JP4563515B2 - 組成物と生産品 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、フィラー材料、化合物、及びポリマーを含んでなる組成物に関する。好ましいフィラー材料は、カーボンブラックを含んでなり、好ましいポリマーには、エチレン含有ポリマーの例えばエチレン−プロピレンコポリマーやエチレン−プロピレンターポリマーが挙げられる。また、本発明はその組成物を含んでなる生産品に関する。
発明の背景
ポリマー組成物は、いわゆる「工業的ゴム製品」などの各種の用途に使用される。工業的ゴム製品には、ホース、ベルト、電気ケーブル絶縁材、自動車や工業用のウェザーストリップ、形材、成形部品などがある。多くの工業的ゴム製品は、押出技術によって製造され、即ち、ポリマー組成物が、ダイの中を通して押出され、次いで冷却され又は化学的に硬化される。
ポリマー組成物に強化、着色、及び／又は伝導性のような所望の特性を付与するため、ポリマー組成物にフィラーが使用されることが多い。カーボンブラックは、ポリマー組成物の配合・調製において、フィラーや強化用顔料として広く使用されている。カーボンブラックは、一般に、限定されるものではないが、表面積、表面化学性、凝集サイズ、粒子サイズの１種以上に基づいて特徴づけられる。カーボンブラックの特性は、ヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）、ジブチルフタレート吸油量などの当該技術で公知の試験法で分析される。
フィラーの分散性（分散能）が、ポリマー組成物にフィラーを使用するにおいて関与する。一般に、ポリマー組成物に容易に分散するフィラーを使用することが有利である。
多くのタイプのポリマー組成物は、ＵＨＦマイクロ波硬化プロセスを用いて硬化される。ＵＨＦマイクロ波硬化は、その高い硬化効率その他の望ましい属性のため、重要性が増している。当該技術で理解されているように、ＵＨＦマイクロ波硬化とは、超高周波のマイクロ波を利用する硬化プロセスを言う（約３００〜３０００メガヘルツ（メガサイクル／秒、又はＭＨｚ））。ＵＨＦマイクロ波硬化により供され易いポリマー組成物は、より高い硬化速度を有し、このため、材料の加工に有利である。
一般に、高い表面積のカーボンブラックを含んだポリマー組成物は、ＵＨＦマイクロ波硬化により受理性が高いする。しかしながら、高い表面積のカーボンブラックは、多くはポリマー組成物中に分散させるのが難しい。このため、ポリマー組成物中により容易に分散させることができ、及び／又はポリマー組成物に高いＵＨＦ受理性（receptivity）を付与するカーボンブラック組成物を有することが有益である。
発明の要旨
本発明は、上記の特長その他の特長を有する組成物及び生産品を提供する。
本発明は、それに関連するものも含めて、
エチレン含有ポリマー、
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり５０〜２５０重量部のフィラー材料（５０〜２５０部）、
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０．０５〜５０重量部の化合物（０．０５〜５０部）の化合物、及び
加硫剤を含んでなり、
その化合物は、
Ａ−Ｂ−［（Ｃ）y］x−Ｄ
構造を有する（Ａは、水素、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基の１種以上を含み、好ましくはアルキル基、より好ましくは８〜６５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｂは、ＡとＣの連結基であって、エーテル、カルボン酸、無水物から誘導された1,2-ジカルボン酸、アミン、アミド、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、又は２〜６のヒドロキシル基を有する多価アルコールのカルボキシルエステルの１種以上を含み、
Ｃは、エチレンオキシドの繰り返し単位を含み、
Ｄは、水素、アルキル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の１種以上を含み、
ｙは０〜２００であり、
ｘ＝１、２、３、４、又は５である。）
を含んでなる組成物を提供する。
本組成物は、エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０〜２００重量部のオイル（０〜２００部）をさらに含むことができる。
また、本発明は、本組成物を使用して製造された生産品に関する。本生産品は、形材、チューブ、テープ、又はフィルムなどの押出物品、ホース、ベルト、又は押出物品であることができる。
本発明の組成物の１つの局面によると、本組成物はＵＨＦマイクロ波硬化に受理性がある。
本発明の組成物のもう１つの局面によると、その調製の際にフィラー材料が組成物中に容易に分散されることができる。
本発明の生産品も同様な理由による特長を有する。
本発明のさらなる詳細と特長は、以下のより詳しい説明の中で述べる。
発明の詳細な説明
本発明によると、本組成物は、
エチレン含有ポリマー、
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり５０〜２５０重量部のフィラー材料（５０〜２５０部）、及び
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０．０５〜５０重量部の化合物（０．０５〜５０部）であって、Ａ−Ｂ−［（Ｃ）y］x−Ｄの構造を有する化合物
（Ａは、水素、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基の１種以上を含み、
Ｂは、ＡとＣの連結基であり、エーテル、カルボン酸、無水物から誘導された1,2-ジカルボン酸、アミン、アミド、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、又は２〜６のヒドロキシル基を有する多価アルコールのカルボキシルエステルの１種以上を含み、
Ｃは、エチレンオキシドの繰り返し単位を含み、
Ｄは、水素、アルキル基、アルカリ又はアルカリ土類金属の１種以上を含み、好ましくは水素であり、アルキル基の場合は好ましくはメチルであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合は好ましくはナトリウム又はカリウムであり、
ｙは０〜２００で、好ましくは５〜４０であり、
ｘ＝１、２、３、４、又は５であり、
好ましくは、
Ｂが、エーテル、カルボン酸、スルフェート、又はスルホネートを含めばｘ＝１、
Ｂが、アミン、アミド、又はホスフェートを含めばｘ＝２、
Ｂが、1,2-ジカルボン酸を含めばｘ＝１又は２、
Ｂが、２〜６のヒドロキシル基を含む多価アルコールのエステルを含めばｘ＝１、２、３、４、又は５である。）
を含んでなる。
本組成物は、エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０〜２００重量部のオイル（０〜２００部）をさらに含むことができる。
好ましい化合物には、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪アミドエトキシレート、グリセロール又はソルビタンエステルエトキシレートがある。
本発明の組成物に使用されるのに適するエチレン含有ポリマーの例には、限定されるものではないが、エチレンのホモ又はコ又はターポリマーとグラフトポリマーがあり、コモノマーは、ブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、及び一酸化炭素から選択される。好ましくは、エチレン含有ポリマーは、エチレンプロピレンコポリマー又はエチレンプロピレンターポリマーを含んでなる。より好ましくは、エチレン含有ポリマーは、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含んでなる。
本発明の組成物に使用するのに適切なフィラー材料には、限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイトのような炭素質フィラー材料、カーボンブラックと金属酸化物（シリカ）を含む複合物、及びこのような炭素質フィラー材料を含む配合物が挙げられる。
適切なオイルには、限定されるものではないが、芳香族オイル、ナフテン系オイル、水素化ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、植物系オイルが挙げられる。
本発明の組成物は、その他の一般的な添加剤の例えば凝固剤（coagent）、付加的なフィラー材料、加工用添加剤、炭化水素オイル、安定化剤、促進剤、酸化防止剤、硬化剤、ビニルシランを含むことができる。
本発明の１つの態様において、本組成物は硬化性である。
本発明の組成物は、ポリマーと特定の成分を混合するのに当該技術分野で公知の任意の仕方で、ポリマー、フィラー、及び化合物を物理的に混合することによって製造することができる。本発明の組成物を製造する好ましい方法は、バンバリーミキサー、二軸スクリュー押出機、又はバスニーダーのようなバッチ又は連続ミキサーを用いる混合である。本発明の組成物は、当該技術の通常の仕方で硬化させることができる。
また、本発明の組成物は、フィラー材料を化合物とともに予備処理し、次いで処理したフィラー材料とポリマーを物理的に混合することによって製造することができる。本願における「処理したフィラー材料」は、フィラー材料と化合物を含んでなる。
上記のように、本発明で使用されるのに適切なフィラー材料は炭素質材料である。好ましい炭素質材料はカーボンブラックである。カーボンブラックは、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、及びガス化プロセスによって得られるカーボンブラックのような任意のカーボンブラックでよい。本発明の組成物には、任意のカーボンブラックが使用されてよいが、好ましくは、処理したフィラー材料のカーボンブラック成分は１０〜７０ｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）、３０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは８０〜１３０ｃｃ／１００ｇのルーズ（fluffy）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）を有する。
好ましい処理したフィラー材料は、処理したフィラー材料の重量を基準に０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の化合物で処理したカーボンブラックであり、ここで、化合物は、
Ａ−Ｂ−［（Ｃ）y］x−Ｄ
の構造を有し、
Ａは、水素、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、より好ましくは８〜６５の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの混合物であり、
Ｂは、ＡとＣの連結基であり、エーテル、カルボン酸、無水物から誘導された1,2-ジカルボン酸、アミン、アミド、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、及び２〜６のヒドロキシル基を含む多価アルコールのカルボキシルエステルの１種以上を含み、
Ｃは、エチレンオキシドの繰り返し単位を含み、
Ｄは、水素、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの混合物であり、好ましくは水素であり、アルキル基の場合は好ましくはメチルであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合は好ましくはナトリウム又はカリウムであり、
ｙは０〜２００で、好ましくは５〜４０であり、
ｘ＝１、２、３、４、又は５であり、
好ましくは、
Ｂが、エーテル、カルボン酸、スルフェート、又はスルホネートを含めばｘ＝１、
Ｂが、アミン、アミド、又はホスフェートを含めばｘ＝２、
Ｂが、1,2-ジカルボン酸を含めばｘ＝１又は２、
Ｂが、２〜６のヒドロキシル基を含む多価アルコールのエステルを含めばｘ＝１、２、３、４、又は５である。
処理フィラー材料は０〜５０重量％のオイルをさらに含むことができる。適切なオイルには、限定されるものではないが、通常の造粒用オイル、芳香族オイル、ナフテン系オイル、水素化ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、植物系オイル及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明の組成物に使用するのに適切な処理したフィラー材料は、例えば、成分を物理的に混合、成分を溶融混合、フィラーを造粒しながら成分を混合などの当該技術分野で公知の任意の仕方で製造することができる。処理したフィラー材料は、通常の造粒プロセスでドライ形態として製造することができる。例えば、本発明の組成物に使用される処理したフィラー材料は、ピン造粒機の中でフィラー（例えば、ルーズのカーボンブラック）に化合物を含む分散剤を接触させ、湿りペレットを作成し、次いで制御された温度と時間の下で湿りペレットを加熱し、化合物を有意に分解させずにペレットから揮発物を除去することによって製造することができる。
本発明の組成物に使用する処理したフィラー材料を作成するのに使用可能なピン造粒機は、当該技術で公知であり、米国特許第３５２８７８５号に記載のピン造粒機があり、この特許の開示事項は本願でも参考にして取り入れられている。また、米国特許第３５２８７８５号は、本発明の組成物に使用される処理したフィラー材料を製造するのに利用できる通常の造粒プロセスを開示している。
また、本発明は、本組成物を使用して製造した生産品に関する。本生産品には、押出物品の例えば形材、チューブ、テープ、又はフィルムが挙げられる。また、本生産品には、ホース、ベルト、又は成形品が挙げられる。本発明の生産品は、当業者に実施される通常の技術を用いて製造可能である。
本発明の種々の局面や態様の作用と効果を、下記の例によってさらに説明するが、ここでは以下の試験法を用いた。
以下の試験法を、下記の例に使用したカーボンブラックの分析特性の測定・評価に用いた。本例で使用したカーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート吸油量）は、１００ｇのカーボンブラックあたりのＤＢＰの立方センチメートルで表され、ＡＳＴＭのＤ２４１４に記載の方法のしたがって測定した。本例で使用したカーボンブラックのヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）は、１グラムあたりのミリグラム（ｍｇ／ｇ）で表され、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１５１０にしたがって測定した。
以下の例に記載のポリマー組成物は、次の試験法を用いて加熱速度と１８０℃に到達するまでの時間について評価した。直径６ｍｍ（ミリメートル）×長さ４０ｍｍのポリマー組成物の長い試験片を６０ワットのマイクロ波源に曝した。暴露した試験片の温度変化を温度プローブを用いて測定し、ストップウォッチを用いて暴露時間を測定した。１８０℃に到達するまでの試験片の暴露時間を測定し、℃／秒の単位の加熱速度を暴露時間から計算した。
例で用いた化合物の摘要に関し、ＨＬＢ値とは、「Non-Ionic Surfactants Volume 23, edited by Martin Schick（Marcel Dekker Inc.（New York）1987; ISBN 0-8247-7530-9）, page 440」に掲載の方法によって測定可能な親水性と親油性のバランス値をいう。「Non-Ionic Surfactants Volume 23」は、ＨＬＢ値に対する界面活性剤分子の構造に関する式を提示する。また、ＨＬＢ値は「Griffin W.C., J.Soc. Cosmetic Chemist, Vol.1, Page 311 et seq.（1949）and Vol.5, page 249 et seq.（1954）」に掲載されている。分子中のエチレンオキシドの重量％、エステル架橋のケン化価、「脂肪」酸の酸価に関するデータより、次式の１つからＨＬＢ値が直接計算される。
多価脂肪酸エステルについて、
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
ここで、Ｓ＝エステルのケン化価
Ａ＝酸の酸価
エトキシル化多価アルコールについて、
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
ここで、Ｅ＝エチレンオキシドの重量％
Ｐ＝多価アルコールの重量％
例１
例１は、ＵＨＦマイクロ波受理性についての本発明の組成物の特長を例証する。
表１に示した基本処方を用いて１５通りの組成物１〜１５を作成した。
VISTALON▲Ｒ▼ 7500はEXXON社（ウィルミントン，デラウェア州）の製造・販売するEPDM
Sunpar2280オイルはサンオイル社の製造・販売するオイル
Kezandol GRはKettlitz, GmbHの製造・販売する被覆酸化カルシウム（吸湿剤）
カーボンブラックＣＢ−１は、４３ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と１２５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックである。組成物１は、化合物の添加剤なしに作成した対照標準組成物である。また、組成物２は、本発明の範囲から外れる化合物を用いて作成した対照標準組成物である。組成物３〜１５は、本発明の組成物の例である。
組成物２〜１５に使用した化合物添加剤を下記の表２に示す。
上記の表１と表２に示した組成物の成分を、４０℃に設定した冷却水、５０ｒｐｍのローター速度、圧力１バールのラムを用いたバンバリーミキサーによって一緒に混合した。混合時間は４分間とし、次いで、その配合物を回転する冷たい２本ロールミル（冷却水の温度は４０℃）に移した。
回転するロールの１本の上に配合物の連続帯を形成させた後、硬化剤ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）（両者とも７５％の活性）の両者を上記組成物の重量を基準に１．０７重量部の量で添加した。８分間にわたって硬化剤を十分に混合させた後、配合物をシートの形態でミルから取り出し、放冷した。
そのシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、５０ｒｐｍのスクリュー速度と８０℃の加熱バレルで運転されている一軸スクリュー押出機に供給した。ダイを押出機バレルの端部に設置し、直径５ｍｍのストランドを作成した。押出されたストランドの直径６ｍｍ×長さ４０ｍｍの位置を、６０Ｗのマイクロ波源に曝し、上記に詳しく説明した方法にしたがって温度が変化する速度を記録した。その結果を下記の表３に示す。
これらの結果は、本発明の組成物３〜１５が、対照標準の組成物１と２に比較してより高い硬化速度を有することを示す。即ち、本発明の組成物３〜１５は、対照標準の組成物１と２に比較して改良されたＵＨＦマイクロ波受理性を有する。
上記の表に示した組成物は、配合物のＵＨＦ受理性の向上を実証する。このことは、より高い硬化速度を可能にし、これがより短い硬化時間に結びつく。硬化時間の短縮は、製造効率の著しい向上を付与することができる。
例２
この例は、やはりＵＨＦマイクロ波受理性についての本発明の組成物の特長を例証する。
下記の表４に示した基本処方を用いて２９通りの組成物１６〜４４を作成した。
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Kezandol GRはKettlitz, GmbHの製造・販売する被覆酸化カルシウム（吸湿剤）
カーボンブラックＣＢ−２は、１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と１２３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックである。ポリマー組成物１６は、化合物の添加剤なしに作成した対照標準組成物である。また、組成物１７は、本発明の範囲から外れる化合物を用いて作成した対照標準組成物である。ポリマー組成物１８〜４４は、本発明の組成物の例である。
組成物１７〜４４に使用した化合物添加剤を下記の表５に示す。
上記の表４と表５に示した組成物の成分を、４０℃に設定した冷却水、５０ｒｐｍのローター速度、圧力１バールのラムを用いたバンバリーミキサーによって一緒に混合した。混合時間は４分間とし、次いで、その配合物を回転する冷たい２本ロールミル（冷却水の温度は４０℃）に移した。
回転するロールの１本の上に配合物の連続帯を形成させた後、硬化剤ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）（両者とも７５％の活性）の両者を上記組成物の重量を基準に１．０７重量部の量で添加した。８分間にわたって硬化剤を十分に混合させた後、配合物をシートの形態でミルから取り出し、放冷した。
そのシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、５０ｒｐｍのスクリュー速度と８０℃の加熱バレルで運転されている一軸スクリュー押出機に供給した。ダイを押出機バレルの端部に設置し、直径５ｍｍのストランドを作成した。押出されたストランドの直径６ｍｍ×長さ４０ｍｍの位置を、６０Ｗのマイクロ波源に曝し、上記に詳しく説明した方法にしたがって温度が変化する速度を記録した。その結果を下記の表６に示す。
これらの結果は、本発明の組成物１８〜４５が、対照標準の組成物１６と１７に比較してより速い硬化速度を有することを示す。即ち、本発明の組成物１８〜４５は、対照標準の組成物１６と１７に比較して改良されたＵＨＦマイクロ波受理性を有する。
上記の表に示した組成物は、配合物のＵＨＦ受理性の向上を実証する。このことは、より高い硬化速度を可能にし、これがより短い硬化時間に結びつく。硬化時間の短縮は、製造効率の著しい向上を付与することができる。
例３
この例は、本発明の組成物の製造を例証し、ここで、カーボンブラックは、化合物添加剤で予備処理し、本発明の組成物を得るためにポリマーと混ぜた処理したフィラー材料を作成した。また、この例は、本発明の組成物の特長をさらに例証する。
２２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と９５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックＣＢ−３に、化合物添加剤Ａ３（ソルビタンモノオレエート＋２０モルのエチレンオキシド、ＨＬＢ１５．０）を２通りの量で混ぜ、Ａ３を０．７重量％含むＡ３処理カーボンブラックを作成し、また、Ａ３を１．５重量％含むＡ３処理カーボンブラックを作成した。処理したカーボンブラック組成物は、米国特許第３５２８７８５号に記載の型式のピン造粒機の中でＣＢ−３カーボンブラック、化合物添加剤（Ａ３）、及び水を混ぜることによって作成した。ペレットの水分が０．３重量％となるまで、湿りペレットを回転ドラムドライヤーの中で乾燥した。
カーボンブラック成分として未処理ＣＢ−３カーボンブラックを含む対照標準組成物４６と、処理したカーボンブラックを含む本発明の２通りの組成物４７と４８を、表７に示した処方を用いて作成した。組成物４７は、カーボンブラック成分として、０．７重量％のＡ３を含むＡ３処理カーボンブラック組成物であり、組成物４８は、カーボンブラック成分として、１．５重量％のＡ３を含むＡ３処理カーボンブラック組成物である。
VISTALON▲Ｒ▼ 7500はEXXON社（ウィルミントン，デラウェア州）の製造・販売するEPDM
Sunpar2280オイルはサンオイル社の製造・販売するオイル
Kezandol GRはKettlitz, GmbHの製造・販売する被覆酸化カルシウム（吸湿剤）
上記の表７に示した組成物の成分を、４０℃に設定した冷却水、５０ｒｐｍのローター速度、圧力１バールのラムを用いたバンバリーミキサーによって一緒に混合した。混合時間は４分間とし、次いで、その配合物を回転する冷たい２本ロールミル（冷却水の温度は４０℃）に移した。
回転するロールの１本の上に配合物の連続帯を形成させた後、硬化剤ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）（両者とも７５％の活性）の両者を上記組成物の重量を基準に１．０７重量部の量で添加した。８分間にわたって硬化剤を十分に混合させた後、配合物をシートの形態でミルから取り出し、放冷した。
そのシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、５０ｒｐｍのスクリュー速度と８０℃の加熱バレルで運転されている一軸スクリュー押出機に供給した。ダイを押出機バレルの端部に設置し、直径５ｍｍのストランドを作成した。押出されたストランドの直径６ｍｍ×長さ４０ｍｍの位置を、６０Ｗのマイクロ波源に曝し、上記に詳しく説明した方法にしたがって温度が変化する速度を記録した。その結果を下記の表８に示す。
これらの結果は、本発明の組成物４７と４８が、対照標準の組成物４６に比較してより速い硬化速度を有することを示す。即ち、本発明の組成物４７と４８は、対照標準の組成物４６に比較して改良されたＵＨＦマイクロ波受理性を有する。即ち、これらの結果は、化合物添加剤がカーボンブラックに予め配合されるとき、本発明の組成物の特長が得られることを例証する。
本願明細書で説明した態様が例示に過ぎなく、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかなはずである。
本発明は、フィラー材料、化合物、及びポリマーを含んでなる組成物に関する。好ましいフィラー材料は、カーボンブラックを含んでなり、好ましいポリマーには、エチレン含有ポリマーの例えばエチレン−プロピレンコポリマーやエチレン−プロピレンターポリマーが挙げられる。また、本発明はその組成物を含んでなる生産品に関する。
発明の背景
ポリマー組成物は、いわゆる「工業的ゴム製品」などの各種の用途に使用される。工業的ゴム製品には、ホース、ベルト、電気ケーブル絶縁材、自動車や工業用のウェザーストリップ、形材、成形部品などがある。多くの工業的ゴム製品は、押出技術によって製造され、即ち、ポリマー組成物が、ダイの中を通して押出され、次いで冷却され又は化学的に硬化される。
ポリマー組成物に強化、着色、及び／又は伝導性のような所望の特性を付与するため、ポリマー組成物にフィラーが使用されることが多い。カーボンブラックは、ポリマー組成物の配合・調製において、フィラーや強化用顔料として広く使用されている。カーボンブラックは、一般に、限定されるものではないが、表面積、表面化学性、凝集サイズ、粒子サイズの１種以上に基づいて特徴づけられる。カーボンブラックの特性は、ヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）、ジブチルフタレート吸油量などの当該技術で公知の試験法で分析される。
フィラーの分散性（分散能）が、ポリマー組成物にフィラーを使用するにおいて関与する。一般に、ポリマー組成物に容易に分散するフィラーを使用することが有利である。
多くのタイプのポリマー組成物は、ＵＨＦマイクロ波硬化プロセスを用いて硬化される。ＵＨＦマイクロ波硬化は、その高い硬化効率その他の望ましい属性のため、重要性が増している。当該技術で理解されているように、ＵＨＦマイクロ波硬化とは、超高周波のマイクロ波を利用する硬化プロセスを言う（約３００〜３０００メガヘルツ（メガサイクル／秒、又はＭＨｚ））。ＵＨＦマイクロ波硬化により供され易いポリマー組成物は、より高い硬化速度を有し、このため、材料の加工に有利である。
一般に、高い表面積のカーボンブラックを含んだポリマー組成物は、ＵＨＦマイクロ波硬化により受理性が高いする。しかしながら、高い表面積のカーボンブラックは、多くはポリマー組成物中に分散させるのが難しい。このため、ポリマー組成物中により容易に分散させることができ、及び／又はポリマー組成物に高いＵＨＦ受理性（receptivity）を付与するカーボンブラック組成物を有することが有益である。
発明の要旨
本発明は、上記の特長その他の特長を有する組成物及び生産品を提供する。
本発明は、それに関連するものも含めて、
エチレン含有ポリマー、
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり５０〜２５０重量部のフィラー材料（５０〜２５０部）、
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０．０５〜５０重量部の化合物（０．０５〜５０部）の化合物、及び
加硫剤を含んでなり、
その化合物は、
Ａ−Ｂ−［（Ｃ）y］x−Ｄ
構造を有する（Ａは、水素、アルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基の１種以上を含み、好ましくはアルキル基、より好ましくは８〜６５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｂは、ＡとＣの連結基であって、エーテル、カルボン酸、無水物から誘導された1,2-ジカルボン酸、アミン、アミド、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、又は２〜６のヒドロキシル基を有する多価アルコールのカルボキシルエステルの１種以上を含み、
Ｃは、エチレンオキシドの繰り返し単位を含み、
Ｄは、水素、アルキル基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の１種以上を含み、
ｙは０〜２００であり、
ｘ＝１、２、３、４、又は５である。）
を含んでなる組成物を提供する。
本組成物は、エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０〜２００重量部のオイル（０〜２００部）をさらに含むことができる。
また、本発明は、本組成物を使用して製造された生産品に関する。本生産品は、形材、チューブ、テープ、又はフィルムなどの押出物品、ホース、ベルト、又は押出物品であることができる。
本発明の組成物の１つの局面によると、本組成物はＵＨＦマイクロ波硬化に受理性がある。
本発明の組成物のもう１つの局面によると、その調製の際にフィラー材料が組成物中に容易に分散されることができる。
本発明の生産品も同様な理由による特長を有する。
本発明のさらなる詳細と特長は、以下のより詳しい説明の中で述べる。
発明の詳細な説明
本発明によると、本組成物は、
エチレン含有ポリマー、
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり５０〜２５０重量部のフィラー材料（５０〜２５０部）、及び
エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０．０５〜５０重量部の化合物（０．０５〜５０部）であって、Ａ−Ｂ−［（Ｃ）y］x−Ｄの構造を有する化合物
（Ａは、水素、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基の１種以上を含み、
Ｂは、ＡとＣの連結基であり、エーテル、カルボン酸、無水物から誘導された1,2-ジカルボン酸、アミン、アミド、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、又は２〜６のヒドロキシル基を有する多価アルコールのカルボキシルエステルの１種以上を含み、
Ｃは、エチレンオキシドの繰り返し単位を含み、
Ｄは、水素、アルキル基、アルカリ又はアルカリ土類金属の１種以上を含み、好ましくは水素であり、アルキル基の場合は好ましくはメチルであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合は好ましくはナトリウム又はカリウムであり、
ｙは０〜２００で、好ましくは５〜４０であり、
ｘ＝１、２、３、４、又は５であり、
好ましくは、
Ｂが、エーテル、カルボン酸、スルフェート、又はスルホネートを含めばｘ＝１、
Ｂが、アミン、アミド、又はホスフェートを含めばｘ＝２、
Ｂが、1,2-ジカルボン酸を含めばｘ＝１又は２、
Ｂが、２〜６のヒドロキシル基を含む多価アルコールのエステルを含めばｘ＝１、２、３、４、又は５である。）
を含んでなる。
本組成物は、エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０〜２００重量部のオイル（０〜２００部）をさらに含むことができる。
好ましい化合物には、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪アミドエトキシレート、グリセロール又はソルビタンエステルエトキシレートがある。
本発明の組成物に使用されるのに適するエチレン含有ポリマーの例には、限定されるものではないが、エチレンのホモ又はコ又はターポリマーとグラフトポリマーがあり、コモノマーは、ブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、ビニルアセテート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル、及び一酸化炭素から選択される。好ましくは、エチレン含有ポリマーは、エチレンプロピレンコポリマー又はエチレンプロピレンターポリマーを含んでなる。より好ましくは、エチレン含有ポリマーは、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含んでなる。
本発明の組成物に使用するのに適切なフィラー材料には、限定されるものではないが、カーボンブラックやグラファイトのような炭素質フィラー材料、カーボンブラックと金属酸化物（シリカ）を含む複合物、及びこのような炭素質フィラー材料を含む配合物が挙げられる。
適切なオイルには、限定されるものではないが、芳香族オイル、ナフテン系オイル、水素化ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、植物系オイルが挙げられる。
本発明の組成物は、その他の一般的な添加剤の例えば凝固剤（coagent）、付加的なフィラー材料、加工用添加剤、炭化水素オイル、安定化剤、促進剤、酸化防止剤、硬化剤、ビニルシランを含むことができる。
本発明の１つの態様において、本組成物は硬化性である。
本発明の組成物は、ポリマーと特定の成分を混合するのに当該技術分野で公知の任意の仕方で、ポリマー、フィラー、及び化合物を物理的に混合することによって製造することができる。本発明の組成物を製造する好ましい方法は、バンバリーミキサー、二軸スクリュー押出機、又はバスニーダーのようなバッチ又は連続ミキサーを用いる混合である。本発明の組成物は、当該技術の通常の仕方で硬化させることができる。
また、本発明の組成物は、フィラー材料を化合物とともに予備処理し、次いで処理したフィラー材料とポリマーを物理的に混合することによって製造することができる。本願における「処理したフィラー材料」は、フィラー材料と化合物を含んでなる。
上記のように、本発明で使用されるのに適切なフィラー材料は炭素質材料である。好ましい炭素質材料はカーボンブラックである。カーボンブラックは、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、及びガス化プロセスによって得られるカーボンブラックのような任意のカーボンブラックでよい。本発明の組成物には、任意のカーボンブラックが使用されてよいが、好ましくは、処理したフィラー材料のカーボンブラック成分は１０〜７０ｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）、３０〜１５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは８０〜１３０ｃｃ／１００ｇのルーズ（fluffy）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）を有する。
好ましい処理したフィラー材料は、処理したフィラー材料の重量を基準に０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の化合物で処理したカーボンブラックであり、ここで、化合物は、
Ａ−Ｂ−［（Ｃ）y］x−Ｄ
の構造を有し、
Ａは、水素、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、好ましくはアルキル基、より好ましくは８〜６５の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの混合物であり、
Ｂは、ＡとＣの連結基であり、エーテル、カルボン酸、無水物から誘導された1,2-ジカルボン酸、アミン、アミド、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、及び２〜６のヒドロキシル基を含む多価アルコールのカルボキシルエステルの１種以上を含み、
Ｃは、エチレンオキシドの繰り返し単位を含み、
Ｄは、水素、アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの混合物であり、好ましくは水素であり、アルキル基の場合は好ましくはメチルであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合は好ましくはナトリウム又はカリウムであり、
ｙは０〜２００で、好ましくは５〜４０であり、
ｘ＝１、２、３、４、又は５であり、
好ましくは、
Ｂが、エーテル、カルボン酸、スルフェート、又はスルホネートを含めばｘ＝１、
Ｂが、アミン、アミド、又はホスフェートを含めばｘ＝２、
Ｂが、1,2-ジカルボン酸を含めばｘ＝１又は２、
Ｂが、２〜６のヒドロキシル基を含む多価アルコールのエステルを含めばｘ＝１、２、３、４、又は５である。
処理フィラー材料は０〜５０重量％のオイルをさらに含むことができる。適切なオイルには、限定されるものではないが、通常の造粒用オイル、芳香族オイル、ナフテン系オイル、水素化ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、植物系オイル及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
本発明の組成物に使用するのに適切な処理したフィラー材料は、例えば、成分を物理的に混合、成分を溶融混合、フィラーを造粒しながら成分を混合などの当該技術分野で公知の任意の仕方で製造することができる。処理したフィラー材料は、通常の造粒プロセスでドライ形態として製造することができる。例えば、本発明の組成物に使用される処理したフィラー材料は、ピン造粒機の中でフィラー（例えば、ルーズのカーボンブラック）に化合物を含む分散剤を接触させ、湿りペレットを作成し、次いで制御された温度と時間の下で湿りペレットを加熱し、化合物を有意に分解させずにペレットから揮発物を除去することによって製造することができる。
本発明の組成物に使用する処理したフィラー材料を作成するのに使用可能なピン造粒機は、当該技術で公知であり、米国特許第３５２８７８５号に記載のピン造粒機があり、この特許の開示事項は本願でも参考にして取り入れられている。また、米国特許第３５２８７８５号は、本発明の組成物に使用される処理したフィラー材料を製造するのに利用できる通常の造粒プロセスを開示している。
また、本発明は、本組成物を使用して製造した生産品に関する。本生産品には、押出物品の例えば形材、チューブ、テープ、又はフィルムが挙げられる。また、本生産品には、ホース、ベルト、又は成形品が挙げられる。本発明の生産品は、当業者に実施される通常の技術を用いて製造可能である。
本発明の種々の局面や態様の作用と効果を、下記の例によってさらに説明するが、ここでは以下の試験法を用いた。
以下の試験法を、下記の例に使用したカーボンブラックの分析特性の測定・評価に用いた。本例で使用したカーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート吸油量）は、１００ｇのカーボンブラックあたりのＤＢＰの立方センチメートルで表され、ＡＳＴＭのＤ２４１４に記載の方法のしたがって測定した。本例で使用したカーボンブラックのヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）は、１グラムあたりのミリグラム（ｍｇ／ｇ）で表され、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１５１０にしたがって測定した。
以下の例に記載のポリマー組成物は、次の試験法を用いて加熱速度と１８０℃に到達するまでの時間について評価した。直径６ｍｍ（ミリメートル）×長さ４０ｍｍのポリマー組成物の長い試験片を６０ワットのマイクロ波源に曝した。暴露した試験片の温度変化を温度プローブを用いて測定し、ストップウォッチを用いて暴露時間を測定した。１８０℃に到達するまでの試験片の暴露時間を測定し、℃／秒の単位の加熱速度を暴露時間から計算した。
例で用いた化合物の摘要に関し、ＨＬＢ値とは、「Non-Ionic Surfactants Volume 23, edited by Martin Schick（Marcel Dekker Inc.（New York）1987; ISBN 0-8247-7530-9）, page 440」に掲載の方法によって測定可能な親水性と親油性のバランス値をいう。「Non-Ionic Surfactants Volume 23」は、ＨＬＢ値に対する界面活性剤分子の構造に関する式を提示する。また、ＨＬＢ値は「Griffin W.C., J.Soc. Cosmetic Chemist, Vol.1, Page 311 et seq.（1949）and Vol.5, page 249 et seq.（1954）」に掲載されている。分子中のエチレンオキシドの重量％、エステル架橋のケン化価、「脂肪」酸の酸価に関するデータより、次式の１つからＨＬＢ値が直接計算される。
多価脂肪酸エステルについて、
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
ここで、Ｓ＝エステルのケン化価
Ａ＝酸の酸価
エトキシル化多価アルコールについて、
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
ここで、Ｅ＝エチレンオキシドの重量％
Ｐ＝多価アルコールの重量％
例１
例１は、ＵＨＦマイクロ波受理性についての本発明の組成物の特長を例証する。
表１に示した基本処方を用いて１５通りの組成物１〜１５を作成した。
Sunpar2280オイルはサンオイル社の製造・販売するオイル
Kezandol GRはKettlitz, GmbHの製造・販売する被覆酸化カルシウム（吸湿剤）
カーボンブラックＣＢ−１は、４３ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と１２５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックである。組成物１は、化合物の添加剤なしに作成した対照標準組成物である。また、組成物２は、本発明の範囲から外れる化合物を用いて作成した対照標準組成物である。組成物３〜１５は、本発明の組成物の例である。
組成物２〜１５に使用した化合物添加剤を下記の表２に示す。
回転するロールの１本の上に配合物の連続帯を形成させた後、硬化剤ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）（両者とも７５％の活性）の両者を上記組成物の重量を基準に１．０７重量部の量で添加した。８分間にわたって硬化剤を十分に混合させた後、配合物をシートの形態でミルから取り出し、放冷した。
そのシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、５０ｒｐｍのスクリュー速度と８０℃の加熱バレルで運転されている一軸スクリュー押出機に供給した。ダイを押出機バレルの端部に設置し、直径５ｍｍのストランドを作成した。押出されたストランドの直径６ｍｍ×長さ４０ｍｍの位置を、６０Ｗのマイクロ波源に曝し、上記に詳しく説明した方法にしたがって温度が変化する速度を記録した。その結果を下記の表３に示す。
上記の表に示した組成物は、配合物のＵＨＦ受理性の向上を実証する。このことは、より高い硬化速度を可能にし、これがより短い硬化時間に結びつく。硬化時間の短縮は、製造効率の著しい向上を付与することができる。
例２
この例は、やはりＵＨＦマイクロ波受理性についての本発明の組成物の特長を例証する。
下記の表４に示した基本処方を用いて２９通りの組成物１６〜４４を作成した。
Sunpar2280オイルはサンオイル社の製造・販売するオイル
Kezandol GRはKettlitz, GmbHの製造・販売する被覆酸化カルシウム（吸湿剤）
カーボンブラックＣＢ−２は、１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と１２３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックである。ポリマー組成物１６は、化合物の添加剤なしに作成した対照標準組成物である。また、組成物１７は、本発明の範囲から外れる化合物を用いて作成した対照標準組成物である。ポリマー組成物１８〜４４は、本発明の組成物の例である。
組成物１７〜４４に使用した化合物添加剤を下記の表５に示す。
回転するロールの１本の上に配合物の連続帯を形成させた後、硬化剤ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）（両者とも７５％の活性）の両者を上記組成物の重量を基準に１．０７重量部の量で添加した。８分間にわたって硬化剤を十分に混合させた後、配合物をシートの形態でミルから取り出し、放冷した。
そのシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、５０ｒｐｍのスクリュー速度と８０℃の加熱バレルで運転されている一軸スクリュー押出機に供給した。ダイを押出機バレルの端部に設置し、直径５ｍｍのストランドを作成した。押出されたストランドの直径６ｍｍ×長さ４０ｍｍの位置を、６０Ｗのマイクロ波源に曝し、上記に詳しく説明した方法にしたがって温度が変化する速度を記録した。その結果を下記の表６に示す。
上記の表に示した組成物は、配合物のＵＨＦ受理性の向上を実証する。このことは、より高い硬化速度を可能にし、これがより短い硬化時間に結びつく。硬化時間の短縮は、製造効率の著しい向上を付与することができる。
例３
この例は、本発明の組成物の製造を例証し、ここで、カーボンブラックは、化合物添加剤で予備処理し、本発明の組成物を得るためにポリマーと混ぜた処理したフィラー材料を作成した。また、この例は、本発明の組成物の特長をさらに例証する。
２２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と９５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックＣＢ−３に、化合物添加剤Ａ３（ソルビタンモノオレエート＋２０モルのエチレンオキシド、ＨＬＢ１５．０）を２通りの量で混ぜ、Ａ３を０．７重量％含むＡ３処理カーボンブラックを作成し、また、Ａ３を１．５重量％含むＡ３処理カーボンブラックを作成した。処理したカーボンブラック組成物は、米国特許第３５２８７８５号に記載の型式のピン造粒機の中でＣＢ−３カーボンブラック、化合物添加剤（Ａ３）、及び水を混ぜることによって作成した。ペレットの水分が０．３重量％となるまで、湿りペレットを回転ドラムドライヤーの中で乾燥した。
カーボンブラック成分として未処理ＣＢ−３カーボンブラックを含む対照標準組成物４６と、処理したカーボンブラックを含む本発明の２通りの組成物４７と４８を、表７に示した処方を用いて作成した。組成物４７は、カーボンブラック成分として、０．７重量％のＡ３を含むＡ３処理カーボンブラック組成物であり、組成物４８は、カーボンブラック成分として、１．５重量％のＡ３を含むＡ３処理カーボンブラック組成物である。
Sunpar2280オイルはサンオイル社の製造・販売するオイル
Kezandol GRはKettlitz, GmbHの製造・販売する被覆酸化カルシウム（吸湿剤）
上記の表７に示した組成物の成分を、４０℃に設定した冷却水、５０ｒｐｍのローター速度、圧力１バールのラムを用いたバンバリーミキサーによって一緒に混合した。混合時間は４分間とし、次いで、その配合物を回転する冷たい２本ロールミル（冷却水の温度は４０℃）に移した。
回転するロールの１本の上に配合物の連続帯を形成させた後、硬化剤ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）（両者とも７５％の活性）の両者を上記組成物の重量を基準に１．０７重量部の量で添加した。８分間にわたって硬化剤を十分に混合させた後、配合物をシートの形態でミルから取り出し、放冷した。
そのシートを約５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、５０ｒｐｍのスクリュー速度と８０℃の加熱バレルで運転されている一軸スクリュー押出機に供給した。ダイを押出機バレルの端部に設置し、直径５ｍｍのストランドを作成した。押出されたストランドの直径６ｍｍ×長さ４０ｍｍの位置を、６０Ｗのマイクロ波源に曝し、上記に詳しく説明した方法にしたがって温度が変化する速度を記録した。その結果を下記の表８に示す。
本願明細書で説明した態様が例示に過ぎなく、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかなはずである。
Claims (6)
- エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含んでなるエチレン含有ポリマー、
該エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり５０〜２５０重量部の、１０〜７０ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量と３０〜１５０ｃｃ／１００ｇのジブチルフタレート吸油量を有する、カーボンブラックから成るフィラー材料（５０〜２５０部）、
該エチレン含有ポリマーの１００重量部あたり０．０５〜５０重量部の、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、脂肪アミドエトキシレート及びソルビタンエステルエトキシレートからなる群から選択される、化合物（０．０５〜５０部）、及び
加硫剤
を含んでなり、ＵＨＦマイクロ波硬化用の、組成物。 - 凝固剤、加工用添加剤、炭化水素オイル、安定化剤、促進剤、酸化防止剤、ビニルシラン、硬化剤、又はこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
- 請求項１の組成物から得られる、生産品。
- 生産品がホースを含んでなる、請求項３に記載の生産品。
- 生産品が、押出物品の異形材、チューブ、テープ、又はフィルムを含んでなる、請求項３に記載の生産品。
- 生産品が成形品である、請求項３に記載の生産品。
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