CN1179229A - 聚乙二醇处理的炭黑及其复合物 - Google Patents

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Abstract

通过用至少一种分子量约为1,000—1,00,000的聚乙二醇处理炭黑,来生产处理的炭黑。该处理的炭黑可用于形成聚合组合物,例如半导体和绝缘复合物,这些组合物可用于如电缆中。

Description

聚乙二醇处理的炭黑及其复合物
发明背景
本发明涉及一种处理的炭黑，所述炭黑适宜于用作如电缆中所使用的半导体组合物。更具体地，本发明涉及一种以聚乙二醇-人们熟知的一种环氧乙烷均聚物-处理的炭黑，本发明也涉及一种半导体组合物，该半导体组合物包括，如一种聚烯烃和一种处理的炭黑。这种处理的炭黑是自由流动的、产生的粉尘量是低水平、耐磨的，所述炭黑易分散于聚合物体系中，并产生增强的流变、机械及电性能。本发明还涉及一种用于制备所述处理炭黑的制备方法及由此制得的组合物。
在本发明中可以使用众多炭黑中的任何一种。这样，此处所使用的术语“炭黑”一词从通用的意义来说，可以包括各类微分的炭，例如，灯黑、槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑及诸如此类。所述炭黑较好的为蓬松状。尽管，炭黑易于以其蓬松状分散于液体及聚合物体系，但是，却很难对其运输和精确称重。特别由于其低的堆密度及通常较高的粉尘散发量的原因，易导致其在连续的配合工序中产生压实成块及随之而来的进料不均匀。不希望产生这样的效果，因为，例如，对电线和电缆等复合物来说，连续的配合工序是保证该复合物的均匀和清洁的手段。
炭黑存在的一个问题一直是：制造、运输及使用炭黑时所产生的困难和不方便。当在包装、运输及从其包装中取出炭黑时，即会产生粉尘。
为改善飞扬性炭黑的加工性能，通常使用各种机械方法使其聚结，以产生干燥状态的炭黑球粒、或借助液体造粒助剂制得炭黑球粒。通常，炭黑颗粒是由微弱的连接力凝聚在一起。最常用的方法是使用液体成球助剂，如油或水，将飞扬性炭黑制成球粒状。但是，人们发现，所述的聚结成块或稠化方法对于飞扬性炭黑的分散特性具有破坏性的影响。也即，由于飞扬性炭黑被聚结成球粒状，它们变得更难以分散于聚合物体系。由此，在可接受的加工性能和易于分散的性能之间需要一个折衷的方法。
为将充分分散的配方与这些炭黑混合，通常是用如下所述的木质素磺酸盐、水、蔗糖等的材料将它们制成球粒状。不过，这样的球粒助剂的使用效果往往很不理想，或者，常导致炭黑与须与之结合的配方不相容。例如，某些炭黑在用水制粒时，不能产生适当的球粒强度。这是因为，在炭结构间存在着非常弱的范得华尔力。这样，尽管炭黑处于球粒形状，但它们是非常易碎的并易导致高的粉尘量。其结果是，进料不均匀，因而在复合物中产生不均匀分散。
生产炭黑球粒的制粒方法为本领域所熟知。例如，授予Glaxner的第2,065,371号美国专利揭示了一种湿法制粒的方法，根据该方法，飞扬性炭黑和如水的液体混合并搅拌，直至形成球形的炭黑粒。接着，干燥该炭黑珠粒，将其含水量减少至低于1％，以形成炭黑球粒。
除了水，已知有许多种粘结添加剂可用于湿法制粒方法，以进一步改善飞扬性炭黑的球粒加工性能。例如，下述的文献描述了将各种粘结材料添加剂用作制粒助剂，生产炭黑的方法：授予Swart的第2,427,238号美国专利揭示了在混合橡胶状材料时，可使用多种吸湿有机液体或溶液，包括乙二醇。授予Day的第2,850,403号美国专利披露，可使用干燥炭黑重量的0.1-0.4％范围的碳水化合物，如糖、糖浆、可溶性淀粉、糖化物和木质素衍生物作为制粒粘结添加剂。然后在150-425℃，在一定的停留时间内干燥湿的球粒，以碳化碳水化合物的粘结剂。授予Braendle等的第2,908,586号美国专利揭示，可使用一种松香乳化剂作为碳水化合物的替代物，其较好的使用量为干燥炭黑重量的0.5-2.0％。授予Venuto的第2,639,225号美国专利披露使用干燥炭黑重量的0.1-0.5重量％的磺酸盐或硫酸盐阴离子表面活性剂作为制粒助剂。授予Frazier等的第3,565,658号美国专利揭示使用一种脂肪族胺乙氧基化物的非离子型表面活性剂作为制粒助剂，其中脂肪族胺乙氧基化物具有每一脂肪族胺基团有2-50摩尔环氧乙烷范围的乙氧基化水平。该非离子型表面活性剂量在炭黑重量的0.05-5.0％的范围。同样，也是授予Frazier等的第3,645,765号美国专利披露可使用在炭黑重量的0.1-10.0％范围的脂肪酸或松香酸乙氧基化非离子型表面活性剂。该非离子型表面活性剂具有每一酸基有5.0-15.0摩尔的亚乙基的乙氧基化水平。第937,492号苏联专利揭示可使用尿素和一种乙氧基化醇胺的反应产物的0.1-5.0％的水溶液，其乙氧基化水平为每一醇胺有1.0-7.0摩尔环氧乙烷。授予Murray的第3,844,809号美国专利揭示可使用含有无规重复的聚(环氧乙烷)和聚(二甲基硅氧烷)基的非离子型表面活性剂。这一参考资料揭示了含0.001-0.1％的非离子型表面活性剂的0.4-2.5％的水溶液导致减少颗粒粉尘量。还可以包括浓度高达2.0％的糖浆作为助粘结剂和高达15.0％量的硝酸作为氧化源。上面的这些专利揭示提高了颗粒的加工性能，但未披露制粒的炭黑在最终产品应用中操作特性的变化。
在制粒过程中使用一定量的粘结添加剂，可提高炭黑的各种加工性能，这些加工性能有如粘结性、分散性、分散速度、粘度稳定性和抗静电性。例如，日本专利公开01-201,369揭示在用于造粒的水中使用0.001-0.1％浓度的羧酸型两性表面活性剂，可生产低粘结性和高分散性的炭黑。Dybalski等人的美国专利3,014,810揭示了用一定量的包括炭黑的颜料与0.05-5重量％的季铵化合物和二(2-羟乙基)烷基胺的混合物，湿法制粒的有益之处。所披露的有益之处包括改善了分散速度、粘度稳定性和抗静电性。
如上所述，还可以使用油(包结或未包结水)作为制粒助剂。例如，授予Jordan的第2,635,057和3,011,902号美国专利和授予Vanderveen等人的第4,102,967号美国专利揭示了在制粒过程中使用油，如矿物油以改善炭黑颗粒的操作性能。另外，曾披露过使用在乳化液中、有机溶剂中、溶液中或熔融态的聚合物作为改进炭黑颗粒性能的手段，如在授予Bunn的第2,511,901号美国专利(胶乳乳化剂)，授予Whaley的第2,457,962号美国专利(橡胶的水乳化液或分散体)，授予Gunnell的第4,440,807号美国专利(熔融橡胶或橡胶的溶液或乳化液)，授予west等人的第4,569,834号美国专利(氧化聚乙烯的乳化液)和授予Watson等人的第5,168,012号美国专利(橡胶胶乳)，和日本专利公开No.77-130,481中所述。
生产炭黑颗粒的其它供选择的制粒助剂包括木质素磺酸钠、硅烷、蔗糖和如烷基琥珀酰亚胺和烷基化琥珀酸酯的非离子型分散剂。但这些替代品不能生产出好的炭黑颗粒和/或聚合物组合物。例如，用木质素磺酸钠生产的炭黑，由于硫含量的增加引起水树状晶体组分增加的倾向，一般认为这种炭黑不适用于半导体聚合物组合物。替代的制粒助剂的其它缺点有炭黑在加工设备上的粘结，在炭黑中应用制粒助剂的困难和(特别在电线和电缆配方中)聚合物组合物中的水树状晶体组分。
在生产橡胶和热塑性树脂材料中使用聚乙二醇一般已为人知。例如，授予Howard等人的第4,230,501号美国专利描述了在很容易分散在塑料中的颜料母料中使用聚乙二醇。在天然的、石油的或合成的蜡中加入聚乙二醇或一种烃树脂作为粘度控制添加剂，然后再与51-85重量％的颜料混合，形成颜料母料。授予Neumann的第4,397,652号美国专利揭示了生产含有机染料和光学增亮剂的粉末组合物，生产中没有产生不可忽视量的粉尘。据说聚乙二醇既可作为粘结组分，又可作为粉尘粘结剂，作为粘结组分的聚乙二醇分子量大于3,000，作为粉尘粘结剂的聚乙二醇分子量在200-1,000。英国专利975,847揭示使用聚乙二醇或一种脂族衍生物的水溶液作为产生有机橡胶化学物的凝聚物手段。通过挤出的方法形成组合物颗粒，随后在低温下干燥。
聚乙二醇作为一种可直接混合到交联的和热塑性树脂组合物中的添加剂已为本领域所熟知。例如，授予DeJuneas等人的第4,013,622号美国专利描述在主要为低密度聚乙烯中加入100-600ppm的分子量为600-20,000的聚乙二醇。在吹塑膜操作期间，在热塑性树脂中加入聚乙二醇可减少聚乙烯的断裂。还有一个例子，即授予Wartman等人的第3,361,702号美国专利揭示可使用聚乙二醇或支链乙氧基化物分子作为乙烯-丙烯酸共聚物的增塑剂。
人们已知道聚乙二醇可用于生产聚合物组合物。例如，授予Topcik的第4,812,505号美国专利，授予Turbett的第4,440,671号美国专利和授予Kawasaki等人的第4,305,849号美国专利揭示在用于电绝缘材料的聚合物组合物中使用分子量为1,000-20,000的聚乙二醇，用于降低组合物的水树状晶体特性。授予Topcik的第4,812,505号美国专利披露在聚合物组合物中可加入0.1-20重量％的聚乙二醇。Turbett的第4,440,671号美国专利揭示在每1重量份二苯胺中可加入分子量为1,000-20,000的约0.2-1份的聚乙二醇。授予Kawasaki等人的第4,305,849号美国专利揭示通过将聚乙二醇与聚合物捏合，可在绝缘聚合物组合物中直接加入0.3-10重量％的聚乙二醇。
在这点上，水树状晶体指当如聚烯烃的聚合物绝缘材料长期处于含水环境中的电场时所产生的一种现象。这种现象不同于电树状晶体(由于放电的原因使绝缘材料碳化)和化学树状晶体(反应气体在导体表面形成的晶体)。
Kawasaki等人的第4,612,139号美国专利还提出要减少水树状晶体的现象，对含炭黑的半导体聚合物组合物，减少水树状晶体的问题。该专利披露了在半导体聚合物组合物中直接加入聚乙二醇可消除水树状晶体现象。在聚合物中加入分子量为1,000-20,000的聚乙二醇，其加入量为聚合物重量的0.1-20％。德国专利2723488中揭示了类似的组合物。该德国专利揭示聚乙二醇和其它流动性添加剂有利于减小电缆结构中绝缘层和外层导体层(如绝缘屏蔽)之间的层间粘结。
日本专利公开61-181,859和61-181,860揭示了导电组合物。该组合物包括一种晶体的聚烯化氧和炭黑或石墨。61-181,859还揭示该组合物可改性为含有羧基或羧酸侧链。
发明概述
一直需要改进的能用于生产炭黑颗粒的制粒助剂，这种炭黑颗粒是具备改善了颗粒的加工性能和加入该颗粒的聚合物组合物的操作特性的炭黑。我们发现用聚乙二醇作为制粒助剂处理炭黑(最好是飞扬性炭黑)生产了具有这样的改进了加工性能和操作特性的处理的炭黑。
还一直需要能用于生产如电线和电缆等制品的改进的组合物。具体地说，需要具备改进的操作特性的材料。我们还发现前面提到的处理的炭黑可用于生产聚合物组合物，如具备这样的改进了操作特性的半导体和绝缘聚烯烃组合物。
在此提供这样的具有独特和新颖特性，改进了的处理的炭黑和含有该处理的炭黑的聚合物组合物。
具体地说，本发明提供了聚合物组合物，如半导体组合物，该组合物包括一种聚烯烃的均聚物、共聚物或三元共聚物和一种用至少一种分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇处理的炭黑。
本发明还提供造粒的炭黑，该炭黑颗粒包含用至少一种分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇处理的炭黑。
本发明进一步提供了制备这样的炭黑颗粒的方法，该方法包括用至少一种分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇来处理炭黑，以制备处理的炭黑。
加入了本发明的处理的炭黑的聚合物组合物可用作例如可粘结到如电缆的绝缘基层或导电体上的半导体层。例如，该聚合物组合物可用作易于从绝缘材料上剥离或除去的半导体层形式的绝缘屏蔽材料。这些炭黑还可用于导电或非导电的绞合填充复合物，或用于导电或非导电的电缆外套配方。这些处理的炭黑还可以少量加入，而不会使组合物具备半导体特性，例如作为绝缘复合物中的着色剂。
附图简述
图1为典型的动力电缆的说明图。
较好的实施方案的详细描述
在本发明中可以使用众多炭黑中的任何一种，包括那些微分的炭，例如，灯黑、炉法炭黑及诸如此类。其中，优选的炭黑是飞扬性炭黑。
本发明的方法中，炭黑，最好是飞扬性炭黑可用分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇处理。在本说明书中，聚乙二醇一般指“聚乙二醇化合物”或简称“聚乙二醇”。但应理解这一专门术语还包括被称作环氧乙烷的均聚物的那些聚乙二醇化合物，和包括乙二醇缩聚反应产生的化合物和环氧乙烷加聚反应产生的化合物。因此，术语聚乙二醇化合物包括具有(CH2CH2O)n重复单元的那些聚合物。在形成炭黑颗粒期间，可在炭黑中加入作为制粒助剂的聚乙二醇化合物。
本发明中，较好的聚乙二醇分子量约为1,000-1,000,000，更好的聚乙二醇分子量约为20,000(最好大于20,000)-1,000,000，最好的分子量约为35,000-100,000。
本发明中，聚乙二醇化合物存在量，较好的约为炭黑重量的0.1-50％。即，用聚乙二醇化合物用作炭黑颗粒的制粒助剂时，其在处理炭黑中存在的量，较好约为炭黑重量的0.1-50％，更好约为0.1-20％，最好约为1-10％。
制备该处理的炭黑时，最好形成含聚乙二醇化合物的溶液。如果使用聚乙二醇溶液，溶剂为能溶解聚乙二醇化合物的众多溶剂中的任何一种。例如，聚乙二醇化合物易于溶解在水和/或各种有机溶剂，这些有机溶剂包括，但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、四氯化碳、三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮及其混合物等。作为溶剂很重要的一点是能使聚乙二醇化合物均匀的分散或溶解在该溶剂中，但确切使用哪种溶剂并非关键。最好聚乙二醇化合物以其水溶液使用，特别当聚乙二醇的分子量增加时是这样。在上述披露基础上，本领域的技术人员能很容易地选择具体应用时的合适溶剂。
还可选择，加热聚乙二醇化合物至高于其熔点的温度，而熔融化合物的粘度有利于在炭黑上喷涂。应注意，许多聚乙二醇化合物在室温就能溶于水，因此很少或不需要加热。尽管不限制熔融化合物的粘度，但最好低于10泊。炭黑和聚乙二醇该化合物的温度应保持高于该化合物的熔点，以有充分的时间进行均匀混合。
在本发明的实施方案中，聚乙二醇化合物作为由炭黑形成炭黑颗粒的制粒助剂。制粒过程一般包括使炭黑与含聚乙二醇化合物的溶液接触，和任选加热并干燥炭黑颗粒。
将炭黑与聚乙二醇化合物加入到造粒设备中，使炭黑与聚乙二醇化合物接触。例如，炭黑，最好是飞扬性炭黑可与聚乙二醇溶液加入到造粒机。这样的切粒机的例子已为本领域所熟知，其中包括针型造粒机。当在造粒设备中加入溶液状的，如在任一上述的溶剂中的聚乙二醇时，溶剂中聚乙二醇化合物的浓度最好约为0.5-35重量％。但可以调整聚乙二醇化合物在溶剂中的浓度和溶剂与炭黑的相对量，以确保在炭黑颗粒中有合适量，如上面所述量的聚乙二醇化合物。
炭黑与聚乙二醇接触后，可在控制的温度、控制的时间内，和/或减压下选择加热制成的湿炭黑颗粒，以干燥之。
用本发明的处理炭黑可形成各种组合物。例如，处理的炭黑可用于形成颜料或与聚合物和其它选择的组分组合形成半导体或绝缘组合物，如用于电缆和电屏蔽。通过将聚合物与能提供组合物以半导体性能的足够量的炭黑组合，制备半导体组合物。同样，可提供在聚合物组合物中加入少量作为如着色剂的炭黑形成绝缘材料。通过将聚合物与较提供材料半导体性能的量少得多的炭黑组合，形成这样的绝缘材料。
具体地说，将如聚烯烃的聚合物与能提供组合物半导体性能的足够量的炭黑组合，可制备本发明实施方案中的聚合物组合物。在制备本发明的聚合物组合物中，根据所要求的聚合物组合物的最终用途选择聚合物，聚合物可选自本领域所熟知的任何一种均聚物、共聚物和三元共聚物。例如，本发明的聚合物组合物中所使用的聚合物包括，但不限于，乙烯的均聚物、共聚物和接枝聚合物，其中的共聚单体选自丁烯、己烯、丙烯、辛烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酐、马来酐半酯、一氧化碳等；弹性体选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、无规丁苯橡胶、聚氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯共聚物和三元共聚物等；苯乙烯的均聚物和共聚物包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线型和径向聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯腈等；直链和支链的聚醚或聚酯多醇；结晶和无定形聚酯和聚酰胺；醇酸树脂，松香酸或松香酯；由环二烯单体热聚或弗瑞德-克来福特聚合反应产生的烃树脂，环二烯单体为如二环戊二烯、茚、枯等；乙烯/硅烷共聚物；乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物，如乙烯/丙烯/1，4-己二烯、乙烯/1-丁烯/1，4-己二烯等；烃油，如石蜡油、萘油、氢化环烷油等；及其混合物等。另外，本发明的组合物中使用的聚合物还包括含有上面列举的聚合物作为共聚物或三元共聚物的主要组分的共聚物和三元共聚物。
用于本发明组合物的较好的聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯丁烯，如乙烯/1-丁烯、乙烯辛烯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸、与此相当的聚合物，及其混合物等。本发明使用的聚合物的确切的单体含量取决于各种因素，如经济上的因素和要求的生成组合物用途。在用聚烯烃形成聚合物组合物的情况下，用于本发明的组合物的聚合物一般以单体的总摩尔数为基准，包括约25-98摩尔％的乙烯。较好的聚烯烃聚合物包括约30-95摩尔％的乙烯，更好的包括约35-90摩尔％的乙烯。对聚烯烃共聚物的情况，其余的单体为平衡量的聚合物。
但可根据存在于聚合物中的共聚单体改变聚合物中的乙烯含量。例如，对乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，较好的聚合物包括约15-80摩尔％的乙酸乙烯酯。较好的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物是各种橡胶状的共聚物，因此其乙酸乙烯酯含量约大于28摩尔％。更好的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包括约40-60摩尔％的乙酸乙烯酯。
另外，用于本发明的聚合物配方的聚合物、共聚物或三元共聚物可以是交联或非交联的。如果聚合物需要交联，在配方中可加入本领域所熟知的众多交联剂中的任何一种。
例如，在本发明的半导体电线和电缆应用中使用的聚合物组合物的典型配方，较好的应包括：
25-55重量％的炭黑，该炭黑经每100份炭黑用0.5-10份聚乙二醇处理；
0-2重量％的稳定剂或抗氧剂；
0-5重量％的有机过氧化物，如过氧化二枯基；
0-10重量％的乙烯基硅烷；和
剩余量为聚合物或聚合物的混合物。
这种配方还可以包括一种添加的聚合物，例如含有如25-55重量％丙烯腈的丙烯腈丁二烯弹性体。
在本发明的组合物中，处理的炭黑在组合物中的量一般，以组合物总重量为基准，约为0.1-65重量％，较好的约为10-50重量％。这样的组合物一般具备半导体特性。当然，根据最终组合物的所需用途和组合物的所需相对导电性，可调整该处理的炭黑的含量。例如，在聚合物组合物中加入较小量的炭黑，可以提供着色的绝缘材料或改善复合物的耐紫外光性。
本发明的组合物还包括以已知和有效量的，用于其已知的目的的合适添加剂。例如，本发明的组合物还包括如交联剂、硫化剂、稳定剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、油增量剂、润滑剂、无机填料等的添加剂。
例如，本发明的聚合物组合物可以包括至少一种交联剂，以具体使用的聚合物的重量为基准，交联剂的用量较好的约为0.5-5重量％。最好使用一种有机过氧化物作为自由基产生剂和交联剂。有用的有机过氧化物交联剂包括，但不限于，α，α’-二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、过氧化二枯基、二(叔丁基)过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。还可以使用其它各种已知的活性助剂和交联剂。例如，在第3,296,189号美国专利中披露了有机过氧化物交联剂，所揭示的全部内容在此作为参考。
已列举了可加入到本发明的聚合物组合物中的抗氧剂和加工助剂的例子，它们包括，聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、4，4’-硫代-二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代-二亚乙基-二-(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、双十八烷基-硫代-二丙酸酯、及其混合物等。这样的抗氧剂在本发明的组合物中存在的量，较好的约为0.4-2.0重量％，更好的约为0.4-0.75重量％。其它可用于本发明组合物的常用合适的抗氧剂包括空间位阻的苯酚、亚磷酸酯和选择的胺。
另外，为其已知的目的，聚合物配方中可加入加工助剂。因此，尽管为获得均匀混合和降低粘度，不必使用加工助剂，但为进一步提高这些性能，本发明的组合物中可加入加工助剂。加工助剂的例子包括，但不限于，硬脂酸金属盐，如硬脂酸锌和硬脂酸铝、硬脂酸盐、硬脂酸、聚硅氧烷、硬脂酰胺、亚乙基-二油酰胺、亚乙基-二硬脂酰胺、及其混合物等。当在本发明的组合物中加入加工助剂时，一般以聚合物组合物总重量为基准，其使用量一般约为0.1-5.0重量％。
采用普通的设备和方法可制备本发明的聚合物组合物，从而生产所需的最终聚合物产品。可通过本领域所熟知的间歇或连续混合的方法，制备组合物。可使用如班伯里混合机、布斯共捏合机，双螺杆压出机等设备混合配方的组分。例如，本发明的聚合物组合物组分可混合并形成颗粒，该颗粒可用于将来生产如绝缘的电导体材料。
本发明的聚合物组合物可加入到任何产品中，只要在产品中，聚合物组合物具备合适的性能。例如，聚合物组合物特别可用于制造绝缘的电导体，如电线或动力电缆。根据聚合物组合物的导电性，可将聚合物组合物用作如半导体材料或在这样的电线和电缆中的绝缘材料。更好的可直接在内导体上形成聚合物组合物的半导体壳，作为一种导体罩。或在绝缘材料上作为一种粘结的或可剥离的绝缘壳，或作为外层护套材料。在选择的聚合物组合物中的这些炭黑还可以用于导电或非导电配方的股线填充料应用。
为易于说明，图1绘出了电缆的一般组成。图1所示为一种普通动力电缆，它包括导体芯(例如各种导电线)、包在其外面的一些保护层。另外，导体芯可含有与导电线的股线填料，例如一种防水化合物。保护层包括一个套层、绝缘层和半导体壳。
当用聚乙二醇处理炭黑时，含有这样的处理的炭黑的聚合物组合物显示独特的，不同于聚乙二醇直接混合到聚合物组合物的特性。例如，包括用聚乙二醇处理的炭黑的聚合物配方与包括炭黑和直接混入配方的聚乙二醇的聚合物配方相比，可观察到下述差别。在此对包括至少一种聚烯烃树脂、一种抗氧剂、一种固化剂、炭黑、可作为添加剂或作为用于炭黑的处理化合物的聚乙二醇的聚合物组合物，观察到这些差别。
聚合物配方中直接加入聚乙二醇化合物，减少50％固化和90％固化的时间(分别为tc(50)和tc(90))。而且，直接加入聚乙二醇化合物，缩短了聚合物组合物的焦烧时间(ts2)。随聚乙二醇化合物的添加量增加，这些现象更为严重。但是，对包括了用聚乙二醇处理的炭黑的的聚合物组合物，未观察到这些变化。固化时间和焦烧时间的增加有利于，如防止产品的过早焦烧和固化，并因此防止产品堵塞加工设备或降低产率。
使用聚乙二醇化合物作为对炭黑的一种处理化合物，对聚合物组合物的体积电阻率还有不曾预料的影响。具体地说，作为炭黑制粒助剂，聚乙二醇化合物添加量存在相互作用。处理的炭黑中聚乙二醇化合物量的增加，对某些聚合物体系，会在很宽温度范围，明显增加聚合组合物的体积电阻率，而对另一些聚合物体系，则会降低其体积电阻率。因此，体积电阻率的效应与树脂有关。作为炭黑处理助剂的聚乙二醇量的增加进一步增强了这些效果。
使用处理炭黑还影响在加工聚合物组合物时的挤塑粘度。例如，在高粘度的聚合物组合物中使用处理炭黑，在保持产量下，明显降低了组合物的粘度。而且，由于在加工时提高了剪切速率，处理的炭黑中聚乙二醇量的增加，在保持产量下进一步降低了粘度。这些结果优于在配方中直接加入聚乙二醇化合物所获得的结果，因为降低的粘度为在低剪切速率下增加产量或保持产量创造了条件。
而且，观察到，以聚乙二醇化合物作为对炭黑的处理化合物明显降低聚合物组合物对交联的聚乙烯的粘结性。这种降低的粘结性是有利的，因为它增加了聚合组合物从其粘附的其它组合物上的剥离性。例如，对电缆，降低的粘结性便于半导体壳从其下面的绝缘材料上更容易地剥离。
根据上述，本领域的技术人员会认识到，要获得具有所需操作特性的具体最终产品，必须选择和调整上面讨论的聚合物组合物中的各种组分。下面参考具体的较好实施方案，更详细地描述本发明，但应理解这种实施例仅用于说明，本发明不受在此所列举的材料、条件、工业参数等的限制。除非特别指出，所有的份和百分数均为重量份和重量百分数。
实施例
实施例1
制备用聚乙二醇处理的炭黑颗粒，其中聚乙二醇用作从飞扬性炭黑制备炭黑颗粒的制粒助剂。在这一实施例中，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯的吸收值(DBP)为138毫升/100克，碘比表面积为68毫克/克。在此，根据ASTM D2414测定DBP，根据ASTM D1510测定碘比表面积。炭黑与足够量的聚乙二醇(分子量＝20,000)的粘结剂水溶液混合，使制得的处理炭黑具有其重量的2％的聚乙二醇。在一个连续的针造粒机中混合炭黑和粘结剂水溶液，针造粒机的操作条件为，转子转速为1100RPM，质量流速范围为1200-1800磅/小时。然后，在加热的转鼓中干燥颗粒，获得的炭黑颗粒其水含量约低于0.6％。
根据ASTM D1937评价制得的炭黑颗粒的颗粒强度。还用ASTM D4324修改方案评价炭黑颗粒的磨耗性能；修改案用于评价炭黑颗粒样品在振动5和20分钟后产生的粉尘量。这些测定结果列于表1。
实施例2和3
按与实施例1相同的方式制备用聚乙二醇处理的炭黑颗粒，不同之处为粘结剂水溶液中所含的聚乙二醇分子量为35,000(实施例2)和100,000(实施例3)。按实施例1的方式测定颗粒强度和颗粒磨耗性能。结果列于表1。
比较例1
根据实施例1的方式制备炭黑颗粒，不同之处为粘结剂水溶液仅由水组成，即不含聚乙二醇。按实施例1的方式测定颗粒强度和颗粒磨耗性能。结果列于表1。
                                表1
  实施例   PEG分子量   颗粒强度(磅) 5分钟后粉尘量(％) 20分钟后粉尘量(％)
    1     20,000     30.6     0.2     0.2
    2     35,000     24.0     0.4     1.2
    3     100,000     29.7     0.4     0.8
  比较例1     N/A     15.6     5.2     7.6
实施例4
用实施例1制备的聚乙二醇处理的炭黑颗粒制备半导体复合物。用ZSK双螺杆挤塑机混合炭黑颗粒和乙烯乙酸乙烯酯树脂。乙烯乙酸乙烯酯树脂的熔体指数为3，含有40重量％的乙酸乙烯酯。评价制得的复合物的熔体粘度(在50s-1剪切速度下测定)和炭黑的微观分散。通过用光学显微镜和反射光源，检测半导体复合物的挤出带表面缺陷，来评价炭黑的微观分散。把标为未分散炭黑的缺陷面积与检测的带总面积相关连。在这种测定中，排除粉尘颗粒和胶体聚合物。这些测定结果列于表2。
实施例5和6及比较例2
按实施例4的方式制备半导体材料，在实施例5和6及比较例2中，分别加入实施例2和3及比较例1的炭黑颗粒，以制备实施例5和6及比较例2的半导体复合物。按实施例4的方式测定熔体粘度和微观分散。结果列于表2。
                         表2
  实施例   炭黑颗粒   粘度帕-秒   未分散炭黑％
    4   实施例1     4,613     0.0175
    5   实施例2     4,679     0.0083
    5   实施例3     6,275     0.0186
  比较例2   比较例1     6,078     0.047
实施例7
评价实施例4的半导体复合物在交联聚乙烯绝缘复合物上的剥离性。用班伯里混合机在实施例4的半导体复合物中加入1重量％的过氧化二枯基。处理时，温度保持低于150℃，使过氧化物的分解最小。然后将制得的材料移入一个温度维持在130℃的加热水力压机中，制成厚1.2毫米的板。按同样方式制备含1％过氧化二枯基厚2毫米的聚乙烯板。在100psi压力下将两个板层压在一起，并在180℃固化15分钟。在压力下，使粘结的层压物冷却到低于100℃的温度。记录在180°的剥离角，3.94英寸/分钟的分离速度下的脱层力。试验进行28次，将平均的剥离力列于表3。
实施例8和9及比较例3
类似于实施例7，在实施例8和9及比较例3中分别评价了实施例5和6及比较例2制备的半导体复合物在交联的聚乙烯绝缘复合物上的剥离性。每种材料的平均剥离力列于表3。
                               表3
实施例   导电组合物   剥离力磅/0.5英寸宽
实施例7   实施例4     4.46±0.20
实施例8   实施例5     4.46±0.14
实施例9   实施例6     4.39±0.18
比较例3   比较例2     6.55±0.46
实施例10
制备用聚乙二醇处理的炭黑颗粒，其中聚乙二醇用作从飞扬性炭黑制备炭黑颗粒的制粒助剂。在这一实施例中，炭黑的DBP为143毫升/100克，碘比表面积为129毫克/克。炭黑与足够量的聚乙二醇(分子量＝1,000)粘结剂水溶液混合，使制得的处理炭黑具有其重量的2％的聚乙二醇。在一个连续的针造粒机中混合炭黑和粘结剂水溶液，针造粒机的操作条件为，转子转速为1000RPM，质量流速为850磅/小时。收集颗粒，并在温度保持在125℃的加热空气循环烘箱中干燥颗粒，直到其水含量降低到约低于0.5％。
评价制得的炭黑颗粒的颗粒强度和上面描述的抗磨性。这些测定结果列于表4。
实施例11-14
按实施例10的方式制备聚乙二醇处理的炭黑颗粒，不同之处为在粘结剂水溶液中所含的聚乙二醇的分子量为8,000(实施例11)，20,000(实施例12)，35,000(实施例13)和100,000(实施例14)。实施例14中，粘结剂溶液的聚乙二醇含量为足以使处理后炭黑具有其重量的1％的聚乙二醇。按实施例10的方式测定颗粒强度和颗粒的磨损，结果列于表4。
比较例4
根据实施例10制备炭黑颗粒，不同之处为粘结剂溶液仅由水组成，即不含聚乙二醇。按实施例10的方式测定颗粒强度和颗粒磨损，结果列于表4。
                               表4
  实施例   PEG分子量   颗粒强度(磅) 5分钟后粉尘(％) 20分钟后粉尘(％)
    10     1,000     63.3     0.7     1.0
    11     8,000     55.3     0.7     1.4
    12     20,000     82.0     0.6     2.3
    13     35,000     67.1     0.1     0.2
    14     100,000     50.5     0.6     0.9
  比较例4     N/A     44.1     2.9     9.6
实施例15
用实施例10制备的聚乙二醇处理炭黑颗粒制备半导体复合物。用班伯里混合机将炭黑颗粒分别与三种不同的聚合物混合。复合物含有40重量％的炭黑和60重量％的聚合物。三种聚合物分别是(1)熔体指数为3，含40％乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；(2)熔体指数为2.5，含18％丙烯酸乙酯的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；(3)熔体指数为3.4，含18％丙烯酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯。按上面的描述评价制得的复合物的熔体粘度(在50s-1剪切速度，130℃下进行)。测定结果列于表5。
实施例16-19和比较例5
按实施例15制备半导体材料，即分别加入实施例11-14和比较例4制备的炭黑颗粒，制备实施例16-19和比较例5的半导体复合物。按实施例15的方式测定熔体粘度。结果列于表5。
                               表5
  实施例 炭黑颗粒               熔体粘度
    聚合物1    聚合物2    聚合物3
    15 实施例10     8,007     2,930     2,711
    16 实施例11     6,952     5,291     4,700
    17 实施例12     7,171     5,990     5,203
    18 实施例13     6,996     5,794     5,203
    19 实施例14     8,004     6,537     5,706
  比较例5 比较例4     8,155     7,368     7,018
另外，实施例15-19的所有结果都显示加入聚乙二醇处理炭黑，可改善炭黑的分散性。
实施例20-36和比较例6
按下述制备适用作防紫外线的颜料的炭黑复合物。
在转子转速为1050RPM的针造粒机中，用不同浓度聚乙二醇的各种水溶液，对DBP为145毫升/100克和碘比表面积为70毫克/克的炭黑进行制粒。在比较例6中，用100％的水，没有任何聚乙二醇的溶液对炭黑进行制粒。收集颗粒，并在温度保持在125℃的加热空气循环烘箱中干燥，直到水含量降低到约低于0.5％。与实施例1相同，根据ASTM D1937评价颗粒的颗粒强度，根据ASTM D4324的修改方案评价颗粒磨损。结果列于表6。
然后将几种炭黑颗粒与熔体指数为26的低密度聚乙烯混合，制备40％颜料的母料。在130℃和50s-1的剪切速度下评价聚乙烯复合物的熔体粘度。结果列于表6。
                                       表6
  实施例    PEG分子量     PEG含量％   颗粒强度(磅)         粉尘(％)  熔体粘度(Pa)
  5分钟   20分钟
  比较例6    N/A     0.0     44.1   2.9   9.6   5,116
    20   1,000     0.5     69.1   0.70   1.42
    21   1,000     1.0     70.7   0.26   1.04
    22   1,000     2.0     55.3   0.74   1.38   2,908
    23   1,000     4.0     72.1   0.44   0.50
    24   8,000     0.5     69.1   0.70   1.42
    25   8,000     1.0     70.7   0.26   1.04
    26   8,000     2.0     47.3   1.04   2.54   3,673
    27   20,000     0.5     72.0   0.26   0.58
28 20,000 1.0 78.9 0.26 0.34
    29   20,000     2.0     82.0   0.62   2.26   3,341
    30   20,000     4.0     133.5   0.20   1.20
    31   35,000     0.5     66.0   0.34   0.72   5,004
    32   35,000     1.0     63.6   0.36   1.78   3,784
    33   35,000     2.0     67.1   0.08   0.18   3,341
    34   35,000     4.0     75.2   0.12   0.14
    35   100,000     0.5     66.3   0.34   0.54
    36   100,000     1.0     55.0   0.36   0.60   3,027
实施例20-36的所有结果都显示加入聚乙二醇能提高颗粒强度和抗磨性。结果还显示与聚乙二醇的分子量无关。加入聚乙二醇作为粘结材料，还可以降低炭黑母料的粘度。聚乙二醇还便于更容易加入到挤塑机的膜或面，根据最终的用途，使最终的炭黑浓度在0.5-4.0％的范围。
还可以制备在熔体指数为0.7的低密度聚乙烯(LDPE)中有2.5％的炭黑的组合物样品，模拟膜的应用。经肉眼检查，定性地指出改善了炭黑分散。
实施例37和38及比较例7
制备适用作母料的炭黑复合物。
在转子转速为1100RPM的针造粒机中，用不同聚乙二醇浓度的各种水溶液，对DBP为135毫升/100克和碘比表面积为180毫克/克的炭黑进行制粒。实施例37和38的水溶液中聚乙二醇含量分别为足以在炭黑颗粒中提供2％和16％的聚乙二醇(Mw＝35,000)。比较例7使用100％的水溶液。收集颗粒，并在温度保持在125℃的加热空气循环烘箱中干燥，直到水含量降低到低于约0.3％。
然后将干燥的炭黑颗粒与熔体指数为26的低密度聚乙烯混合，制备含40重量％炭黑的母料。在班伯理混合机中，以115℃的初温和50RPM转速混合炭黑颗粒和低密度聚乙烯。在130℃和50s-1的剪切速度下测定聚乙烯复合物的熔体粘度。结果列于表7。
                              表7
  实施例     颗粒强度(磅)         粉尘(％)   熔体粘度(Pa)
    5分钟     10分钟
  比较例7     44     3.6     15.0     4,330
    37     101     0.3     1.5     3,913
    38     158     0.1     0.4     4,320
实施例39和40及比较例8
根据实施例37和38及比较例7，制备复合物，不同之处为炭黑原料的DBP为136毫升/100克，碘比表面积为120毫克/克。制备和试验母料组合物，结果列于表8。
                             表8
  实施例     颗粒强度(磅)         粉尘(％)   熔体粘度(Pa)
    5分钟     10分钟
 比较例8     61.9     0.8     5.2     4,591
    39     133     0.1     0.3     3,804
    40     157     0.05     0.12     2,689
实施例41-45
按实施例1所述制备聚乙二醇处理的炭黑。用不同量的作为处理炭黑的化合物的聚乙二醇制备处理炭黑。具体地说，用下面类型和量的聚乙二醇作为处理化合物，制备五种炭黑。
  炭黑#   聚乙二醇分子量   炭黑重量份
    1     20,000     2.0
    2     20,000     4.0
    3     35,000     2.0
    4     35,000     3.0
    5     100,000     2.0
在此还应注明，分子量100,000的聚乙二醇还可称作聚环氧乙烷化合物。
将约57重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(丁烯含量为15％)、约41重量份的一种处理炭黑和约1.5重量份的其它添加剂混合，制备用于制造电缆的半导体壳。乙烯/1-丁烯共聚物的熔体指数为27，密度为0.9克/厘米3，分子量分布(MWD)为2.15。添加剂包括约0.5％的任何一种抗氧剂(如1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉、3，5二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯或及其混合物)和1.0％的α，α’-二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯的一种有机过氧化固化剂。具体的组分比如下：
组分 41 42 43 44 45
    乙烯/1-丁烯   57.55     56.73     57.55     57.14     57.55
    炭黑#1   40.95     -     -     -     -
    炭黑#2   -     41.77     -     -     -
    炭黑#3   -     -     40.95     -     -
    炭黑#4   -     -     -     41.36     -
    炭黑#5   -     -     -     -     40.95
    抗氧剂   0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
过氧化物固化剂   1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
    总量   100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
在班伯里混合机或其它合适的设备中混合各组分。
试验配方的各种物理和电性能。通过用振荡盘式流变计(ODR)，在400F°和3°弧度下，测定这种配方的板的转矩(磅-英寸)来测定固化数据。低(M1)和高(Mh)的ODR转矩值、焦烧时间(ts2)和50％(tc(50))和90％(tc(90))的固化时间均列于表10。还评价配方在各种温度下的体积电阻率、拉伸强度和伸长、在Haake滑线变阻器(Rheocord)上的挤塑参数。结果列于表9。
比较例9-13
按类似于上面实施例41-45的方式制备用于制造电缆的半导体壳，不同之处为炭黑是未经处理的炭黑。即炭黑颗粒为用去离子水制粒。
将约57重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(与实施例41-45所使用的共聚物相同)、约41重量份的未处理炭黑和约1.5重量份的其它添加剂混合，制备用于制造电缆的半导体壳。配方另外还包括直接加入到配方中的聚乙二醇(PEG)。在这些比较例中，在配方中加入不同量的不同分子量的聚乙二醇。具体的组分比如下：
    组分     比较例9     比较例10     比较例11     比较例12     比较例13
    炭黑     40.13     40.13     40.13     40.13     40.13
 乙烯/1-丁烯     57.55     56.73     57.55     56.73     57.55
 20,000MW PEG     0.82     -     -     -     -
 20,000MW PEG     -     1.64     -     -     -
 35,000MW PEG     -     -     0.82     -     -
 35,000MW PEG     -     -     -     1.64     -
 100,000MW PEG     -     -     -     -     0.82
    抗氧剂     0.50     0.50     0.50     0.50     0.50
过氧化物固化剂     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
    总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
在此，所有重量份均以配方的总重量为基准。按实施例41-45的方式，在班伯理混合机或其它合适的设备中混合组分。
在此还应注意，比较例9-13中的添加剂及其加入量与实施例41-45中相同。另外，比较例9-11和13中聚合物、炭黑和聚乙二醇的量分别与实施例41-43和45的相同。应注意的是实施例44中，使用炭黑重量的3％的聚乙二醇，作为处理炭黑的化合物。比较例12含有炭黑重量的4％的聚乙二醇，并直接加入到配方。还应注意，在实施例41-45中的聚乙二醇是用于处理炭黑，而在比较例9-13中，炭黑是直接加入到配方。
按实施例41-45的方式进行同样的试验和测定，结果列于表9。
                                                          表9
41   42   43   44   45  比较例9   比较例10   比较例11   比较例12   比较例13
在400F°测定ODR
    M1，磅-英寸 2.2   2.0   2.0   2.0   2.0  2.3   2.8   2.1   2.6   2.2
    Mh，磅-英寸 67.2   60.3   66.5   70.5   65.0  69.9   70.1   69.1   65.1   69.8
    ts2，秒 55.3   54   57   54   52  59.7   53.6   56.6   52.3   50.3
    tc(50)，秒 108.3   108   114   108   105  111   101.3   106   100.3   99
    tc(90)，秒 160.3   167   173.7   162.3   149  157.7   146.3   149.3   146.6   143.7
体积电阻率，欧姆-厘米
    室温 5   7   6   5   5  5   4   4   4   4
    50℃ 7   9   7   7   6  6   6   5   5   6
    90℃ 30   41   30   30   26  28   22   21   18   24
110℃ 35 48 35 35 31 31 24 27 19 27
    130℃ 37   50   38   38   33  35   26   32   21   30
挤塑参数
20RPM，头压psi 1306   945   1108   1505   1115  1201   1156   1268   1564   1503
20RPM HP/产量psi/克/分钟 79.9   58.3   65.2   100.4   69.2  78.0   72.9   77.8   97.3   92.2
30RPM，头压psi 1501   1141   1345   1877   1357  1429   1402   1550   1903   1685
30RPM HP/产量psi/克/分钟 60.0   48.0   53.4   81.3   54.6  62.6   57.8   62.9   77.9   67.5
40RPM，头压psi 1580   1356   1551   2184   1568  1680   1625   1767   2203   1770
40RPM HP/产量psi/克/分钟 47.3   40.7   45.8   71.3   47.3  53.2   48.8   54.0   67.6   55.6
拉伸强度和伸长最初条件
平均拉伸强度，psi 3426   3286   3325   3332   3329  3364   3282   3322   3239   3424
  平均伸长，％ 240   257   229   219   208  245   224   234   242   242
  平均100％模量 2515   2340   2488   2511   2500  2454   2433   2455   2382   2467
  平均200％模量 3241   3040   3194   3241   3156  3166   3130   3162   3056   3214
  121℃老化后
  平均拉伸强度，psi 3245   3204   3177   2952   3255  3092   3127   3099   2960   3175
  平均伸长，％ 234   267   191   203   253  249   238   242   233   234
  拉伸保留值，％ 95   98   96   89   98  92   95   94   91   93
  伸长保留值，％ 97   104   83   93   121  101   106   103   96   97
实施例46-50
将约48重量份的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量为50％)、约11.08重量份的乙烯/辛烯共聚物，约37重量份实施例41-45制备的一种处理炭黑和约3.5重量份的其它添加剂混合，制备用于制造电缆的半导体壳。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔体指数为7-11。乙烯/辛烯共聚物熔体指数为31，密度为0.87克/厘米3。添加剂包括约0.9％的硬脂酸处理助剂，0.7％的抗氧剂1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，1.0％的α，α’-二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯的一种有机过氧化固化剂和0.9％的水滑石。具体的组分比如下：
    组分   46   47   48   49   50
  乙烯/乙酸乙烯酯   48.22   47.40   48.22   47.81   48.22
    炭黑#1   37.20   -   -   -   -
    炭黑#2   -   38.02   -   -   -
    炭黑#3   -   -   37.20   -   -
    炭黑#4   -   -   -   37.61   -
    炭黑#5   -   -   -   -   37.20
  乙烯/辛烯聚合物   11.08   11.08   11.08   11.08   11.08
    抗氧剂   0.70   0.70   0.70   0.70   0.70
    硬脂酸   0.90   0.90   0.90   0.90   0.90
    水滑石   0.90   0.90   0.90   0.90   0.90
  过氧化物固化剂   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
    总量   100.00   100.00   100.00   100.00   100.00
在班伯里混合机混合各组分。
按实施例41-45的方式进行试验和测定。结果列于表10。另外，试验配方对交联聚乙烯的粘结性，其结果也列于表10。
比较例14-18
按类似于上面实施例46-50的方式制备用于制造电缆的半导体壳，不同之处为炭黑是未经处理的炭黑。即炭黑颗粒是用去离子水制粒。
将实施例46-50中使用的约48重量份的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量为50％)和约11重量份乙烯/辛烯共聚物、约37重量份的未处理炭黑和约3.5重量份的其它添加剂混合，制备用于制造电缆的半导体壳。配方另外还包括直接加入到配方中的聚乙二醇(PEG)。在这些比较例中，在配方中加入不同量的不同分子量的聚乙二醇。具体的组分比如下：
    组分   比较例14   比较例15   比较例16   比较例17   比较例18
    炭黑     36.38     36.38     36.38     36.38     36.38
乙烯/乙酸乙烯酯     48.22     47.56     48.22     47.56     48.22
  20,000MW PEG     0.82     -     -     -     -
  20,000MW PEG     -     1.64     -     -     -
  35,000MW PEG     -     -     0.82     -     -
  35,000MW PEG     -     -     -     1.64     -
  100,000MW PEG     -     -     -     -     0.82
 乙烯/辛烯聚合物     11.08     10.92     11.08     10.92     11.08
    抗氧剂     0.70     0.70     0.70     0.70     0.70
    硬脂酸     0.90     0.90     0.90     0.90     0.90
    水滑石     0.90     0.90     0.90     0.90     0.90
 过氧化物固化剂     1.00     1.00     1.00     1.00     1.00
    总量     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
在此，所有重量份均以配方的总重量为基准。按实施例46-50的方式，在班伯理混合机中混合组分。
在此还应注意，比较例14-18中的添加剂及其加入量与实施例46-50中相同。另外，比较例14-16和18中聚合物、炭黑和聚乙二醇的量分别与实施例46-48和50的相同。实施例49和比较例17的差别是，在实施例49中使用的聚乙二醇的量为炭黑重量的3％(用于处理炭黑)，而比较例17中，炭黑重量的4％的聚乙二醇用于直接加入到配方。还应注意在实施例46-50中的聚乙二醇是用于处理炭黑，而在比较例14-18中，炭黑是直接加入到配方。
按实施例46-50的方式进行同样的试验和测定，结果列于表10。
                                               表10
  46   47   48   49   50  比较例14   比较例15  比较例16  比较例17  比较例18
在400F°测定ODR
  M1，磅-英寸   6.3   6.3   6.0   4.7   6.7  6.3   6.3  6.7  6.4  6.3
  Mh，磅-英寸   49.7   40.0   49.3   40.1   53.0  46.6   44.3  45.6  45.1  46.6
    ts2，秒   49   48.7   52   55.7   49  43.3   43.6  52.6  46.3  47.7
  tc(50)，秒   97.7   88   96   102   91  83.6   82.3  93.6  84  87
  tc(90)，秒   140.7   136   148   154.7   141  125   123.3  141  123.3  129.3
在交联聚乙烯上的粘结性，磅/|/2英寸
    室温   3.89   4.25   3.47   3.08   4.45  5.56   5.2  5.06  4.11  8.37
体积电阻率，欧姆-厘米
    室温   305   399   400   476   240  611   803  719  525  653
    50℃   359   464   466   563   307  454   566  618  459  944
    90℃   271   348   346   447   217  492   600  650  452  583
    110℃   240   307   310   412   193  399   481  529  367  508
    130℃   201   261   267   363   165  376   454  513  347  453
挤塑参数
 20RPM，头压psi   1718   1615   1516   1653   1515  1762   1735  1666  1669  1560
 20RPM HP/产量psi/克/分钟   115.8   108.6   115.5   134.0   112.0  145.9   122.7  118.8  118.9  120.5
 30RPM，头压psi   2138   2030   1895   2101   1855  2197   2050  2031  2046  N/A
 30RPM HP/产量psi/克/分钟   90.1   85.7   92.8   101.1   89.0  109.8   100.5  98.6  93.4  N/A
 40RPM，头压psi   2404   2247   2203   2381   2234  2476   2431  2279  2332  2278
 40RPM HP/产量psi/克/分钟   80.7   74.9   83.0   83.9   74.9  88.4   83.0  86.3  79.6  78.8
拉伸强度和伸长最初条件
  平均拉伸强度，psi   2134   2079   2113   2262   2179  2099   2120  2167  2066  2140
  平均伸长，％   245   240   239   236   243  263   277  269  251  268
  平均100％模量   1177   1117   1152   1269   1190  1069   1035  1078  1082  1050
  平均200％模量   1964   1909   1953   2116   1998  1867   1856  1908  1872  1883
121℃老化后
  平均拉伸强度，psi   2072   2065   2163   2155   2129  2066   1988  2059  1945  2084
  平均伸长，％   248   264   263   247   249  284   274  275  300  278
  拉伸保留值，％   97   99   102   95   98  98   94  95  94  97
  伸长保留值，％   101   110   110   105   103  108   99  102  119  104
比较例19和20
再制备一些聚合物组合物，不包括或作为处理炭黑的制粒助剂或作为直接添加剂的聚乙二醇的聚合物配方，与在上面的实施例和比较例中获得的结果比较。
按比较例9-13的方式制备半导体配方，不同之处为，配方中含约58重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(与实施例41-45中所使用的共聚物相同)，约40.5重量份的未处理炭黑和约1.5重量份其它添加剂。以比较例19注明该配方。
比较例19中的添加剂与实施例41-45和比较例9-13中的相同，其用量也基本相同，不同之处为不包括聚乙二醇化合物。
按比较例14-18，再制备一个半导体配方，不同之处为，配方中含约48.9重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量为50％)和11.24重量份实施例46-50中使用的乙烯/辛烯共聚物，约36.4重量份未处理的炭黑和约3.5重量份其它添加剂。以比较例20注明该配方。
比较例20中的添加剂与实施例46-50和比较例14-18中的相同，其用量也基本相同，不同之处为不包括聚乙二醇化合物。
按实施例41-45，在班伯里混合机或其它合适的设备中混合各组分。然后按实施例41-45的方式使用和测定配方。结果列于表11。
为易于比较，将比较例9和14和实施例41和46的结果再列于表11。表11列出了两种不同的不含聚乙二醇的聚合物配方(比较例19和20)；含炭黑重量的2％的，并直接加入到配方的聚乙二醇的配方(比较例9和14)；含炭黑重量的2％的，作为炭黑处理剂的聚乙二醇的配方(实施例41和46)的结果。
                                         表11
  比较例19   比较例9   实施例41   比较例20   比较例14   实施例46
400F°的ODR测定
  M1，磅-英寸     2.0     2.3     2.2     6.8     6.3     6.3
  Mh，磅-英寸     72.7     69.9     67.2     47.1     46.6     49.7
    ts2，秒     61     59.7     55.3     51     43.3     49
  tc(50)，秒     122     111     108.3     98.7     83.6     97.7
  tc(90)，秒     181     157.7     160.3     150.7     125     140.7
在交联聚乙烯上的粘结性，磅/1/2英寸
    室温     NA     NA     NA     4.51     5.56     3.89
体积电阻率，欧姆-厘米
    室温     5     5     5     811     611     305
    50℃     7     6     7     961     454     359
    90℃     28     28     30     721     492     271
    110℃     34     31     35     653     399     240
    130℃     37     35     37     556     376     201
粘度和剪切力测定
 20RPM头压psi     1573     1201     1306     1928     1762     1718
 20RPM HP/产量psi/克/分钟     105.8     78.0     79.9     156.3     145.9     115.8
 30RPM头压psi     2006     1429     1501     2290     2197     2138
 30RPM HP/产量psi/克/分钟     86.8     62.6     60.0     119.1     109.8     90.1
 40RPM头压psi     2337     1680     1580     2723     2476     2404
 40RPM HP/产量psi/克/分钟     76.3     53.2     47.3     99.3     88.4     80.7
拉伸强度和伸长最初条件
平均拉伸强度，psi     3324     3364     3426     2138     2099     2134
  平均伸长，％     231     245     240     254     263     245
  平均100％模量     2511     2454     2515     1254     1069     1177
  平均200％模量     3194     3166     3241     1997     1867     1964
121℃老化后
平均拉伸强度，psi     3072     3092     3245     2028     2066     2072
  平均伸长，％     212     249     234     228     284     248
  拉伸保留值，％     92     92     95     95     98     97
  伸长保留值，％     92     101     97     90     108     101
前面的实施方案仅用于说明本发明，不构成对本发明的限制。很明显在不偏离由权利要求书定义的本发明的精神和范围下可进行各种修改。

Claims (40)

1.一种经处理的炭黑，它包括用至少一种分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇处理的炭黑。
2.如权利要求1所述的处理的炭黑，其特征还在于所述聚乙二醇的存在量约为所述炭黑重量的0.1-50％。
3.如权利要求1所述的处理的炭黑，其特征还在于所述聚乙二醇的存在量约为所述炭黑重量的0.1-20％。
4.如权利要求1所述的处理的炭黑，其特征还在于所述聚乙二醇的存在量约为所述炭黑重量的1-10％。
5.如权利要求1所述的处理的炭黑，其特征还在于所述聚乙二醇分子量为大于20,000至约100,000。
6.如权利要求1所述的处理的炭黑，其特征还在于所述聚乙二醇分子量约为35,000-100,000。
7.如权利要求1所述的处理的炭黑，其特征还在于所述炭黑为颗粒状。
8.一种处理炭黑的制备方法，它包括用至少一种分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇处理炭黑，制备处理的炭黑。
9.如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述聚乙二醇存在量约为所述处理的炭黑重量的0.1-50％。
10.一种聚合物配方，它包括至少一种聚合物和一种用至少一种分子量约为1,000-1,000,000的聚乙二醇处理的炭黑。
11.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征还在于所述聚合物选自乙烯的均聚物、共聚物和接枝聚合物，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、无规丁苯橡胶、聚氯丁二烯、丁腈橡胶、乙烯丙烯共聚物和三元共聚物的弹性体，苯乙烯的均聚物和共聚物，直链或支链的聚醚或聚酯多醇，晶体或无定形聚酯和聚酰胺，醇酸树脂、松香酸、松香酯、由环二烯单体热聚或弗瑞德-克来福特聚合反应产生的烃树脂，乙烯/硅烷共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物，和烃油，及其混合物。
12.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征还在于所述聚合物是含有至少一种聚烯烃的聚合物、共聚物或三元共聚物。
13.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征还在于所述聚乙二醇的分子量为大于20,000至约100,000。
14.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征还在于所述聚乙二醇的分子量约为35,000-100,000。
15.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征还在于所述聚乙二醇的存在量约为所述处理炭黑重量的0.1-50％。
16.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征还在于所述处理的炭黑的存在量约为所述配方重量的0.1-65％。
17.如权利要求10所述的聚合物配方，其特征在于它还包括至少一种添加剂，该添加剂选自交联剂、硫化剂、稳定剂、抗氧剂、加工助剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、油增量剂、润滑剂和无机填料。
18.如权利要求12所述的聚合物配方，其特征还在于所述聚合物是乙烯与至少一种选自乙酸乙烯酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和α烯烃的单体的共聚物。
19.如权利要求18所述的聚合物配方，其特征还在于所述乙烯共聚物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其中乙酸乙烯酯的含量约为5-80摩尔％。
20.如权利要求18所述的聚合物配方，其特征还在于所述的乙烯共聚物是乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种的共聚物。
21.如权利要求20所述的聚合物配方，其特征还在于所述的乙烯共聚物含有约5-80摩尔％的所述丙烯酸烷基酯。
22.如权利要求18所述的聚合物配方，其特征还在于所述乙烯共聚物是乙烯与一种α烯烃的共聚物，该α烯烃选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯，所述乙烯共聚物中的乙烯含量约为25-98摩尔％。
23.如权利要求18所述的聚合物配方，其特征还在于，以所述配方总重量为基准，所述配方包括约30-80重量份的所述乙烯共聚物和约12-50重量份的所述处理的炭黑。
24.如权利要求23所述的聚合物配方，其特征还在于所述处理的炭黑是用所述处理的炭黑重量的约1-10％的聚乙二醇处理的炭黑。
25.如权利要求23所述的聚合物配方，其特征在于它还包括至少一种添加剂，该添加剂选自交联剂、硫化剂、稳定剂、抗氧剂、加工助剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、油增量剂、润滑剂和无机填料。
26.如权利要求23所述的聚合物配方，其特征在于它还包括所述配方重量的约2-30％的一种乙烯/辛烯共聚物。
27.如权利要求18所述的聚合物配方，其特征还在于，以配方的总重量为基准，所述配方包括约40-90重量份一种乙烯α烯烃共聚物和约10-50重量份的所述处理的炭黑。
28.如权利要求27所述的聚合物配方，其特征还在于所述乙烯α烯烃共聚物是乙烯丁烯共聚物。
29.如权利要求27所述的聚合物配方，其特征还在于所述乙烯α烯烃共聚物是乙烯丙烯共聚物。
30.如权利要求27所述的聚合物配方，其特征还在于所述处理的炭黑是一种用所述处理的炭黑重量的约1-10％的聚乙二醇处理的炭黑。
31.如权利要求27所述的聚合物配方，其特征在于它还包括至少一种添加剂，该添加剂选自交联剂、硫化剂、稳定剂、抗氧剂、加工助剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、油增量剂、润滑剂和无机填料。
32.一种导电装置，它包括一种绝缘材料、一种导电体和权利要求10的聚合物配方。
33.如权利要求32所述的导电装置，其特征还在于所述聚合物配方被粘接到所述的导电体上。
34.如权利要求32所述的导电装置，其特征还在于所述聚合物配方被粘接到所述的绝缘材料上。
35.如权利要求32所述的导电装置，其特征还在于将所述聚合物配方涂布在所述的绝缘材料上，并且所述聚合物配方可从所述绝缘材料上剥离除去。
36.如权利要求32所述的导电装置，其特征还在于所述导电体包括许多导线，所述聚合物配方在所述导线中形成填充材料。
37.如权利要求32所述的导电装置，其特征还在于所述聚合物配方在所述装置周围形成夹套。
38.如权利要求32所述的导电装置，其特征还在于所述装置是电缆。
39.一种用于动力电缆的罩，它包括权利要求10的聚合物配方，其特征在于所述配方包含足以赋予所述配方半导体性能的量的处理的炭黑。
40.一种用于动力电缆的罩，它包括权利要求10的聚合物配方，其特征在于所述配方包含低于赋予所述绝缘材料导电性能量的处理的炭黑。
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