CN105524301B - 一种微胶囊化磷酸锆的制备方法及由其组成的无卤阻燃pc - Google Patents

一种微胶囊化磷酸锆的制备方法及由其组成的无卤阻燃pc Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微胶囊化磷酸锆的制备方法，包括如下步骤：将粒径为0.8μm~1.2μm的磷酸锆均匀地分散于溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂添加到上述磷酸锆分散液中，在温度50℃~180℃下机械搅拌并回流，发生杂化交联反应，反应时间控制在1 h~36 h之间，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到微胶囊化磷酸锆。本发明采用磷酸锆采用微胶囊技术制备得到微胶囊化磷酸锆，该制备工艺简单易操作，适合工业化生产；且制备得到的微胶囊化磷酸锆阻燃剂，阻燃进程控制更优化合理，阻燃效果更有效持久；本发明通过将制备得到的微胶囊化磷酸锆添加到PC基体中，所制备得到的无卤阻燃PC易加工成型、无卤环保、力学与阻燃性能达到较好的平衡。

Description

一种微胶囊化磷酸锆的制备方法及由其组成的无卤阻燃PC
技术领域
本发明属于阻燃工程塑料领域，具体涉及一种微胶囊化磷酸锆的制备方法及由其组成的无卤阻燃PC。
背景技术
聚碳酸酯（PC）作为通用工程材料之一，因其具有很多优异的本质性能而广泛应用于电子电气、车辆工程、光学领域等工业领域和生活领域，其重要性日益凸显。并且，聚碳酸酯是作为一种热塑性非晶高分子材料，其具有较好的冲击性能和弯曲强度，以及较高的可见光透过率。而且，聚碳酸酯作为一种结构材料承受机械应力的同时，还具有能在较宽的温度范围和较为复杂的环境中使用的性能，且电气性能优良。虽然PC具有一定的阻燃性，能够达到UL-94 V-2级，极限氧指数为22%~25%，但是这并不能适应很多要求更高阻燃级别的领域；同时，由于欧盟有害物质限制指令（RoHS）及废弃电器和电子设备（WEEE 2006）指令的颁布，致使业界普遍倾向于使用更清洁、高环保的无卤阻燃剂。因此，目前用于PC阻燃的主要包括有机磷系、磺酸盐类、有机硅系、膨胀型阻燃剂，但都不同程度的存在耐热温度不高、易析出、易迁移、单独使用效果不佳、或者易吸潮等缺点。
微胶囊化技术是指利用天然或者合成的包覆材料，将被包覆物质包覆起来，形成一种具有封闭囊壁结构的微型胶囊技术。在阻燃技术领域，内部囊芯的阻燃剂与聚合物基体隔开，初期不受外界的影响，而在适当的条件下，囊壁破裂使得囊芯直接作用于聚合物基体，给可控阻燃和不同燃烧进程的阻燃控制带来智能和高效。
磷酸锆是一类近些年研究比较热门的新型二维碟状片层微米级无机晶体，具备类似蒙脱土、层状双氢氧化物的层柱形结构，其本身具备的片层结构有利于阻隔聚合物燃烧过程中产生的可燃性、挥发性断裂分子链碎片挥发，同时也有利于阻隔氧和热的传递，并增强炭层的力学强度。与此同时，层柱结构的内部空穴可以充当微反应器，其中具有的Lewis酸位点可以在聚合物燃烧过程中催化聚合物成炭，并且在物理上增强炭层的厚度，所以将其应用在聚合物材料的阻燃领域变得越来越广泛。但是将磷酸锆通过微胶囊化技术将其制成微胶囊磷酸锆，并将微胶囊化磷酸锆具体应用到阻燃PC的文献尚未见到相关报道。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种微胶囊化磷酸锆的制备方法，该制备工艺简单易操作，适合工业化生产；其制备得到的微胶囊化磷酸锆具有高效的阻燃效果。
本发明的另一目的在于提供包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种微胶囊化磷酸锆的制备方法，包括如下步骤：
将粒径为0.8μm~1.2μm的磷酸锆均匀地分散于溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂添加到上述磷酸锆分散液中，在温度50℃~180℃下机械搅拌并回流，发生杂化交联反应，反应时间控制在1 h~36 h之间，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到微胶囊化磷酸锆。
所述制备得到的微胶囊化磷酸锆颜色为白色或淡黄色。
其中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、甲醛、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、N’N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或几种。
其中，所述反应试剂包括磷腈和传统阻燃剂；所述磷腈与传统阻燃剂的摩尔比为1:1~1:7。
其中，所述磷腈选自线性聚磷腈齐聚物、六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、聚碳磷腈、聚硫磷腈的一种或几种；所述传统阻燃剂选自季戊四醇、丙三醇、三氯氧磷、三聚氰胺、甲苯二异氰酸酯、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、壬二胺、聚乙二醇、二苯基亚甲基二异氰酸酯、三聚氯氰、聚磷酸铵、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、聚乙二酸乙二醇酯中的一种或几种。
其中，所述机械搅拌的速率控制为150 rpm~350 rpm。
其中，所述洗涤是指用乙醇、丙酮、甲苯、去离子水中的一种或几种反复洗涤2~3次；所述冷冻干燥是将洗涤得到的微胶囊化磷酸锆分散在少量去离子水中并冷冻，在低温下真空升华，得到最后的微胶囊化磷酸锆，其中，冷冻干燥温度为-50℃~-30℃；冷冻干燥时间为20h-30h。
其中，所述磷酸锆的添加量为1g~30g；反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.1:1~5:1，优选为0.1:1~2:1。当反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比小于0.1:1时，会出现表面的囊材不能完整的包覆磷酸锆；当反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比大于5:1时，会出现一种磷腈与一些传统的阻燃剂自聚合，导致磷酸锆表面未被包覆。
其中，所述微胶囊化磷酸锆的粒径为0.6μm~2.0μm，优选0.8μm~1.5μm。
本发明还公开了一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：
PC 70份~80份；
微胶囊化磷酸锆 10份~20份；
助剂 2份~10份。
其中，所述PC为双酚A型芳香族聚碳酸酯，优选为熔融指数为10g/10min~38g/10min，相对密度为1.18 g/cm3~1.22 g/cm3，熔融温度为220℃~240℃，粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯；优选为牌号为德国拜耳集团的2205和德国拜耳集团的2805，更优选为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
其中，所述助剂选自增韧剂、抗滴落剂、稳定剂、复合抗氧化剂、润滑剂、其它加工助剂中的一种或几种。
所述增韧剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和/或热塑性弹性体（TBE）。
所述抗滴落剂选自聚四氟乙烯、聚六氟乙烯、聚（四氟乙烯-六氟乙烯）中的一种或几种，密度2.1 g/cm3~2.2 g/cm3。
所述稳定剂选自双酚A缩水甘油醚、亚磷酸二苯酯的一种或其混合物。
所述复合抗氧化剂选自抗氧剂1010与抗氧剂168等质量比复配物。
所述润滑剂选自硅酮、液体石蜡、硬脂酸胺、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯的一种或几种，既有利加工过程，也对阻燃性能有提升作用。
所述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：
1）将PC在温度为120℃~140℃鼓风烘箱中干燥8h~10h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；
2）将PC共混料、微胶囊化磷酸锆阻燃剂和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明采用磷酸锆采用微胶囊技术制备得到微胶囊化磷酸锆，该制备工艺简单且易操作，适合工业化生产；且制备得到的微胶囊化磷酸锆阻燃剂，与传统未包覆的磷酸锆阻燃剂相比，在阻燃进程中，可以在不同燃烧阶段中发挥效果，从引燃阶段到熄灭阶段均会存在一定的阻燃效果，从而，阻燃进程控制更优化合理，阻燃效果更有效持久。
2）本发明通过将制备得到的微胶囊化磷酸锆添加到PC基体中，所制备得到的无卤阻燃PC易加工成型、无卤环保、力学与阻燃性能达到较好的平衡；另外，由于制备得到的微胶囊化磷酸锆本身为白色或淡黄色，可以有效屏蔽传统阻燃剂的颜色，对PC基体并不会有明显的染色效果，有助于保持PC基体本质色。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的微胶囊化磷酸锆的高倍扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例1制备得到的微胶囊化磷酸锆的低倍扫描电子显微镜图片。
图3为本发明实施例1制备得到的微胶囊化磷酸锆的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
从图1的微胶囊化磷酸锆的高倍扫描电子显微镜可以看出在磷酸锆表面存在着一层较薄的包覆物，表观光滑且通透，很好的将磷酸锆粒子包覆起来，可能由于是磷酸锆粒子本身的团聚原因，导致一些磷酸锆微胶囊化阻燃剂的粘连，堆叠在一起。将观察视野进一步放大，从图2可以看出，粒子存在普遍的被包覆性，且表面都被包覆得很均匀，并且基本没有改变磷酸锆粒子本身的形貌。
从图3的粒径分布可以看出，实施例1的数均粒径分布主要集中在1.05 μm附近，分布比较均匀，且分布较窄，同时进一步证明了包覆层比较薄且包覆的比较均匀。
粒径的测试方法：取1~3 ml阻燃剂乙醇（或去离子水）分散液，通过动态光散射-粒子的布朗运动导致光强的波动，粒子运动速度与粒径相关，通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。
颜色的测试方法：将添加了微胶囊包覆的阻燃剂制备的复合材料与未添加微胶囊包覆的阻燃剂制备的PC聚合物共混材料进行宏观颜色对比判断。
实施例1
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.2:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制为24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：80份PC，15份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将40%（质量分数）德国拜耳集团的2205和60%（质量分数）德国拜耳集团的2805在温度为130 ℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC的共混料；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例2
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.7:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：80份PC，15份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将40%（质量分数）德国拜耳集团的2205和60%（质量分数）德国拜耳集团的2805在温度为130 ℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC的共混料；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例3
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：80份PC，15份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将PC在温度为130℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例4
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1.4:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：80份PC，15份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将PC在温度为130℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例5
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1.8:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：80份PC，15份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将PC在温度为130℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例6
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：75份PC，20份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将PC在温度为130℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例7
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：85份PC，10份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将PC在温度为130℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
实施例8
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，并控制添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1:1，升高反应温度至120℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为200 rpm，反应时间控制在24h，反应结束后，用丙酮、去离子水反复交替洗涤2~3次，之后在温度为-40℃冷冻干燥24h，即可得到微胶囊化磷酸锆。
一种包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：90份PC，5份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物。
上述无卤阻燃PC的制备方法，包括如下步骤：将PC在温度为130℃鼓风烘箱中干燥8h，之后进行熔融共混加工，得到PC共混料；其中，所述PC粒料为40wt%德国拜耳集团的2205和60wt%德国拜耳集团的2805的混合物；将PC共混物、微胶囊化磷酸锆和助剂在高速混合机中混合均匀，再通过双螺杆挤出机挤出、拉条、冷却、切粒得到无卤阻燃PC；其中，双螺杆挤出机各区温度设置为230 ℃~280 ℃，转速为400 rpm。
对比例1
一种不包含上述微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：95份PC，0份微胶囊化磷酸锆，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物，其他同实施例1。
对比例2
一种无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：80份PC，15份未包覆磷酸锆阻燃剂，1份抗滴落剂，1份稳定剂，0.5份复合抗氧化剂，0.5份润滑剂，1份其它加工助剂。其中，所述的PC为40wt% 2205和60wt% 2805的共混物，其他同实施例1。
对比例3
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.01:1，其他同实施例1。
对比例4
将粒径为1.0μm的质量为15g的磷酸锆均匀地分散于四氢呋喃溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂（其中磷腈、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、乙二胺的摩尔比为1:2:4）添加到上述磷酸锆分散液中，添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为6:1，其他同实施例1。
将实施例1-8和对比例1-4制备得到的微胶囊化磷酸锆进行粒径、颜色、阻燃效果的测试，测试结果如表1所示：
表1 实施例1-8和对比例1-4制备得到的微胶囊化磷酸锆阻燃剂的粒径和表观颜色
续表1
由表1的实施例1-8及对比例1-4的比较可以看出：实施例1-8通过控制反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.2:1-1.8:1，随着反应试剂的用量增加，粒径大小逐渐增大；当添加的反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.2:1-1:1时，颜色还能保持为磷酸锆的本质色，并不会有明显的染色效果，有助于保持聚合物基体本质色，但是随着添加的反应试剂与磷酸锆摩尔数之比的提升，制备的微胶囊化磷酸锆阻燃剂颜色逐渐加深，特别是对于对比例4，阻燃剂颜色已经从白色转变为橙黄色；另外，由于对比例3添加的反应试剂与磷酸锆摩尔数之比非常小，制备的微胶囊化磷酸锆阻燃剂粒径相对于原磷酸锆粉体粒径并无太大变化，颜色也无多大变化。
将实施例1-8和对比例1-4制备得到的无卤阻燃PC按标准尺寸注射成测试用的标准样条，按照表2所示标准进行性能测试，性能测试结果见表3。
表2 各性能测试标准
表3 实施例1-8和对比例1-4制备得到的无卤阻燃PC的性能测试结果
续表3
由表3的实施例1-5的比较可以看出： 随着反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比增大，无卤阻燃PC复合材料的熔指逐渐下降，意味着粘度越来越大，这主要是因为阻燃剂粒径的增大导致阻燃剂阻碍PC分子链运动；同时，在反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1:1时无卤阻燃PC复合材料的拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度均达到最大值，说明包覆层不能太厚，否则很容易成为力学缺陷存于无卤阻燃PC复合材料中，使得复合材料的力学性能下降；另外，当反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为1:1时，无卤阻燃PC复合材料的阻燃性能达到V-0级，并且LOI值达到最大值，这都说明恰当的包覆层可以获得阻燃性能的最大化且可以使得力学性能和阻燃性能达到平衡；将实施例5与对比例1比较后发现，实施例5制备的复合材料的力学性能在弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度方面比未添加阻燃剂的PC粒料要好，这是因为阻燃剂的存在增强了复合材料的弯曲和冲击强度。
对比实施例3、实施例6-8后发现，随着阻燃剂添加量的上升，熔融指数逐渐下降，拉伸强度、伸长率和冲击强度均会下降，弯曲强度和弯曲强度存在最大值，极限氧指数和垂直燃烧测试值也存在最大值，说明，添加的阻燃剂量不是越多越好，而是存在一个合理值。
对比实施例3和对比例2可以发现，微胶囊化磷酸锆阻燃剂添加到PC中制备的无卤阻燃PC复合材料比未进行包覆的磷酸锆添加到PC制备的无卤阻燃PC复合材料在所测试的各个性能方面均有明显提升，说明，微胶囊化磷酸锆阻燃剂无论是在复合材料的界面起到一定的增容作用，并且有利于阻燃剂在PC中分散，这不仅可以提升复合材料的力学性能，同时可以提升复合材料的阻燃性能，界面的结合强度和分散性起着关键性作用。
对比实施例1和对比例2-4可以发现，相比包覆层合适，包覆层太薄的微胶囊阻燃剂基本不能完全包覆磷酸锆粒子，相比未包覆的磷酸锆粒子添加到PC中，各方面性能起不到明显改善，而当添加反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比太大时，反应试剂本身出现自聚合，意味着反应试剂只有一部分是包覆在磷酸锆表面，最后存在一部分是反应试剂本身的自聚合产物，另一部分是较厚包覆的微胶囊化磷酸锆阻燃剂，添加到PC基体中，不仅力学性能有所下降，阻燃性能也有所下降，可能是因为一些囊壁太厚的微胶囊化磷酸锆阻燃剂均会成为力学缺陷，同时也不利于阻燃剂在聚合物中的分散，存在较强的团聚作用，并且颜色也变得较深，对PC基体染色严重，不利于复合材料外观颜色的保持。

Claims (13)

1.一种微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将粒径为0.8μm~1.2μm的磷酸锆均匀地分散于溶剂中，得到磷酸锆分散液；同时将反应试剂添加到上述磷酸锆分散液中，在温度50℃~180℃下机械搅拌并回流，发生杂化交联反应，反应时间控制在1 h~36 h，反应结束后，洗涤，冷冻干燥，得到微胶囊化磷酸锆；
其中，所述反应试剂包括磷腈和传统阻燃剂，所述磷腈与传统阻燃剂的摩尔比为1:1~1:7；
反应试剂与磷酸锆的摩尔数之比为0.2:1~2:1；
所述冷冻干燥的温度为-50℃~-30℃，冷冻干燥时间为20 h-30h。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述磷腈选自线性聚磷腈齐聚物、六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、聚碳磷腈、聚硫磷腈中的一种或几种；所述传统阻燃剂选自季戊四醇、丙三醇、三聚氰胺、甲苯二异氰酸酯、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、壬二胺、聚乙二醇、二苯基亚甲基二异氰酸酯、三聚氯氰、聚磷酸铵、4,4’-联苯亚甲基二异氰酸酯、聚乙二酸乙二醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述洗涤是指用乙醇、丙酮、甲苯、去离子水中的一种或几种反复洗涤2~3次。
5.根据权利要求1所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述磷酸锆的添加量为1g~30g。
6.根据权利要求1所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述微胶囊化磷酸锆的粒径为0.6μm~2.0μm。
7.根据权利要求6所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述微胶囊化磷酸锆的粒径为0.8μm~1.5μm。
8.一种包含权利要求1-7任一项所述的微胶囊化磷酸锆的制备方法制备得到的微胶囊化磷酸锆的无卤阻燃PC，按重量份计，包括如下组分：
PC 70份~80份；
微胶囊化磷酸锆 10份~20份；
助剂 2份~10份。
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃PC，其特征在于，所述PC为双酚A型芳香族聚碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃PC，其特征在于，所述PC为熔融指数为10g/10min~38g/10min，相对密度为1.18 g/cm3~1.22 g/cm3，熔融温度为220℃~240℃，粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯。
11.根据权利要求9所述的无卤阻燃PC，其特征在于，所述PC的牌号为德国拜耳集团的2205和德国拜耳集团的2805。
12.根据权利要求9所述的无卤阻燃PC，其特征在于，所述PC为40wt% 2205和60wt%2805的共混物。
13.根据权利要求8所述的无卤阻燃PC，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、抗滴落剂、稳定剂、复合抗氧化剂、润滑剂中的一种或几种。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN101230182A (zh) * 2007-01-26 2008-07-30 中国科学院化学研究所 剥离型三聚氰胺-甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101037498A (zh) * 2006-03-17 2007-09-19 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种微胶囊化增强无机粒子及其制备方法
CN101230182A (zh) * 2007-01-26 2008-07-30 中国科学院化学研究所 剥离型三聚氰胺-甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺/α-磷酸锆纳米复合材料及其结构表征;张蕤 等;《高等学校化学学报》;20051130;第26卷(第11期);第2173-2175页 *
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