NO320954B1

NO320954B1 - Polyetylenglykolpelletisert carbon black, fremgangsmate til fremstilling av disse og anvendelse derav

Info

Publication number: NO320954B1
Application number: NO19974347A
Authority: NO
Inventors: Robert S Whitehouse; Cindy L Flenniken; Jameel Menashi
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2006-02-20
Also published as: US5747563A; EP0815566A1; US6124395A; KR19980703132A; ZA962266B; PL322325A1; IL117536A0; PE51197A1; IL117536A; EP0815566B1; RO117341B1; NO974347D0; AU718190B2; DE69636246D1; MY121587A; KR100392902B1; CZ290852B6; WO1996029710A1; NO974347L; CZ294997A3

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder behandlet carbon black egnet for bruk som halvleder sammensetninger (kompositter) slik som i elektriske kabler. Mer spesielt gjelder foreliggende oppfinnelse carbon black behandlet med et polyetylenglykol, også kjent som en homopolymer av etylenoksid, og halvlederkompositter som inkluderer f.eks. polyolefin og den behandlede carbon black. Slike typer behandlede carbon black er frittflytende, produserer lave støvnivåer, er utmattelsesbestandige, er lett dispergerbare i polymeriske systemer og gir økte reologiske, mekaniske og elektriske egenskaper. Foreliggende oppfinnelse gjelder også en prosess for produksjon av slike behandlede carbon black og kompositter produsert derav.

En hvilken som helst av et bredt felt av forskjellige typer carbon black kan

anvendes i foreliggende oppfinnelse. Derfor anvendes betegnelsen carbon black i

en generisk betydning i denne søknaden for å inkludere typer av fint oppdelte karboner slik som lampesot, kanalsot, ovnssot, acetylen black osv. Fortrinnsvis er carbon black i en løs (eng: fluffy) tilstand. Selv om forskjellige typer carbon black i løs tilstand lett lar seg dispergere i flytende og polymeriske systemer, er de ekstremt vanskelige å behandle når det gjelder transportering og nøyaktig oppveiing. Dette skyldes spesielt deres lave bulktetthet og generelt høye støvnivå som tenderer til å lede til komprimering og etterfølgende irregulær mating i kontinuerlige sammensetningsoperasjoner. Slike effekter er uønskede fordi, f.eks., kontinuerlige sammensetningsoperasjoner er ønskede for ledninger- og kabelforbindelser som midler for å sikre forbindelsenes homogenitet og renhet.

Et vedvarende problem med carbon black har vært den relative vanskeligheten og besvær et forbundet med framstilling, transport og anvendelse av carbon black.

Når carbon black emballeres, transporteres og tas ut av emballasjen, produserer carbon black støv.

For å forbedre håndteringskarakteristikkene til forskjellige typer carbon black i løs tilstand, blir de normalt agglomerert ved hjelp av forskjellige mekaniske prosesser for å produsere pellets,' enten i tørr tilstand eller ved hjelp av et flytende pélletiseirngsmiddel. Generelt vil carbon black-partikkelen bli holdt sammen med svake krefter. Den mest vanlige prosessen er å pelletisere carbon black i løs tilstand ved hjelp av et flytende pélletiseringsmiddel slik som olje eller vann. Imidlertid har agglomerasjons- eller komprimerings-prosessen blitt funnet å ha en ugunstig effekt på dispergeringskarakteristikkene til de forskjellige typene carbon black i løs tilstand. Det vil si, etter hvert som de forskjellige typene carbon black i løs tilstand blir agglomerert til pellets, blir de vanskeligere å dispergere i polymeriske systemer. Derfor eksisterer det en balansegang mellom akseptable håndteringskarakteristikker og dispergeringsevne.

For å sette sammen godt dispergerte formuleringer med disse typene carbon black, blir de ofte pelletisert med materialer slik som natriumlignosulfonat, vann, sukrose osv., slik som beskrevet nedenfor. Imidlertid vil ofte pelletiseringsmidlene ikke gi tilfredsstillende resultater, eller de resulterer i at carbon black er typen

inkompatibel med formuleringen som de skal kombineres med. F.eks. vil noen typer carbon black ikke utvikle tilfredsstillende pelletstyrke når de pelletiseres ved hjelp av vann. Dette skyldes de svært svake van der Waals-kreftene som er tilstede mellom karbonstrukturene. Derfor, selv om de er i pelletform, er de ganske sprøe og resulterer i høye støvnivåer. Resultatet er varierende mating, og som en konsekvens, inhomogen dispergering i en forbindelse.

Prosesser for å pelletisere forskjellige typer carbon black til carbon black- pellets er kjent. F.eks. beskriver US patent nr. 2 065 371 til Glaxner en våt pelletiseirngsprosess hvor carbon black i løs tilstand og en væske, slik som vann, kombineres og agiteres inntil kuleformede carbon black-perler dannes. Perlene blir så tørket slik at vanninnholdet reduseres til under 1 % for å danne carbon black pellets.

1 tillegg til vann, er et bredt spekter av bindetilsetninger kjent å være nyttige i den våte pelletiseringsprosessen for å ytterligere forbedre pellethåndterings-karakteristikkene til forskjellige typer carbon black i løs tilstand. F.eks. beskriver de følgende referanser anvendelsen av forskjellige bindetilsetninger som

pelletiseringshjelp for produksjon av forskjellige typer carbon black: US patent nr: 2 427 238 til Swart beskriver bruk av et antall av hydroskopiske organiske væsker eller løsninger, som inkluderer etylenglykol i sammensetningen av gummilignende materialer. US patent nr. 2 850 403 til Day angir bruk av karbohydrater slik som sukker, siruper, løselige stivelser, sakkarider og ligninderivater som pelletiseringsbindetilsetninger i området fra 0,1-0,4 vekt% i forhold til tørr carbon black. De våte pelletsene blir så tørket for en gitt residenstid ved en temperatur fra 150-425°C for å karbonisere karbohydratbinderen. US patent nr. 2 908 586 til Braendle et al. angir anvendelsen av koloniumemulsjoner som et alternativ til karbohydratene, i en fortrukket mengde fra 0,5-2 vekt% i forhold til tørr carbon black. US patent nr. 2 639 225 til Venuto angir bruk av sulfonat og sulfatanioniske overflateaktive stoffer som pelletiseirngsrhidler i en mengde fra 0,1-0,5 vekt% i forhold til tørr carbon black. US patent nr. 3 565 658 til Frazier et al. angir fettholdige aminetoksylat ikke-ioniske overflateaktive stoffer som pélletiseringsmiddel hvor det fettholdige aminetoksylatet har et nivå på etoksyleringen i området fra 2-50 mol av etylenoksid pr fettholdige amingruppe.

Det ikkeioniske overflateaktive stoffet er angitt som fordelaktig tilsatt i området fra 0,05-5,0%. Tilsvarende angir US patent nr. 3 645 765 også til Frazier et al. bruk av fettsyre eller koloniumsyreetoksylat ikke-ioniske overflateaktive stoffer i området fra 0,1-10,0 vekt% i forhold til carbon black. Det ikke-ioniske overflateaktive stoffet er angitt som å ha et etoksyleringsnivå fra 5,0 til 15,0 mol av etylen pr acidgruppe. Sovjetisk patentpublikasjon nr. 937 492 angir anvendelse av en 0,1-5,0% løsning av et reaksjonsprodukt av urea og en etoksylert alkyloamid, hvor nivået av etoksyleringen er fra 1,0-7,0 mol etylenoksyd pr alkylolamid. Til slutt, angir US patent nr. 3 844 809 til Murray anvendelse av ikkeionisk overflateaktivt stoff som inneholder vilkårlig repeterende poly(etylenoksid)- og poly(dimetylsilikon)-grupper. Referansen angir at 0,4-2,5% av en vannløsning som inneholder 0,001-0,1% av det ikkeioniske overflateaktive stoffet resulterer i en redusering i pelletenes støvnivåer. Siruper er også inkludert i vesentlig høyere konsentrasjoner opptil 2,0% som et ekstra bindemiddel, og salpetersyre er inkludert i en mengde opptil 15,0% som en oksyderingskilde. De nevnte patenter angir forbedrede pelletbehandlings-kvaliteter, men angir ikke endringer i ytelsesegenskapene til.pelletisert carbon black i endelige produktanvendelser.

Blant håndteringskarakteristikkene til carbon black som kan forbedres med bindemiddeltilsetninger og nivået av slike tilsetninger som anvendes i pelletiseringsprosessen, er karakteristikker som adhesjon, dispergeringsevne, dispergeringshastighet, viskbsitetsstabilitet og antistatiske egenskaper. F.eks. angir japansk patentpublikasjon nr. 01-201 369 anvendelse av et karboksylacidtype amfoterisk overflateaktivt stoff i en konsentrasjon fra 0,001-0,1% i pelletiseringsvannet for å produsere carbon black-pelleter med lav adhesjon og fremragende dispergeirngsevne. US patent nr. 3.014.810 til Dybalski et al. angir fordelene med våtpelletisering av en rekke pigmenter, som inkluderer carbon black, med 0,05-5 vekt% av en blanding av en kvarternær ammoniumforbindelse og en bis(2-hydroksyetyl) alkylamin. De angitte fordeler inkluderer forbedringer i dispergerings-hastigheten, viskositetsstabilitet og antistatiske egenskaper.

Som beskrevet ovenfor har også olje blitt anvendt, med eller uten innbefatning av vann, som et pélletiseringsmiddel. F.eks. angir US patent nr. 2 635 057 og 3 011 902 til Jordan og 4 102 967 til Vanderveen et al. anvendelsen av olje, slik som mineralolje, i pelletiseringsprosessen for å forbedre håndterings-karakteristikkene til carbon-black pelletsene. Videre er det angitt å anvende polymerer i en emulsjon, organisk løsningsmiddel, løsning eller smeltet form som et middel for å modifisere pelletegenskapene til carbon black, f.eks. som beskrevet i US patent nr. 2.511.901 til Bunn (lateks-emulsjoner), 2.457.962 til Whaley (vannløste emulsjoner eller dispersjoner av gummi), 4.440.807 til Gunnell (smeltet gummi eller en løsning av emulsjoner av gummi), 4.569.834 til West et al. (emulsjoner av en oksydert polyetylen) og 5.168.012 til Watson et al. (en gummilateks) og i japansk patentpublikasjon nr. 77-130 481.

Andre alternative pelletiseirngsmidler for produksjon av carbon black pellets inkluderer natriumlignosulfonater, silaner, sukrose, og ikke-ioniske dispergeirngsmidler slik som alkylsukssinimider og alkylerte ravsyreestere. Imidlertid har slike alternativer ikke produsert gunstige carbon black pellets og/eller polymersammensetninger. F.eks. er carbon black typer produsert ved å anvende natriumlignosulfonater generelt betraktet som å ikke være egnet for bruk i halvledersammensetninger på grunn av den økte tilbøyeligheten for vanntredannelser resulterende fra det økte svovelinnholdet.. Andre ulemper med de alternative pelletiseirngsmidlene inkluderer adhesjon av de to forskjellige typene carbon black til prosessutstyr, vanskeligheter i anvendelse av pell etiseirngsmidl ene til de forskjellige typer carbon black og (spesielt i ledninger og kabelformuleringer) vanntredannelser i polymersammen-setningene.

Anvendelsen av polyetylenglykol under produksjon av gummi og termoplastiske harpiksmaterialer er også generelt kjent. F.eks. i US patent nr. 4.230.501 til Howard et al. beskrives anvendelse av polyetylenglykol i et pigmentkonsentrat som er lett dispergerbart i plastikk. Polyetylenglykol eller en hydrokarbonharpiks er innlemmet som et viskositetsregulerende tilsetningsmiddel i en naturlig, olje eller syntetisk voks, som deretter blandes med 51-85 vekt% av et pigment for å danne et pigmentkonsentrat. US patent nr. 4 397 652 til Neumann angir produksjon av pulveriserte sammensetninger som inneholder organiske fargestoffer og optiske lysgjøringsmidlet som produserer betydelige støvnivåer. Polyetylenglykol er angitt både som en adhesiv komponent, med molekylvekter større enn 3000, og som et støvbindende middel, med molekylvekter mellom 200 og 1000. Britisk patentspesifikasjon nr. GB 975 847 angir bruk av en vannholdig løsning av polyetylenglykol eller et alifatisk derivat som midler for produksjon av agglomerater av organiske gummikjemikalier. Pell etser av denne sammensetningen dannes via en ekstruderingsprosess og etterfølgende tørking ved lave temperaturer.

Polyetylenglykol er også kjent som et tilsetningsmiddel for direkte dannelse av kryssbundne og termoplastiske harpikssammensetninger. F.eks. beskriver US patent nr. 4.013.622 til DeJuneas et al. innlemmingen av 100-600 ppm av polyetylenglykol som har en molekylvekt fra 600-20000 inn i en overskuddsmengde av lavtetthetspolyetylen. Polyetylenglykolet innlemmes inn i termoplastiske harpikser, for å redusere nedbrytingen av polyetylenet under filmblåseoperasjoner. Som et ytterligere eksempel, i US patent nr. 3 361 702 til Wartman et al. angis anvendelse av polyetylenglykol eller forgrenede etoksylatmolekyler som plastifiseirngsmiddel for etyl enakryl syre-kopolymerer.

Polyetylenglykol er også kjent å være anvendbart for produksjon av polymersammensetninger. F.eks., US patent nr. 4 812 505 til Topcik, 4 440 671 til Turbett og 4 305 849 til Kawasaki et al. angir anvendelsen av polyetylenglykol som har en molekylvekt fra 1000-20000 for redusering av vanntredannelses-karakteirstikkene i polymersammensetninger for elektriske isolasjonsmaterialer. US patent nr. 4.812.505 til Topcik angir innlemming fra 0,1 -20 vekt% av polyetylenglykol i en polymersammensetning. US patent nr. 4 440 671 til Turbett angir innlemming fra ca. 0,2 til ca. 1 del av polyetylen-glykol som har en molekylvekt fra 1000-2000 pr vektdel av difenylamin. US patent nr. 4 305 849 til Kawasaki et al. angir innlemming av mellom 0,3 og 10 vekt% av polyetylenglykol direkte inn i en isoleringspolymer-sammensetning ved å kna polyetylenglykolet med polymeren.

I denne sammenheng referer vanntredannelse til et fenomen som inntrer når et polymerisk isolasjonsmateriale slik som polyolefin utsettes for et elektrisk felt over en lang tidsperiode i et miljø som inneholder vann. Dette fenomenet skal adskilles fra elektriske tredannelser (karbonisering av isolasjons-materialet pga elektriske utladninger) og kjemiske tredannelser (krystaller dannet fra reaktive gasser på ledeoverflaten).

Reduksjon av vanntredannelsesfenomenet er også adressert i US patent nr. 4 612 139 til Kawasaki et al. og som er rettet for reduksjon mot vanntredannelses-problemet i halvlederpolymersammensetninger som inneholder carbon black. Patentet angir at polyetylenglykol kan direkte innlemmes i en halvlederpolymer-sammensetning for å eliminere vanntredannelsesfenomenet. Polyetylenglykol, som har en molekylvekt fra 1000-20000 innlemmes inn i polymeren med en mengde fra 0,1-20 vekt%. Tilsvarende sammensetninger er angitt i tysk patent nr. DE 27 23 488. Det tyske patentet angir at polyetylenglykol og andre mobile tilsetninger er fordelaktige for reduksjon av interlaminær adhesjon mellom isolasjonslaget og det ytre ledende laget (dvs isoleringen) i en elektrisk kabelkonstruksjon.

Japansk patentpublikasjon nr. 61-181 859 og 61-181 860 angir elektrisk ledende sammensetninger. Sammensetningene omfatter et krystallinsk polyalkylenoksyd og carbon black eller grafitt. 61-181 859 angir også at polymeren modifiseres for å inneholde sidegrener av karboksyl eller karboksylsyre.

Det er fortsatt behov for forbedrede pelletiseringshjelpemidler for anvendelse i produksjon av carbon black-pellets hvor både håndteringskarakteristikkene til pelletsene og ytelseskarakteristikken til polymersammensetningene hvor pelletsene innlemmes er forbedret. Vi har oppdaget at behandling av carbon black, fortrinnsvis i løs tilstand, med polyetylenglykolforbindelser som pelletiseringshjelpemidler produserer behandlede carbon black pellets som har slike forbedrede håndterings- og ytelseskarakteristikker.

Det er også et fortsatt behov for forbedrede sammensetninger for produksjon av slike artikler som elektriske ledninger og kabler. Spesielt er det behov for materialer med forbedrede ytelseskarakteristikker. Vi har oppdaget at de ovenfor nevnte behandlede carbon black typene kan anvendes for å produsere polymersammensetninger, slik som halvledende og isolerende polyolefin-sammensetninger, som har slike forbedrede ytelseskarakteristikker.

Slike forbedrede behandlede carbon black typer og polymersammensetninger som inneholder de behandlede carbon black med unike og nye egenskaper, og fremgangsmåter for å produsere de samme, er fremskaffet.

De ovenfor beskrevne behov kan dekkes av en oppfinnelse med de trekk slik som definert i de vedlagte krav og følgende beskrivelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer spesielt polymersammensetninger slik som en halvledende sammensetning som omfatter en polyolefin homopolymer, kopolymer eller terpolymer og en karbon black behandlet med minst en polyetylenglykol som har en molekylvekt fra ca. 1000 til ca. 1000000.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også pelletisert carbon black hvor carbon black pelletsene omfatter carbon black behandlet med minst én polyetylenglykol som har en molekylvekt fra ca. 1000 til ca. 1000000.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for å lage slike carbon black pellets, som omfatter behandling av en carbon black med minst én polyetylenglykol som har en molekylvekt fra ca. 1000 til ca. 1000000 for å produsere den behandlede carbon black.

Polymersammensetninger som innlemmer de behandlede carbon black typene av foreliggende oppfinnelse kan f.eks. bli anvendt som halvledende lag bundet til primærisolerende lag eller elektriske.ledere, slik som i elektriske kabler. F.eks. kan polymersammensetningene anvendes som isolasjonsmateriale i form av halvledende lag som lett kan rives av eller fjernes fra isolasjonsmaterialet. Disse carbon black typer kan også anvendes i kabelfyllgarnforbindelser, enten ledende eller ikke-ledende, eller i ledende eller ikke-ledende kabelkappeformuleringer. Videre kan disse carbon black typer innlemmes i mindre mengder, uten å gi halvlederegenskaper til forbindelsen, f.eks. som fargestoff i isolasjons-forbindelser.

Figur 1 er en illustrasjon av en typisk kraftkabel.

Hvilke som helst av et vidt spekter av forskjellige carbon black typer kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, inkluderende fint oppdelte carbon black slik som lampesot, ovnssot og lignende. Fortrinnsvis er carbon black i løs tilstand.

I prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir carbon black, fortrinnsvis i løs tilstand, behandlet med en polyetylenglykol som har en molekylvekt fra ca. 1000 til ca. 1000000.1 den foreliggende spesifikasjon vil polyetylenglykol bli generelt referert til som en "polyetylenglykolforbindelse" eller ganske enkelt som "polyetylenglykol". Det skal imidlertid forstås med terminologien at dette også inkluderer disse polyetylenglykolforbindelsene som refereres til som homopolymerer av etylenoksyd og inkluderer slike forbindelser som resulterer fra kondensasjonpolymerisering av etylenglykol og ytterligere polymerisering av etylenoksyd. Begrepet polyetylenglykolforbindelser omfatter dermed polymerer som har den repeterende enheten (CH2CH20)n. Polyetylenglykolforbindelsen kan være tilsatt carbon black som et pélletiseringsmiddel under dannelse av carbon black pelletsene.

I den foreliggende oppfinnelse har polyetylenglykol en molekylvekt fra 1000 til 1000000. Mer fortrinnsvis har polyetylenglykolet en molekylvekt fra 20000 (fortrinnsvis større enn 20000) til 1000000 og enda mer fortrinnsvis fra 35000 til 100000.

I den foreliggende oppfinnelse forefinnes polyetylenglykolforbindelsene i en mengde på fra 0,1 til 20 vekt% i forhold til carbon black. Det vil si at polyetylenglykolforbindelsen anvendes som et pélletiseringsmiddel for carbon black-pellets, vil polyetylenglykolforbindelsen være tilstede i behandlet carbon black i en mengde fra 0,1 til 20 vekt%. Mer fortrinnsvis kan polyetylenglykolforbindelsen være tilstede i en mengde fra 1 til 10 vekt% i forhold til carbon black.

Under tilberedning av de behandlede carbon black typene, kan det være ønskelig å danne en løsning som inneholder polyetylenglykolforbindelsen. Hvis en løsning med polyetylenglykolforbindelsen anvendes, kan løsningsmiddelet være hvilket som helst av et vidt felt av løsningsmidler som er i stand til å løse polyetylenglykolforbindelsen. F.eks. kan polyetylenglykolforbindelsen lett løses i vann og/eller et vidt felt av organiske løsningsmidler som inkluderer, men ikke begrenses til, metanol, etanol, isopropanol, karbontetraklorid, trikloretylen, benzen, toluen, xylen, aceton, blandinger av disse og lignende. Når det gjelder løsningsmiddelet, er det mer viktig at polyetylenglykolforbindelsen blir homogent dispergert eller innløst i løsningsmiddelet, enn hvilket eksakt løsningsmiddelet som anvendes. Imidlertid er det foretrukket at polyetylenglykolforbindelsen anvendes i en vannløsning, spesielt når molekylvekten til polyetylenglykolforbindelsen øker. På basis av foreliggende beskrivelse kan en fagmann lett velge egnet løsningsmiddel for en spesiell anvendelse.

Alternativt kan polyetylenglykolforbindelsen varmes opp til en temperatur over smeltepunktet til forbindelsen, hvor viskositeten til den smeltede forbindelsen er slik at den kan sprayes ned på carbon black. Her er det bemerket at mange av polyetylenglykolforbindelsene er løselige i vann ved romtemperatur, og det trengs derfor lite eller ingen varme. Viskositeten til den smeltede forbindelse, selv om den er begrensende, er fortrinnsvis under ca. 10 Poise (tilsvarer 1 Pa.s). Temperaturen til carbon black og polyetylenglykol-forbindelsen bør opprettholdes rundt smeltepunktet til forbindelsen i en tilstrekkelig tid for å tillate en homogen blanding.

I anordningen i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir polyetylenglykol-forbindelsen anvendt som et pélletiseringsmiddel for å danne carbon black pellets fra forskjellige typer carbon black. Pelletiseringsprosessen omfatter generelt å la carbon black komme i kontakt med en løsning som inneholder polyetylenglykolforbindelser og en valgfri selektiv oppvarming og tørking av carbon black-pelletsene.

Carbon black kan komme i kontakt med polyetylenglykolforbindelsen gjennom å innføre de forskjellige carbon black typene i et pelletiserings-apparat med polyetylenglykolforbindelsen. F.eks. kan carbon black, fortrinnsvis i løs tilstand, innføres i pelletiseringsapparatet med en løsning av polyetylenglykolforbindelsen. Eksempler på slike pelletiseringsapparater er kjent, og inkluderer nålpelletiseringsapparater (eng: pin pelletizers). Når polyetylenglykolforbindelsen innføres i pelletiseringsapparatet i form av en løsning, f.eks. i hvilket som helst av de ovenfor beskrevne løsningsmidler, er konsentrasjonen av polyetylenglykolforbindelsen fortrinnsvis i området fra ca. 0,5 til ca. 35 vekt%. Imidlertid bør konsentrasjonen av polyetylenglykol-forbindelsen i løsningsmiddelet og den relative mengden av løsningsmiddel i forhold til carbon black være tilpasset for å sikre at en egnet mengde av polyetylenglykolforbindelser er tilstedeværende på carbon black partiklene, slik som beskrevet ovenfor.

Etter at carbon black har kommet i kontakt med polyetylenglykol-forbindelsen, kan de resulterende våte carbon black-pelletsene valgfritt varmes opp under kontrollert temperatur for en kontrollert tidslengde og/eller ved et redusert trykk for å tørke pelletsene.

Den behandlede carbon black i den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å danne et vidt spekter av sammensetninger. F.eks. kan behandlet carbon black anvendes for å danne pigmentmaterialer eller det kan være kombinert med polymerer og andre valgfrie komponenter for å danne halvledere og isoleringssammensetninger, slik som for anvendelse i elektriske kabler og elektrisk avskjerming. Halvledersammensetningene kan lages ved å kombinere en polymer med en mengde av carbon black som er tilstrekkelig for å gjøre sammensetningen halvledende. Tilsvarende kan isolasjons-materialet dannes ved å innlemme mindre mengder av carbon black, f.eks. som et fargestoff, i en polymersammensetning. Slike isoleringsmaterialer kan dannes ved å kombinere polymer og en mengde av carbon black mye mindre enn den som er tilstrekkelig for å overføre halvlederegenskaper til materialet.

Spesielt kan polymeriske sammensetninger i anordningen av den foreliggende oppfinnelse dannes ved å kombinere en polymer slik som polyolefin med en mengde av carbon black som er tilstrekkelig for å gjøre sammensetningen halvledende.

Under tilberedning av polymersammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan polymerene velges fra hvilke som helst av de forskjellige homo-polymerer, kopolymerer og terpolymerer som er kjent, og utvelgelsen er basert på den ultimate ønskede anvendelse til polymersammensetningen. F.eks. kan polymerene anvendt i polymeriske sammensetninger i foreliggende oppfinnelse inkludere, men ikke begrenses til, homopolymerer, kopolymerer og podede polymerer av etylen hvor komonomeren er utvalgt fra buten, heksen, propen, okten, vinylacetat, akrylsyre, metakrylsyre, ester av akrylsyre, estere av metakrylsyre, maleinanhydrid, halvestere av maleinanhydrid, karbonmonoksid, og lignende; elastomerer utvalgt fra naturgummi, polybutadien, polyisopren, vilkårlige styrenbutadiengummier, polykloropren, nitrilgummier, etylenpropylenkopolymerer og terpolymerer og lignende; homopolymerer og kopolymerer av styren, som inkluderer styren-butadien, styren-butadien-styren lineære og radiale polymerer, akrylonitril-butadien-styren, styrenakrylonitril og lignende; lineære og forgrenede polyeter eller polyesterpolyoler, krystallinske og amorfe polyestere og polyamider; alkydharpikser, koloniumsyrer og koloniumestere; hydrokarbonharpikser produsert fra termiske eller Friedal Crafts polymerisering av sykliske dienmonomerer slik som de disyklopentadien, inden, kumen og lignende; etylen/silan kopolymerer; etylen/a-olefin/dien terpolymerer slik som etylen/propylen/l,4-heksadien, etylen/1-buten/l,4-heksadien og lignende; og hydrokarbonoljer slik som parafinolje, naftalenolje, hydrogenerte naftalenoljer og lignende; blandinger av disse og lignende. I tillegg kan polymerene anvendt i sammensetninger i foreliggende oppfinnelse inkludere kopolymerer og terpolymerer som inneholder de ovenfor nevnte polymerer som hovedforbindelse i kopolymerer og terpolymerer.

Polymerene anvendt i sammensetningene i foreliggende oppfinnelse inkluderer fortrinnsvis etylen-vinylacetat, etylenbiiten slik som etylen/1-buten, etylenokten, etylenetylakrylat, etylenakrylsyre, ekvivalenter av disse, blandinger av disse og lignende.

Det eksakte monomerinnholdet til polymerer anvendt i foreliggende oppfinnelse vil avhenge av slike faktorer som økonomiske betraktninger og den ønskede anvendelse av de resulterende sammensetninger. I tilfelle hvor det anvendes en polyolefin i dannelsen av den polymeriske sammen-setningen, vil polymeren anvendt i sammensetningene i foreliggende oppfinnelse typisk generelt omfatte etylen i området fra ca. 25 til ca. 98 mol%, basert på det totale antallet mol av monomer. Fortrinnsvis vil polyolefinpolymerene omfatte fra ca. 30 til ca. 95 mol%, og mer fortrinnsvis fra ca. 35 til ca. 90 mol% etylen. De andre monomerer, i tilfelle av polyolefinkopolymerer, vil omfatte balansen til polymeren.

Imidlertid vil etyleninnholdet i polymerene avhenge av komonomeren(e) som er tilstede i polymeren. F.eks. i tilfelle med en etylen/vinylacetatkopolymer, er det foretrukket at polymeren omfatter fra ca. 15 til ca. 80 mol% vinylacetat. Etylen/vinylacetatkopolymerene er fortrinnsvis av gummikvalitet (eng: rubbery variety), og har derfor et vinylacetatinnhold på mer enn ca. 28 mol%. Enda mer fortrinnsvis omfatter etylen/vinylacetatkopolymerene fra ca. 40 til ca. 60 mol% vinylacetat.

I tillegg kan polymerene, kopolymerene eller terpolymerene anvendt i de

polymeriske formuleringer i foreliggende oppfinnelse, være enten kryssbundet eller ikke-kryssbundet. Hvis polymeren skal være kryssbundet, kan hvilket som helst av et vidt felt av kryssbindingsmidler slik som er kjent bli tilsatt formuleringen.

F.eks. kan en typisk formulering av en polymerisk sammensetning som skal

anvendes i en halvledende ledning eller kabel i foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis omfatte: 25-55 vekt% carbon black som er behandlet med 0,5-10 deler av en polyetylenglykol pr 100 del er carbon black;

0-2 vekt% stabiliseirngsmiddel eller antioksidant;

0-5 vekt% organisk peroksid, slik som dicumylperoksid;

0-10 vekt% vinylsilan; og

resten utgjøres av en polymer eller blanding av polymerer.

Formuleringen kan også inkludere en tilleggspolymer slik som f.eks. akrylonitrilbutadienelastomer som inneholder f.eks. 25-55 vekt% akrylonitril.

I sammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse, foreligger behandlet carbon black i sammensetningen normalt i en mengde fra ca. 6,1 til ca. 65 vekt%,

og fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 50 vekt%, basert på vekten av den totale sammensetningen. Slike sammensetninger har normalt halvledende egenskaper. Innholdet av behandlet carbon black kan selvfølgelig justeres i henhold til den

ønskede anvendelse av den endelige sammensetningen, og den ønskede relative ledningsevne til sammensetningen. F.eks. kan carbon black bli innblandet i en polymersammensetning i mindre mengder for å gi fargede isoleringsmaterialer eller for å øke ultrafiolettbestandigheten til forbindelsene.

Sammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan også inkludere egnede tilsetningsstoffer for deres kjente hensikter og i kjente og effektive mengder. F.eks. kan sammensetningene i foreliggende oppfinnelse også inneholde slike tilsetningsstoffer som kryssbindende midler, vulkaniserende midler, stabiliseringsmidler, pigmenter, fargestoffer, fargemidler, metall-deaktivitatorer, oljeekstendere, smøremidler, uorganiske fyllstoffer og lignende.

F.eks. kan polymersammensetningen i foreliggende oppfinnelse inkludere minst ett kryssbindende middel, fortrinnsvis i en mengde fra ca. 0,5 til ca. 5 vekt%, basert på vekten av den spesifikke polymer som anvendes. Et organisk peroksid anvendes fortrinnsvis som en fri radikal generator og kryssbundende middel. Anvendbare organiske peroksidkryssbundende midler inkluderer, men er ikke begrenset til, a,a'-bis(tert-butylperoksy)-diisopropylbenzen, dicumylperoksid, di(tert-butyl)peroksid, og 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylperoksy)-heksan. Forskjellige andre kjente hjelpemidler og kryssbundende midler kan også anvendes. F.eks., er organiske peroksid-kryssbundende midler angitt i US patent nr. 3.296.189, hvor hele angivelsen av disse innlemmes heretter ved referanse.

Som eksempler på antioksidanter og prosesshjelpemidler som kan innlemmes i polymersammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan det nevnes f.eks. polymeriserte l,2-dihydro-2,2,4-trimetylquinolin, oktadecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat, 4,4'-tio-bis-(3-metyl-6-tert-butylfenol), tio-dietylen-bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroksy) hydroksycinnamat, distearyl-tio-diproprionat, blandinger av disse og lignende. Slike antioksidanter kan forefinnes i sammensetningen i foreliggende oppfinnelse i en mengde på fortrinnsvis fra ca. 0,4 til ca. 2,0 vekt% og mer fortrinnsvis fra ca. 0,4 til ca. 0,75 vekt%. Andre anvendelige konvensjonelle antioksidanter som kan anvendes i sammensetningene i foreliggende oppfinnelse inkluderer sterisk hindrede fenoler, fosfitter og utvalgte aminer.

I tillegg kan prosesshjelpemidler tilsettes til den polymeriske formuleringen for deres kjente hensikter. Selv om prosesshjelpemidler ikke er nødvendige for å oppnå homogene blandinger og reduserte viskositeter, kan de tilsettes i sammensetningene til foreliggende oppfinnelse for å ytterligere øke disse egenskapene. F.eks. kan prosesshjelpemidler kan inkludere, men er ikke begrenset til, metallstearater slik som sinkstearat og aluminiumstearat, stearatsalter, stearinsyre, polysiloksaner, stearamid, etylen-bisoleyamid, etylen-bisstearamid, blandinger av disse og lignende. Prosesshjelpemidler når det innlemmes i sammensetningene i foreliggende oppfinnelse vil normalt anvendes i mengder fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vekt%, basert på den totale vekten til polymersammensetningen.

Polymersammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan produseres ved å anvende konvensjonelt maskineri og fremgangsmåter for å produsere de ønskede endelige polymerproduktene. Sammensetningen kan prepareres ved satsvis eller kontinuerlige blandingsprosesser slik som kjent i fagfeltet. F.eks. utstyr slik som Banburyblandere, Buss med-eltere, og dobbeltskrueekstrudere kan anvendes for å blande ingrediensene til formuleringen. F.eks., kan komponentene til polymersammensetningene i foreliggende oppfinnelse blandes og formes til pellets for fremtidig anvendelse innen produksjon av slike materialer som isolerte elektriske ledere.

Polymersammensetningene i foreliggende oppfinnelse kan innlemmes i et hvilket som helst produkt hvor egenskapene til polymersammensetningene er egnede. F.eks. er polymersammensetningene spesielt anvendbare for å lage isolerte elektriske ledere, slik som elektriske ledninger og kraftkabler. Avhengig av ledningsevnen til polymersammensentingen, kan polymer-sammensetningen anvendes f.eks. som et halvledermateriale eller som et isolerende materiale i slike ledninger og kabler. Mer fortrinnsvis kan et halvledende avskjerming av polymersammensetningen dannes direkte over en indre elektrisk leder som et lederskjold, eller over et isolerende materiale som et bundet eller avtakbart isolasjonsskjold eller som et ytre kappemateriale. Disse carbon black typene i utvalgte polymersammensetninger kan også anvendes som kabelfyllgarn i enten ledende eller ikke-ledende formuleringer.

For å lette forståelsen, angir figur 1 en typisk komponent av en elektrisk kabel.

Figur 1 viser en typisk kraftkabel som omfatter en ledende kjerne (slik som en flertallighet av ledende ledninger), omgitt av flere beskyttende lag. I tillegg kan den ledende kjerne inneholde et fyllgarn sammen med de ledende ledningene, slik som en vannblokkerende forbindelse. De beskyttende lagene inkluderer en kappe, et isolerende lag og et halvledende dekke.

Når polyetylenglykol anvendes for å behandle forskjellige typer carbon black, vil den polymeriske forbindelse som inneholder disse behandlede carbon black typene utvise egenskaper som er unike og forskjellige fra disse som observeres når polyetylenglykol blandes direkte inn i den polymeriske sammensetning. F.eks. i en polymerisk formulering som omfatter en carbon black behandlet med polyetylenglykol, sammenlignet med en polymerisk formulering som omfatter en carbon black og polyetylenglykol mikset direkte inn i formuleringen, kan forskjellene som beskrives nedenfor observeres. Her er disse forskjellene bemerket for en polymerisk sammensetning som omfatter minst én polyolefinharpiks, en antioksidant, et herdemiddel, carbon black, og en polyetylenglykolforbindelse enten som et tilleggsmiddel eller som behandlende forbindelse for carbon black.

En direkte tilsetning av polyetylenglykolforbindelse til en polymerisk formulering minsker tiden det tar å oppnå 50% og 90% herding (henholdsvis tc(50). og tc(90)). Videre vil direkte tilsetning av polyetylenglykol-forbindelsen redusere anvulkaniseringstiden (ts2) til den polymeriske sammensetningen. En økning av forholdet av den tillatte polyetylenglykol-forbindelsen vil ytterligere forverre disse resultater. Imidlertid er disse endringer ikke observert i en polymerisk sammensetning som omfatter carbon black behandlet med polyetylenglykolforbindelsen. Den økte herdetiden og anvulkaniseringstiden er foretrukket f.eks. for å hindre at produktet vulkaniserer og herder for tidlig og dermed tetter igjen prosessutstyret og reduserer produksjonshastigheten. Volumresistiviteten til den polymeriske sammensetning kan også bli uventet påvirket av anvendelsen av polyetylenglykolforbindelsen som en behandlende forbindelse for carbon black. Spesielt er det en påvirkning fra nivået på tilsetningen av polyetylenglykolforbindelsene som carbon black pellethjelpemidler. En økning av nivået av polyetylenglykolforbindelsen i det behandlede carbon black øker vesentlig volumresistiviteten til den polymeriske sammensetning over et bredt temperaturområde i noen polymeriske systemer, mens volumresistiviteten minker i andre polymeriske systemer. Dermed er volumresistivitetseffekten harpiksavhengig. En økning av nivået av polyetylenglykolforbindelsen anvendt som carbon black behandlende hjelpemiddel øker ytterligere disse resultater.

Anvendelse av de behandlede carbon black typer påvirker også ekstruderingsviskositeten under prosessering av de polymeriske sammensetninger. F.eks., vil anvendelse av behandlet carbon black type i høyviskositetspolymeriske sammensetninger signifikant redusere viskositeten til sammensetningene, og samtidig opprettholde produksjonsnivåene. Videre vil, ettersom skjærehastigheten øker under prosesseringen, økte nivåer av polyetylenglykolforbindelser i de behandlede carbon black typer ytterligere redusere viskositeten samtidig som produksjonsnivået opprettholdes. Disse resultater er overlegne i forhold til resultater oppnådd ved direkte tilsetning av polyetylenglykolforbindelsen til formuleringen p.g.a. den reduserte viskositeten tillater økte produksjonsvolum eller konstant produksjonsvolum ved reduserte skjærehastigheter.

Videre er anvendelsen av polyetylenglykolforbindelsen som en behandlende forbindelse for carbon black observert å gi signifikant reduksjon av adhesjonen av den polymerisk sammensetning til krysskoblede polyetylener. Denne reduserte adhesjon er foretrukket fordi den øker avrivbarheten til den polymeriske sammensetningen fra andre sammensetninger som den er adhert til. F.eks. vil en redusert adhesjon i tilfelle av en elektrisk kabel tillate lettere avrivning av den halvledende skjermingen fra et underliggende isolasjons-materiale.

Basert på foreliggende beskrivelse, vil en fagmann lett innse at de forskjellige komponenter til polymersammensetningene diskutert ovenfor kan velges og justeres etter behov for å oppnå spesifikke sluttprodukter med ønskede ytelseskarakteristikker. Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i større detalj under henvisning til spesifikke foretrukne anordninger av disse. Alle deler og prosenter er relatert til vekt såfremt intet annet er indikert.

Eksempel 1

Polyetylenglykolbehandlet carbon black pellets er dannet hvor polyetylenglykol er anvendt som pélletiseringsmiddel under produksjon av carbon black-pelletsene fra carbon black i løs tilstand. I dette eksemplet har carbon black en dibutylftalatabsorpsjonstall (DBP) på 138 cc/100g og et iodoverflateareal på 68 mg/g. Her er DBP målt i henhold til ASTM D 2414 og iodoverlfatearealet er målt i henhold til ASTM D1510. Carbon black ble bundet med en vannholdig bindeløsning av polyetylenglykol (molekylvekt = 20000) tilstrekkelig for å oppnå en behandlet carbon black som har 2 vekt% polyetylenglykol i forhold til carbon black. Den vannholdige bindeløsningen og carbon black ble blandet i en kontinuerlig nålpelletiserer som opererte med en rotorhastighet på 1100 rpm og en massestrømshasighet i området fra 1200-1800 Ibs/time (tilsvarer 544,3-816,5 kg/time). Deretter ble pelletsene tørket i en oppvarmet roterende trommel for å fremskaffe carbon black pellets som har et fuktighetsinnhold på under ca. 0,6%.

Styrken til de således produserte carbon black-pelletsene ble vurdert i henhold til ASTM D 1937. Carbon black-pelletsene blir også vurdert for pelletsenes nedslitning under gnidning i henhold til en modifisert versjon av ASTM D 4324, som er modifisert for å generere støvnivået etter risting av eksemplarer av carbon black-pelletsene i 5 og i 20 minutter. Resultatene av disse målingene er presentert i Tabell 1 nedenfor.

Eksempel 2 og 3

Polyetylenglykolbehandlede carbon black pellets ble preparert som i eksempel 1, med unntak av at molekylvekten til polyetylenglykolinnholdet i den vannholdige bindeløsningen var 35000 (eksempel 2) og 100000 (eksempel 3). De samme pell et styrke og pelletnedslitasjemålingene er utført som i eksempel. 1, og resultatene ei* presentert i Tabell 1 nedenfor.

Komparativt eksempel 1

Carbon black-pellets ble preparert i henhold til eksempel 1, med unntak av at bindeløsningen består bare av vann, det vil si inneholder ikke polyetylenglykol. De samme pelletstyrke og nedslitasjemålinger ble utført som i eksempel 1, og resultatene er presentert i Tabell 1 nedenfor.

Eksempel 4

En halvledende forbindelse er produsert ved å anvende polyetylenglykolbehandlede carbon black-pelletser produsert i eksempel 1 ovenfor. En etylen vinyl acetatharpiks er innblandet i carbon black pelletsene ved å anvende en ZSK. dobbeltskrueekstruder. Etylenvinylacetatharpiksen har en smelteindeks på 3 og inneholder 40 vekt% vinylacetat. Den resulterende forbindelse ble evaluert for smelteviskositet (ved en skjærehastighet på 50 s"<1>) og for mikroskopisk dispersjon av carbon black. Den mikroskopiske dispersjonen av carbon black ble evaluert ved å granske en ekstrudert bånd av den halvledende forbindelse for overflatefeil med et optisk mikroskop og en reflekterende lyskilde. Arealet til feilen på grunn av udispergert carbon black ble relatert til det totale areal av båndet som granskes. I denne målingen, er partikler av støv og gelpolymer ekskludert. Resultatene av disse målingene er presentert i Tabell 2 nedenfor.

Eksempel 5 og 6 og komparativt eksempel 2

Halvledende materialer er preparert som i eksempel 4, ved innlemming av carbon black-pelletsene fra eksemplene 2 og 3 og komparativt eksempel 1 for å produsere halvledende forbindelser for henholdsvis eksempel 5, 6, og komparativt eksempel 2. De samme målingene på smelteviskositet og mikroskopisk dispersjon er utført som i eksempel 4. Resultatene er presentert i Tabell 2 nedenfor.

Eksempel 7

Den halvledende forbindelse i eksempel 4 ble evaluert for avrivbarhet på en kryssbundet polyetylenisolasjonsforbindelse. Til den halvledende forbindelse i eksempel 4 ble det innblandet 1 vekt% av dicumylperoksid ved å anvende en Brabendermikser. Temperaturen under prosesseringen ble holdt under 150°C for å minimalisere dekomponering av peroksiden. Materialet ble så overført til en oppvarmet hydraulisk presse, som ble holdt på en temperatur på 130°C, og plaketter med tykkelse på 1,2 mm ble produsert. Plaketter av polyetylen som har en tykkelse på 2 mm og inneholder 1 % dicymylperoksid ble også preparert på tilsvarende måte. De to plakkettene ble så laminert sammen under et trykk på 100 psi (tilsvarer 689467 pascal) og eksponert for en herdesyklus ved 180°C i 15 minutter. De bundne laminatene ble tillatt å avkjøles til en temperatur under 100°C under trykk. Delamineringskreftene ved en avskrellingsvinkel på 180° og en separasjonshastighet på 3,94 inches/minutt (tilsvarer 100,08 mm/minutt) ble registrert. Testene ble utført 28 ganger og den gjennomsnittlige avskrellingskraften er vist i Tabell 3 nedenfor.

Eksempel 8 og 9 og komparativt eksempel 3

Tilsvarende til eksempel 7, ble eksempel 8 og 9 og komparativt eksempel 3 evaluert for avrivbarheten på en kryssbundet polyetylenisolasjonsforbindelse av halvledende forbindelser produsert i henholdsvis eksempel 5, 6 og komparativt eksempel 2. Den gjennomsnittlige avrivningskraften for hvert av disse materialer er presentert i Tabell 3 nedenfor.

Eksempel 10

Det ble lagd polyetylenglykolbehandlede carbon black-pellets hvor polyetylenglykol er anvendt som pélletiseringsmiddel under produksjon av carbon black-pellets fra carbon black i løs tilstand. I dette eksempelet hadde carbon black en DBP på 143 cc/100 g og et iodoverflateareal på 129 mg/g. Carbon black ble kombinert med en varmeholdig bindeløsnihg av polyetylenglykol (molekylvekt = 1000) tilstrekkelig for å oppnå en behandlet carbon black som har 2 vekt% polyetylenglykol relatert til carbon black. Carbon black og den vannholdige bindeløsningen ble blandet i et kontinuerlig nålpelleteringsapparat som opererte med en rotorhastighet på 1000 rpm og massestrømshastighet på 850 Ibs/time (tilsvarer 385,55 kg/time). Deretter ble pelletsene oppsamlet og tørket i en oppvarmet luftsirkulasjonsovh som ble holdt ved en temperatur på 125°C inntil at fuktighetsinnholdet ble redusert til under ca. 0,5%.

De således produserte carbon black-pelletser ble vurdert med hensyn på pelletstyrke og nedslitasjemotstand som beskrevet ovenfor. Resultatene av disse målingene er gitt i Tabell 4 nedenfor.

Eksempel 11-14

Polyetylenglykolbehandlede carbon black pellets ble preparert som i eksempel 10, med unntak av at molekylvekten til polyetylenglykolet inneholdt i den vannholdige bindeløsningen var 8000 (eksempel 11), 20000 (eksempel 12), 35000 (eksempel 13) og 100000 (eksempel 14). I tilfellet i eksempel 14, inneholdt bindeløsningen polyetylenglykolet i en mengde som var tilstrekkelig for å oppnå en behandlet carbon black som hadde 1 vekt% polyetylenglykol i forhold til carbon black. De samme pelletstyrke og pelletslitningsmålingene ble utført som i eksempel 10, og - resultatene erpresentert i tabell 4 nedenfor.

Komparativt eksempel 4

Carbon black-pelletsene ble preparert i henhold til eksempel 10, med unntak av at bindeløsningen bestod kun av vann, det vil si inneholder ikke polyetylenglykol. De samme pelletstyrke og nedslitningsmålingene ble utført som i eksempel 10, og resultatene er presentert i Tabell 4 nedenfor.

Eksempel 15

Halvledende forbindelser ble produsert ved å anvende polyetylenglykol-behandlede carbon black-pelletser produsert i eksempel 10 ovenfor. Carbon black-pelletsene ble individuelt blandet med tre forskjellige polymerer ved å anvende en Brabendermikser. Forbindelsene inneholdt 40 vekt% carbon black og 60 vekt% polymer. De tre polymerene er (1) en etylen vinyl acetat-kopolymer som inneholdt 40 vekt% vinylacetat og hadde en smelteindeks på 3; (2) en etylenvinylacetatkopolymer som inneholdt 18% vinylacetat og hadde en smelteindeks på 2,5; og (3) en etylenetylakrylatkopolymer som inneholdt 18% etylakrylat og hadde en smelteindeks på 3,4. De resulterende forbindelser ble evaluert med hensyn på smelteviskositet (med en skjærehastighet på 50 s'<1> og 130°C) som beskrevet ovenfor. Resultatene av disse målingene er presentert i Tabell 5 nedenfor.

Eksempel 16-19 og komparativt eksempel 5

Halvledende materialer ble preparert som i eksempel 15, ved å innlemme carbon black-pellets fra eksemplene 11-14 og komparativt eksempel 4, for å produsere halvledende forbindelser til henholdsvis eksemplene 16-19 og komparativt eksempel 5. De samme målingene av smelteviskositeten ble utført som i eksempel 15. Resultatene er presentert i tabell 5 nedenfor.

I tillegg har en at alle av eksemplene 15-19 viser at en tilsetning av polyetylenglykol for å behandle carbon black resulterer i en forbedret carbon black dispersjon.

Eksempel 20-36 og komparativt eksempel 6

En carbon black forbindelse som er egnet for pigmentdannende ultrafiolettbeskyttelse ble preparert som følgende.

Carbon black med en DBP på 145 cc/100g og en iodovérflateareal på 70 mg/g ble pelletisert med forskjellige vannholdige løsninger med varierende polyetylenglykolkonsentrasjoner i et nålpelletiseirngsapparat som opererte med en rotorhastighet på 1050 rpm. I tilfellet med komparativt eksempel 6, ble carbon black pelletisert med en 100% vannholdig løsning uten noen polyetylenglykol tilsetning. Pelletsene ble oppsamlet og tørket i en oppvarmet luftsirkulasjonsovn holdt ved en temperatur på 125°C inntil fuktighets-innholdet ble redusert til under ca. 0,5%. Pelletstyrken ble vurdert i henhold til ASTM D 1937 og pelletnedslitningsstyrken i henhold til en modifisert versjon av ASTM D 4324, som i eksempel 1. Resultatene er presentert i Tabell 6.

Flere av carbon black typene ble så sammenblandet med lavtetthet polyetylen, som har en smelteindeks på 26 for å produsere en 40% pigment hovedsats. Polyetylenforbindelsene ble så vurdert for smelteviskositet ved 130°C og en skjærehastighet på 50 s'<1>. Resultatene er presentert i Tabell 6.

I alle av eksemplene 20-36 vil innlemmingen av polyetylenglykol bidra til å forbedre pelletstyrken og høyne nedslitingsmotstandsdyktigheten. Resultatene virker også å være uavhengig av molekylvekten til polyetylenglykolen. Viskositeten til carbon black hovedsatsen ble også senket ved innlemming av polyetylenglykol som bindemateriale. Polyetylenglykolen tillater også en lettere innlemming i en ekstruderfilm eller profil hvor den endelige carbon black konsentrasjonen er i området fra 0,5-4,0% avhengig av den endelige anvendelse.

Videre ble det preparert prøver av en sammensetning med en 2,5% carbon black opplastning i lavtetthets polyetylen (LDPE) som har en smelteindeks på 0,7 for å simulere en film anvendelse. En visuell inspeksjon av prøvene indikerer kvalitativt en forbedring av carbon black dispersjonen.

Eksempel 37-38 og komparativt eksempel 7

Carbon black forbindelser egnet for bruk som hovedsatser ble preparert.

Carbon black med en DBP på 135 cc/100 g og et iodoverflateareal på 180 mg/g ble pelletisert med forskjellige vannholdige løsninger av varierende polyetyl englykolkonsentrasj oner i et nålpelletiseringsapparat som operert med en rotorhastighet på 1100 rpm. De vannholdige løsningene til eksempel 37 og 38 inneholdt tilstrekkelig polyetylenglykol (molekylvekt 35000) til å fremskaffe nivåer i carbon black-pelletsen på henholdsvis 2 og 16%. Komparativt eksempel 7 anvendt en 100% vannholdig løsning. Pelletsene ble oppsamlet og tørket i en oppvarmet luftsirkuasjonsovn som holdt en temperatur på 125°C inntil at fuktighetsinnholdet ble redusert til ca. 0,3%.

De tørkede carbon black-pelletsene ble så satt sammen med lavtetthetspolyetylen som har en smelteindeks på 26 for å produsere en hovedsats som inneholdt 40 vekt% carbon black. Carbon black-pelletsene og lavtetthets polyetylenet ble mikset i en Brabendermikser som hadde en initiell temperatur på 115°C og en hastighet på

50 rpm. Smelteviskositeten ved. 130°C og en skjærhastighet på 50 s"<1> ble målt for polyetylen-forbindelsene. Resultatene er presentert i Tabell 7.

Eksempel 39-40 og komparativt eksempel 8

Blandinger ble preparert i henhold til eksempel 37 og 38 og komparativt eksempel 7 med unntak av at carbon black-matestokken har en DBP på 136 cc/100 g og et iodoverflateareal på 120 mg/g. De samme hovedsats-sammensetninger ble preparert og testet, med resultatene som er presentert i Tabell 8.

Eksempel 41-45

Polyteylenglykolbehandlet carbon black ble preparert som beskrevet i eksempel 1 ovenfor. De behandlede carbon black typene ble preparert ved å anvende forskjellige mengder av polyetylenglykol som en behandlende forbindelse for carbon black. Spesielt ble fem carbon black typer preparert ved å anvende følgende typer og mengder av polyetylenglykol som behandlende forbindelse.

Her er det bemerket at polyetylenglykol med en molekylvekt på 100000 også er kjent som en polyetylenoksidforbindelse.

Halvledende avskjerminger for anvendelse i preparering av elektriske kabler ble preparert ved å kombinere ca. 57 vektdeler av etylen/l-butenkopolymer (15% buteninnhold), ca. 41 vektdeler av en av de behandlede carbon black typene og ca. 1,5 vektdeler av andre tilsetningsstoffer. Etylen/l-butenkopolymer har en smelteindeks på 27, en tetthet på 0,9 g/cm3 og en molekylvektfordeling (MWD) på 2,15. Tilsetningsstoffene inkluderer ca. 0,5% av en antioksidant (slik som 1,2-dihydro-2,2,4-tirmetylquinolin), oktadecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroksyhydrocinnamat eller en blanding av disse) og en 1,0% av en organisk peroksidherder a,a'-bis(tert-butylperoksy)-diisopropylbenzen. De spesifikke komponentforholdene er som følgende:

Komponentene ble blandet i en Branburymikser eller annet egnet utstyr.

Formuleringene ble testet for varierende fysikalske og elektriske karakteristikker. Herdedata ble bestemt ved å måle dreiemomentet (lb-in.) på plaketter av formulering ved oscillerende skiveRheometer (ODR) som operert ved 400°F (tilsvarer 204,4°C) og 3° bue. Den lave (Mi) og den høye (Mh) ODR dreiemomentverdien, anvulkaliseringstiden (ts2) og 50% (tc(50)) og 90% (tc(90)) herdetider er presentert i Tabell 10 nedenfor. Formuleringen ble også evaluert for volumresistiviteten ved forskjellige temperaturer, strekkfastheten og bruddforlengelsen, og ekstruderingsparameterne på en Haake Rheocord. Resultatene er presentert i Tabell 9 nedenfor.

Komparativt eksempel 9-13

Halvledende lag for anvendelse i preparering av elektriske kabler ble preparert tilsvarende til de i eksempel 41-45 ovenfor med unntak av at carbon blacken var en ubehandlet carbon black. Det vil si at carbon black-pelletsene ble avledet fra carbon black som ble pelletisert med deionisert vann.

Halvledende lag for anvendelse i preparering av elektriske kabler ble fremstilt ved å kombinere ca. 57 vektdeler av en etylen/l-butenkopolymer (den samme kopolymer som anvendt i eksempel 41-45), ca. 41 vektdeler av ubehandlet carbon black og ca. 1,5 vektdeler av andre tilsetningsstoffer. Formuleringen inneholder i tillegg polyetylenglykol (PEG) tilsatt direkte inn i formuleringen. I disse komparative eksempler, er det tilsatt varierende mengder av polyetylenglykol med forskjellige molekylvekter. De spesifikke komponentforholdende er som følger:

Her er alle vektdeler basert på den totale vekten til formuleringen. Komponentene ble blandet i en Banburymikser eller annet egnet utstyr som i eksempel 41-45 ovenfor.

Det er også bemerket av tilleggsstoffene i komparative eksempler 9-13 var de samme som i eksemplene 41-45, og er tilstede i de samme mengdene. I tillegg var mengdene av polymer, carbon black og polyetylenglykol de samme som i eksempel 41-43 og 45, og henholdsvis komparative eksempler 9-11 og 13. Det bør bemerkes at i eksempel 44 var den anvendte mengden av polyetylenglykol 3 vekt% i forhold til carbon black, og ble brukt som en behandlende forbindelse for carbon black. Komparativt eksempel 12 inneholdt polyetylenglykol i en mengde på 4 vekt% i forhold til carbon black, og ble tilsatt direkte i formuleringen. Videre som notert ovenfor, ble polyetylenglykolen i eksempel 41-45 anvendt for å behandle carbon black, mens det i komparativt eksempel 9^13 ble tilsatt direkte til formuleringen.

De samme tester og målinger som i eksempel 41-45 ble utført og resultatene er presentert i Tabell 9.

Eksempel 46-50

Halvledendelåg for anvendelse under preparering av elektriske kabler ble preparert ved å kombinere ca. 48 vektdeler av en etylenvinylacetatkopolymer (50% vinylacetatinnhold), ca. 11,08 vektdeler av en tylen/oktenkopolymer, ca. 37 vektdeler av en av de behandlede carbon black typene som preparert i eksempel 41-45 ovenfor, t og ca. 3,5 vektdeler av andre tilleggsstoffer. Etylen/vinylacetatkopolymeren hadde en smelteindeks på mellom 7 og 11. Etylen/oktenkopolymeren hadde en smelteindeks på 31 og en tetthet på 0,87 g/cm<3>. Tilleggsstoffene inkluderte ca. 0,9% stearinsyre som prosesshjelpe-middel, 0,7 antioksidant, l,2-dihydro-2,2,4-trimetylquinolin, 1,0% av en organisk peroksidherder a,a'-bis(tert-butylperoksy)-diisopropylbenzen og 0,9% hydrotalsitt. De spesifikke komponentforholdene er som følgende:

Komponentene ble blandet i en Banburymikser.

De samme tester dg målinger som utført i eksempel 41-45 ble utført og resultatene er presentert i Tabell 10.1 tillegg ble formuleringene testet for adhesjon til kryssbundet polyetylen og disse resultatene er også presentert i Tabell 10.

Komparative eksempler 14-18

Halvledende lag for anvendelse under preparering av elektriske kabler ble preparert tilsvarende til de i eksempel 46-50 ovenfor med unntak av at carbon black er en ubehandlet carbon black. Det vil si carbon black pellets er utvunnet fra carbon black som er pelletisert ved deionisert vann.

Halvledende lag for anvendelse under preparering av elektriske kabler ble preparert ved å kombinere ca. 48 vektdeler av etylen/vinylacetatkopolymeren (50% vinylacetatinnhold) og ca. 11 vektdeler av etylen/okten kopolymeren, begge slik som anvendt i eksemplene 46-50, ca. 37 vektdeler av ubehandlet carbon black og ca. 3,5 vektdeler av andre tilsetningsstoffer. Formuleringen inneholder i tillegg polyetylenglykol (PEG) tilsatt direkte inn i formuleringen. I disse komparative eksemplene er forskjellige mengder av polyetylenglykol med varierende molekylvekter tilsatt til formuleringene. De spesifikke komponentforholdene er som følgende:

Alle vektdeler ble basert på vekten til den totale formuleringen. Komponentene ble blandet i en Banburymikser som i eksemplene 46-50 ovenfor.

Det er også bemerket at additivene i komparative eksempler 14-18 var de samme som i eksemplene 46-50 og forefantes i samme mengder. I tillegg var mengden av polymer, carbon black og polyetylenglykol de samme i eksempel 46-48 og 50, som i henholdsvis komparative eksempler 14-16 og 18. Som mellom eksempel 49 og komparativt eksempel 17, var forskjellen at mengden av polyetylenglykol som ble anvendt i eksempel 49 3 vekt% i forhold til carbon black (og er brukt til å behandle carbon black), men i komparativt eksempel 17 er det anvendt 4 vekt% polyetylenglykol som er tilsatt direkte til formuleringen. Videre som notert ovenfor, var polyetylenglykolet i eksempel 46-50 anvendt for å.behandle carbon black mens det i komparativt eksempel 14-18 var tilsatt direkte til formuleringen.

De samme tester og målinger ble utført som i eksempel 46-50, og resultatene er presentert i Tabell 10.

Komparative eksempler 19-20

Ytterligere polymersammensetninger ble preparert for å sammenligne resultatene oppnådd i de ovenstående eksempler og komparative eksempler med polymerformuleringer som ikke inkluderer polyetylenglykolforbindelsen som pélletiseringsmiddel for behandling av carbon black eller som et direkte tilsetningsmiddel.

En halvledende formulering ble preparert som i komparativt eksempel 9-13 med unntak av at formuleringen inneholdt ca. 58 vektdeler av en etyl en/1-buten kopolymer (den samme kopolymer som anvendt i eksempel 41-45), ca. 40,5 vektdeler av ubehandlet carbon black og ca. 1,5 vektdeler av andre tilsetningsstoffer. Formuleringen ble betegnet komparativ til eksempel 19.

Tilsetningsstoffene i komparativt eksempel 19 var de i eksempel 41-45 og komparativt eksempel 9-13 og forelå i ca. de samme mengder med unntak for utelatelse av polyetylenglykolforbindelsen.

En ytterligere halvledende formulering ble preparert som i komparativt eksempel 14-18 med unntak av at formuleringen inneholdt ca. 48,0 vektdeler av etylen/vinylacetatkopolymeren (50% vinylacetatinnhold) og 11,24 vektdeler av etylen/oktenkopolymeren anvendt i eksempel 46-50, ca. 36,4 vektdeler av ubehandlet carbon black og ca. 3,5 vektdeler av andre tilsetningsstoffer. Formuleringen er betegnet komparativt eksempel 20.

Tilsetningsstoffene i komparativt eksempel 20 var de samme som i eksempel 46-50 og komparativt eksempel 14-18 og foreligger i tilnærmet de samme mengdene med unntak av utelatelse av polyetylenglykolforbindelsen.

Komponentene i hver formulering ble blandet i en Banburymikser eller annet egnet utstyr som i eksempel 41-45 ovenfor. Formuleringen ble så testet og målt som i eksempel 41-45 og resultatene er presentert i Tabell 11.

For å lette sammenligningen er resultatene fra komparativt eksempel 9 og 14 og eksempel 41 og 46 gjengitt i Tabell 11. Tabell 11 viser derfor resultater for to forskjellige polymerformuleringer som inneholdt ingen polyetylenglykol

(komparativt eksempel 19 og 20) og formuleringer som inneholdt polytetylenglykol i en mengde på 2 vekt% i forhold til carbon black som et direkte tilsetningsmiddel til formuleringen (komparativt eksempel 9 og 14) og formuleringer som inneholder polyetylenglykol i en mengde på 2 vekt% i forhold til carbon black som et

behandlende middel for carbon black (eksempel 41 og 46).

Claims

1. Pelletisert carbon black, karakterisert ved at den omfatter carbon black som er behandlet med minst én polyetylenglykol som har en molekylvekt fra 1000 til 1000000, og hvor behandlingen omfatter å kontakte carbon black med den minst ene polyetylenglykol og eventuelt etterfølges av en varmebehandling ved en kontrollert temperatur i et kontrollert tidsrom og/eller ved et redusert trykk for å tørke den pelletiserte carbon black, og hvor polyetylenglykolen er tilstede i en mengde fra 0,1 til 20 vekt% i forhold til carbon black.

2. Pelletisert carbon black ifølge krav 1, karakterisert ved at polyetylenglykolen er tilstede i en mengde fra 1 til 10 vekt% i forhold til carbon black.

3. Pelletisert carbon black ifølge krav 1, karakterisert ved at polyetylenglykolen har en molekylvekt som er større enn 20000 til opptil 100000.

4. Pelletisert carbon black ifølge krav 1, karakterisert ved at polyetylenglykolen har en molekylvekt fra 35000 til 100000.

5. En fremgangsmåte for fremstilling av pelletisert carbon black, karakterisert ved at den omfatter behandling av carbon black med minst én polyetylenglykol som har en molekylvekt fra 1000 til 1000000 for å fremstille den pelletiserte carbon black, og hvor behandlingen omfatter å kontakte carbon black med den minst ene polyetylenglykol og eventuelt etterfølges av en varmebehandling ved en kontrollert temperatur i et kontrollert tidsrom og/eller ved et redusert trykk for å tørke den pelletiserte carbon black, og hvor polyetylenglykolen er tilstede i en mengde fra 0,1 til 20 vekt% i forhold til carbon black.

6. Polymerisk formulering, karakterisert ved at den omfatter minst én polymer og en pelletisert carbon black som omfatter carbon black behandlet med minst én polyetylenglykol som har en molekylvekt fra 1000 til 1000000, og hvor behandlingen omfatter å kontakte carbon black med den minst ene polyetylenglykol og eventuelt etterfølges av en varmebehandling ved en kontrollert temperatur i et kontrollert tidsrom og/eller ved et redusert trykk for å tørke den pelletiserte carbon black, og hvor polyetylenglykolen er tilstede i en mengde fra 0,1 til 20 vekt% i forhold til carbon black.

7. Polymerisk formulering ifølge krav 6, karakterisert ved at polymeren er valgt fra gruppen som omfatter homopolymerer, kopolymerer og podede polymerer av etylen, elastomerer av naturgummi, polybutadien, polyisopren, vilkårlige styrenbutadiengummier, polykloropren, nitrilgummier, etylenpropylenkopolymerer og terpolymerer, homopolymerer og kopolymerer av styren, lineære og forgrenede polyeter eller polyesterpolyoler, krystallinske og amorfe polyestere og polyamider, alkydharpikser, kolofoniumsyrer, kolofoniumestere, hydrokarbonharpikser produsert fra termisk eller "Friedel-Crafts"-polymerisasjoner av sykliske dienmonomerer, etylen/silankopolymerer, etylen/a-olefin/dienterpolymerer, og hydrokarbonoljer og blandinger av disse.

8. Polymerisk formulering ifølge krav 6, karakterisert ved at polymeren er en polymer, kopolymer eller terpolymer som inneholder minst en polyolefin.

9. Polymerisk formulering ifølge krav 6, karakterisert ved at polyetylenglykolen har én molekylvekt som er 20000 til 100000.

10. Polymerisk formulering ifølge krav 6, karakterisert ved at polyetylenglykolen har en molekylvekt fra 35000 til 100000.

11. Polymerisk formulering ifølge krav 6, karakterisert ved at den pelletiserte carbon black forefinnes i en mengde fra 0,1 til 65 vekt% av nevnte formulering.

12. Polymerisk formulering ifølge krav 6, karakterisert ved at den videre omfatter minst ett tilleggsstoff valgt fra gruppen som omfatter kryssbindende midler, vulkaniseringsmidler, stabilisatorer, antioksidanter, prosesshjelpestoffer, pigmenter, fargestoffer, fargemidler, mettalldeaktivatorer, oljeekstendere, smøremidler og uorganiske fyllstoffer.

13. Polymerisk formulering ifølge krav 8, karakterisert ved at polymeren er en kopolymer av etylen med minst én monomer valgt fra gruppen som omfatter vinylacetater, Ci-Cg alkylakrylater, C1-C8 alkylmetakrylater, og alfaolefiner.

14. Polymerisk formulering ifølge krav 13, karakterisert ved at etylenkopolymeren er en etylen/vinylacetatkopolymer som inneholder vinylacetat i en mengde fra 5 til 80 mol%.

15. Polymerisk formulering ifølge krav 13, karakterisert ved at etylenkopolymeren er en etylen som er kopolymerisert med en av metylakrylat, etylakrylat og butylakrylat.

16. Polymerisk formulering ifølge krav 15, karakterisert ved at etylenkopolymeren inneholder alkylakrylat i en mengde fra 5 til 80 mol%.

17. Polymerisk formulering ifølge krav 13, karakterisert ved at etylenkopolymeren er en etylen som er kopolymerisert med en alfaolefin valgt fra gruppen omfattende av propen, buten, heksen, dg okten, og etylenkopolymeren inneholder etylen i en mengde fra 25 til 98 mol%.

18. Polymerisk formulering ifølge krav 13, karakterisert ved at formuleringen omfatter fra 30 til 80 vektdeler av etylenkopolymeren og fra 12 til 50 vektdeler av den pelletiserte carbon black basert på den totale vekten til formuleringen.

19. Polymerisk formulering ifølge krav 18, karakterisert ved at den pelletiserte carbon black er en carbon black som er behandlet med polyetylenglykol i en mengde fra 1 til 10 vekt% av den pelletiserte carbon black.

20. Polymerisk formulering ifølge krav 18, karakterisert ved at den ytterligere omfatter minst ett tilleggsstoff valgt fra gruppen omfattende kryssbindingsmidler, vulkaniseirngsmidler, stabilisatorer, antioksidanter, prosesshjelpemidler, pigmenter, fargestoffer, fargemidler, metalldeaktivatorer, oljeekstendere, smøremidler og uorganiske fyllstoffer.

21. Polymerisk formulering ifølge krav 18, karakterisert ved at den ytterligere omfatter en etylen/oktenkopolymer i en mengde fra 2 til 30 vekt% av formuleringen.

22. Polymerisk formulering ifølge krav 13, karakterisert ved at formuleringen omfatter fra 40 til 90 vektdeler av en etylenalfaolefinkopolymer og fra 10 til 50 vektdeler av den pelletisert carbon black basert på den totale vekten til formuleringen.

23. Polymerisk formulering ifølge krav 22, karakterisert ved at etylenalfaolefinkopolymeren er en etylenbutenkopolymer.

24. Polymerisk formulering ifølge krav 22, karakterisert ved at etylenalfaolefinkopolymeren er en etylenpropylenkopolymer.

25. Polymerisk formulering ifølge krav 22, karakterisert ved at den pelletisete carbon black er en carbon black behandlet med polyetylenglykol i en mengde fra 1 til 10 vekt% av den pelletiserte carbon black.

26. Polymerisk formulering ifølge krav 22, karakterisert ved at den ytterligere omfatter minst ett tilleggsstoff valgt fra gruppen omfattende kryssbindingsmidler, vulkaniseringsmidler, stabilisatorer, antioksidanter, prosesshjelpemidler, pigmenter, fargestoffer, fargemidler, metalldeaktivitatorer, oljeekstendere, smøremidler og uorganiske fyllstoffer.

27. Anvendelse av den polymeriske formulering ifølge krav 6, et isolerende materiale og en elektrisk leder i en elektrisk ledende innretning.

28. Anvendelse ifølge krav 27, og hvor den polymeriske formuleringen er bundet til den elektriske lederen.

29. Anvendelse ifølge krav 27, og hvor den polymeriske formuleringen er bundet til isolasjonsmaterialet.

30. Anvendelse ifølge krav 27, og hvor den polymeriske formuleringen er belagt med et isolasjonsmateriale, og at den polymeriske formuleringen kan rives av fra isolasjonsmaterialet.

31. Anvendelse ifølge krav 27, og hvor den elektriske lederen omfatter et flertall av ledende ledninger og at den polymeriske formuleringen danner et fyllmateriale mellom de ledende ledningene.

32. Anvendelse ifølge krav 27, og hvor den polymeriske formuleringen danner en kappe rundt innretningen.

33. Anvendelse ifølge krav 27, hvor innretningen er en elektrisk kabel.

34. Anvendelse av den polymeriske formuleringen ifølge krav 6, og hvor formuleringen omfatter pelletisert carbon black i en mengde som er tilstrekkelig til å overføre halvledende egenskaper til formuleringen som avskjerming for en kraftkabel.

35. Anvendelse av den polymeriske formuleringen i krav 6, og hvor formuleringen omfatter pelletisert carbon black i en mengde som er tilstrekkelig lav til ikke å overføre ledende egenskaper til isolasjonsmaterialet som avskjerming for en kraftkabel.