CN102382439A

CN102382439A - 一种改性聚碳酸酯及其制备方法

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Publication number: CN102382439A
Application number: CN2010105864581A
Authority: CN
Inventors: 刘玉荣; 涂铭旌; 张进; 宋仲容; 唐英
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: CN102382439B

Abstract

一种改性聚碳酸酯，其特征在于：它是由有效量的聚碳酸酯、含硅阻燃剂、相容剂和抗氧剂组成的原料制得；所述含硅阻燃剂为多面体低聚倍半硅氧烷与改性硅树脂混合而成。本发明改性聚碳酸酯阻燃效率高、成本低，阻燃等级可达V-0级；其拉伸强度、缺口冲击强度等综合性能优异，很好地保证了PC材料在阻燃性能要求高的环境条件下应用，为制造航空航天、军工等领域所需的质轻、耐热阻燃、高性能的结构部件开辟了崭新的途径。同时，本发明制备工艺简单、适合于大规模工业化生产。

Description

一种改性聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚碳酸酯，具体涉及一种硅树脂阻燃聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚碳酸酯（PC）是一种性能优异的通用工程塑料，其光学透明性好、抗冲击强度高，并具有优良的热稳定性、耐蠕变性、抗寒性、电绝缘性和阻燃性等特点。此外，聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，其氧指数可达25%左右，能通过UL 94 V-2 试验，但为了满足高端领域应用的要求，一般需获得V-0阻燃级，则需对聚碳酸酯进行阻燃改性。阻燃PC用于制造在较高温度下工作的电气及电子元器件，飞机、车、船部件，机械及仪表零部件等。

目前，国内外最常采用的PC阻燃剂包括溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、氢氧化镁和氢氧化铝、硅系阻燃剂等。溴系阻燃剂主要包括含溴芳基磷酸酯、四溴双酚A、十溴联苯醚、聚二溴苯醚等。但溴系阻燃剂有其严重的缺点，燃烧时产生有毒、腐蚀性气体，发烟量大，对环境和人类健康造成较大的危害。因此，溴系阻燃剂的使用受到了一定程度上的限制。磷系阻燃剂常见的有包覆红磷和有机磷化合物等，一般与卤系阻燃剂并用发挥其协同阻燃效果。但磷系阻燃剂易腐蚀模具，降低聚合物的加工性能，并且有毒性物质从塑料中渗出，造成二次污染。芳香磺酸盐系阻燃剂也是常见的PC用阻燃剂，但磺酸盐阻燃PC存在水解稳定性欠佳、价格偏高等缺陷，从而限制了其广泛应用。氢氧化镁和氢氧化铝也经常用于PC的无卤阻燃，但由于其添加量过大有时甚至超过聚合物本身的用量，且通常需要经过表面活化处理以提高无机粒子与聚合物的相容性，从而降低其对材料力学性能的影响。硅系阻燃剂的开发后于卤系阻燃剂及磷系阻燃剂，该类阻燃剂由于具有高效、低烟、低毒、无污染、对塑料的加工性能和物理力学性能影响甚小及阻燃性优异等优点而备受关注。用于PC阻燃的含硅化合物研究始于20世纪80年代，主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、二氧化硅、玻璃等。但由于上述硅系阻燃剂与PC基体存在相容性差等问题使阻燃效率不理想，应用上仍存在一些不利因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效阻燃、对环境友好的改性聚碳酸酯。

本发明的另一目的在于提供上述改性聚碳酸酯的制备方法，该制备方法简单、工艺条件易控制、适于工业化规模生产。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种改性聚碳酸酯，其特征在于：它是由有效量的聚碳酸酯、含硅阻燃剂、相容剂和抗氧剂组成的原料制得；所述含硅阻燃剂为多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称 POSS）与改性硅树脂混合而成。

POSS是由内部的硅氧核心无机框架(SiO_1.5)x和外围的有机取代基构成的环状纳米级笼形分子。发明人经过研究发现，与其它传统的硅系阻燃剂不同，POSS由于Si-O主体结构非常稳定，因此不会释放挥发性的有机物，可作为一种无味、无刺激、无污染的聚合物阻燃改性剂；POSS的阻燃机理是：一方面高温下POSS表面的有机分子氧化成炭黑，另一方面Si-O在氧原子的作用下转化为SiO₂结构并形成保护膜，阻止聚合物的进一步氧化，因此，POSS引入聚合物后的热解及燃烧过程主要释放二氧化硅（SiO₂）及其他含硅产物，对环境几乎没有污染，且燃烧时烟少低毒、火焰传播速度慢。本发明人直接将有机硅树脂作为阻燃剂添加到原料组分中，发现最终制得的改性聚碳酸酯阻燃效率有一定程度的改善，但因该改性聚碳酸酯在其他综合性能上还不够理想。发明人经过大量试验研究发现，有机硅阻燃剂与POSS并用时，在燃烧过程中，两者能相互促进，形成含硅炭化保护层，与常规炭层相比，此类炭层结构致密稳定，抗氧化能力大大增强，具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应等功能，从而获得协同增效的阻燃作用；其与单独采用有机硅阻燃剂相比，POSS改性有机硅作为阻燃剂所得改性PC的阻燃性能大大提高，且材料的成型加工性能、机械性能、耐热性能等都有显著提高。

为了进一步提高本发明改性聚碳酸酯的阻燃效率及综合性能，本发明改性聚碳酸酯的各原料优选为聚碳酸酯85-98%、含硅阻燃剂0.1-10%、相容剂1-5%和抗氧剂0.1-1%；以重量百分含量计；进一步优选为90-95%聚碳酸酯、1.5-7%含硅阻燃剂、2-3%相容剂和0.3-0.6%抗氧剂；更进一步优选为93%聚碳酸酯、4%含硅阻燃剂、2.5%相容剂和0.5%抗氧剂。

本发明改性硅树脂优选采用甲基硅树脂或/和甲基苯基硅树脂，所述的硅树脂均可为市售产品；为了更进一步提高本发明改性聚碳酸酯的阻燃性、热弹性及粘结性，更好地改善与有机聚合物及其它填料的相容性，本发明阻燃剂中的改性硅树脂进一步优选采用甲基苯基硅树脂，所述甲基苯基硅树脂是按下述步骤制得的：将8份二苯基氯硅烷、10份苯基氯硅烷、9份二甲基氯硅烷、15份甲基氯硅烷的单体混合物加入到甲苯和水的混合溶剂中，在50-80℃条件下进行水解和缩聚反应，得甲基苯基硅树脂，本发明自制的甲基苯基硅树脂能更好地保留活性的羟基官能团，从而与POSS具有更好的相容性和反应性。

本发明多面体低聚倍半硅氧烷优选采用三硅醇苯基倍半硅氧烷（TriSilanolPheny-POSS）、三硅醇异丁基倍半硅氧烷（TriSilanolIsobutyl-POSS）或甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷（Methacryl-POSS）等。为了进一步提高本发明改性聚碳酸酯的阻燃性和耐热性能，本发明多面体低聚倍半硅氧烷优选采用三硅醇苯基倍半硅氧烷（TriSilanolPheny-POSS）。

本发明含硅阻燃剂的原料中，多面体低聚倍半硅氧烷添加量优选为0.5～5wt%，进一步优选为0.5～2 wt%，更进一步优选为1.5 wt%。

为了进一步提高本发明改性聚碳酸酯的热、电、耐冲击等性能和保持较好的尺寸稳定性，同时降低成本，本发明聚碳酸酯优选为双酚A型聚碳酸酯，如日本帝人聚碳酸酯有限公司生产的PC L-1225Y或美国陶氏化学公司生产的PC 301-15等。

本发明相容剂优选采用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（MBS）、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）或聚丙烯接枝马来酸酐共聚物（PP-g-MAH）。

本发明抗氧剂优选采用受阻酚类抗氧剂或/和亚磷酸酯类抗氧剂，如Ciba公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168，辽阳有机化工厂生产的抗氧剂Irganox 1076等。

更进一步优选地，一种改性聚碳酸酯，它是由以重量百分数计的90-95%上述聚碳酸酯、1.5-7%的上述含硅阻燃剂、2-3%的上述相容剂和0.3-0.6%的上述抗氧剂为原料制得；所述含硅阻燃剂是采用8份二苯基氯硅烷、10份苯基氯硅烷、9份二甲基氯硅烷、15份甲基氯硅烷的单体混合物加入甲苯和水的混合溶液中，在50-80℃条件下进行水解和缩聚反应制得甲基苯基硅树脂，然后向其中加入重量比为0.5～5%的三硅醇苯基倍半氧硅烷进行水浴加热，温度控制在60-90℃之间，加热3-5小时制得的。

一种改性聚碳酸酯的制备方法，将上述聚碳酸酯、含硅阻燃剂、相容剂和抗氧剂置于高速混合器中充分混合，然后送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得成品。

上述双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在100-500转/分钟，挤出造粒温度为230-260℃，停留时间1-2分钟，压力为12～18Mpa。

本发明改性聚碳酸酯具有如下有益效果：

本发明改性聚碳酸酯阻燃效率高、成本低，阻燃等级可达V-0级；其拉伸强度、缺口冲击强度等综合性能优异，很好地保证了PC材料在阻燃性能要求高的环境条件下应用，为制造航空航天、军工等领域所需的质轻、耐热阻燃、高性能的结构部件开辟了崭新的途径。同时，本发明制备工艺简单、适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

甲基苯基硅树脂的制备：将8份二苯基氯硅烷、10份苯基氯硅烷、9份二甲基氯硅烷、15份甲基氯硅烷的单体混合物加入甲苯和水的混合溶剂中，在50-80℃条件下进行水解和缩聚反应，得甲基苯基硅树脂。

实施例2

POSS改性甲基苯基硅树脂的制备：所选POSS为TriSilanolPhenyl-POSS、TriSilanolIsobutyl-POSS或Methacryl-POSS，试剂级，Hybrid Plastics公司生产。向实施例1制得的甲基苯基硅树脂中分别加入3%质量份数的TriSilanolPhenyl-POSS、TriSilanolIsobutyl-POSS或Methacryl-POSS，进行水浴加热，温度控制在60℃-80℃之间，加热3-6小时，制得3种POSS改性甲基苯基硅树脂。

实施例3

PC原料的干燥预处理：所选PC原料为双酚A型PC，工业级，日本帝人聚碳酸酯有限公司生产；在使用之前采用用鼓风干燥箱对PC原料进行充分干燥, 干燥温度为100-130℃, 料层厚度小于30 mm,干燥时间12-15 h, 使PC的含水量在0. 015%以下。

实施例4

1#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将97.5 %干燥好的PC、0.5%实施例2制得的TriSilanolPhenyl-POSS改性硅树脂阻燃剂、1.5%甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（MBS）相容剂、0.25% 抗氧剂Irganox 1010、0.25% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得1#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在200转/分钟，挤出造粒温度为250℃，停留时间1-2分钟，压力为15Mpa。

实施例5

2#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将96.4 %干燥好的PC、1%实施例2制得的TriSilanolPhenyl-POSS改性硅树脂阻燃剂、2%聚丙烯接枝马来酸酐共聚物（PP-g-MAH）相容剂、0.3% 抗氧剂Irganox 1010、0.3% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得2#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在500转/分钟，挤出造粒温度为230℃，停留时间1-2分钟，压力为16Mpa。

实施例6

3#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将95 %干燥好的PC、3%实施例2制得的TriSilanolPhenyl-POSS改性硅树脂阻燃剂、1.5%苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）相容剂、0.25% 抗氧剂Irganox 1010、0.25% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得3#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在100-500转/分钟，挤出造粒温度为230-260℃，停留时间1-2分钟，压力为15Mpa。

实施例7

4#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将93 %PC、4%实施例2制得的TriSilanolPhenyl-POSS改性硅树脂阻燃剂、2.5%甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物（MBS）相容剂、0.25% 抗氧剂Irganox 1010、0.25% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得4#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在300转/分钟，挤出造粒温度为240℃，停留时间1-2分钟，压力为14Mpa。

实施例8

5#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将90.5 %干燥好的PC、5%实施例2制得的TriSilanolPhenyl-POSS改性硅树脂阻燃剂、3.5%苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）相容剂、0.5% 抗氧剂Irganox 1010、0.5% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得5#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在100转/分钟，挤出造粒温度为260℃，停留时间1-2分钟，压力为12Mpa。

实施例9

6#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将95 %干燥好的PC、3%实施例2制得的TriSilanolIsobutyl-POSS改性硅树脂阻燃剂、1.5%苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）相容剂、0.25% 抗氧剂Irganox 1010、0.25% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得6#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在100-500转/分钟，挤出造粒温度为230-260℃，停留时间1-2分钟，压力为15Mpa。

实施例10

7#硅树脂阻燃PC的制备：按质量份数计，将95 %干燥好的PC、3%实施例2制得的Methacryl-POSS改性硅树脂阻燃剂、1.5%苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）相容剂、0.25% 抗氧剂Irganox 1010、0.25% 抗氧剂Iragnox 168放入高速混合器中混合3-5分钟；将混合充分的配混料送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥，得7#硅树脂阻燃PC。所述的双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在100-500转/分钟，挤出造粒温度为230-260℃，停留时间1-2分钟，压力为15Mpa。

将实施例4-10制备的改性聚碳酸酯产品按标准尺寸注塑成测试样条进行性能测试，结果如下表所示：

该表数据表明，采用POSS改性甲基苯基硅树脂作为阻燃剂，可以有效地提高PC的阻燃性, 当POSS改性硅树脂阻燃剂添加量大于0.5%时，阻燃等级既可以由UL94 V-2级提高到V-0级，可保证PC材料在阻燃性能要求高的环境条件下应用。此外，POSS改性甲基苯基硅树脂作为阻燃剂，还可以有效提高PC的拉伸强度及缺口冲击强度。本发明专利为制造航空航天、军工等领域所需的质轻、耐热阻燃、高性能的结构部件开辟了崭新的途径。

Claims

1.一种改性聚碳酸酯，其特征在于：它是由有效量的聚碳酸酯、含硅阻燃剂、相容剂和抗氧剂组成的原料制得；所述含硅阻燃剂为多面体低聚倍半硅氧烷与改性硅树脂混合而成。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述改性硅树脂为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂或/和苯基硅树脂；所述多面体低聚倍半硅氧烷为三硅醇异丁基倍半硅氧烷、三硅醇苯基倍半硅氧烷或甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷。

3.如权利要求2所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述甲基苯基硅树脂是按下述步骤制得的：将8份二苯基氯硅烷、10份苯基氯硅烷、9份二甲基氯硅烷和15份甲基氯硅烷的单体混合物加入甲苯和水的混合溶液中，在50-80℃条件下进行水解和缩聚反应制得；所述多面体低聚倍半硅氧烷为三硅醇苯基倍半硅氧烷。

4.如权利要求1、2或3所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述含硅阻燃剂的原料中，多面体低聚倍半硅氧烷添加量为0.5～5wt%；所述各原料优选为聚碳酸酯85-98%、含硅阻燃剂0.1-10%、相容剂1-5%和抗氧剂0.1-1%；以重量百分含量计。

5.如权利要求4所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述含硅阻燃剂的原料中，多面体低聚倍半硅氧烷添加量为0.5～2 wt%；所述各原料为90-95%聚碳酸酯、1.5-7%含硅阻燃剂、2-3%相容剂和0.3-0.6%抗氧剂。

6.如权利要求5所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述含硅阻燃剂的原料中，多面体低聚倍半硅氧烷添加量为1.5 wt%；所述各原料为93%聚碳酸酯、4%含硅阻燃剂、2.5%相容剂和0.5%抗氧剂。

7.如权利要求1-6任一项所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述聚碳酸酯原料为双酚A型聚碳酸酯；所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物或聚丙烯接枝马来酸酐共聚物；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或/和亚磷酸酯类抗氧剂。

8.如权利要求1所述的聚碳酸酯，其特征在于：所述聚碳酸酯是由以重量百分数计的90-95%上述聚碳酸酯、1.5-7%的上述含硅阻燃剂、2-3%的上述相容剂和0.3-0.6%的上述抗氧剂为原料制得；所述含硅阻燃剂是采用8份二苯基氯硅烷、10份苯基氯硅烷、9份二甲基氯硅烷和15份甲基氯硅烷的单体混合物加入甲苯和水的混合溶液中，在50-80℃条件下进行水解和缩聚反应制得甲基苯基硅树脂，然后向其中加入重量比为0.5～5%的三硅醇苯基倍半硅氧烷进行水浴加热，温度控制在60-90℃之间，加热3-5小时制得的。

9.如权利要求1-8任一项所述聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：将所述聚碳酸酯、含硅阻燃剂、相容剂和抗氧剂置于高速混合器中充分混合，然后送入双螺杆挤出机中，熔融挤出、造粒、干燥制得。

10.如权利要求9所述的聚碳酸酯制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，螺杆转速在100-500转/分钟，挤出造粒温度为230-260℃，停留时间1-2分钟，压力为12～18Mpa。