CN112143203B - 一种耐湿热pc/abs阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种耐湿热PC/ABS阻燃复合材料及其制备方法。所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂，ABS树脂，硅烷偶联剂，磷系阻燃剂，辅助阻燃剂，耐湿热稳定剂，其中，所述磷系阻燃剂为双酚A‑双(二苯基磷酸酯)，所述辅助阻燃剂为硫‑氮‑硅系阻燃剂。本发明采用P‑S‑N‑Si系高效复合阻燃剂，其中，选择商用BDP作为磷系阻燃剂，然而BDP不耐湿热，大添加量的BDP还会降低PC/ABS的力学性能等，因此为了提升阻燃剂的阻燃效率，额外引入S、N、Si阻燃元素，通过添加耐水解的KH‑550‑三聚氰胺苯磺酸盐作为S‑N‑Si系阻燃剂提升阻燃效果，降低复合阻燃剂的添加量，既能降低成本也能减少阻燃剂迁出的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种耐湿热PC/ABS阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
PC/ABS材料是由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混而成的热塑性塑料。PC具有优良的尺寸稳定性、力学性能和电性能，ABS良好的耐冲击性能与加工性能，PC/ABS则结合了两者的优点，被广泛使用在汽车内部零件、通信器材、电子产品领域。但是，PC/ABS属于易燃材料，存在潜在的安全隐患，因此对PC/ABS阻燃改性十分重要。
双酚A-(双二苯基磷酸酯)是一种有效的阻燃剂，但是它在湿热环境中容易从基体中析出，从而降低阻燃效果。其次，由于PC/ABS复合材料中PC的碳酸酯基团是极性吸水基团，容易发生水解，且高温高湿环境中PC中包含的过量双酚A与副产物Cl-反应生成HCl导致酯键水解和老化发黄，不利于PC/ABS在汽车装备、电子产品领域的长远应用与发展，所以提高PC/ABS材料和阻燃剂的耐湿热性能也极为关键。
中国发明专利CN109280355A、CN106317821A都公开了一种高耐水解性阻燃PC/ABS复合材料，尽管这些发明均能使PC/ABS在经受长时间的高热高湿处理后仍具备较为理想的阻燃性和力学性能，但是仍存在所用阻燃剂添加量大，耐水解稳定剂添加量大，以及不耐湿热的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种耐湿热PC/ABS阻燃复合材料及其制备方法。本发明采用P-S-N-Si系高效复合阻燃剂，选择商用BDP作为磷系阻燃剂，然而BDP不耐湿热，尽管大添加量的BDP能使PC/ABS达到阻燃的目的，但是也会降低PC/ABS的力学性能等，因此为了提升阻燃剂的阻燃效率，额外引入S、N、Si阻燃元素，通过添加耐水解的KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐作为S-N-Si系阻燃剂提升阻燃效果，降低复合阻燃剂的添加量，既能降低成本也能减少阻燃剂迁出的可能性。此外，本发明采用耐湿热稳定剂硅酸钙与硅酸锌，通过吸收HCl等酸性物质阻止PC的酯键水解和老化发黄，提升PC/ABS的耐湿热性能；采用硅烷偶联剂KH-550，对PC中的极性吸水基团碳酸酯进行疏水改性，再次提升PC/ABS阻燃复合材料的耐湿热性能。
为达到本发明的目的，本发明的耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂，ABS树脂，硅烷偶联剂，磷系阻燃剂，辅助阻燃剂，耐湿热稳定剂，其中，所述磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(简称BDP)，所述辅助阻燃剂为硫-氮-硅系阻燃剂。
进一步地，所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂40-80份，ABS树脂20-60份，硅烷偶联剂1-5份，双酚A-双(二苯基磷酸酯)1-5份，硫-氮-硅系阻燃剂1-5份，耐湿热稳定剂0.3-1份。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂50-60份，ABS树脂40-50份，硅烷偶联剂1-2份，双酚A-双(二苯基磷酸酯)2-5份，硫-氮-硅系阻燃剂1-3份，耐湿热稳定剂0.4-0.5份。
进一步地，所述硫-氮-硅系阻燃剂为KH-550三聚氰胺苯磺酸盐。
进一步地，所述KH-550三聚氰胺苯磺酸盐的合成方法为：在50-120℃条件下，将三聚氰胺添加到苯磺酸中，通过磺化反应得到三聚氰胺苯磺酸盐，然后在50-100℃条件下，用KH-550改性三聚氰胺苯磺酸盐得到KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐；优选地，所述三聚氰胺和苯磺酸的摩尔比为1：1-3；所述KH-550和三聚氰胺苯磺酸盐的摩尔比为1-3：1-3。
本发明所述耐湿热稳定剂为硅酸钙和硅酸锌，通过添加钙盐与锌盐捕捉HCl提升PC的耐水解性能，同时引入硅酸，提升阻燃剂与辅助阻燃剂的阻燃效率。
优选地，在本发明的一些实施例中，所述硅酸钙和硅酸锌的质量比为1-3：1。
进一步地，本发明还提供了一种前述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(1)称取各原料，并将其分别放入鼓风干燥箱中在85-110℃下干燥8-12小时；
(2)将步骤(1)中干燥好的PC以及硅烷偶联剂KH-550放入混合机中混合2-10分钟，再加入ABS、磷系阻燃剂、辅助阻燃剂、耐湿热稳定剂混合，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出机中共混，熔融挤出造粒，得到耐湿热PC/ABS阻燃复合材料。
进一步地，在本发明的一些实施例中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度235℃，十区温度235℃，螺杆转速为70-90rpm。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中通过选用P-S-N-Si系高效复合阻燃剂，达到低添加量的高效阻燃，其中，BDP作为有效的磷系阻燃剂，单独使用存在添加需求量大、阻燃效率低下且不耐湿热的缺点，因此引入硫、氮、硅阻燃元素，选用具有耐湿热性能的硫-氮-硅阻燃剂KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐，引入三嗪结构和磺酸基团，通过在燃烧过程中释放不燃含硫、含氮气体达到气相阻燃的目的，同时促进BDP生成更多、更稳定的保护炭达到高效凝聚相阻燃目的，大幅度提升阻燃效率，降低复合阻燃剂的添加量，既能降低成本也能减少阻燃剂迁出的可能性。
(2)本发明的辅助阻燃剂三聚氰铵苯磺酸盐具有耐湿热性能，使用该阻燃剂，引入三嗪结构和磺酸基团，提升了阻燃效率，降低了复合阻燃剂的添加量，既能降低成本也能减少阻燃剂迁出的可能性；
(3)本发明的硅烷偶联剂优选为KH-550，通过KH-550改性PC，可得到疏水PC，能够提升PC/ABS合金整体的耐湿热性能；
(4)本发明中选用耐湿热稳定剂硅酸钙与硅酸锌，通过吸收HCl等酸性物质阻止了PC的酯键水解和老化发黄，提升了PC/ABS的耐湿热性能，同时硅酸在燃烧过程中能作为炭层交联的催化剂，使得炭层更加致密稳定，提升PC/ABS复合材料的耐湿热性能与阻燃性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
按以下方法获得耐湿热PC/ABS阻燃复合材料：
(1)按以下组分及重量份备料：PC树脂60份、ABS树脂40份、硅烷偶联剂KH-550 1份、阻燃剂BDP 5份、辅助阻燃剂KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐1份、耐湿热稳定剂硅酸钙与硅酸锌0.4份，硅酸钙和硅酸锌的质量比为1：1，其中辅助阻燃剂三聚氰胺与苯磺酸盐磺化反应的温度为100℃(三聚氰胺和苯磺酸的摩尔比为1：1)，三聚氰铵苯磺酸盐与偶联剂的反应温度为75℃(KH-550和三聚氰胺苯磺酸盐的摩尔比为1：1)；
(2)将PC树脂、ABS树脂、硅烷偶联剂、阻燃剂、辅助阻燃剂和耐湿热稳定剂在烘箱中以不同温度(85-110℃)进行烘干，将烘干后PC以及硅烷偶联剂KH-550放入高速混合机中混合5分钟，再加入ABS、阻燃剂BDP、辅助阻燃剂KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐、耐湿热稳定剂硅酸钙与硅酸锌混合5分钟，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出机中共混，熔融挤出造粒，得到耐湿热PC/ABS阻燃复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度235℃，十区温度235℃，螺杆转速为80rpm。
实施例2
按以下方法获得耐湿热PC/ABS阻燃复合材料：
(1)按以下组分及重量份备料：PC树脂50份、ABS树脂50份、硅烷偶联剂KH-550 2份、阻燃剂BDP 2份、辅助阻燃剂KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐3份、耐湿热稳定剂硅酸钙与硅酸锌0.5份，硅酸钙和硅酸锌的质量比为2：1，其中辅助阻燃剂三聚氰胺与苯磺酸盐磺化反应的温度为110℃(三聚氰胺和苯磺酸的摩尔比为1：2)，三聚氰铵苯磺酸盐与偶联剂的反应温度为80℃(KH-550和三聚氰胺苯磺酸盐的摩尔比为2：1)。
(2)将PC树脂、ABS树脂、硅烷偶联剂、阻燃剂、辅助阻燃剂和耐湿热稳定剂在烘箱中以不同温度(85-110℃)进行烘干，将烘干后PC以及硅烷偶联剂KH-550放入高速混合机中混合6分钟，再加入ABS、阻燃剂BDP、辅助阻燃剂KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐、耐湿热稳定剂硅酸钙与硅酸锌混合6分钟；再将混合后的原料加入双螺杆挤出机中共混，熔融挤出造粒，得到耐湿热PC/ABS阻燃复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度235℃，十区温度235℃，螺杆转速为80rpm。
对比例1
按以下方法获得PC/ABS阻燃复合材料：
(1)按以下组分及重量份备料：PC树脂60份、ABS树脂40份、阻燃剂BDP 20份；
(2)将PC树脂、ABS树脂、阻燃剂BDP在烘箱中以不同温度(85-110℃)进行烘干，将烘干后的原料在高速混合机中混合10分钟，再将混合后的原料加入双螺杆挤出机中共混，熔融挤出造粒，得到低烟密度PC/ABS阻燃复合材料；
其中，所述双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度235℃，十区温度235℃，螺杆转速为80rpm。
效果实施例
本发明各实施例及对比例的材料性能测试中，未24小时沸水处理样品与24小时沸水处理后的样品垂直燃烧测试与冲击性能测试都按GB/T2408-2008、GB/T 10431-2008进行，测试结果如下表1所示。
表1实施例1-2与对比例1的材料性能测试结果
由表1可知，对比例1与实施例1、2的PC/ABS合金在垂直燃烧测试中都能到达V-0级，冲击性能能达到40kJ/m2，但是经过24小时沸水处理后，阻燃等级降为无级别，冲击性能也出现大幅度降低，明显对比例1不耐湿热，而实施例1-2所得材料经过24小时沸水处理后垂直燃烧测试性能仍然能达到V-0级别，冲击强度保持率高达80％，具有更好的耐湿热性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐湿热PC/ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂，ABS树脂，硅烷偶联剂，磷系阻燃剂，辅助阻燃剂，耐湿热稳定剂，其中，所述磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)，所述辅助阻燃剂为硫-氮-硅系阻燃剂；
所述硫-氮-硅系阻燃剂为KH-550三聚氰胺苯磺酸盐；
所述KH-550三聚氰胺苯磺酸盐的合成方法为：在50-120℃条件下，将三聚氰胺添加到苯磺酸中，通过磺化反应得到三聚氰胺苯磺酸盐，然后在50-100℃条件下，用KH-550改性三聚氰胺苯磺酸盐得到KH-550-三聚氰胺苯磺酸盐；所述三聚氰胺和苯磺酸的摩尔比为1：1-3；所述KH-550和三聚氰胺苯磺酸盐的摩尔比为1-3：1-3；
所述耐湿热稳定剂为硅酸钙和硅酸锌；
所述硅酸钙和硅酸锌的质量比为1-3：1。
2.根据权利要求1所述的耐湿热PC/ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂40-80份，ABS树脂20-60份，硅烷偶联剂1-5份，双酚A-双(二苯基磷酸酯)1-5份，硫-氮-硅系阻燃剂1-5份，耐湿热稳定剂0.3-1份。
3.根据权利要求2所述的耐湿热PC/ABS阻燃复合材料，其特征在于，所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料按重量份数计，包含PC树脂50-60份，ABS树脂40-50份，硅烷偶联剂1-2份，双酚A-双(二苯基磷酸酯)2-5份，硫-氮-硅系阻燃剂1-3份，耐湿热稳定剂0.4-0.5份。
4.权利要求1-3任一项所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)称取各原料，并将其分别放入鼓风干燥箱中在85-110℃下干燥8-12小时；
(2)将步骤(1)中干燥好的PC以及硅烷偶联剂KH-550放入混合机中混合2-10分钟，再加入ABS、阻燃剂、辅助阻燃剂、耐湿热稳定剂混合，然后将混合后的原料加入双螺杆挤出机中共混，熔融挤出造粒，得到耐湿热PC/ABS阻燃复合材料。
5.根据权利要求4所述耐湿热PC/ABS阻燃复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的熔融挤出条件为：一区温度225℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度240℃，九区温度235℃，十区温度235℃，螺杆转速为70-90rpm。
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Denomination of invention: A moisture and heat resistant PC/ABS flame retardant composite material and its preparation method Effective date of registration: 20231202 Granted publication date: 20230110 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Dongyang sub branch Pledgor: HENGDIAN GROUP DEBANG ENGINEERING PLASTIC CO.,LTD. Registration number: Y2023330002892 |
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