CN102906824A - 硫化共聚物半导电屏蔽结构 - Google Patents

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Abstract

阐述了一种半导电或绝缘结构，包括乙烯/辛烷或丁烯共聚物和至少一个额外的聚合物，如聚乙烯。所述结构还可包括炭黑和其他添加剂。所述结构可在电缆等应用中被用作半导电层。

Description

硫化共聚物半导电屏蔽结构
发明领域
本发明涉及可用于电力电缆中的半导体导体屏蔽的制备中的硫化共聚物结构，还涉及利用该结构的半导体导体屏蔽和电力电缆。
发明的相关技术背景说明
典型的绝缘电力电缆一般包括在几层聚合材料所围绕的电缆导电芯内的导体，所述几层聚合材料包括内内半导体屏蔽层(导体或链屏蔽)、绝缘层、外半导体屏蔽层(绝缘屏蔽)、用作地相(ground phase)的金属丝或带屏蔽和防护夹克(protective jacket)。该构成中的附加层，如防潮的不透水材料，往往被设立。本发明涉及内半导体屏蔽层，即导体屏蔽。
半导体屏蔽已在电力电缆中作为绝缘和电缆导体的屏蔽使用多年。该导体屏蔽通常被挤压在电缆导体之上来在电力电缆中导体和电缆绝缘之间提供中间传导层。用于这些导体屏蔽的常规的结构包括基础聚合物作为与炭黑结合的结构的主要成分，来为该结构提供导电性，并可包括各种添加剂。
本发明涉及用于电导体如电力电缆中的半导体屏蔽，特别是，涉及具有比已知半导体导体与黏合绝缘屏蔽改进的物理化学属性与可加工性的硫化半导体导体或黏合绝缘屏蔽结构。
用于筛选(screen)电导体的半导体屏蔽通常通过在乙烯共聚物树脂基中分散各种熔炉型炭黑形成，如ASTM N-472或Cabot XC72
Figure BPA00001595399900011
类型级别的炭黑。这些熔炉炭黑往往在聚合物中具有较差的分散性，并造成高水平的离子污染物。因此，突起和污染物发生在电缆的屏蔽/电介质界面，造成增加的压力梯度电场。此电场的增加，结合水和离子向绝缘中的迁移，可能会导致水树(water tree)的形成，并可能导致随后的介电击穿和过早电缆故障。
其他市售高性能半导体屏蔽结构包含其他类型的炭黑如乙炔炭黑(acetylene black)，和乙烯/乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物或这些材料与乙烯的混合物。这些材料通常包含降低水平的离子污染并表现出良好的分散性和非常平滑的挤压表面。此类屏蔽结构由于高碳黑负载需要达到足够的电导率而具有很高的粘度，并且，因此会研磨和/或腐蚀电缆挤压设备。该磨损会导致较差的挤压电缆表面和界面，由此降低屏蔽的电气性能属性。
人们已作出努力以改善半导体屏蔽结构。包括乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙炔炭黑和有机过氧化物交联剂的高性能半导体导体屏蔽结构常常被用于这些应用。然而，乙酸乙烯树脂，只可被与铝导体使用，因为它们对铜导体腐蚀。此外，结合乙烯/乙酸乙烯树脂的乙炔炭黑的高负载会导致在挤压机中形成酸，然后会腐蚀和磨损挤压压铸模具，导致电缆尺寸随着时间的推移变化。
电力电缆中的导体和绝缘之间的本半导体导体屏蔽的主要目的在于，确保主绝缘的长期生存能力。平衡成本和性能的改进的半导体导体屏蔽结构总是有需要。
Reid等人的美国专利6086792公开了一种半导体结构，其包括烯烃聚合物和至少29纳米的粒径的碳黑。
Achetee等人的国际申请WO 01/40384公开了几种炭黑和半导体结构，其中，该炭黑具有22-39纳米的粒径、从约64到约120毫克/克的碘数、约90％或更少的着色力。
Sant的美国专利5877250公开了几种炭黑和含有炭黑的聚合物，该炭黑具有的粒径不大于20纳米，且碘数为64～112毫克/克。据其公开内容，通过使用特定的炭黑可改善可加工性，但其没有公开将这样的炭黑使用到制造半导体结构中。
Flenniken(Flenniken′697)的美国专利5556697公开了一种硫化半导体屏蔽结构，其包含：通过将乙烯与从C3到C20的α-烯烃中选出的至少一个共聚单体聚合形成的线性单位点催化的聚合物，从熔炉炭黑中选出的含有50ppm或更少量的灰和硫的炭黑。Flenniken‘697进一步公开了一种乙烯乙酸乙烯硅烷三元共聚物。其具有对一定的炭黑反应和交叉连接水分的存在时间超过的缺点。因为如此，在电缆制造设备中该化合物是软的且容易变弱而被划痕。另一缺点是，该导体无法被预热到高温。
Easter的美国专利6864429公开了一种半导体屏蔽结构，其具有加速水树测试(AWTT)和加速电缆寿命测试(ACLT)测定的增强的电老化性能。在本发明中使用的炭黑的粒径为约15至22纳米左右，最好是从约18纳米到21纳米左右(由ASTM D3849-89测定)，碘数为约115毫克/克至约200毫克/克，最好是从约120毫克/克到约150毫克/克(由ASTM D 1510测定)，DBP油吸从约90cm3/100g至约170cm3/100g，最好是从约110cm3/100克约150cm3/100克(ASTM D2414)。N110属于这个范围。然而，Easter没有公开聚合物基体的效果。
Flenniken的美国专利5889117公开了一种半导电或绝缘结构，其包括乙烯/辛烯共聚物和至少一个额外的聚合物，如乙烯/乙酸乙烯的。该结构还可包括炭黑和其他添加剂。该结构可作为如电力电缆半导电或绝缘层结构使用。该聚合物配方的进一步优点声称是，它们混合地很好并展示出对交联聚乙烯的较低的附着力，由此可提供由此产生的产品的增加的和继续的剥离性。降低的附着力是可取的，例如，因为它增加该聚合结构对其被附加的其他结构的剥离性。例如，电力电缆的情况，减少粘附允许半导电屏蔽对基础绝缘材料的更容易的剥离性，同时降低回升(pick-off)，即降低聚合物材料在基础层上留下的残留量。Flenniken‘117没有公开改善的AWTT性能。并且乙烯/乙酸乙烯也是很贵的聚合物，成本与乙烯/辛烯共聚物相同或更贵。
Kjellqvist等人的国际申请WO/2007/092454公开了一种聚合物复合材料，由其下制成：(i)相I材料，其本质上包括极性乙烯共聚物和具有4到20个碳原子的不饱和酯；(ii)相II材料，其本质上包括非极性低密度聚乙烯；和(iii)分散到相I材料和/或相II材料中的导电填料，其以足够等于或大于足以在相I材料和/或相II材料中产生连续导电网络所需量的量存在。该发明还包括由聚合物复合材料制成的物品。其缺点在于，具有聚合共聚物和必须控制相的分散来具有足够良好的导电网络。
作为电力电缆的屏蔽使用的聚合结构的附加例子可在Kawasaki等人的美国专利4612139和4305846、Han等人的美国专利6455771、Burns，Jr.等人的美国专利4857232、Lloyd等人的美国专利3849333中找到。
可取的是，具有更高性能的导体屏蔽材料，不需要使用昂贵的导电炭黑，耐损坏，可以进行导体预热，使用成本较低的聚合物混合的性能必须始终平衡电缆的制造成本。
发明的概要
本发明的目的之一在于，提供具有更高性能而不需要昂贵添加剂、复杂的聚合物配方或需要特定制备炭黑的导体屏蔽材料。具备根据本发明制备的导体屏蔽的导体屏蔽和电缆，经加速水树测试(AWTT)和脉冲测试表明，其随着时间的推移比常规的高性能导体屏蔽结构展示出优越的性能。
本发明基于对以下发现，即，可通过分散某些在结合齐格勒纳塔或自由基催化的聚乙烯的线性单位点催化的乙烯聚合物中选出的炭黑形成的改进的半导体屏蔽层。本发明的目的之一在于，提供硫化半导体屏蔽结构，其包括(a)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯；(b)低密度聚乙烯LDPE或线性低密度聚乙烯LLDPE或VLDPE；和(c)炭黑、(d)抗氧化剂和(e)交联剂的混合物。
由所发明的结构制造的半导电屏蔽具有显著改善的物理化学属性，如，低水蒸汽传输和平滑的界面，以及与已知半导体屏蔽相比更好的可加工性，此外，这些半导体屏蔽不磨损或腐蚀挤压设备。
本发明的进一步的目的在于，为在电力电缆的导体或绝缘之上挤压该结构形成的电力电缆中的导体或绝缘提供半导体屏蔽，与使用该结构作为导体屏蔽而由此形成的电力电缆。
本发明提供一种低成本和更高性能的导体屏蔽材料。尤其是，本发明的该结构，即根据本发明的导体屏蔽制备的导体屏蔽和电缆，经AWTT(加速水树测试)证明随着时间的推移展现出优越的性能，并评估显示出与使用常规可用的化合物的导体屏蔽结构相比具有改善的脉冲强度值。
本发明的进一步目的在于，提供一种硫化半导体屏蔽结构，其包括(a)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯；(b)聚乙烯；(c)炭黑，其从由以下炭黑组成的组中选出，即包括50ppm或更少量的灰、50ppm或更少量的硫并具有
Figure BPA00001595399900041
或更少的晶体尺寸La和Lc的熔炉炭黑，乙炔炭黑，具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑，所述炭黑具有从约15纳米至约22纳米的特定大小，碘数为从约115毫克/克至200毫克/克，且DBP的数为从约90cm3/100g至约170cm3/100克；(d)抗氧化剂；和(e)交联剂。
本发明的进一步目的在于，提供制备此处所述的电缆和半导体材料的方法。
优选实施例的详细说明
本发明提供一种硫化半导体屏蔽结构，其包括：(a)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯；(b)炭黑，其从由以下炭黑组成的组中选出，即包括50ppm或更少量的灰、50ppm或更少量的硫并具有
Figure BPA00001595399900051
或更少的晶体尺寸La和Lc的熔炉炭黑，乙炔炭黑，具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑，所述炭黑具有从约15纳米至约22纳米的特定大小，碘数为从约115毫克/克至200毫克/克，且DBP的数为从约90cm3/100g至约170cm3/100克；和(c)交联剂。
与通常基于乙炔炭黑的已知超滑、高效清洁”(高性能)的屏蔽结构相比，本发明的半导体屏蔽结构已被发现，其提供在屏蔽/绝缘界面的同等分散和平滑、提供各种炭黑的增强的物理、电气和加工属性。
用于合成聚烯烃的常规的齐格勒-纳塔催化剂，在它们的表面上包含许多反应位点；从位点到位点活性程度不同，造成在产生的聚合物中产生变化。单位点催化剂，也有很多位点，但这些位点是相同的。这允许树脂在通过严密复制聚合共聚物后来被制作地最大化所需物理化学属性，如韧性，分子排列和重量相同。其结果是分子量分布(MWD)比常规的线性聚乙烯窄的树脂。在较高的挤压速度这些可能会很难处理或导致所谓的熔体破裂或鲨鱼皮，即使它们在实验室呈现平滑挤压也会。用于合成产生的聚合物中的变化聚烯烃的常规的齐格勒-纳塔催化剂具有更广的分子排列和重量，并提供平滑挤压。它们不太柔韧，但无法接受足够渲染结构导电使用必要的大量炭黑填料。常规的齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(LLDPE)均聚物，自由基低密度聚乙烯(LDPE)共聚物和VLDPE聚合物已被一些聚合物公司生产多年并在本技术领域中广为人知。
可用的线性的、单位点(也称为茂金属metallocene)催化乙烯聚合物在美国专利5246783中有描述，其整个公开在此通过参照全部纳入。首选的聚合物是线性的、单位点的催化聚合物，其包括与从C3至C20α-烯烃中选出的至少一个共聚单体聚合的乙烯。线性单位点的催化聚合物有市售，在实施本发明时不需要进行特殊的修改。
可用的聚合物的例子包括线性单位点催化乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丙烯/1，1，4-己二烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1/1-1，4-己二烯三元共聚物。乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/己烯共聚物是最优先考虑的。较高的α-烯烃往往提供更好的物理化学属性。
聚合共聚物(或羧酸)的例子有乙酸乙烯(vinyl acetate)、丁酸乙烯(vinylbutyrate)、特戊酸乙烯(vinyl pivalate)、新壬酸乙烯(vinyl neononanoate)、新癸酸乙烯(vinyl neodecanoate)、乙烯2-乙基己酯(vinyl 2-ethylhexanoate)。乙酸乙烯是首选。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有：十二烷基甲基丙烯酸酯、十四烷基甲基丙烯酸酯、十六烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷；环己基甲基丙烯酸酯；n-己基甲基丙烯酸酯；癸甲基丙烯酸甲酯；2-甲氧基丙烯酸甲酯；四氢甲基丙烯酸甲酯；辛基甲基丙烯酸甲酯；2-苯氧甲基丙烯酸甲酯；异冰片甲基丙烯酸酯；异辛酯甲基丙烯酸甲酯；辛基甲基丙烯酸甲酯；异辛酯甲基丙烯酸甲酯；油烯基甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；t-丙烯酸丁酯；n-丙烯酸丁酯；2-乙基己酯。丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；n-或t-丁基丙烯酸酯是首选。所述烷基组可被替换，如用氧烷基三烷氧基硅烷。
最优选的线性单位点催化聚合物的密度为约0.9克/cm3，但可用聚合物的密度可根据成本限制具有广的范围。最好的聚合物的平均重量分子量为约30000约70000。最好是，聚合物具有重量平均分子量为42500，数均分子量为约20000，Z平均分子量为约66700。聚合物最好具有约1.8至约2.5的分散度，最好为约2.15。
线性单位点催化聚合物的窄分子量分布(分散度)和窄结构分布，对与特定的炭黑结合时树脂基的独特性能做出贡献。“结构分布”是指聚合物分子之间的共聚单体分布，并直接关系到结晶度，可己烷萃取，韧性好，可进行填料。选定的单位点催化树脂具有窄结构分布，即，在整个树脂样品中所有的聚合物分子(链)往往具有相同的共聚单体含量，无论链的分子量如何。
选定的单位点催化树脂呈现出优越的物理化学属性，相对于典型的线性低密度聚乙烯(LLDPE)均聚物、低密度聚乙烯(LDPE)共聚物和VLDPE聚合物。
线性单位点催化聚合物在半导体屏蔽结构中最好以总混合物的约50至70重量百分比的量存在。屏蔽的最终结构取决于添加到树脂中的其他结构成分的量，如下所述。
在本发明中，市售的常规炭黑被添加到聚合物结构中来向结构传授半导电属性。可以使用此类市售常规炭黑来获得改善的AWTT结果是本发明的一个优势。添加到该聚合物中的炭黑，可以是各种市售常规炭黑中的一种，包括精细分割碳，如灯炭黑、熔炉炭黑、乙炔炭黑即通过热解乙炔制作的炭黑。Ketjin炭黑可与许多ASTM D 1765 98b中描述的商业炭黑级被用于本发明的结构中，如N293和N550。包含常规硫和灰含量的具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑也成功地被根据本发明使用，虽然它们的清洁程度(低离子的)不等于上面所述的低硫/灰熔炉炭黑。还发现乙炔炭黑在与线性单位点催化聚合物结合时提供意想不到的物理化学属性和改善的可加工性。粒径约15纳米至22纳米左右、碘数从约115毫克/克至约200毫克/克、DBP数从90cm3/100g至约170cm3/100g的炭黑可被用于本发明。最好是，为避免与炭黑粉尘相关的问题，炭黑被造粒，但是非粒状碳黑如蓬松形式的也同样可成功使用。炭黑通常在结构中以从按聚合物结构的重量约0.1％至约65％的量存在。最好是炭黑以基于结构总重量按重量约10％至约50％的量存在。包含50ppm或更少量的灰、50ppm或更少量硫、并具有
Figure BPA00001595399900071
或更少的晶体尺寸La和Lc的熔炉炭黑可很容易分散到线性单位点催化聚合物中，并与电力电缆的绝缘层提供极为平滑的界面。由于其表面积低，这种类型的炭黑比典型的熔炉炭黑如P型和N-472ASTM级炭黑具有低导电性；但是，其还更少加固。因此在树脂中分散高水平炭黑的同时，可提供具有优异的物理化学属性的低粘度屏蔽结构。屏蔽最好是需要高炭黑负载(约30至45重量百分比)来展现足够的导电性。
非常多的化合物已建议被作为半导体屏蔽结构的添加剂使用。通常情况下，这些化合物可分类为抗氧化剂、固化剂、硫化剂、交联剂、助推剂和阻燃剂、加工助剂、着色剂、染料、颜料、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、扩油、酸清除剂、金属消磁剂。尽管加工助剂是没有必要来实现均匀混合和降低粘度的，但是金属硬脂酸盐或其盐类、聚硅氧烷和/或聚乙二醇(分子量约10000至约30000的)可被纳入本发明的产品以进一步加强这方面的属性。当加工助剂存在时，通常使用的量为基于半导体屏蔽结构的总重量约0.1至约5.0重量百分比。
非限制性的抗氧化剂的例子有：受阻酚类，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基水电肉桂)]甲烷、双(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]硫化物、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、thiodiethylene双(3，5-二叔丁基-4-羟基)水电肉桂；磷酸盐和磷酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和二叔丁基磷酸酯；硫化合物，如双十二烷基硫代二丙酸、双十四烷基硫代二丙酸、双十八烷基硫代二丙酸；各种硅氧烷；聚2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、n，n′-双(1，4-二甲基戊烷基-P-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯-P-苯二胺、混合二芳基-P-苯二胺、和其他受阻胺抗氧化剂或稳定剂。抗氧化剂的用量可在基于该结构的重量约0.1至重量百分比。
固化/交联剂的非限制的例子如下：过氧化异丙苯、双(α-叔丁基过氧异丙基)苯、异丙基过氧化氢异丙苯(isopropylcumyl)叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢异丙苯(t-butyl cumyl)过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)2，5-二甲基己炔-3、1，1-双(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环硅己烷、异丙基过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化物、二异丙基过氧化氢异丙苯(isopropylcumyl)过氧化物及其混合物。过氧化物固化剂的用量可为基于该结构的重量0.1至5重量百分比。
一些化合物已经被建议作为半导体屏蔽结构的添加剂使用。通常情况下，这些化合物可分类为：助推剂和阻燃剂、加工助剂、着色剂、染料、颜料、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、扩油、酸清除剂、金属消磁剂。
本发明的聚合物结构，可使用常规的机械和方法制造来生产最终聚合物产品。该结构可通过批量处理或连续混合进程来制备，如本领域已知的那些方法。例如，班伯里搅拌机(Banbury mixer)、巴斯cokneaders和双螺杆挤压机等设备可被用来混合这些混合物的各部分。本发明的该聚合物结构的这些成分可被混合并形成为颗粒，用于将来用于制造电力电缆。
本发明的结构、导体屏蔽、由根据本发明的导体屏蔽制造的电缆，在加速电缆寿命测试(AWTT)中展示出，其随着时间的推移比常规的高性能导体屏蔽结构性能优越。同时导体屏蔽平滑度之间的连接可能会或可能不会与改进的ACLT值相关联，当本发明的结构被用于导体屏蔽时，仍可能会达到大于70微米的5或更少的每平方米表面缺陷(surface imperfections/m2)计数，最好是，大于70微米的0或无的每平方米表面缺陷计数。
在某些实施例中，本发明提供一种硫化半导体屏蔽结构，其包括：(a)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯；(b)LLDPE，(c)炭黑，其从由包括50ppm或更少量灰、50ppm或更少量硫并具有或更少的晶体尺寸La和Lc的熔炉炭黑、乙炔炭黑、具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑组成的组中选出；(d)交联剂。
本发明的进一步实施例涉及一种电缆，其包括导电芯和围绕该导电芯的至少一个半导体层，所述至少一个半导体层包括：
a)按重量占约55至约75百分比的基体聚合物；和
b)按重量占约25至约75百分比的炭黑，其具有从约15纳米至约22纳米的粒径、从约115mg/g至约200mg/g的粒径碘数、约90cm3/100g至约170cm3/100g的DBP。
密度约0.70-0.90、熔融指数约5-50的乙烯/1-丁烯或乙烯/辛烯是本发明基体聚合物使用的首选。最好是，该聚合物的用量在约55％至约75％重量百分比。
LDPE、LLDPE或VLDPE最好具有约0.90的密度和10和50之间的熔融指数。最好是所述线性单位点催化聚合物与LDPE、LLDPE或VLDPE具有大致相同的熔融指数，以防止形成2个相。
在本发明的进一步实施例中，极性乙烯共聚物与LDPE混合。据发现，通过仔细选择极性共聚物与LDPE，在极性共聚物与LDPE混合时不形成两个相。聚合物乙烯共聚物最好不应超过20％共同单体含量且所述LDPE应具有比极性乙烯共聚物大的50％的熔融指数。
在本发明中，炭黑被添加到聚合物结构中来赋予结构半导电属性。最好是，炭黑的用量在基于结构的总重量按重量约25至45百分比。例子
用被15毫米的导体屏蔽围绕的1/019导线绞合铝导体准备了电力电缆，其中该导体屏蔽具有表1规定的先前技术的结构，该结构外有交联聚乙烯绝缘(Dow HFDE 4201)的60毫米层围绕，该绝缘外有General Cable CorpLS567A制成的半导体绝缘屏蔽的35毫米层围绕。该导体屏蔽先被挤压，之后绝缘和外边的屏蔽成分被挤压到导体之上同时在戴维斯标准串联挤压机上在连续的接触网硫化管中加压氮气下之下干燥固化，然后水冷。铜网之后围绕绝缘屏蔽缠绕来在ACLT测试中为短路提供地径(ground path)。电缆在90℃导体温被预处理72小时，然后被放置50℃水的储水箱内并通电至26千伏。电源接通8小时断开16小时。以威布尔统计对失败次数进行分析和B63％寿命(B63％life)被计算。例子被用Svante Bork Uniop
Figure BPA00001595399900101
的激光profilerimiter仪进行突出计数测试。基于本次测试中性能低下，这些混合物没有选择用于更进一步的AWTT评估。
表1
Figure BPA00001595399900102
Figure BPA00001595399900111
加速水树测试(AWTT)和脉冲测试
根据爱迪生照明公司协会AEIC(Association of Edison IlluminatingCompanies)规格CS6-87进行AWTT和脉冲测试。用被15毫米的导体屏蔽围绕的1/019导线绞合铝导体制备电力电缆，其中该导体屏蔽具有表2规定的结构，该结构外有交联乙丙烯橡胶绝缘175毫米层围绕(General Cable指定EI 4728，Indianapolis Compounds作为IC4728市售的)，该绝缘外有General Cable Corp LS766A制成的半导体绝缘屏蔽的35毫米层围绕。铜网之后围绕绝缘屏蔽缠绕来在ACLT测试中为短路提供地径(ground path)。该导体屏蔽先被挤压，之后绝缘和外边的屏蔽成分被挤压到导体之上同时在戴维斯(Davis)标准串联挤压机上在连续的接触网硫化管中加压氮气下之下干燥固化，然后水冷。
在挤压带上目测平滑度。在挤压带上目测耐损坏程度。例子1、3和5被用Svante Bork Uniop
Figure BPA00001595399900112
激光profilerimiter仪进行突出计数测试。交联密度被用Monsano MDR2000移动磁盘流变仪(moving disk Rheometer)进行测量。
预热温度，是导体屏蔽材料开始融化和从导体下垂导致变形且电缆通电失败前导体可以预热的最高温度。
该半导体屏蔽结构，可使用常规的机械和方法制造来生产。该结构可通过本领域已知的那些方法批量处理或连续混合进程来制备。例如，班伯里搅拌机(Banbury mixer)、巴斯cokneaders和双螺杆挤压机等设备可被用来混合这些混合物的各部分。例如，该半导体屏蔽结构的这些成分可被混合并形成为颗粒，用于日后用于制造电力电缆。
该半导体屏蔽结构，可纳入到属性合适的任何产品。特别是对制造绝缘电导体如电线和电力电缆很实用。如上所述，半导体屏蔽通常被直接形成在内部电导体之上作为导体屏蔽，或被形成在绝缘材料之上作为黏合绝缘屏蔽。
含半导体屏蔽的绝缘导电体，可使用常规的设备和已知技术生产，如两通挤压(two-pass extrusion)或单通真三重挤压(single-pass true-tripleextrusion)。在真三重挤压进程中，半导体导体屏蔽层、绝缘层、覆半导体绝缘屏蔽层被挤压在一个共同的挤压头上并在一个单一的步骤中被同时固化(交联)。
在两通挤压工艺(双串联挤压：dual-tandem extrusion)中，在挤压和交联半导体绝缘屏蔽层之前，导体屏蔽和绝缘被先串联挤压并被交联。另外，在双挤压头中导体屏蔽被先挤压然后绝缘和绝缘屏蔽被挤压时可实施串联挤压进程。
表2
Figure BPA00001595399900121
Figure BPA00001595399900131
*-测量180天，测试终止
Fot-到360天前一个或多个样品电气短路或击穿从而未能通过测试。
材料
这个例子中所描述的结构使用了下列材料。
碳3-油吸165(oil absorption 165)、氮表面面积52、粒径43纳米
EB-Exact 3017 Exxon Mobil(Exxon Mobil)(Houston，TX)
EO-Engage 8401 Dow(Midland，MI).
LDPE-Equistar NA 249(Houston，TX)
所使用的TMQ可以使用位于Norwalk，CN的RT Vanderbilt Company，Inc.公司制定为Agerite Resin D的。
目前的行业标准将导体屏蔽材料突起限制为120μm，而大多数客户和电缆制造商会将导体屏蔽材料突起考虑为超过70微米。纳入本发明的产品可随时满足这些标准。而例子2无法满足。本发明提供的半导体屏蔽展示了更好的韧性、耐磨性，并在360天AWTT之后的展示了令人惊讶的比根据先前技术制备的产品更好的保持击穿强度。产品令人惊讶地展示了较高的显示了脉冲强度。脉冲强度测试在埋有电缆或电开关突波不远的地方模拟雷击地面。另外一个优点在于，所述导体可被预热到更高的温度，并具有更好的交联密度，其使得电缆可在更高的速度生产。提高交联密度的另一个优点在于，即使不是所有的过氧化物都被消耗，仍有足够的交联来提供足够的性能，再次允许更高的生产速度并降低电缆成本。有利用于减少炭使用黑的同时获得更好的耐损坏性，给予较低的密度和每磅化合物更多英尺电缆。本发明令人惊讶地结合了最低的制造成本、材料成本、保持最高的老化后击穿强度、脉冲强度最高。后两个属性可能是由于高耐损坏性获得的。据预计，先前技术的炭黑、抗氧化剂和添加剂的合并可提高发明的性能
上述实施例旨在说明，并不限制本发明。很明显，在不脱离本发明追加内容如权利要求的精神和范围内对其作出各种修改。

Claims (18)

1.一种硫化半导体屏蔽结构，包括：
(a)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯；
(b)LDPE或LLDPE或VLDPE；和
(c)炭黑。
2.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，进一步包括：
(d)抗氧化剂；和
(e)交联剂。
3.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述炭黑是熔炉炭黑，其包括50ppm或更少量的灰、50ppm或更少量的硫并具有
Figure FPA00001595399800011
或更少的晶体尺寸La和Lc。
4.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述炭黑是具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑。
5.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述炭黑以基于所述半导体屏蔽结构的总重量从约30至约45重量百分比的量存在。
6.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述线性单位点催化的聚合物使用茂金属催化剂体系聚合。
7.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述线性单位点催化的聚合物从由以下共聚物组成的组中选择：乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯三元共聚物、乙烯/丁烯-1/1，4-己二烯三元共聚物。
8.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述线性单位点催化的聚合物具有从约30000至约70000的重均分子量。
9.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述线性单位点催化的聚合物具有从约1.8至约5的分散度。
10.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述线性单位点催化的聚合物具有约2至3的分散度。
11.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述线性单位点催化的聚合物以基于所述半导体屏蔽结构的总重量从约50至约70重量百分比的量存在。
12.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述交联剂是有机过氧化物交联剂，其以基于所述线性单位点催化的聚合物的总重量从约0.5至约5重量百分比的量存在。
13.如权利要求11所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述有机过氧化物交联剂从由以下过氧化物组成的组中选择：α，α′-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、过氧化异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷。
14.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，其中，所述LDPE或LLDPE或VLDPE以基于所述半导体屏蔽结构的总重量从约5至约50重量百分比的量存在。
15.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，进一步包括基于所述半导体屏蔽结构的总重量从约0.2至约2.0重量百分比的抗氧化剂，其从由以下抗氧化剂组成的组中选择：聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、十八基3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。
16.如权利要求1所述的硫化半导体屏蔽结构，进一步包括加工助剂，其从平均分子量约10000至约30000的聚乙二醇、金属硬脂酸盐或其盐类、聚硅氧烷及其混合物由组成的组中选择。
17.一种包括导电构件与形成在导电构件之上的硫化半导体屏蔽的绝缘电导体，所述硫化半导体屏蔽包括：
(a)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯；
(b)炭黑，其从由包括50ppm或更少量的灰、50ppm或更少量的硫并具有
Figure FPA00001595399800021
或更少的晶体尺寸La和Lc的熔炉炭黑与具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑组成的组中选出；
(c)交联剂。
18.一种制造绝缘电导体的方法，包括以下步骤：
(a)在导电构件之上挤压硫化半导体屏蔽，所述硫化半导体屏蔽具有包括以下的结构：
(i)线性单位点催化的聚合物，其包括与从包括C3至C20α-烯烃的组中选择的至少一个共聚单体聚合的乙烯，
(ii)炭黑，其从由包括50ppm或更少量的灰、50ppm或更少量的硫并具有
Figure FPA00001595399800031
或更少的晶体尺寸La和Lc的熔炉炭黑与具有N-351的ASTM级的熔炉炭黑组成的组中选出，
(iii)交联剂；
(b)在硫化半导体屏蔽之上挤压绝缘层和绝缘屏蔽；和
(c)固化硫化半导体屏蔽、绝缘层、绝缘屏蔽来形成绝缘电导体。
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