CN107698769B - 一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：本发明开发了一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，该高分子阻燃成炭剂具有成炭性好、分子量高、耐迁移、不吸潮、耐高温、不影响基体材料的力学性能等特点。既可单独使用，也可与磷氮系阻燃剂协同，应用于尼龙、聚酯、聚氨酯等材料中；

Description

一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子阻燃成炭剂的技术领域，具体涉及一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料大多具有可燃性，但在很多应用领域，对材料提出了阻燃的要求，比如电器电子领域、电线电缆、家具、建筑、汽车内饰、纺织品等，即要求可燃易燃的高分子材料达到阻燃。通常使可燃高分子材料阻燃是通过在材料中加入阻燃剂实现。传统上，阻燃剂以溴系阻燃剂为主，但大量的研究发现，添加有溴系阻燃剂的阻燃高分子材料遇火灾燃烧后，会产生大量的浓烟和有毒物质，导致人员窒息，引起二次伤害；此外，这些材料的废弃物在高温回收时，容易生成二噁英等致癌物质，引起环境污染。因此，针对卤系阻燃剂的问题，近年来开发新型无卤阻燃剂成为热点，出现了大量新型无卤阻燃剂，并在多个应用领域得到良好应用。
在无卤阻燃剂中，尤以磷氮系阻燃剂最为重要，这类阻燃剂具有高的阻燃效率，添加量低，不影响基材的力学性能。在磷氮系阻燃剂中，根据其阻燃机理，磷氮系阻燃剂通常包括了三种功能组分：酸源、碳源和气源。酸源通常用作高温脱水的催化剂，可使得聚合物快速脱水成炭，以含磷化合物为主；气源化合物则是在高温时能分解产生不可燃气体，如氮气、氨气、二氧化碳等，高温分解反应通常是吸热反应，可以降低燃烧物的温度，不利于燃烧，其次产生的大量不可燃气体，可以降低氧气浓度，同时这些气体还能让基体聚合物产生发泡作用，所形成的发泡层也具有阻隔作用，不利于燃烧的扩散，起到阻燃的效果，气源化合物通常是含氮化合物，如三嗪类化合物中三聚氰胺、MCA等；炭源即是成炭剂，其作用是在高温下易脱水炭化，高温脱水过程是一个吸热过程，可以减低燃烧物的温度，产生的水汽可以稀释氧的浓度，而形成的炭层是一层致密层，可以起到隔热隔氧的作用，避免燃烧的发展，通常是多羟基化合物。这三种组分通常是三种物质相互协同，并根据阻燃效果和基体材料的不同，调整相互间的比例，实现高效阻燃。如果具备这些功能的物质相互独立，那么应用在高分子材料中时，就需要有良好的分散，把这些组分按比例均匀分散在基体高分子材料中，这对分散设备提出了较高的要求，基于此问题，目前也有大量的研究希望开发集酸源、气源和碳源一体的化合物，实现更高效的协同，避免阻燃剂在基体材料中的分散不均引起的效率低下。
在磷氮系无卤阻燃体系中，酸源和气源化合物发展相对成熟，已有大量商用产品存在，但对于碳源化合物仍存在较多的问题，而且可选择余地不大。碳源化合物通常是一些多羟基化合物，比如季戊四醇、双季戊四醇等，但这些多羟基的碳源化合物存在一个最大的问题就是水溶性。水溶性会使得阻燃组分吸潮，降低材料的绝缘性，会被限制在电气电子领域的应用；由于大多数高分子基体材料是非极性材料，阻燃组分的水溶性会使得阻燃组分迁移析出到表面，一方面影响外观，另一方面导致阻燃组分在材料的分布不均匀，使得阻燃效果逐渐下降，影响材料持久的阻燃性能；有些可用作成炭剂的高分子化合物，比如热塑性聚酯化合物，由于与基体材料存在相容性的问题，使得材料的力学性能下降很大而失去应用价值；多羟基化合物或者低分子量多羟基化合物还存在热分解温度较低的情况，因此不适于应用在具有较高加工温度基材中，如尼龙、聚酯等。因此低水溶性耐高温的成炭化合物尤其重要，而且在成炭化合物里引入有磷氮元素，使得阻燃剂集酸源、气源和成炭功能于一体会提高磷氮无卤阻燃体系的协同性，提高阻燃效率，降低用量，同时又不能影响基体材料的力学性能，降低对材料加工设备和工艺的要求。
发明内容
本发明针对现有成炭化合物存在的缺陷，开发了一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂。该高分子阻燃成炭剂具有成炭性好、分子量高、耐迁移、不吸潮、耐高温、不影响基体材料的力学性能等特点。可与磷氮系阻燃剂协同，应用于尼龙、聚酯、聚氨酯等材料中。
具体技术方案如下：
一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001477766640000031
所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂的制备方法为：
以等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和混合二元酸为原料，经缩聚反应后制备得到；
所述的混合二元酸包括对苯二甲酸和羧乙基苯基次磷酸。
所述的高分子阻燃成炭剂的制备是以含三羟基化合物与二元酸为单体，在等当量条件下发生缩聚反应，形成具有交联结构的聚酯化合物，具有成炭功能；而且由于在分子结构中不存在羟基，其水溶性很小；同时作为热固性化合物，具有不熔不溶的特点，在基体材料中只是一种填料，不影响基体材料的力学性能；同时分子中含有磷、氮元素，兼具酸源和气源的功能，进一步提高了阻燃性能。
下面将对本发明作详细说明。
本发明是以解决现有的无卤阻燃体系的各种缺陷为目的，并开发新型的阻燃成炭剂，为此发明人进行了广泛而深入的研究。现有的成炭剂都是多羟基化合物，而且以小分子物质为主，这些物质作为成炭剂虽然有较好的成炭效果，但面临水溶性强和分解温度低的缺点，在很多领域受限。但从成炭机理上看，成炭剂离不开羟基化合物，为了降低物质的水溶性并提高分解温度，很自然想到用一些含羧基化合物把羟基酯化，减少羟基的量，而要提高热分解温度，则需要提高分子量，如果是形成热塑性的高分子量化合物，则在应用时会存在于基体材料的相容性问题，降低了力学性能。
基于前述分析，发明人提出利用现有成炭剂的多羟基特性，具有多官能度，通过与酸发生酯化缩合，形成具有交联结构的热固性化合物，该化合物仍然具有成炭作用，同时酯化使得分子结构中的羟基由于被酯化而没有亲水性，而且交联结构的热固性化合物具有高的分解温度，第三，该热固性高分子具有不熔化的特性，在应用时不存在与基体材料的相容性问题，不影响材料的力学性能。
能满足上述分析的分子结构方案有多种，比如多羟基化合物可选择含四羟基的季戊四醇、六羟基的双季戊四醇、三羟基的三羟乙基异氰尿酸酯与二元酸缩合反应，但在这些多羟基化合物中，由于三羟乙基异氰尿酸酯分子结构中含有氮原子，可以提高阻燃性，因此选择三羟乙基异氰尿酸酯；而二元酸可以选择多种，包括芳香羧酸、脂肪羧酸和二元有机磷酸等。发明人通过研究发现，在成炭剂的分子结构中引入磷氮元素，成炭剂除了成炭作用外，其所含磷氮元素会对阻燃产生协同作用，在阻燃应用是可以降低酸源和气源的添加量，因此可以考虑含磷的二元酸。进一步地，发明人还发现三羟乙基异氰尿酸酯与对苯二甲酸与羧乙基苯基次磷酸的混合二元酸缩合，则能得到具有交联结构的热固性聚酯缩合物，分子结构中既含有磷氮元素，又有成炭效果，水溶性低，热分解温度高。
所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂的制备方法，具体为：
(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和混合二元酸，在相转移催化剂作用下，在150～230℃下反应4～8h制得酯化预聚物；
所述的混合二元酸中，对苯二甲酸和羧乙基苯基次磷酸的摩尔比为1～5：1；
(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂。
三羟乙基异氰尿酸酯具有三个羟基，属于三官能团化合物，对苯二甲酸和羧乙基苯基次磷酸都属于二元酸，属于二官能团化合物，在等当量下，可形成具有交联结构的热固性聚酯缩合物。缩合反应分2步进行，先在较低温度下制备聚酯预聚物，再在高温下进行缩聚固化，得到所述的高分子阻燃成炭剂。
在步骤(1)预聚物的制备过程中，为了加快反应速度，需要使用相转移催化剂。作为优选，所述的相转移催化剂选自季铵盐，如四丁基溴化铵。
同时，还要把酯化反应生成的水及时排走。为了防止预聚物变色，反应可以在氮气氛围进行。
步骤(2)中，对预聚物进行高温缩聚固化，需要高真空，高温条件。作为优选，抽真空至真空度低于50KPa。该反应可以在烘箱中进行，也可以使用具有搅拌功能的高功率的捏合机。
由缩聚固化后得到的阻燃成炭剂是块状物，为了能添加到基体材料中，还需要进行粉碎处理，使用机械粉碎设备，控制阻燃成炭剂的平均粒径D50<5μm。
由上述方法制备得到的高分子成炭阻燃剂不仅具有良好的成炭作用，而且分子结构中含有磷氮元素，有很好的阻燃效率，同时由于具有交联结构，分子结构中不含羟基，水溶性低，热分解温度高，可应用于高分子材料的阻燃。尤其是应用在具有较高加工温度的基体材料中，如尼龙、聚酯、聚氨酯等。
作为优选，该高分子阻燃成炭剂可与磷氮系阻燃剂复配，如有机次磷酸盐等，共同应用在尼龙、聚酯、聚氨酯等材料中，实现良好的阻燃效果。
进一步优选，以所述的高分子阻燃成炭剂和磷氮系阻燃剂为阻燃体系制备的阻燃高分子材料，总质量以100％计，原料组成包括：
Figure BDA0001477766640000051
所述的基材选自尼龙、聚酯或聚氨酯；
所述的磷氮系阻燃剂选自二乙基次磷酸铝。
再进一步优选，所述的高分子阻燃成炭剂中，氮含量为7.7％～8.1％，磷含量为1.5％～4.3％。经进一步的应用试验发现，该磷氮含量的高分子阻燃成炭剂，可进一步减少与其复配的磷氮系阻燃剂的用量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，成炭性能优异；分子结构中不存在羟基，水溶性很小；分子结构中具有交联结构，分解温度高，且不熔不溶，应用时不存在与基体材料的相容性问题，不影响材料的力学性能。可与磷氮系阻燃剂协同，应用于尼龙、聚酯、聚氨酯等材料中。
具体实施方式
实施例1
在1L的烧瓶中，加入522克(2摩尔)三羟乙基异氰尿酸酯，通氮气保护，加热至150℃使得三羟乙基异氰尿酸酯熔化，然后加入2.7克四丁基溴化铵和332克(2摩尔)对苯二甲酸和214g(1摩尔)羧乙基苯基次磷酸，强力搅拌混合物，6小时之内加热从150℃升到230℃，反应过程中的水排出，并冷凝计量，230℃保温1小时，降温至150℃，把熔体出料至一金属托盘，熔体冷却后得到一种白色发脆固体物，熔点范围从110～130℃，残留酸值为7毫克KOH/g。
把预聚物连同托盘放置到真空烘箱中，抽真空，真空度保持50KPa，加热升温至280℃，保持3小时，完成固化，降温出料。把物料粉碎至平均粒径D50<5微米待用。
经分析：本实施例制备的高分子阻燃成炭剂(记为char-1)，磷含量为：2.5％，氮含量为：7.2％(该磷、氮含量为实际测量值，略低于说明书中的理论计算值)，溶解度<0.1％，1％失重分解温度340℃。
实施例2对苯二甲酸与羧乙基苯基次磷酸的摩尔比为4:1
实施过程与实施例1相同，除了对苯二甲酸与甲基磷酸的摩尔比改为4:1。
经测试，本实施例制备的高分子阻燃成炭剂(记为char-2)，磷含量为：1.5％，氮含量为：7.8％，溶解度<0.1％，1％失重分解温度330℃。
实施例3char-1应用于玻纤增强PBT中
按表1配方表配料，在高速混合机中把各组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能，可达到UL 94V0(1mm厚)，无熔滴。在恒温恒湿条件测试迁移析出，结果显示无迁移。而使用常规二乙基次磷酸铝与MPP的复配体系，可以发现有迁移析出。
实施例4char-2应用于玻纤增强PBT中
按表1配方表配料，在高速混合机中把各组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能，可达到UL 94V0(1mm厚)，无熔滴。使用char-2，要达到相同的阻燃效果，需要更多的二乙基次磷酸铝。在恒温恒湿条件测试迁移析出，结果显示无迁移。而使用常规二乙基次磷酸铝与MPP的复配体系，可以发现有迁移析出。
实施例5char-1应用于玻纤增强PA6,6中
按表1配方表配料，在高速混合机中把各组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能。可达到UL 94V0(1mm厚)，无熔滴。在恒温恒湿条件测试迁移析出，结果显示无迁移。而使用常规二乙基次磷酸铝与MPP的复配体系，可以发现有迁移析出。
实施例6char-2应用于玻纤增强PA6,6中
按表1配方表配料，在高速混合机中把各组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制备标准样条，测试阻燃性能。可达到UL 94V0(1mm厚)，无熔滴。使用char-2，要达到相同的阻燃效果，需要更多的二乙基次磷酸铝。在恒温恒湿条件测试迁移析出，结果显示无迁移。而使用常规二乙基次磷酸铝与MPP的复配体系，可以发现有迁移析出。
实施例7char-1应用于TPU线缆材料中
按表1配方表配料，在高速混合机中把各组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，在线缆设备上制备线缆，测试阻燃性能。可达到VW-1，无熔滴。在恒温恒湿条件测试迁移析出，结果显示无迁移。而使用常规二乙基次磷酸铝，可以发现有熔滴。
实施例8char-2应用于TPU线缆材料中
按表1配方表配料，在高速混合机中把各组分混合均匀，把混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，在线缆设备上制备线缆，测试阻燃性能。可达到VW-1，无熔滴。使用char-2，要达到相同的阻燃效果，需要更多的二乙基次磷酸铝。在恒温恒湿条件测试迁移析出，结果显示无迁移。而使用常规二乙基次磷酸铝，可以发现有熔滴。
表1
Figure BDA0001477766640000081

Claims (8)

1.一种含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，其特征在于，交联点结构如下式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002317234650000011
所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂不熔不溶，制备方法具体为：
(1)等当量的三羟乙基异氰尿酸酯和混合二元酸，在相转移催化剂作用下，在150～230℃下反应4～8h制得酯化预聚物；
所述的混合二元酸中，对苯二甲酸和羧乙基苯基次磷酸的摩尔比为1～5：1；
(2)抽真空并升温至260～280℃，所述的酯化预聚物经缩聚固化，再经粉碎后得到所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂。
2.根据权利要求1所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，其特征在于，氮含量为7.7％～8.1％，磷含量为1.5％～4.3％。
3.根据权利要求1所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，其特征在于，步骤(1)中，所述的相转移催化剂选自季铵盐。
4.根据权利要求1所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，其特征在于，步骤(2)中，抽真空至真空度低于50KPa。
5.根据权利要求1所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂，其特征在于，步骤(2)中，粉碎至平均粒径D50<5μm。
6.一种根据权利要求1或2所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂在高分子材料的阻燃中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的高分子材料选自聚酯、尼龙、聚氨酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含磷氮元素的具交联结构的高分子阻燃成炭剂与二乙基次磷酸铝复配应用于所述的高分子材料中。
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