. 상기 조성물들은 또한 카본 블랙과 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 전기 케이블들로서 그러한 응용들에서 반-전도성 층으로서 사용될 수 있다.

Description

가황성 공중합체 반도체 쉴드 조성물들{VULCANIZABLE COPOLYMER SEMICONDUCTIVE SHIELD COMPOSITIONS}
본 발명은 전력 케이블들 (power cables)의 반도체 컨덕터 쉴드들 (semiconductive conductor shields)의 제조에 유용한 가황성 공중합체 조성물들, 상기 조성물을 이용한 반도체 컨덕터 쉴드들 및 전력 케이블들에 관한 것이다.
전형적인 절연된 전기 전력 케이블 (insulated electric power cable)은 일반적으로 그라운드 상 (ground phase) 및 보호 재킷 (protective jacket)으로 사용되는, 내부 반도체 쉴드층 (컨덕터 쉴드 또는 스트랜드 쉴드), 절연층, 외부 반도체 쉴드층 (절연 쉴드), 금속성 와이어 또는 테이프 쉴드를 포함하는 중합체 물질들의 여러 층들에 의해 둘러싸인 케이블 전도성 코어의 컨덕터를 포함한다. 이 구조 내에 수분 불침투성 물질들 (moisture impervious materials)과 같은 추가적 층들이 종종 포함된다. 본 발명은 상기 내부 반도체 쉴드층 즉, 상기 컨덕터 쉴드와 관련된다.
반도체 쉴드들은 오랜 세월 동안 케이블 컨덕터 및 절연을 위해 쉴드로서 전력 케이블에서 사용되어 왔다. 상기 컨덕터 쉴드는 일반적으로 상기 전력 케이블의 컨덕터 및 케이블 절연 사이에서 중간 전도성의 층 (layer of intermediate conductivity)을 제공하기 위해 상기 케이블 컨덕터 위로 압출된다. 이러한 컨덕터 쉴드들을 위한 종래의 조성물들은 상기 조성물에 대한 전도성을 제공하기 위해 카본 블랙으로 합성된 조성물의 우세한 성분 (predominant component)으로서 베이스 중합체 (base polymer)를 포함하고, 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명은 전력 케이블들과 같은 전기 컨덕터에 사용을 위한 반도체 쉴드들에 관한 것이고, 특히 종래의 반도체 컨덕터 및 접착된 절연 쉴드들 (bonded insulation shields)과 비교하여 개선된 물리적 특성들과 가공성 (processability)을 나타내는 가황성 반도체 컨덕터 또는 접착된 절연 쉴드 조성물에 관한 것이다.
상기 전기 컨덕터를 스크린 (screen)하기 위해 사용된 상기 반도체 쉴드는, 에틸렌 공중합체 레진 베이스에서, ASTM N-472 또는 Cabot XC72® 타입 그레이드 카본 블랙들과 같은, 퍼니스-타입 카본 블랙들 (furnace-type carbon blacks)을 분산시킴으로써 통상적으로 형성된다. 이러한 퍼니스 블랙들은 종종 중합체들 중에서 부족한 분산 특성들을 가지고, 이온성 오염물들의 높은 레벨들 (high levels)에 기여한다. 따라서, 돌출들 (protrusions) 및 오염 물질들이 상기 케이블의 쉴드/유전체 인터페이스에 발생하고, 전기장 (electrical field)에서 상승된 응력 경사도들을 초래한다. 상기 절연으로 물과 이온들의 이동으로 결합된 이 전기장 향상은, 물 트리들 (water trees)과 후속 유전체 고장 및 너무 이른 케이블 장애의 형성으로 이어질 수 있다.
다른 상업적으로 이용가능한 고성능 반도체 쉴드 조성물들은, 아세틸렌 블랙들 (acetylene blacks) 및 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 (ethylene/ethylacrylate copolymer), 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 (ethylene/vinylacetate copolymer), 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 (ethylene/butylacrylate copolymer) 또는 폴리에틸렌을 가지는 이러한 물질들의 혼합물들과 같은, 다른 유형들의 카본 블랙들을 포함한다. 이러한 물질들은 일반적으로 이온성 오염물의 감소된 레벨들을 포함하고, 우수한 분산 및 매우 부드러운 압출 (extrusion) 표면들을 나타낸다.
그러한 쉴드 조성물들은, 적절한 전도성을 달성하기 위해 요구된 높은 카본 블랙 로딩들 (carbon black loadings)에 기인하는 높은 점성도 (viscosity)와, 그러므로, 마모 (abrade) 및/또는 부식 (corrode) 케이블 압출 장비를 가진다. 이 마모 (wear)는 부족한 돌출 케이블 표면들과 인터페이스들 (interfaces)의 결과를 초래하고, 따라서 상기 쉴드의 전기적 성능 특성들을 감소시킨다.
결과들은 반도체 쉴드 조성물들을 개선하여 만들어졌다. 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 아세틸렌 카본 블랙, 및 유기 퍼옥사이드 가교제를 포함하는 고성능 반도체 컨덕터 쉴드 조성물들은 이러한 응용들을 위해 종종 사용된다. 그러나, 비닐 아세테이트 레진들은, 그것들이 구리 컨덕터들에 부식성 (corrosive)이기 때문에 단지 알루미늄 컨덕터들로 사용될 수 있다. 더욱이, 에틸렌/비닐 아세테이트 레진과 결합된 아세틸렌 블랙의 높은 로딩들은, 압축기 내에 산 (acid)을 형성하고, 그에 이어 압출 다이 툴링 (die tooling)을 부식 및 마모시켜, 시간이 지남에 따라 케이블 크기 변화 (cable dimension variations)를 초래한다.
전기적 전력 케이블의 컨덕터 및 절연 사이에서 반도체 컨덕터 쉴드의 주요 목적은, 최초 절연의 장기간 생존도 (viability)를 보증하는 것이다. 비용과 성능에서 균형을 이루는 개선된 반도체 컨덕터 쉴드 조성물들에 대한 요구는 항상 있다.
Reid 등의 미국 특허 6,086,792는 적어도 29 nm의 입자 크기를 가지는 카본 블랙 및 올레핀 중합체를 포함하는 반도체 조성물을 개시한다.
Achetee 등의 국제 출원 WO 01/40384는 카본 블랙이 입자 크기 22-39 nm, 약 64 내지 약 120 mg/g의 요오드 값 (Iodine Number) 및 약 90% 이하의 착색력 (tinting strength)을 가지는 반도체 조성물 및 카본 블랙들을 개시한다.
Sant의 미국 특허 5,877,250는 카본 블랙을 포함하는 중합체들 및 카본 블랙을 개시하며, 상기 카본 블랙은 20 nm보다 크지 않은 입자 크기, 64-112 mg/g의 요오드 값을 가진다. 반도체 조성물을 제조하기 위한 그러한 카본 블랙의 사용이 기술되지 않을지라도, 특정한 카본 블랙를 사용에 의해 개선된 가공성을 준다는 것이 개시된다.
Flenniken의 미국 특허 5,556,697 (Flenniken '697)은, C3 내지 C20 알파-올레핀들에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화함으로써 형성된 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer); 50 ppm 이하의 양에 재 (ash)와 황을 포함하는 퍼니스 카본 블랙들로부터 선택된 카본 블랙을 포함하는 가황성 반도체 쉴드 조성물들을 개시한다. Flenniken '697은 에틸렌 비닐 아세테이트 실란 삼원 중합체 (ethylene vinyl acetate silane terpolymer)를 추가하는 것을 더 기술한다. 이것은 특정 카본 블랙들과 반응하고 가교결합하며, 그리고 시간이 지남에 따라 수분이 존재하는 단점을 가진다. 이 때문에, 상기 화합물은 케이블 제조 장비의 약하고, 손상되고 스크래치되기 쉬워질 수 있다. 추가적인 단점은 컨덕터가 고온으로 예열되는 것이 가능하지 않다는 것이다.
Easter의 미국 특허 6,864,429는 가속 물 트리 테스트 (accelerated water treeing test; AWTT)와 케이블 가속 수명 테스트 (accelerated cable life test; ACLT)에 의해 측정된 것처럼 개선된 전기적 에이징 성능 (aging performance)을 가지는 반도체 쉴드 조성물을 기술한다. 상기 발명에 사용된 카본 블랙들은 약 15 내지 약 22 나노미터, 바람직하게는 약 18 nm 내지 약 21 nm (ASTM D3849-89에 의해 측정된 것처럼)의 입자 크기, 약 115 mg/g 내지 약 200 mg/g, 바람직하게는 약 120 mg/g 내지 약 150 mg/g의 요오드 값 (ASTM D 1510에 의해 측정된 것처럼) 및 약 90 cm3/100 g 내지 약 170 cm3/100 g, 바람직하게는 약 110 cm3/100 g 내지 약 150 cm3/100 g (ASTM D2414)의 DBP 오일 흡수량 (DBP oil absorption)을 가진다. N110은 이 범위에서 떨어진다 (N110 falls in this range). 그러나, Easter는 중합체 매트릭스 (polymer matrix)의 효과를 개시하지 않았다.
Flenniken의 미국 특허 5,889,117은 에틸렌/비닐 아세테이트와 같은, 적어도 하나의 추가적 중합체와 에틸렌/옥텐 공중합체를 포함하는 반-전도성 조성물 또는 절연 조성물 (semi-conductive or insulating composition)을 개시한다. 상기 조성물은 또한 카본 블랙과 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 전기적 케이블들과 같은 응용들에서 반-전도성 또는 절연 층으로서 사용될 수 있다. 청구된 상기 중합 제제들 (polymeric formulations)의 추가적인 장점은, 그들이 낮은 접착성을 나타내고 가교결합된 폴리에틸렌에 잘 혼합된다는 것이며, 따라서, 결과 생성물들의 상승 및 유지된 박리도 (strippability)를 제공한다. 예를 들면, 접착된 다른 조성물들로부터 상기 중합 조성물의 박리도를 증가시키기 때문에, 이러한 감소된 접착성이 바람직하다. 예를 들면, 전기적 케이블의 경우에서, 동시에 감소된 픽-오프 (pick-off), 즉, 하부층들 (underlying layers)에 남아있는 중합체 물질 잔류물의 감소된 양으로, 하부 절연 물질 (underlying insulating material)로부터 반-전도성 쉴드의 쉬운 박리도를 허용한다. Flenniken '117은 개선된 AWTT 성능을 개시하지 않는다. 에틸렌/비닐 아세테이트는 또한 에틸렌/옥텐 공중합체와 동일하거나 더 많은 비용이 드는 비싼 폴리머이다.
Kjellqvist 등의 국제 출원 WO/2007/092454은 (i) 4 내지 20 카본 원자들을 가지는 불포화 에스테르 (unsaturated ester)와 에틸렌의 극성 공중합체 (polar copolymer)로 필수적으로 구성된 상 (phase) I 물질; (ii) 비극성, 저밀도 폴리에틸렌의 필수적으로 구성된 상 (phase) II 물질; 및 (iii) 상 (phase) I 및 상 (phase) II 물질들 중에 연속적인 전도성 네트워크를 생성하도록 요구된 양보다 더 크거나 동일한 충분한 양의 상 (phase) I 물질 및/또는 상 (phase) II 물질에 분산된 전도성 충전 물질로부터 만들어진 중합체 혼합물을 개시한다. 본 발명은 또한 상기 중합체 혼합물로부터 만들어진 물건들 (article)을 포함한다. 이것은, 중합체 공중합체를 가지는 단점과 충분히 좋은 전도성 네트워크를 가지기 위한 상기 상 (phase) 들의 분산을 제어하여야 하는 단점을 가진다.
전력 케이블들의 쉴드로서 사용된 중합체 조성물들의 추가적 실시예들은 Kawasaki 등의 미국 특허 4,612,139 및 4,305,846; Han 등의 미국 특허 6,455,771; Burns, Jr.의 미국 특허 4,857,232; 및 Lloyd 등의 미국 특허 3,849,333의 개시에서 발견된다.
비싼 전도성 카본 블랙들의 사용을 요구하지 않고, 내마모성 (mar resistant)이고, 컨덕터 예열이 존속할 수 있고 (can survive conductor preheating), 전기 케이블의 제조 비용과 항상 균형을 이루어야하는 성능으로서 저렴한 비용의 중합체 혼합물을 사용하는, 개선된 성능을 가지는 컨덕터 쉴드 물질을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 비싼 첨가제들에 대한 요구 없이 개선된 성능을 가지는 컨덕터 쉴드 물질, 복합 중합체 제제들, 또는 특별히 제조된 카본 블랙을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라 만들어진 컨덕터 쉴드들 및 컨덕터 쉴드들을 가지는 케이블들은 종래의 고성능 컨덕터 쉴드 조성물들과 비교하여 가속 물트리 테스팅 (accelerated water tree testing; AWTT) 및 임펄스 테스팅 (impulse testing)에 의해 증명된 것처럼 시간이 지남에 따라 뛰어난 성능을 나타낸다.
본 발명은, 지글러-나타 (Ziegler Natta) 또는 자유 라디칼 촉매화된 폴리에틸렌 (free radical catalyzed polyethylene)으로 결합된 선형, 단일-사이트 촉매화된 에틸렌 중합체 (linear, single-site catalyzed ethylene polymer)에서 임의로 (certain) 선택된 카본 블랙을 분산시킴으로써 형성될 수 있는 개선된 반도체 쉴드의 발견에 기초가 된다. 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 가황성 반도체 쉴드 조성물을 제공한다: (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer), (b) 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene; LDPE)와 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low density polyethylene; LLDPE), 및 그들의 혼합물들 (c) 카본 블랙 (c) 항산화제 (antioxidant), 및 (d) 가교제 (cross linking agent).
본 발명의 조성물들로 제조된 반도체 쉴드들은 종래의 반도체 쉴드들과 비교하여 더 우수한 가공성 (processability)뿐만 아니라, 낮은 수증기 투과성 (water vapor transmission) 및 부드러운 인터페이스들 (smooth interfaces)과 같은 현저하게 개선된 물리적 특성들을 가진다. 게다가, 상기 반도체 쉴드 조성물들은 압출 장비 (extrusion equipment)를 마모하거나 부식하지 않는다.
본 발명의 다른 목적은, 전력 케이블의 컨덕터 또는 절연 위로 상기 조성물을 압출함으로써 형성된 전력 케이블의 컨덕터 또는 절연을 위한 반도체 쉴드 및 컨덕터 쉴드로서 상기 조성물을 이용하는 결과 전력 케이블을 제공하는 것이다.
본 발명은 낮은 비용 및 개선된 성능 모두를 가지는 컨덕터 쉴드 물질을 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물, 본 발명에 따른 컨덕터 쉴드들로 만들어진 컨덕터 쉴드들 및 케이블들은 통상적으로 이용 가능한 화합물들을 사용한 컨덕터 쉴드 조성물들과 비교하여 개선된 임펄스 강도 값 (impulse strength values)뿐만 아니라, AWTT (가속 물트리 테스트 (Accelerated Water Treeing Test) 값에 의해 증명된 것처럼 시간이 지남에 따라 뛰어난 성능을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 다음을 포함하는 가황성 반도체 쉴드 조성물을 제공하는 것이다: (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer); (b) 폴리에틸렌; (c) 50 ppm 이하의 양 (amount)의 재 (ash), 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고, 30 Å 이하의 결정 크기 (crystal dimensions) La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙 (furnace carbon black), 아세틸렌 카본 블랙, 및 N-351의 ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 카본 블랙, 상기 카본 블랙은 약 15 nm 내지 약 22 nm의 입자 크기, 약 115 mg/g 내지 약 200 mg/g의 요오드 값 (ASTM D 1510에 의해 측정된 것처럼), 및 약 90 cm3/100 g 내지 약 170 cm3/100 g의 DBP 값 (DBP number)을 가지고; (d) 항산화제 ; 및 (e) 가교제.
본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 기술된 상기 케이블들 및 상기 반도체 물질들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer); (b) LDPE (low density polyethylene) 또는 LLDPE (linear low density polyethylene) 또는 VLDPE (very low density polyethylene); 및 (c) 카본 블랙을 포함하는, 가황성 반도체 쉴드 조성물 (vulcanizable semiconductive shield composition)을 제공한다.
본 발명은 전기적 도전성 부재 (member) 및 상기 전기적 도전성 부재 위로 (over) 형성된 가황성 반도체 쉴드를 포함하는, 절연된 전기 컨덕터로서, 상기 가황성 반도체 쉴드는, (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer); (b) 50 ppm 이하의 양의 재 (ash), 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고 30 Å 이하의 결정 크기 La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙 (furnace carbon black), 및 N-351-ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 카본 블랙; 및 (c) 가교제를 포함하는, 절연된 전기 컨덕터를 제공한다.
본 발명은 (a) (i) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체, (ii) 50 ppm 이하의 양의 재 (ash), 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고 30 Å 이하의 결정 크기 La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙 (furnace carbon black), 및 N-351-ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 카본 블랙; 및 (iii) 가교제;를 포함하는 조성물을 가지는 가황성 반도체 쉴드를 전기적 도전성 부재 위로 (over) 압출 (extruding)하는 단계; (b) 상기 가황성 반도체 쉴드 위로 절연층과 절연 쉴드를 압출하는 단계; 및 (c) 절연된 전기 컨덕터를 형성하기 위해 상기 가황성 반도체 쉴드, 절연층 및 절연 쉴드를 큐어링 (curing)하는 단계;를 포함하는, 절연된 전기 컨덕터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 만들어진 컨덕터 쉴드들 및 컨덕터 쉴드들을 가지는 케이블들은 종래의 고성능 컨덕터 쉴드 조성물들과 비교하여 가속 물트리 테스팅 (accelerated water tree testing; AWTT) 및 임펄스 테스팅 (impulse testing)에 의해 증명된 것처럼 시간이 지남에 따라 뛰어난 성능을 나타낸다.
본 발명은 가황성 반도체 쉴드 조성물을 제공하는 것으로서, 다음을 포함한다: (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer); (b) 50 ppm 이하의 양 (amount)의 재 (ash), 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고, 30 Å 이하의 결정 크기 (crystal dimensions) La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙 (furnace carbon black), 아세틸렌 카본 블랙, 및 N-351의 ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 카본 블랙; 상기 카본 블랙은 약 15 nm 내지 약 22 nm의 입자 크기, 약 115 mg/g 내지 약 200 mg/g의 요오드 값 (ASTM D 1510에 의해 측정된 것처럼), 및 약 90 cm3/100 g 내지 약 170 cm3/100 g의 DBP 값 (DBP number)을 가지고; 및 (c) 가교제.
아세틸렌 카본 블랙들에 일반적으로 기초가 되는, 종래의 "초평활성 (supersmooth), 엑스트라 클린 (extra clean)" (고성능) 쉴드 조성물들과 비교하여, 본 발명의 반도체 쉴드 조성물은 쉴드/절연 인터페이스에서 동등한 분산 (dispersion)과 평활도 (smoothness), 및 다양한 카본 블랙들 (a varity of carbon black)을 가지는 개선된 물리적, 전기적 및 처리 공정 특성들 (processing properties)을 제공하는 것을 발견하였다.
폴리올레핀 합성을 위해 사용된 종래의 지글러-나타 촉매들 (Ziegler-Natta catalysts)은 그들 표면 상에 많은 반응성 사이트들 (reactive sites)을 포함한다; 생산된 중합체들의 변형들을 야기함으로써, 반응성 레벨들 (reactivity levels)은 사이트에서 사이트로 달라진다 (reactivity levels vary from site to site, causing variations in the polymers produced). 단일-사이트 촉매들 또한 많은 사이트들을 가지지만, 상기 사이트들은 동일하다. 이것은 중합체 후에 중합체로 (in polymer after polymer), 동일한 분자 배열 및 분자량 (molecular arrangement and weight)을 밀접하게 복제하는 것에 의해, 인성 (toughness)과 같이, 바람직한 물리적 특성들을 극대화하게 만들도록 레진들 (resins)을 허용한다. 결과로, 레진은 종래의 선형 폴리에틸렌보다 분자량 분포 (molecular weight distribution; MWD)에서 더 좁다. 비록 그들이 실험실 압출 (lab extrusion)에서 부드럽게 보일지라도 이것들은 높은 압출 속도에서 이른바 용융 파괴 (melt fracture) 또는 샤크 스킨 (sharkskin)이라 명명되는 공정 또는 원인이 되는 것이 어려울 수 있다. 생산된 중합체들 중에서 변형들을 가지는 폴리올레핀에 사용된 종래의 지글러-나타 촉매들 (Ziegler-Natta catalysts)은 광범위한 분자 배열 및 분자량을 가지고, 부드러운 압출을 부여한다. 그들은 덜 플렉시블 (flexible)하지만, 케이블의 사용을 위해 충분히 전도성 있는 조성물을 만들기 위해 필요한 상당량의 카본 블랙 필러 (carbon black filler)를 수용할 수 없다. 종래 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low density polyethylene; LLDPE) 동종중합체 (homopolymer), 자유 라디칼 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene; LDPE) 공중합체들 및 VLDPE 중합체들은 다수의 중합체 회사들에 의해 오랜 세월 동안 생산되었고, 당업계에서 매우 잘 알려져 있다.
유용한 선형, 단일-사이트 (또한 메탈로센이라 명명된) 촉매화된 에틸렌 중합체들은 미국 특허 5,246,783에서 개시되며, 그것의 전체 개시는 참고문헌으로서 분원에 포함된다. 바람직한 중합체들은 C3 내지 C20 알파-올레핀들로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer)이다. 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체들은 상업적으로 이용가능하고, 본 발명을 실행하기에 유용하도록 특별한 변경 (modification)을 요구하지 않는다.
유용한 중합체들의 실시예들은 선형, 단일-사이트 촉매화된 에틸렌/부텐-1 공중합체들 (ethylene/butene-1 copolymers), 에틸렌/프로필렌 공중합체들 (ethylene/propylene copolymers), 에틸렌/헥센-1 공중합체들 (ethylene/hexene-1 copolymers), 에틸렌/옥텐-1 공중합체들 (ethylene/octene-1 copolymers), 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원 공중합체들 (ethylene/propylene/1,4-hexadiene terpolymers), 및 에틸렌/부텐-1/1,4-헥사디엔 삼원 공중합체들 (ethylene/butene-1/1,4-hexadiene terpolymers)을 포함한다. 에틸렌/부텐 공중합체들 (Ethylene/butene copolymers), 에틸렌/프로필렌 공중합체들 (ethylene/propylene copolymers), 에틸렌/옥텐 공중합체들 (ethylene/octene copolymers), 및 에틸렌/헥센 공중합체들 (ethylene/hexene copolymers)이 가장 바람직하다. 높은 알파 올레핀은 향상 물리적 성질을 제공하는데 도움이 된다.
중합체 공중합체들 (또는 카르복실레이트들)의 실시예들은 비닐 아세테이트 (vinyl acetate), 비닐 부티레이트 (vinyl butyrate), 비닐 피발레이트 (vinyl pivalate), 비닐 네오노나노에이트 (vinyl neononanoate), 비닐 네오데카노에이트 (vinyl neodecanoate) 및 비닐 2-에틸헥사노에이트 (vinyl 2-ethylhexanoate)이다. 비닐 아세테이트 (vinyl acetate)가 바람직하다. 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 (acrylic and methacrylic acid esters)의 실시예들은 라우릴 메타크릴레이트 (lauryl methacrylate); 미리스틸 메타크릴레이트 (myristyl methacrylate); 팔미틸메타크릴레이트 (palmityl methacrylate); 스테아릴 메타크릴레이트 (stearyl methacrylate); 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (3- methacryloxy-propyltrimethoxysilane); 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 (3-methacryloxypropyltriethoxysilane); 사이클로헥실 메타크릴레이트 (cyclohexyl methacrylate); n-헥실메타크릴레이트 (n-hexylmethacrylate); 아이소데실 메타크릴레이트 (isodecyl methacrylate); 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 (2-methoxyethyl methacrylate); 테트라 하이드로 펄퍼릴 메타크릴레이트 (tetrahydrofurfuryl methacrylate); 옥틸 메타크릴레이트 (octyl methacrylate); 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 (2-phenoxyethyl methacrylate); 이소보닐 메타크릴레이트 (isobornyl methacrylate); 이소옥틸메타크릴레이트 (isooctylmethacrylate); 옥틸 메타크릴레이트 (octyl methacrylate); 이소옥틸 메타크릴레이트 (isooctyl methacrylate); 올레일 메타크릴레이트 (oleyl methacrylate); 에틸아크릴레이트 (ethyl acrylate); 메틸 아크릴레이트 (methyl acrylate); t-부틸 아크릴레이트 (t-butyl acrylate); n-부틸 아크릴레이트 (n-butyl acrylate); 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-ethylhexyl acrylate) 이다. 메틸 아크릴레이트 (methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트 (ethyl acrylate) 및 n-부틸 또는 t-부틸 아크릴레이트 (n- or t-butyl acrylate)가 바람직하다. 알킬기는 예를 들어 옥시알킬트리알콕시실란 (oxyalkyltrialkoxysilane)으로 대체될 수 있다.
넓은 범위의 밀도를 가지는 중합체들이 비용 제한들에 의존하여 사용될지라도, 상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는 바람직하게는 약 0.9 g/cm3의 밀도를 가진다. 상기 중합체는 바람직하게는 약 30,000 내지 약 70,000의 평균 분자량 중량 (weight average molecular weight)을 가진다. 가장 바람직하게는, 상기 중합체는 약 42,500의 평균 분자량 중량 (weight average molecular weight), 약 20,000의 수 평균 분자량 (number average molecular weight), 및 약 66,700의 Z 평균 분자량을 가진다. 상기 중합체는 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 2.15의 다분산성 (polydispersity)을 가진다.
선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체의 좁은 분자량 분포 (다분산성) 및 좁은 조성물 분포는 특정한 카본 블랙들과 결합될 때 레진 베이스 (resin base)의 특별한 성능 (unique performance)에 기여한다. "조성물 분포"는 중합체 분자들 사이에서 공단량체의 분포에 분자를 참조시키고, 결정성 (crystallizability), 헥산 추출 가능성 (hexane extractability), 인성 (toughness) 및 필러 수용 (filler acceptance)과 직접적으로 관련된다. 상기 선택된 단일-사이트 촉매화된 레진들은 좁은 조성물 별 분포 즉, 모든 중합체 분자들 (사슬들)이 상기 사슬의 분자량에 상관없이 전체 레진 샘플을 통해 동일한 공단량체 함량을 가지는 경향이 있다.
선택된 단일-사이트 촉매 레진들은 통상의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low density polyethylene; LLDPE) 동종중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (low density polyethylene; LDPE) 공중합체들 및 VLDPE 중합체들에 대한 뛰어난 물리적 특성들을 증명한다.
상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는 전체 제제 (total formulation)의 약 50 내지 약 70 중량%의 양 (amount)의 반도체 쉴드 조성물에 바람직하게 존재하다. 아래 기술된 것처럼, 상기 쉴드의 최종적 조성물은 상기 레진에 첨가된 다른 성분들의 양에 의존한다.
본 발명에 있어서, 상업적으로 이용가능한, 종래의 카본 블랙은 상기 조성물에 반-전도성 특성들을 전하기 위한 상기 중합체 조성물들에 첨가된다. 향상된 AWTT 결과들을 달성하기 위한 그와 같은 상업적으로 유용한 종래의 카본 블랙들의 이용가능성은 본 발명의 장점이다.
상기 중합체에 첨가된 상기 카본 블랙은, 램프 블랙 (lamp black), 퍼니스 블랙 (furnace black), 또는 아세틸렌 블랙, 즉, 아세틸렌을 열분해하여 만들어진 카본 블랙과 같은 세밀하게 나눠진 카본을 포함하는, 다양한 상업적으로 이용가능한 종래의 카본 블랙들 중 하나일 수 있다.
케트진 블랙 (Ketjin black)은 실시예 N293 및 N550를 위해, ASTM D 1765 98b에 기술된 수많은 상업적 카본 블랙 그레이드들뿐만 아니라 본 발명의 조성물들에 사용될 수 있다.
종래의 황 및 재 레벨들을 포함하는 N-351의 ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙은, 그들의 청정도 (cleanliness) (낮은 이온성 (low ionics))가 상기에 기술된 낮은 황/재 퍼니스 블랙들 (sulfur/ash furnace blacks)과 동등하지 않음에도 불구하고, 본 발명에 따라 성공적으로 사용되었다. 아세틸렌 카본 블랙들은 또한 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체들과 결합될 때 물리적 특성들 및 가공성 (processability)에서 예상 밖의 개선들을 제공하는 것을 발견했다.
약 15 nm 내지 약 22 nm의 입자 크기, 약 115 mg/g 내지 약 200 mg/g의 요오드 값, 및 약 90 cm3/100 g 내지 약 170 cm3/100 g의 DBP 값을 가지는 카본 블랙은 본 발명에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 카본 블랙 분진 (carbon black dust)과 관련된 문제들을 회피하기 위해, 그것의 플러피 형태 (fluffy form)에서와 같이, 상기 카본 블랙은, 비-조립화된 카본 블랙 (non-pelletized carbon black)이 동일하게 성공적으로 또한 사용될 수 있을지라도, 펠릿화 (pelletized)된다.
상기 카본 블랙은 상기 중합체 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 65 중량%의 양의 상기 조성물에 일반적으로 존재한다. 바람직하게는 상기 카본 블랙은 조성물의 전체 중량을 기초로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%에서 존재한다. 50 ppm 이하의 양의 재, 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고, 30 Å 이하의 결정 크기 (crystal dimensions) La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙은 상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체에서 쉽게 분산성이고, 전력 케이블의 절연층을 가지는 매우 부드러운 인터페이스를 제공한다. 그것의 낮은 표면적 (surface area) 때문에, 이러한 카본 블랙 유형은 P-타입 및 N-472 ASTM 그레이드 블랙들과 같은 통상의 퍼니스 블랙들보다 낮은 전도성을 가진다; 그러나, 그것은 또한 덜 강화된다. 그러므로, 상기 레진에서 카본 블랙의 높은 레벨을 분산시키는 동안 우수한 물리적 특성들을 가지는 낮은 점성 쉴드 조성물이 제공될 수 있다. 가장 바람직하게는 높은 카본 블랙 로딩 (약 30 내지 45 중량%)이 상기 쉴드를 위해 충분한 전기 전도성을 나타낼 필요가 있다.
엄청나게 수많은 화합물들은 반도체 쉴드 조성물들에 첨가제들로서 사용하기 위해 제안된다. 일반적으로, 이러한 화합물들은 항산화제들 (antioxidants), 큐어링 보조제들 (curing agents), 가황제들 (vulcanizing agents), 가교제들, 촉진제들과 난연제들 (boosters and retardants), 가공 보조제들 (processing aids), 안료들 (pigments), 염료들 (dyes), 착색제들 (colorants), 필러들 (fillers), 커플링제들 (coupling agents), 자외선 흡수제들 (ultraviolet absorbers) 또는 안정화제들(stabilizers), 정전기 방지제들 (antistatic agents), 핵 형성제들 (nucleating agents), 미끄럼 방지제들 (slip agents), 가소제들 (plasticizers), 윤활제들 (lubricants), 점성 제어제들 (viscosity control agents), 점착 부여제들 (tackifiers), 항블로킹제들 (anti-blocking agents), 계면활성제들 (surfactants), 신전유들 (extender oils), 산제거제들 (acid scavengers), 및 금속 불활성화제들 (metal deactivator)의 카테고리들로 나뉜다. 가공 보조제들이 균질 혼합물들 (homogeneous blends) 및 감소된 점성을 달성하기 위해 필요하지 않을지라도, 금속 스테아레이트들 (metal stearates) 또는 염들, 폴리실록산들 (polysiloxanes) 및/또는 폴리에틸렌 글리콜들 (약 10,000 내지 약 30,000의 분자량을 가지는)은 이러한 특성들을 더 향상시키기 위해 본 발명의 생성물들 안으로 포함될 수 있다. 가공 보조제들이, 존재할 때, 일반적으로 상기 반도체 쉴드 조성물의 전체 중량을 기초로, 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
항산화제들의 비-제한적인 실시예들은 다음과 같다: 테트라키스[메틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로-시너메이트)]메탄 (tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamate)])과 같은 장애 페놀들 (hindered phenols); 비스[(베타-(3,5-디터트-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]설파이드 (bis[(beta-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-methylcarboxyethyl)]sulphide), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-터트-부틸페놀) (4,4'-thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol)), 4,4'-티오비스(2-터트-부틸-5-메틸페놀) (4,4'-thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol)), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀) (2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol)) 및 티오다이에틸렌 비스(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트 (thiodiethylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate); 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 (tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite) 및 디-터트-부틸페닐-포스포나이트 (di-tert-butylphenyl-phosphonite)와 같은 포스파이트들 및 포스포나이트들; 디라우릴티오디프로피오네이트 (dilaurylthiodipropionate), 디미리스트릴티오디프로피오네이트 (dimyristylthiodipropionate) 및 디스테아릴티오디프로피오네이트 (distearylthiodipropionate)와 같은 티오 화합물들; 다양한 실록산들; 중합화된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; TMQ), n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민) (n,n'-bis(1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine)), 알킬화된 디페닐아민들 (alkylated diphenylamines), 4,4'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민 (4,4'-bis(alpha, alpha-demthylbenzyl)diphenylamine), 디페닐-p-페닐렌디아민 (diphenyl-p-phenylenediamine), 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민들 (di-aryl-p-phenylenediamines), 및 다른 장애 아민 분해방지제들 (hindered amine antidegradants) 또는 안정제들 (stabilizers). 항산화제들은 상기 조성물의 중량을 기초로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
큐어링/가교제들의 비-제한적 실시예들은 다음과 같다: 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide); 비스(알파-t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠 (bis(alpha-t-butyl peroxyisopropyl)benzene); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥사이드 (isopropylcumyl t-butyl peroxide); t-부틸큐밀퍼옥사이드 (t-butylcumylperoxide); 디-t-부틸 퍼옥사이드 (di-t-butyl peroxide); 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥산 (2,5-bis(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexane); 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)2,5-디메틸헥신-3 (2,5-bis(t-butylperoxy)2,5-dimethylhexyne-3); 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 (1,1-bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane); 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥사이드 (isopropylcumyl cumylperoxide); 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥사이드 (di(isopropylcumyl) peroxide); 또는 그들의 혼합물들. 퍼옥사이드 큐어링 보조제들 (peroxide curing agents)은 상기 조성물의 중량을 기초로 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
수많은 화합물들은 반도체 쉴드 조성물들 중에 첨가제들로서 사용하기 위해 제안된다. 일반적으로, 이러한 화합물들은 촉진제들과 난연제들 (boosters and retardants), 가공 보조제들 (processing aids), 안료들 (pigments), 염료들 (dyes), 착색제들 (colorants), 필러들 (fillers), 커플링제들 (coupling agents), 자외선 흡수제들 (ultraviolet absorbers) 또는 안정화제들(stabilizers), 정전기 방지제들 (antistatic agents), 핵 형성제들 (nucleating agents), 미끄럼 방지제들 (slip agents), 가소제들 (plasticizers), 윤활제들 (lubricants), 점성 제어제들 (viscosity control agents), 점착 부여제들 (tackifiers), 항블로킹제들 (anti-blocking agents), 계면활성제들 (surfactants), 신전유들 (extender oils), 산제거제들 (acid scavengers), 및 금속 불활성화제들 (metal deactivator)의 카테고리들로 나뉜다.
본 발명의 상기 중합체 조성물들은 최종 중합체 생성물을 생산하기 위해 종래의 기계 및 방법들을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 조성물들은 당업계에서 잘 알려진 것처럼 일괄 (batch) 또는 연속 혼합 공정들에 의해 준비될 수 있다. 예를 들면, 반바리 믹서들 (Banbury mixers), 버스 코니더들 (Buss cokneaders), 및 2축 스크류 압출기들 (twin screw extruders)과 같은 장비는 상기 제제의 재료들을 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 조성물들의 성분들은 전기 케이블을 제조에서 미래 사용을 위해 펠릿들 (pellets) 안에 혼합되고 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명에 따른 컨덕터 쉴드로 제조된 컨덕터 쉴드들과 케이블들은 종래의 고성능 컨덕터 쉴드 조성물들과 비교하여 가속 케이블 수명 테스트 (accelerated cable life testing; AWTT)에 의해 증명된 것처럼 시간이 지남에 따라 뛰어난 성능을 나타낸다. 상기 컨덕터 쉴드의 평활도 (smoothness) 사이의 연결이 향상된 ACLT 값과 관련이 있을 수도 있고 없을 수도 있으나, 그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물은, 컨덕터 쉴드에서 사용될 때, 70 미크론 보다 더 큰 표면 결합이 단위 면적 당 (/m2) 5 개 이하, 바람직하게는 70 미크론 보다 더 큰 표면 결합이 단위 면적 당 (/m2) 0 개를 달성할 수 있다 (a count of surface imperfections/m2 of 5 or less larger than 70 micron, preferably a count of surface imperfections/m2 0 or none larger than 70 micron).
특정 구현예들에 있어서, 본 발명은 다음을 포함함으로써, 가황성 반도체 쉴드 조성물을 제공한다: (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 (comonomer)로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체 (linear, single-site catalyzed polymer), (b) LLDPE, (c) 50 ppm 이하의 양의 재 (ash), 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고 30 Å 이하의 결정 크기 (dimensions) La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙 (furnace carbon black), 및 (d) 가교제.
본 발명의 다른 구현예는 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 둘러싸는 적어도 하나의 반도체층을 포함하는 케이블에 관한 것이고, 상기의 적어도 하나의 반도체층은,
a) 베이스 중합체 약 55 중량% 내지 약 55 중량%; 및
b) 약 15 nm 내지 약 22 nm의 입자 크기, 약 115 mg/g 내지 약 200 mg/g의 요오드 값, 및 약 90 cm3/100 g 내지 약 170 cm3/100 g의 DBP 값을 가지는 카본 블랙 약 25 중량% 내지 약 45 중량%를 포함한다.
약 0.70-0.90의 밀도, 및 약 5-50의 용융 지수 (melt index)를 가지는 에틸렌/1-부텐 또는 에틸렌/옥텐은 본 발명의 상기 베이스 폴리머로서 사용하는 것이 좋다. 바람직하게는, 상기 중합체는 약 55 중량% 내지 약 75 중량%로 양으로 존재한다.
상기 LDPE, LLDPE 또는 VLDPE는 바람직하게는 약 0.90의 밀도 및 10과 50 사이의 용융 지수를 가진다. 가장 바람직하게는 상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체및 LDPE, LLDPE 또는 VLDPE는 두 상들 (phases)이 형성되는 것을 막기 위한 거의 비슷한 용융 지수를 가진다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서 극성 에틸렌 공중합체 (polar ethylene copolymer)는 상기 LDPE와 혼합된다. 상기 극성 공중합체와 상기 LDPE를 주의 깊게 선택함으로써, 두 상들은 상기 극성 공중합체가 상기 LDPE와 혼합된 것처럼 형성되지 않는 것이 발견되었다. 상기 중합체 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 20%를 넘지않는 공단량체 함량을 가져야 하고, 상기 LDPE는 상기 극성 에틸렌 공중합체보다 더 큰 용융 지수 50%를 가져야 한다.
본 발명에 있어서, 카본 블랙은 상기 조성물에 반-전도성 특성들을 전하기 위해 상기 중합체 조성물들에 첨가된다. 바람직하게는 상기 카본 블랙은 상기 전체 조성물의 중량을 기초로 약 25 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다.
실시예 (EXAMPLE)
전력 케이블들은 일반적 케이블 회사 LS567A로부터 만들어진 반도체 절연 쉴드의 35 mm 층에 의해 둘러싸인 가교-결합된 폴리에틸렌 절연 (cross-linked polyethylene insulation, Dow HFDE 4201)의 60 개의 mm 층에 의해 둘러싸인 표 1에서 구체화된 것처럼 선행 기술의 조성물을 가지는 15 mm 컨덕터 쉴드에 의해 둘러싸인 1/0 19 와이어 가닥 알루미늄 컨덕터 (stranded aluminum conductor)로 준비되었다.
먼저 상기 컨덕터 쉴드가 압출되었고, 이어서 상기 절연 및 외부 쉴드 성분들 (components)은 동시에 Davis 표준 직렬 압출기 (Davis standard tandem extruder)에서 상기 컨덕터 상에 압출되었고, 연속 쇠사슬 가황 튜브 (continuous catenary vulcanization tube)에서 압축 질소 하에서 건조 큐어링되었고, 이어서 수냉 (water cooled)되었다. 그리고 나서 구리 메쉬 (copper mesh)는 ACLT 테스트의 쇼트아웃 (shortout)에 대한 접지 경로 (ground path)를 제공하기 위해 상기 절연 쉴드 주위에 감싸졌다. 케이블들은 90℃ 컨덕터 온도에서 72 시간 동안 사전에 조정 (preconditioned)되었고 그리고 나서 50℃ 물의 탱크에 배치되었고, 26 Kv로 전압을 가했다. 전력 (power)은 8 시간 동안 온 (on)되었고 16 시간 동안 오프 (off) 되었다. 파괴 시점 (failure times)은 와이불 통계 (Weibull statistic) 및 계산된 B63% 수명 (calculated B64% life)으로 분석되었다. 실시예들 (examples)은 Svante Bork Uniop® 레이저 프로파일미터 (laser profilerimiter)의 돌출 카운트 (protrusion count)를 위해 테스트 되었다.
이 테스트에서 저성능에 기초하여, 이러한 제제들 (formulas)은 긴 AWTT 평가 (longer AWTT evaluation)를 위해 선택되지 않았다.
Ex 1 (중량%) Ex 2 (중량%)
EVA 33% 25 mi 61 37.5
EVA 18% 20 mi
LDPE 0.917 밀도 2 mi 20
TMQ 항산화제 1 .5
N550 카본 블랙 38 28
N351 카본 블랙
칼슘 카보네이트 14
100% 100%
유기 퍼옥사이드 1.5 1.5
Uniop®돌출 카운트
(protrusion count)
70 미크론		 6 208
Uniop®돌출 카운트
120 미크론		 1 5
테스트 기간에서의 B64% 수명
(B63% life on test days)		 99 38
가속된 워터 트리잉 테스트 (accelerated Water Treeing Test; AWTT)와 임펄스 테스트
AWTT와 임펄스 시험은 미국 에디슨 조명 회사 협회 (Association of Edison Illuminating Companies; AEIC) 설명서 CS6-87에 따라서 수행되었다. 전력 케이블들은 General Cable 회사 LS766A로부터 만들어진 반도체 절연 쉴드의 35 mm 층에 의해 둘러싸인 가교-결합된 에틸렌 프로필렌 러버 절연 (cross-linked ethylene propylene rubber insulation, General Cable designation EI 4728, IC4728로서 Indianapolis Compounds로부터 상업적으로 이용가능)의 175 mm 층에 의해 둘러싸인표 2에 구체화된 것과 같은 조성물을 가지는 15 mm 컨덕터 쉴드에 의해 둘러싸인 1/0 19 와이어 가닥 알루미늄 컨덕터로 준비되었다. 그리고 나서 구리 메쉬 (copper mesh)는 AWTT 테스트의 쇼트아웃 (shortout)에 대한 접지 경로 (ground path)를 제공하기 위해 상기 절연 쉴드 주위에 감싸졌다.
먼저 상기 컨덕터 쉴드가 압출되었고, 그리고 나서 상기 절연 및 외부 쉴드 성분들은 동시에 Davis 표준 직렬 압출기 (Davis standard tandem extruder) 상에서 상기 컨덕터 위로 압출되었고, 연속 쇠사슬 가황 튜브 (continuous catenary vulcanization tube)에서 압축 질소 하에서 건조 큐어링되었고, 그리고 나서, 수냉되었다.
평활도 (smoothness)는 육안 검사에 의해 압출된 테이프들 (extruded tapes)에서 측정되었다. 내마모성 (mar resistance)은 육안 검사에 의해 측정되었다. 실시예들 (examples) 1, 3 및 5는 Svante Bork Uniop® 레이저 프로파일미터(laser profilerimiter)의 돌출 카운트 (protrusion count)를 위해 테스트 되었다. 가교결합 밀도는 Monsano MDR2000 무빙 디스크 레오미터 (Monsano MDR2000 moving disk Rheometer)로 측정되었다.
예열 온도는, 상기 컨덕터 쉴드 물질이 상기 컨덕터로부터 용융 및 늘어지기 (sag away) 시작하여 변형 및 케이블의 전기적 단락 (fail electrically)을 야기하기 전에 예열 가능한 최고 온도이다.
상기 반도체 쉴드 조성물은 산업에서 알려진 종래의 기계 및 방법들을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 조성물들은 당업계에서 잘 알려진 일괄 (batch) 또는 연속 혼합 공정들에 의해 준비될 수 있다. 반바리 믹서들 (Banbury mixers), 버스 코니더들 (Buss cokneaders), 및 2축 스크류 압출기들 (twin screw extruders)과 같은 장비는 상기 제제의 재료들을 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들며, 상기 반도체 쉴드 조성물들의 성분들은 전력 케이블들과 같은 절연된 전기적 컨덕터들의 제조에서 미래 사용을 위해 펠릿들 (pellets) 안에 혼합되고 형성될 수 있다.
상기 반도체 쉴드 조성물은 그것의 특성들이 적절한 임의의 제품으로 포함될 수 있다. 상기 반도체 쉴드 조성물은 특히 전기적 와이어들 및 전력 케이블들과 같은 절연된 전기적 컨덕터들의 제조에 유용하다. 상술한 바와 같이, 통상적으로 상기 반도체 쉴드는 컨덕터 쉴드로서 내부 전기적 컨턱더 위로 또는 접착된 절연 쉴드로서 절연 물질 위로 직접적으로 형성된다.
상기 반도체 쉴드를 포함하는 절연된 전기적 컨덕터들은 두-패스 압출 (two-pass extrusion), 단일-패스 트루-트리플 압출 (single-pass true-triple extrusion)과 같은, 종래의 장비 및 알려진 기술들을 이용하여 제조될 수 있다. 트루-트리플 압출 공정에서, 상기 반도체 컨덕터 쉴드층, 절연층, 및 놓인 반도체 절연 쉴드층 (overlying semiconductive insulation shielding layer)은 공통 압출 헤드에서 압출되고 단일 단계로 동시에 큐어링 (가교결합)된다.
2-패스 압출 공정 (이중-텐덤 압출 (dual-tandem extrusion))에서, 컨덕터 쉴드 및 절연은 먼저 텐덤에서 압출되고 압출 및 상기 반도체 절연 쉴드층 가교결합 전에 가교결합된다 (In a two-pass extrusion process (dual-tandem extrusion), the conductor shield and insulation are first extruded in tandem and crosslinked prior to extruding and cross linking the semiconductive insulation shield layer.) 대안적으로, 텐덤 압출 공정은 상기 컨덕터 쉴드가 먼저 압출되고, 이어서 이중-텐덤 압출 헤드에서 절연 및 절연 쉴드의 압출한다.
(중량%) Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Invention
EB 58.5 62.5 59.5
EO 58.5 45
LDPE 15.5
EVA
EEA 58.5
TMQ 60℃ 용융 .5
TMQ 120℃ 용융 .5 .5 .5 .5 .5
N110 카본 37
N351 카본 41 41 41 39
카본 3 40
100% 100% 100% 100% 100% 100%
디쿠밀 퍼옥사이드 1.7 2 1.7 1.5 1.7 1.6
임펄스 강도 V/mil 1185 1430 1695 1490 1750 1780
AWTT 360일 파괴 V/mil 435 390* 580 Fot Fot 455
육안 평활도 매우 좋음 좋음 나쁨 좋음 좋음 매우 좋음
Uniop®돌출 카운트 70 미크론 0 1000 1 0
Uniop®돌출 카운트 120 미크론 0 6 0 0
가교결합 밀도 좋음 나쁨 좋음 좋음 좋음 최고 좋음
내마모성 매우 좋음 나쁨 좋음 좋음 매우 좋음 최고 좋음
예열 온도 90℃ 75℃ 80℃ 90℃ 90℃ 100℃
비용 랭킹
1 = 가장 낮음		 2 2 3 5 4 1
* : 180일에 측정 (measured at 180 days), 테스트 종료 (test terminated)
Fot : 하나 또는 많은 샘플들이 전기적으로 단락되거나, 360일 전에 고장나서 테스트를 할 수 없었음
물질들
다음 물질들은 이 실시예에서 기술된 조성물들 형성에 사용되었다.
카본 3- 오일 흡수 165, 질소 표면적 52, 입자 크기 43 nm.
EB - Exact 3017 Exxon Mobil (Houston, TX).
EO - Engage 8401 Dow (Midland, MI).
LDPE - Equistar NA 249 (Houston, TX)
사용된 TMQ는 아제리트 레진 D (Agerite Resin)로 명명되는 RT 반데르빌트 회사 (RT Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CN)로부터 이용 가능하다.
현재 산업 표준들 (current industry standard)은 120 ㎛까지의 컨덕터 쉴드 물질들로부터 돌출들 (protrusions)을 제한하고 대부분의 고객들과 케이블 제조사들은 바람직하지 않은, 70 ㎛ 이상의 컨덕터 쉴드로부터 돌출들을 고려할 것이다. 본 발명을 구체화하는 제품들은 이러한 표준들에 쉽게 부합할 수 있다. 실시예 (example) 2는 그렇지 않다. 본 발명에 의해 제공된 반도체 쉴드들은 더 우수한 인성, 내마모성을 나타내고, 선행 기술에 따라 제조된 제품들보다 360일 AWTT 후에 놀랄 만큼 더 우수한 유지된 파괴 강도 (breakdown strength)를 나타낸다. 본 발명은 놀랄 만큼 높은 임펄스 강도를 나타낸다.
임펄스 강도 테스트는 케이블이 매립된 땅 (ground) 근처의 낙뢰 (lightning striking) 또는 전기의 스위칭 서지 (switching surge)를 시뮬레이션한다.
추가적 장점은 상기 컨덕터가 높은 온도에서 예열될 수 있다는 것이고, 상기 케이블이 높은 속도에서 제조되도록 허용한 가교결합 밀도는 더 우수하다. 개선된 가교결합 밀도의 부가된 장점은 모든 퍼옥사이드가 소모되지는 않을지라도 다시 높은 생산 속도 및 낮은 케이블 비용을 허용함으로써, 적당한 성능을 제공하기 위해 충분히 가교결합할 수 있다는 것이다. 낮은 밀도 및 많은 화합물의 lb 당 케이블의 피트를 부여함으로써, 적은 카본 블랙은 우수한 내마모성을 획득하는 동안 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명은 최하 제조 비용, 물질 비용, 에이징 (ageing) 후에 가장 높게 유지된 파괴 강도 및 가장 높은 임펄스 강도를 놀랄 만큼 결합시킨다. 후자의 2 가지의 특성들은 높은 내마모성 때문일 수 있다. 선행 기술 카본 블랙들을 구체화하면서, 항산화제들 및 첨가제들은 본 발명의 성능을 개선할 수 있는 것이 예상된다.
상기 실시예들은 도시하기 위해 의도한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다. 다양한 변경들 (modifications)이 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 만들어질 수 있는 것이 분명할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체;
    (b) LDPE; 및
    (c) 카본 블랙
    을 포함하는, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (d) 항산화제; 및
    (e) 가교제
    를 더 포함하는, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 블랙은, 50 ppm 이하의 양의 재, 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하는 퍼니스 카본 블랙이고, 30 Å 이하의 결정 크기 La 및 Lc를 가지는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 블랙은, N-351의 ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙인 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 블랙은, 상기 반도체 쉴드 조성물의 전체 중량을 기초로, 30 내지 45 중량%의 양으로 존재하는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는, 메탈로센 촉매 시스템을 이용하여 중합화되는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는, 에틸렌/부텐-1 공중합체들, 에틸렌/프로필렌 공중합체들, 에틸렌/헥센-1 공중합체들, 에틸렌/옥텐-1 공중합체들, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 삼원 공중합체들, 및 에틸렌/부텐-1/1,4-헥사디엔 삼원 공중합체들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는, 30,000 내지 70,000의 평균 분자량 중량을 가지는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는, 1.8 내지 5의 다분산성을 가지는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는, 2 내지 3의 다분산성을 가지는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체는, 상기 반도체 쉴드 조성물의 전체 중량을 기초로, 50 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 가교제는, 유기 과산화물 가교제이고, 상기 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체의 전체 중량을 기초로, 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 가교제는, α,α-비스(터트-부틸페록시)-디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(터셔리부틸) 퍼옥사이드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산을으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 LDPE은, 상기 반도체 쉴드 조성물의 전체 중량을 기초로, 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 쉴드 조성물의 전체 중량을 기초로, 0.2 내지 2.0 중량%의 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 및 옥타데실 3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트로 이루어진 군에서 선택된 항산화제를 더 포함하는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    10,000 내지 30,000의 평균 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜들, 금속 스테아레이트들 또는 그것의 염들, 폴리실록산들 및 그들의 혼합물들로 구성된 군에서 선택된 가공 보조제를 더 포함하는 것인, 가황성 반도체 쉴드 조성물.
  17. 전기적 도전성 부재 및 상기 전기적 도전성 부재 위로 형성된 가황성 반도체 쉴드를 포함하는, 절연된 전기 컨덕터로서,
    상기 가황성 반도체 쉴드는,
    (a) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체;
    (b) LDPE;
    (c) 50 ppm 이하의 양의 재, 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고 30 Å 이하의 결정 크기 La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙, 및 N-351-ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 카본 블랙; 및
    (d) 가교제;
    를 포함하는 것인, 절연된 전기 컨덕터.
  18. (a) (i) C3 내지 C20 알파-올레핀들로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 공단량체 로 중합화된 에틸렌을 포함하는 선형, 단일-사이트 촉매화된 중합체,
    (ii) LDPE,
    (iii) 50 ppm 이하의 양의 재, 50 ppm 이하의 양의 황을 포함하고 30 Å 이하의 결정 크기 La 및 Lc를 가지는 퍼니스 카본 블랙, 및 N-351-ASTM 그레이드를 가지는 퍼니스 카본 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 카본 블랙 및
    (iv) 가교제
    를 포함하는 조성물을 가지는 가황성 반도체 쉴드를 전기적 도전성 부재 위로 압출하는 단계;
    (b) 상기 가황성 반도체 쉴드 위로 절연층과 절연 쉴드를 압출하는 단계; 및
    (c) 절연된 전기 컨덕터를 형성하기 위해 상기 가황성 반도체 쉴드, 절연층 및 절연 쉴드를 큐어링하는 단계;
    를 포함하는, 절연된 전기 컨덕터의 제조 방법.
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