CN115584059B - 一种膨胀型无卤阻燃剂的制备及应用 - Google Patents

一种膨胀型无卤阻燃剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膨胀型无卤阻燃剂的制备及应用，其是先通过改进的hummers方法制备的可膨胀氧化石墨烯EGO作为碳源，将六方氮化硼经机械剥离成D‑BN并采用PDA进行包覆形成的D‑BN@PDA作为气源，通过水热法将两者进行原位掺杂制备成EGO/D‑BN@PDA，再以磷酸胍基尿素作为酸源与其进行结合，以制得新型的膨胀型无卤阻燃剂GPU/EGO/D‑BN@PDA。利用该新型膨胀型无卤阻燃剂生产出的TPU复合材料具有优异的阻燃性能，可以产生巨大的社会经济效益。

Description

一种膨胀型无卤阻燃剂的制备及应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种膨胀型无卤阻燃剂的制备方法和其在制备TPU复合材料中的应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是由二异氰酸酯、小分子多元醇、大分子聚酯或聚醚多元醇通过嵌断共聚得到的线性聚合物，其已经广泛的应用在胶粘剂、涂料、复合材料和生物医学材料等领域。但是随着科学技术的发展，在一些领域，例如电器领域，对TPU复合材料的阻燃性能提出了更高的要求。TPU和众多高分子材料一样容易燃烧且在高温条件下燃烧时会产生熔滴、有毒气体、黑烟等，进而诱发更严重的火灾，造成不可估量的损失，所以要对TPU进行阻燃改性，而且要求阻燃剂的熔点要与之相适应，以保证其在加工中发挥稳定作用。
石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。其层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，而层与层间以范德华力结合，结合非常弱，而且层间距离较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物（简称GIC）。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。根据其可膨胀性以及耐高温性，可将其运用于阻燃领域，但其使用量偏多，易破坏基体的力学性能。
六方型氮化硼（HBN，又称白石墨)，相对密度2.25，莫氏硬度约2，为白色粉末，在高压下大约3000℃熔融，其内部结构十分稳定，没有多余电子，具有很高的电阻率，绝缘性好，可以作为绝缘材料，且其导热性、抗腐蚀性和润滑性良好，化学稳定性较好，常温下不与水、酸、碱反应，可耐2000℃高温，具有良好的阻燃性能。但其内部结构的特征导致其容易发生团聚现象，致使其性能难以发挥作用，因此可以对六方氮化硼表面进行改性或是对其进行剥离以防止其团聚发生。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型膨胀型无卤阻燃剂的制备方法及其应用。利用该新型膨胀型无卤阻燃剂生产出的TPU复合材料具有优异的阻燃性能，可以产生巨大的社会经济效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种膨胀型无卤阻燃剂，其是将可膨胀氧化石墨烯作为碳源，将六方氮化硼经机械剥离成D-BN并采用PDA进行包覆形成的D-BN@PDA作为气源，通过水热法将两者进行原位掺杂制备成EGO/D-BN@PDA，再与作为酸源的磷酸胍基尿素结合形成膨胀型无卤阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA。
所述膨胀型无卤阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
（1）采用改进的hummers法制备可膨胀氧化石墨烯EGO；
（2）将六方氮化硼于去离子水中充分搅拌后，超声12h以获得D-BN；将D-BN溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲液（Tris缓冲液）中，并加入盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌4-6h后，用去离子水洗涤、抽滤、烘干，得到D-BN@PDA；
（3）将步骤（1）得到的EGO分散于去离子水中，超声1h后加入步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到原位掺杂产物EGO/D-BN@PDA；
（4）以乙醇为溶剂，将步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA与磷酸胍基尿素（GPU）进行反应，将反应产物用乙醇清洗，真空干燥后得到膨胀型无卤阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA。
进一步地，步骤（2）中所用Tris缓冲液的浓度为0.01mol/L，所用盐酸多巴胺与D-BN的摩尔比为1:19。
进一步地，步骤（3）中所用D-BN@PDA与EGO的质量比为1:5；所述水热反应的温度为140-180℃，时间为8-12h。
进一步地，步骤（4）中所用GPU与EGO/D-BN@PDA的质量比为1:3；所述反应的温度为80℃，时间为8-10h。
所述膨胀型无卤阻燃剂可用于制备TPU复合材料，其具体是将所述膨胀型无卤阻燃剂与TPU颗粒按一定比例经熔融混合，挤出造粒，制成TPU改性母粒，再将其用于制备具有良好阻燃性能的TPU复合材料。
进一步地，所述膨胀型无卤阻燃剂的用量占TPU改性母粒重量的3~7%。
进一步地，所述熔融混合是在常温下采用高速混合机搅拌混合0.5h；所述挤出造粒时，双螺杆造粒机的喂料段温度为100-110℃，混合段温度为125-135℃，挤出段温度为150-160℃，机头温度为130-140℃。
进一步地，所述复合材料的制备具体是将所得TPU改性母粒在120℃下干燥8h后，采用注塑机制备成型；注塑机的使用条件为加热区175℃，喷嘴温度180℃，模具温度为40℃。
酸源必须是含碳多元醇，其释放酸必须在较低的温度进行，尤其应低于多元醇的分解温度；碳源主要是一些含碳量高的多羟基化合物，一般为含碳多元醇；气源作为发泡剂必须能在适当的温度分解，并释放出大量气体，发泡应在融化后，固化前发生。本发明以膨胀石墨作为碳源，D-BN@PDA作为气源，磷酸胍基尿素作为酸源构成所述新型膨胀型无卤阻燃剂。在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和生成的酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层，以此对空气起到阻隔的作用，防止进一步燃烧。
本发明的有益效果在于：
本发明先通过改进的hummers法对可膨胀石墨进行氧化处理得到EGO，对HBN通过机械方法进行剥离后再与盐酸多巴胺进行包覆得到D-BN@PDA，然后将两者分别作为碳源和气源，通过水热法使其掺杂在一起，再以磷酸胍基尿素作为酸源制备成新型膨胀型阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA。其中，改进hummers所得到的EGO的膨胀效果优于传统hummers方法，这使其能够掺杂更多的D-BN@PDA，以形成一个较为致密的空间网络结构；而以机械方法剥离BN并采用具备良好生物相容性的PDA包裹BN，可使其不易团聚，以便发挥其阻燃性能；且所涉及的EGO、D-BN@PDA、GPU都不具备卤素原子，这使所制备出的阻燃剂有益于保护环境。
与纯的TPU相比，通过将本发明所得阻燃剂熔融共混于TPU中制备的TPU复合材料具有更高效的阻燃性。这归因于可膨胀石墨在高温时急剧膨胀，可窒息火焰，同时其生成的石墨膨体材料覆盖在基材表面，隔绝了热能辐射和氧的接触，其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来，又促进了基材的炭化，同时氧化后的可膨胀石墨原位掺杂D-BN@PDA可进一步避免其团聚。
附图说明
图1为实施例5所制备的D-BN@PDA及D-BN在水中静置一天后的分散性效果；
图2为实施例5中所用BN的SEM图；
图3为实施例5所制备的D-BN的SEM图；
图4为实施例5所制备的D-BN@PDA的SEM图；
图5为实施例5所制备的EGO/D-BN@PDA的SEM图；
图6为实施例5所制备的GPU/EGO/D-BN@PDA的SEM图。
具体实施方式
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备包括以下步骤：
（1）采用改进的hummers法制备可膨胀氧化石墨烯EGO：在室温下，将可膨胀石墨于浓硫酸与磷酸（4:1，v/v）的混合液中搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加高锰酸钾（在2-3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时按每克可膨胀石墨加入80ml的量添加去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入浓盐酸洗去其中的金属离子，再静止8-12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将六方氮化硼于去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h以获得D-BN；将D-BN溶解于0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌4-6h后，用去离子水洗涤、抽滤、烘干，得到D-BN@PDA；
（3）将步骤（1）得到的EGO分散于去离子水中，超声1h后加入步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于140-180℃水热反应8-12h，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，得到原位掺杂产物EGO/D-BN@PDA；
（4）将步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA加入装有冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，以乙醇为溶剂，将其与GPU于80℃反应8-10h，将反应产物用乙醇清洗，真空干燥后，得到膨胀型无卤阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA；
（5）在常温下，将步骤（4）所得GPU/EGO/D-BN@PDA与TPU颗粒按一定比例采用高速混合机搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃中下干燥8h后，采用注塑机制备成型，制得TPU复合材料。
其中，步骤（1）中所用可膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1:5，所用浓盐酸的体积为可膨胀石墨质量的6倍。
步骤（2）中所用盐酸多巴胺与D-BN的摩尔比为1:19。
步骤（3）中所用D-BN@PDA与EGO的质量比为1:5。
步骤（4）中所用GPU与EGO/D-BN@PDA的质量比为1:3。
步骤（5）中膨胀型无卤阻燃剂的用量占TPU改性母粒重量的3~7%；挤出造粒时，双螺杆造粒机的喂料段温度为100-110℃，混合段温度为125-135℃，挤出段温度为150-160℃，机头温度为130-140℃。注塑机的使用条件为加热区175℃，喷嘴温度180℃，模具温度为40℃。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）称取1g GPU溶解于50ml无水乙醇中，将体系转移至装设有冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，在80℃添加3g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA，搅拌反应10h，将反应产物用乙醇清洗，60℃真空干燥6h，得到GPU/EGO/D-BN@PDA；
（5）在常温下，将15g步骤（4）所得GPU/EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的3%）与485g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
实施例2
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）称取1g GPU溶解于50ml无水乙醇中，将体系转移至装设有冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，在80℃添加3g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA，搅拌反应10h，将反应产物用乙醇清洗，60℃真空干燥6h，得到GPU/EGO/D-BN@PDA；
（5）在常温下，将20g步骤（4）所得GPU/EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的4%）与480g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
实施例3
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）称取1g GPU溶解于50ml无水乙醇中，将体系转移至装设有冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，在80℃添加3g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA，搅拌反应10h，将反应产物用乙醇清洗，60℃真空干燥6h，得到GPU/EGO/D-BN@PDA；
（5）在常温下，将25g步骤（4）所得GPU/EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的5%）与475g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
实施例4
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）称取1g GPU溶解于50ml无水乙醇中，将体系转移至装设有冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，在80℃添加3g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA，搅拌反应10h，将反应产物用乙醇清洗，60℃真空干燥6h，得到GPU/EGO/D-BN@PDA；
（5）在常温下，将30g步骤（4）所得GPU/EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的6%）与470g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
实施例5
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）称取1g GPU溶解于50ml无水乙醇中，将体系转移至装设有冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中，在80℃添加3g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA，搅拌反应10h，将反应产物用乙醇清洗，60℃真空干燥6h，得到GPU/EGO/D-BN@PDA；
（5）在常温下，将35g步骤（4）所得GPU/EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的7%）与465g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
图1为本实施例所制备的D-BN@PDA及D-BN在水中静置一天后的分散性效果。从图中可见，D-BN@PDA在水中均匀分散，而D-BN虽然有部分分散，但是仍有大量块状物质沉淀在底部，其分散效果较差。这一现象说明了采用PDA包裹D-BN能更好的改善其分散效果。
图2-图4分别为本实施例中BN、D-BN及D-BN@PDA的SEM图。从图中对比可见， BN通过机械法剥离后得到的D-BN微片尺寸较小，更加均匀，呈圆片状结构；而D-BN@PDA是在D-BN的表面上形成了包裹物质，改变了其原有的形态。
图5为本实施例所制备的EGO/D-BN@PDA的SEM图。从图中可以看到，在可膨胀氧化石墨烯表面掺杂了颗粒状的物质，对比图4可知EGO/D-BN@PDA的成功合成；而与
图6为本实施例所制备的GPU/EGO/D-BN@PDA的SEM图。图5对比可见，图6中多出了细块状的物质，为后续加入的GPU。
对比例1（纯TPU）
将500g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
对比例2（只添加EGO）
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）在常温下，将35g步骤（1）所得EGO（添加量占总量的7%）与465g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
对比例3（只添加D-BN@PDA）
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（2）在常温下，将35g步骤（1）所得D-BN@PDA（添加量占总量的7%）与465g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
对比例4（只添加GPU）
在常温下，将35g GPU（添加量占总量的7%）与465g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
对比例5（只添加EGO/D-BN@PDA）
一种无卤阻燃TPU复合材料的制备过程如下：
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）在常温下，将35g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的7%）与465g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
对比例6（GPU与EGO/D-BN@PDA复配添加）
（1）取2g可膨胀石墨，加入到64ml浓硫酸与16ml磷酸组成的混合液中，在室温下搅拌0.5h后，转移至40℃的水浴锅中，添加10g高锰酸钾（每5分钟添加0.3g，在3h中添加完），反应4h后升温至80℃，升温的同时添加160ml去离子水，待温度为80℃后添加双氧水至其无气泡产生后，加入12ml浓盐酸洗去其中的金属离子后静止12h，离心洗涤至洗出液为中性，再将产物冷冻干燥，得到EGO；
（2）将3.33g六方氮化硼于5ml去离子水中充分搅拌后，在超声清洗器中超声12h，60℃真空干燥6h后获得D-BN；将3.33g D-BN溶解于500ml、0.01mol/L的Tris缓冲液中，并加入1.33g盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌6h后，用去离子水洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到D-BN@PDA；
（3）将0.2g步骤（1）得到的EGO分散于50ml去离子水中，超声1h后加入0.04g步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，于160℃水热反应10h，待冷却后，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到EGO/D-BN@PDA；
（4）在常温下，将8.8g GPU 、26.2g步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA（添加量占总量的7%）与465g纯TPU颗粒在小型高速混合机中600r/min搅拌混合0.5h，然后将干燥物从侧喂料口加入双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制成TPU改性母粒，120℃干燥8h后，通过注塑机制备成型，得到测试样条。
将实施例及对比例所得TPU测试样条进行性能测试，结果见表1。
表1 性能测试结果
由表1结果可见，实施例1-5中随着阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA用量的增加，复合材料的拉伸强度得到明显提升；由对比例1-4的数据说明，EGO、D-BN@PDA的使用均有利于增加复合材料的拉伸强度，因而添加GPU/EGO/D-BN@PDA后复合材料的拉伸强度呈上升趋势，这是由于两者复合后在基体的分散性能增加。同时，复合材料的断裂伸长率也成增长趋势，这是因为阻燃剂的加入影响了TPU的结构。此外还可以看出，复合材料的极限氧指数随着阻燃剂用量的增加而增大，阻燃等级逐渐提升，说明复合材料的阻燃性能得到提升。
对比实施例5和对比例5的数据说明，与添加EGO/D-BN@PDA相比，添加阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA的阻燃效果更佳，这是由于GPU作为酸源，与EGO/D-BN@PDA的炭源、气源组成膨胀型阻燃剂，通过膨胀型阻燃剂的阻燃机理使基材得到更好的阻燃效果；而两者拉伸强度及断裂伸长率相差不大，说明材料的力学性能主要是由EGO/D-BN@PDA决定的。
对比实施例5和对比例6的数据说明，添加有GPU/EGO/D-BN@PDA的复合材料的力学性能优于将GPU与EGO/D-BN@PDA复配添加制备的复合材料的力学性能，这是由于单独添加GPU会对材料的力学性能造成不利影响，而将GPU结合在可膨胀氧化石墨烯上形成一体化膨胀型阻燃剂，可减少GPU的加入对力学性能的影响，从而使所得复合材料兼具良好力学性能及阻燃效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：将可膨胀氧化石墨烯作为碳源，将六方氮化硼经机械剥离成D-BN并采用PDA进行包覆形成的D-BN@PDA作为气源，通过水热法将两者进行原位掺杂制备成EGO/D-BN@PDA，再与作为酸源的磷酸胍基尿素结合形成膨胀型无卤阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA。
2.根据权利要求1所述的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）采用改进的hummers法制备可膨胀氧化石墨烯EGO；
（2）将六方氮化硼于去离子水中充分搅拌后，超声12h以获得D-BN；将D-BN溶解于Tris缓冲液中，并加入盐酸多巴胺，在室温条件下搅拌4-6h后，用去离子水洗涤、抽滤、烘干，得到D-BN@PDA；
（3）将步骤（1）得到的EGO分散于去离子水中，超声1h后加入步骤（2）得到的D-BN@PDA，继续超声0.5h，然后进行水热反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥得到原位掺杂产物EGO/D-BN@PDA；
（4）以乙醇为溶剂，将步骤（3）所得EGO/D-BN@PDA与磷酸胍基尿素进行反应，将反应产物用乙醇清洗，真空干燥后，得到膨胀型无卤阻燃剂GPU/EGO/D-BN@PDA。
3.根据权利要求2所述的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用盐酸多巴胺与D-BN的摩尔比为1:19。
4.根据权利要求2所述的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用D-BN@PDA与EGO的质量比为1:5；所述水热反应的温度为140-180℃，时间为8-12h。
5.根据权利要求2所述的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用磷酸胍基尿素与EGO/D-BN@PDA的质量比为1:3；所述反应的温度为80℃，时间为8-10h。
6.一种如权利要求1-5任一方法制得的膨胀型无卤阻燃剂。
7.一种如权利要求6所述的膨胀型无卤阻燃剂在制备TPU复合材料中的应用，其特征在于：将所述膨胀型无卤阻燃剂与TPU颗粒按一定比例经熔融混合，挤出造粒，制成TPU改性母粒，再将其用于制备具有良好阻燃性能的TPU复合材料。
8.根据权利要求7所述的膨胀型无卤阻燃剂在制备TPU复合材料中的应用，其特征在于：所述膨胀型无卤阻燃剂的用量占TPU改性母粒重量的3~7%。
9.根据权利要求7所述的膨胀型无卤阻燃剂在制备TPU复合材料中的应用，其特征在于：所述熔融混合是在常温下采用高速混合机搅拌混合0.5h；所述挤出造粒时，双螺杆造粒机的喂料段温度为100-110℃，混合段温度为125-135℃，挤出段温度为150-160℃，机头温度为130-140℃。
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