CN114836023B - 一种阻燃抗静电tpu复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃抗静电TPU复合材料，属于塑料加工领域。其是以可膨胀氧化石墨烯、聚磷酸铵、三苯环硼氧烷、TPU颗粒、DMF为原料，采用熔融共混、挤出成型的方法进行制备。所得阻燃抗静电TPU复合材料在燃烧时可以实现表面迅速成碳，撤去火源之后可以实现迅速自熄，并有强抑烟效果，且其还具有良好的抗静电性能。

Description

一种阻燃抗静电TPU复合材料
技术领域
本发明属于塑料加工领域，具体涉及一种阻燃抗静电TPU复合材料。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）是一种成熟的环保材料，目前已广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面，其具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，还具有高防水性透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能。然而TPU属于易燃材料，在遇明火条件下会熔融燃烧，对使用性能产生巨大的影响。同时，热塑性聚氨酯TPU材料的电绝缘性能较高，因而容易摩擦带电，对TPU的使用性能也会造成影响。这些缺点使得其应用场景大大受限。因此，对TPU进行阻燃方面的功能化改性势在必行。
常用的阻燃元素有卤族元素、N、P、B、Al等，其中商用的阻燃剂以卤系阻燃剂为主。但卤系阻燃剂在高温时明火点燃会放出有毒气体和大量的烟雾，会对环境造成严重的污染。开发高效、无毒、环保的新型阻燃剂已成为阻燃剂领域发展的前进方向。
硼系阻燃剂具有无毒、环保的优点。已经证实硼系阻燃剂具有在聚合物燃烧时加速外燃烧层成碳的作用，并且市面上的阻燃剂少有B、N、P协同阻燃的相关研究。研发硼系协同阻燃体系对塑料阻燃领域的发展有重大意义。并且硼系化合物已经被证实具有一定的导电作用，可以作为聚合物的导电增强剂来使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃抗静电TPU复合材料，其具有良好的阻燃及抗静电效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃抗静电TPU复合材料，其所用原料按重量份数计为：可膨胀氧化石墨烯1-3份、聚磷酸铵3-6份、三苯环硼氧烷5-8份、TPU颗粒85-90份、DMF 90份。
其中，所述三苯环硼氧烷是将苯硼酸放入管式炉中，接入氮气，然后升温至350℃，煅烧2h，再降温至80℃，保温处理3h，即得。
所述阻燃抗静电TPU复合材料的制备包括以下步骤：
1）将可膨胀氧化石墨烯加入DMF中，超声30min，然后于85℃条件下缓慢加入TPU颗粒并使其溶解，再缓慢加入聚磷酸铵以及三苯环硼氧烷，反应2h；
2）利用旋蒸仪将反应后剩余的DMF蒸发去除后，经挤出造粒，制得目标产品。
所述挤出造粒中各区的温度均为180℃-200℃，转速为400-600r/min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用环境友好的硼系阻燃剂、碳材料等作为阻燃剂，并将其混合到TPU中，使其具有健康环保的效益。
（2）本发明创新地使用三苯环硼氧烷作为阻燃协效剂，将其加入TPU基体之后，与可膨胀氧化石墨烯、聚磷酸铵构成新型的协同阻燃体系，可克服TPU材料易燃且燃烧时容易产生烟气的缺点。含该阻燃体系15%的TPU复合材料燃烧时，聚合物可以实现表面迅速成碳，没有燃烧现象；撤去火源之后可以实现迅速自熄，并有强抑烟效果；且其在显著提升TPU阻燃性能的同时，还最大程度保持了TPU的原有性能。
（3）本发明制备的三苯环硼氧烷在TPU料中具有良好的分散性，并且可与可膨胀氧化石墨烯发挥协同作用，在TPU基体中构筑导电网络，这使本发明所得TPU复合材料可在大大减少GO用量的同时，具有与传统的GO改性抗静电TPU相比显著更高的抗静电性能。
附图说明
图1为本发明所制备三苯环硼氧烷的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例3所制备的阻燃抗静电TPU复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例3所制备的阻燃抗静电TPU复合材料燃烧后的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
采用改进的Hummers法制备可膨胀氧化石墨烯，其具体是将2g膨胀石墨加入100mL浓硫酸中，于30℃搅拌反应30min，然后缓慢加入8g高锰酸钾，控制在2h加完；再将体系温度升高至40℃，反应4h；然后缓慢加入200mL去离子水将反应液稀释，并逐滴加入5vol%过氧化氢溶液至体系呈金黄且无气泡；最后向体系内加入44mL 30vol%盐酸，离心后冻干，得到可膨胀氧化石墨烯。
将10g苯硼酸放入管式炉中，接入氮气，然后升温至350℃，煅烧2h，再降温至80℃，保温处理3h，制得三苯环硼氧烷的淡黄色固体。
图1为所制备三苯环硼氧烷的傅里叶红外光谱。由图中可见，在1340cm-1以及700cm-1处可观察到强烈的峰，分别代表B-O的伸缩振动以及弯曲振动，表明三苯环硼氧烷成功合成。
实施例1
1）将1重量份可膨胀氧化石墨烯溶入90重量份DMF中，超声30min后转移至旋蒸仪中，将其加热至85℃，缓慢加入90重量份TPU颗粒，旋转使其溶解；再缓慢加入4重量份聚磷酸铵以及5重量份三苯环硼氧烷，反应2h；
2）将反应剩余的DMF旋蒸去除后取出，转移到双螺杆挤出机中，调节各区温度为180℃-200℃，转速为400-600r/min，经挤出造粒制得阻燃抗静电TPU复合材料。
实施例2
1）将2重量份可膨胀氧化石墨烯溶入90重量份DMF中，超声30min后转移至旋蒸仪中，将其加热至85℃，缓慢加入88重量份TPU颗粒，旋转使其溶解；再缓慢加入4重量份聚磷酸铵以及6重量份三苯环硼氧烷，反应2h；
2）将反应剩余的DMF旋蒸去除后取出，转移到双螺杆挤出机中，调节各区温度为180℃-200℃，转速为400-600r/min，经挤出造粒制得阻燃抗静电TPU复合材料。
实施例3
1）将3重量份可膨胀氧化石墨烯溶入90重量份DMF中，超声30min后转移至旋蒸仪中，将其加热至85℃，缓慢加入85重量份TPU颗粒，旋转使其溶解；再缓慢加入5重量份聚磷酸铵以及7重量份三苯环硼氧烷，反应2h；
2）将反应剩余的DMF旋蒸去除后取出，转移到双螺杆挤出机中，调节各区温度为180℃-200℃，转速为400-600r/min，经挤出造粒制得阻燃抗静电TPU复合材料。
图2、3分别为实施例3所得阻燃抗静电TPU复合材料燃烧前、后的扫描电镜图。从图中可以看出，未燃烧的复合材料在微观条件下呈堆叠的波浪形，而燃烧后的复合材料表面呈现出碳层平面，这是由于燃烧时基体中的硼化物可促进氧化石墨烯以及TPU基材成碳；而碳层表面可以观察到存在不规则沟壑，这是由于聚磷酸铵在燃烧过程中放出不可燃气体阻断氧气而产生的，这证明本发明中硼化物及聚磷酸铵的使用可达到协同阻燃的效果。
对比例1
纯TPU颗粒样品。
对比例2
1）将3重量份可膨胀氧化石墨烯溶入90重量份DMF中，超声30min后转移至旋蒸仪中，将其加热至85℃，缓慢加入85重量份TPU颗粒，旋转使其溶解；再缓慢加入5重量份聚磷酸铵，反应2h；
2）将反应剩余的DMF旋蒸去除后取出，转移到双螺杆挤出机中，调节各区温度为180℃-200℃，转速为400-600r/min，经挤出造粒制得阻燃抗静电TPU复合材料。
对比例3
1）将3重量份可膨胀氧化石墨烯溶入90重量份DMF中，超声30min后转移至旋蒸仪中，将其加热至85℃，缓慢加入85重量份TPU颗粒，旋转使其溶解；再缓慢加入5重量份聚磷酸铵以及7重量份苯硼酸，反应2h；
2）将反应剩余的DMF旋蒸去除后取出，转移到双螺杆挤出机中，调节各区温度为180℃-200℃，转速为400-600r/min，经挤出造粒制得阻燃抗静电TPU复合材料。
将实施例及对比例所得样品进行性能测试，结果见表1。
表1 样品性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1数据表明，当助剂添加量达到15份时，样品的氧指数可以达到31，UL-94等级为V-0，表面电阻可以达到2.95×10-7Ω。与不添加助剂的对比例1以及仅添加氧化石墨烯的对比例2相比，实施例制备的TPU复合材料的阻燃效果以及表面电阻显著提高，说明三苯环硼氧烷可以与聚磷酸铵共同对基体进行改性，达到协同阻燃的效果；同时，三苯环硼氧烷还可与氧化石墨烯进行复配，在基体中形成硼碳掺杂的加强导电网络结构。另外，随着助剂添加量的提高，样品的拉伸强度和断裂伸长率也有一定的提升，这说明本发明所用助剂还可以有效提高样品的力学性能。而由对比例3可以得出，相比于苯硼酸，添加三苯环硼氧烷的样品具有更高的力学以及阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1. 一种阻燃抗静电TPU复合材料，其特征在于：其所用原料按重量份数计为：可膨胀氧化石墨烯1-3份、聚磷酸铵3-6份、三苯环硼氧烷5-8份、TPU颗粒85-90份、DMF 90份；
其制备包括以下步骤：
1）将可膨胀氧化石墨烯加入DMF中，超声30min，然后于85℃条件下缓慢加入TPU颗粒并使其溶解，再缓慢加入聚磷酸铵以及三苯环硼氧烷，反应2h；
2）将反应后剩余的DMF蒸发去除后，经挤出造粒，制得所述阻燃抗静电TPU复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抗静电TPU复合材料，其特征在于：所述三苯环硼氧烷是将苯硼酸于氮气环境下、350℃煅烧2h，再在80℃保温处理3h制得。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃抗静电TPU复合材料，其特征在于：所述挤出造粒中各区的温度均为180℃-200℃，转速为400-600r/min。
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