CN111748091A - 一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺6技术领域，公开了一种P‑N‑Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法。该P‑N‑Si协效阻燃聚酰胺6包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1~3份DOPO‑乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2~6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4~0.6份己二酸，4~6份水。本发明通过添加DOPO‑乙烯基硅氧烷共聚物，能有效防止三聚氰胺氰尿酸团聚，提高三聚氰胺氰尿酸的阻燃效率，因而本发明的聚酰胺6具有较高的阻燃性。

Description

一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺6技术领域，尤其涉及一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺6(尼龙6，PA6)产品在电子电气、交通运输、航天航空、面料服装、室内装饰等多个领域具有广泛应用。但其分子链上含有大量的碳、氢元素使其易被引燃，并且燃烧过程中产生大量有焰熔滴，易造成二次引燃而引发更大火灾，对民众生命财产安全构成相当大的威胁，因此，阻燃改性特别是无卤阻燃改性对于PA6具有非常重要的意义。用于PA6无卤阻燃改性的阻燃剂主要有磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂，不同的阻燃剂对PA6起到不同的阻燃机理，其中，磷系阻燃剂可以在燃烧过程中分解生成包括PO·自由基的气态产物，可以捕获自由基，分解产物聚偏磷酸还可以使聚合物脱水而炭化，促进成炭；硅系阻燃剂在燃烧过程中可以迁移至表面，形成隔热隔氧的保护层；而氮系阻燃剂中最常用的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)在燃烧时可产生N2和NH3等不燃气体覆盖在高聚物表面，稀释高聚物燃烧区域可燃性气体与氧气浓度。若能综合不同体系的阻燃剂，对PA6起到协同阻燃作用，则既能减少阻燃剂的用量，又能提高阻燃效率。
MCA作为聚酰胺6中最常用的阻燃剂，有着阻燃效果好、无毒环保以及价格低廉等优点。但MCA在聚酰胺中的添加量通常较大，一般要达到垂直燃烧中的V-0级需要添加10份及以上的含量，而大量的MCA容易在共混时会发生团聚，导致阻燃效率降低。公开号为CN109734898A的中国专利文献公开了一种新型P-N-Si协效阻燃共聚聚酰胺6及其制备方法，通过采用P-N-Si协效阻燃体系，将BCPPO衍生物阻燃预聚物、三聚氰胺氰尿酸盐、含硅阻燃剂与己内酰胺反应，通过共聚制备得到了P-N-Si协效共聚阻燃共聚聚酰胺6。由于协效作用，阻燃剂的阻燃效率较高。但该发明未能解决MCA易团聚的问题，MCA的阻燃效率不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法。本发明通过添加DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，能有效防止三聚氰胺氰尿酸团聚，提高其阻燃效率，因而本发明的聚酰胺6具有较高的阻燃性。
本发明的具体技术方案为：
一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1～3份DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2～6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4～0.6份己二酸，4～6份水。
在本发明中，加入己二酸的目的是使聚酰胺6带有端羧基，为DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物提供连接位点。此外，己二酸也作为聚酰胺6合成的封端剂发挥作用。
DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物中含有少量-Si-OH，能与聚酰胺6中的羧基发生酯化反应，使DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物与聚酰胺6共价连接。由于DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物为笼型结构，分子结构较大，因而可以有效扩大聚酰胺6的层间距，使三聚氰胺氰尿酸(MCA)分子能够插层进入聚酰胺分子链中，从而减少MCA的团聚，使其具有良好的分散性，由此提高MCA的阻燃效率。
DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物在实现促进MCA分散的目的的同时，还在聚酰胺6中引入了磷系阻燃剂和硅系阻燃剂，前者能在燃烧过程中分解生成包括PO·自由基的气态产物，可以捕获自由基，分解产物聚偏磷酸还可以使聚合物脱水而炭化，促进成炭，起到阻隔氧气的作用；后者能在燃烧过程中可以迁移至表面，形成隔热隔氧的保护层。氮系阻燃剂MCA在燃烧时可产生N2和NH3等不燃气体覆盖在高聚物表面，稀释聚酰胺6燃烧区域内的可燃性气体与氧气浓度。三者共同作用，在阻燃机制上相互配合，能有效提高聚酰胺6的阻燃性。
作为优选，所述DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：将DOPO、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合均匀后，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80～85℃，反应时间为8～12h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；将加成反应产物溶解在甲醇与水的混合溶液中，升温至80～85℃后，加入盐酸，反应8～12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。
的制备过程包括两个阶段：第一阶段，主反应是DOPO中的P-H与乙烯基硅氧烷中的碳碳双键发生加成反应，此外也有部分加成反应产物相互反应形成二聚体；第二阶段，加成反应产物发生水解缩合反应，形成笼型分子，在该阶段，DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物中的部分-Si-O-R会水解成-Si-OH，为聚酰胺6提供连接位点。制备过程的反应式如下：
Figure BDA0002546174710000021
Figure BDA0002546174710000031
作为优选，所述DOPO与乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.5。
作为优选，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
作为优选，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、丁酮中的一种或多种。
作为优选，所述引发剂的用量为DOPO和乙烯基硅氧烷总质量的1％～3％。
作为优选，所述改性三聚氰胺氰尿酸的制备过程如下：将1,2,5,6-二环氧己烷与乙醇混合，在60～90℃下，滴加三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液，并持续搅拌，回流反应3～6h；反应完毕后，减压旋蒸去除酒精，真空干燥，即获得改性三聚氰胺氰尿酸。
对MCA进行改性的目的是将环氧基接枝到MCA上，使改性MCA能通过环氧基与羟基之间的开环反应接枝到DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物上，通过这种方式进一步防止MCA在聚酰胺6中团聚，从而提高其阻燃效率。对MCA进行改性的机制如下：MCA中的氨基与1,2,5,6-二环氧己烷中的一个环氧基发生开环反应，使1,2,5,6-二环氧己烷中的另一个环氧基接枝到MCA上。
作为优选，所述三聚氰胺氰尿酸与1,2,5,6-二环氧己烷的质量比为1:1～2。
一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6的制备方法：
针对原料为三聚氰胺氰尿酸的方案，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺氰尿酸与熔融己内酰胺充分混匀，然后与己二酸和水一起加入反应容器中，在240～260℃、0.6～0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2～3h；
步骤(1)中，将MCA与熔融己内酰胺预先充分混匀，有助于MCA的分散，减少其团聚，从而提高聚酰胺6的阻燃性。
(2)开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240～245℃，抽真空至压力为150～250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2～3h，获得聚酰胺6预聚物；
(3)抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
针对原料为改性三聚氰胺氰尿酸的方案，包括以下步骤：
1)将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物、开环反应催化剂溶解到三氟乙酸中，在70～80℃下，滴加改性三聚氰胺氰尿酸的三氟乙酸溶液，并持续搅拌，回流反应2～3h；反应完毕后，减压旋蒸除去三氟乙酸，真空干燥，获得改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
2)将熔融己内酰胺与己二酸和水一起加入反应容器中，在240～260℃、0.6～0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2～3h；
3)开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入步骤(1)获得的改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240～245℃，抽真空至压力为150～250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2～3h，获得聚酰胺6预聚物；
4)抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6。
步骤1)中，改性MCA中的环氧基与DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物中的羟基发生开环反应，使MCA共价连接到DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物上，从而防止在聚酰胺6制备过程中，加入的MCA发生团聚，进而增大MCA的阻燃效率。
作为优选，步骤(1)中，以4000～6000r/min的转速将三聚氰胺氰尿酸与熔融己内酰胺充分混匀。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过加入DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，能扩大聚酰胺6的层间距，使MCA分子能够插层进入聚酰胺分子链中，从而减少MCA的团聚，提高其阻燃效率；
(2)DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物与MCA构成P-N-Si协效阻燃体系，能有效提高共聚酯6的阻燃性；
(3)通过将MCA接枝到DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物上，能进一步防止MCA团聚，提高其阻燃效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1～3份DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2～6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4～0.6份己二酸，4～6份水。
上述DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：
(a)将DOPO、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合均匀后，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80～85℃，反应时间为8～12h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；
其中，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、丁酮中的一种或多种；所述DOPO与乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1～1.5；所述引发剂的用量为DOPO和乙烯基硅氧烷总质量的1％～3％；
(b)将加成反应产物溶解在甲醇与水的混合溶液中，升温至80～85℃后，加入盐酸，反应8～12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。
针对原料为三聚氰胺氰尿酸的方案，上述P-N-Si协效阻燃聚酰胺6的制备过程如下：(1)以4000～6000r/min的转速将三聚氰胺氰尿酸与熔融己内酰胺充分混匀，然后与己二酸和水一起加入反应容器中，在240～260℃、0.6～0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2～3h；
(2)开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240～245℃，抽真空至压力为150～250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2～3h，获得聚酰胺6预聚物；
(3)抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6。
针对原料为改性三聚氰胺氰尿酸的方案，上述P-N-Si协效阻燃聚酰胺6的制备过程如下：
1)制备改性三聚氰胺氰尿酸：将1,2,5,6-二环氧己烷溶于乙醇中，在60～90℃下，滴加三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液，并持续搅拌，回流反应3～6h；反应完毕后，减压旋蒸去除酒精，真空干燥，即获得改性三聚氰胺氰尿酸；
2)制备改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物：将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物、开环反应催化剂溶解到三氟乙酸中，在70～80℃下，滴加改性三聚氰胺氰尿酸的三氟乙酸溶液，并持续搅拌，回流反应2～3h；反应完毕后，减压旋蒸除去三氟乙酸，真空干燥，获得改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
3)将熔融己内酰胺与己二酸和水一起加入反应容器中，在240～260℃、0.6～0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2～3h；
4)开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入步骤(2)获得的改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240～245℃，抽真空至压力为150～250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2～3h，获得聚酰胺6预聚物；
5)抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6。
实施例1
通过以下步骤制备一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6：
(1)制备DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：
(1.1)将21.6g DOPO、20g乙烯基三乙氧基硅烷和溶剂三氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.328g偶氮二异丁腈，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为12h；反应结束后获得浅黄色产品，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；
(1.2)将加成反应产物溶解在50％甲醇(即体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液)中，升温至80℃后，缓慢加入6mL盐酸，反应12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
(2)将40g三聚氰胺氰尿酸与1kg熔融己内酰胺加入高速搅拌机中，以4000r/min的转速充分混匀，然后与4g己二酸和40g水一起加入聚合反应釜中，在260℃、0.7MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为2h；
(3)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，开釜，加入30g步骤(1)获得的DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至245℃，抽真空至压力为250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为3h，获得聚酰胺6预聚物；
(4)抽真空至聚合反应釜内压力为60Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
(5)将P-N-Si协效阻燃聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
实施例2
通过以下步骤制备一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6：
(1)制备DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：
(1.1)将10.8g DOPO、7.5g乙烯基三乙氧基硅烷和溶剂三氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.5g偶氮二异丁腈，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为85℃，反应时间为8h；反应结束后获得浅黄色产品，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；
(1.2)将加成反应产物溶解在50％甲醇(即体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液)中，升温至85℃后，缓慢加入3mL盐酸，反应8h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
(2)将60g三聚氰胺氰尿酸与1kg熔融己内酰胺加入高速搅拌机中，以6000r/min的转速充分混匀，然后与6g己二酸和60g水一起加入聚合反应釜中，在240℃、0.6MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为3h；
(3)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，开釜，加入10g步骤(1)获得的DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240℃，抽真空至压力为150Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2h，获得聚酰胺6预聚物；
(4)抽真空至聚合反应釜内压力为50Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
(5)将P-N-Si协效阻燃聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
实施例3
通过以下步骤制备一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6：
(1)制备DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：
(1.1)将15.6g DOPO、12g乙烯基三乙氧基硅烷和溶剂三氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.5g偶氮二异丁腈，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为83℃，反应时间为10h；反应结束后获得浅黄色产品，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；
(1.2)将加成反应产物溶解在50％甲醇(即体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液)中，升温至83℃后，缓慢加入5mL盐酸，反应10h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
(2)将20g三聚氰胺氰尿酸与1kg熔融己内酰胺加入高速搅拌机中，以5000r/min的转速充分混匀，然后与5g己二酸和50g水一起加入聚合反应釜中，在240℃、0.6MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为3h；
(3)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，开釜，加入20g步骤(1)获得的DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240℃，抽真空至压力为150Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2h，获得聚酰胺6预聚物；
(4)抽真空至聚合反应釜内压力为40Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
(5)将P-N-Si协效阻燃聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
实施例4
通过以下步骤制备一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6：
(1)制备DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：
(1.1)将21.6g DOPO、20g乙烯基三乙氧基硅烷和溶剂三氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.328g偶氮二异丁腈，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为12h；反应结束后获得浅黄色产品，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；
(1.2)将加成反应产物溶解在50％甲醇(即体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液)中，升温至80℃后，缓慢加入6mL盐酸，反应12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
(2)制备改性三聚氰胺氰尿酸：将40g三聚氰胺氰尿酸溶于100mL乙醇，制备成三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液；将60g 1,2,5,6-二环氧己烷与100mL乙醇混合，在80℃下，滴加三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液，并持续搅拌，回流反应5h；反应完毕后，减压旋蒸去除酒精，真空干燥，即获得改性三聚氰胺氰尿酸；
(3)制备改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物：将步骤(2)获得的改性三聚氰胺氰尿酸溶于100mL三氟乙酸，制备成改性三聚氰胺氰尿酸的三氟乙酸溶液；将30g步骤(1)获得的DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物、0.5g三氟化硼-乙醚络合物分散到50mL三氟乙酸中，在75℃下，滴加改性三聚氰胺氰尿酸的三氟乙酸溶液，并持续搅拌，回流反应3h；反应完毕后，减压旋蒸除去三氟乙酸，真空干燥，获得改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
(4)将1kg熔融己内酰胺、4g己二酸和40g水加入聚合反应釜中，在260℃、0.7MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为2h；
(5)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，开釜，加入步骤(3)获得的改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至245℃，抽真空至压力为250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为3h，获得聚酰胺6预聚物；
(6)抽真空至聚合反应釜内压力为60Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
(7)将P-N-Si协效阻燃聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
对比例1
通过以下步骤制备一种聚酰胺6：
(1)将70g三聚氰胺氰尿酸与1kg熔融己内酰胺加入高速搅拌机中，以4000r/min的转速充分混匀，然后与4g己二酸和40g水一起加入聚合反应釜中，在260℃、0.7MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为2h；
(2)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，然后将温度调节至245℃，抽真空至压力为250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为3h，获得聚酰胺6预聚物；
(3)抽真空至聚合反应釜内压力为60Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得聚酰胺6；
(4)将聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
对比例2
通过以下步骤制备一种聚酰胺6：
(1)制备DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：
(1.1)将43.2g DOPO、40g乙烯基三乙氧基硅烷和溶剂三氯甲烷加入三口烧瓶中，搅拌混匀后，加入0.656g偶氮二异丁腈，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为12h；反应结束后获得浅黄色产品，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；
(1.2)将加成反应产物溶解在50％甲醇(即体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液)中，升温至80℃后，缓慢加入12mL盐酸，反应12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
(2)将1kg熔融己内酰胺与4g己二酸和40g水一起加入聚合反应釜中，在260℃、0.7MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为2h；
(3)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，开釜，加入70g步骤(1)获得的DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至245℃，抽真空至压力为250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为3h，获得聚酰胺6预聚物；
(4)抽真空至聚合反应釜内压力为60Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得聚酰胺6；
(5)将聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
对比例3
通过以下步骤制备一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6：
(1)将40g三聚氰胺氰尿酸与1kg熔融己内酰胺加入高速搅拌机中，以4000r/min的转速充分混匀，然后与4g己二酸和40g水一起加入聚合反应釜中，在260℃、0.7MPa、搅拌条件下，进行开环反应，反应时间为2h；
(2)开环反应结束后，将聚合反应釜内的压力缓慢卸至常压，开釜，加入14g DOPO和16g乙烯基三乙氧基硅烷，然后将温度调节至245℃，抽真空至压力为250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为3h，获得聚酰胺6预聚物；
(3)抽真空至聚合反应釜内压力为60Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
(4)将P-N-Si协效阻燃聚酰胺6经铸带、切粒后，获得聚酰胺6切片。
将实施例1～4和对比例1～3制得的聚酰胺6制备成阻燃样条，测试其特性粘度；按照ASTM D-2863对尺寸为150mm*10mm*4mm的样条进行极限氧指数(LOI)测试；按照UL-94-2009对尺寸为120mm*12.7mm*3.2mm的样条进行垂直燃烧测试。测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002546174710000101
实施例1、对比例1、对比例2中，DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物和MCA的总量均为70g，实施例1为DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物和MCA共用，对比例1只使用了MCA，对比例2只使用了DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。从表1来看，实施例1制得的聚酰胺6的LOI大于对比例1和对比例2，垂直燃烧级数低于对比例1和对比例2，这说明实施例1制得的聚酰胺6具有更好的阻燃性，即本发明中添加的DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物和MCA之间存在协同作用。
对比例3中，DOPO、乙烯基三乙氧基硅烷、MCA三种阻燃剂的总量为70g，其与实施例1的差别在于，DOPO、乙烯基三乙氧基硅烷未制成DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。从表1来看，对比例3制得的聚酰胺6的LOI大于对比例1和对比例2，但小于实施例1，垂直燃烧级数低于对比例1和对比例2，但高于实施例1，这说明对比例3制得的聚酰胺6的阻燃性大于对比例1和对比例2，但小于实施例1，即DOPO、乙烯基三乙氧基硅烷、MCA三种阻燃剂配合后能起到协效阻燃作用，但效果弱于DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物和MCA配合。
综合分析实施例1和对比例1～3可知，除了现有技术中已经公开的P-N-Si协效阻燃机制，DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物和MCA之间还存在其他协效机制，推测可能是：DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物与聚酰胺6通过酯键共价连接，由于DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物为笼型结构，分子结构较大，因而可以有效扩大聚酰胺6的层间距，使MCA分子能够插层进入聚酰胺分子链中，从而减少MCA的团聚，使其具有良好的分散性，由此提高MCA的阻燃效率。
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中，通过步骤(2)和(3)，将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物与MCA通过1,2,5,6-二环氧己烷共价连接，然后再添加到聚酰胺6中，而实施例1中则将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物和MCA分开添加到聚酰胺6中，两者之间不相连。从表1来看，实施例4制得的聚酰胺6的LOI大于实施例1，说明实施例4制得的聚酰胺6具有更好的阻燃性。推测原因如下：通过将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物与MCA共价连接后添加到聚酰胺6中，能进一步防止MCA在聚酰胺6中团聚，从而提高其阻燃效率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，包括以下重量份的原料：100份己内酰胺，1~3份DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，以三聚氰胺氰尿酸重量份计为2~6份的三聚氰胺氰尿酸和/或改性三聚氰胺氰尿酸，0.4~0.6份己二酸，4~6份水。
2.如权利要求1所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物的制备过程如下：将DOPO、乙烯基硅氧烷、引发剂和溶剂混合均匀后，在氮气氛围中搅拌反应，反应温度为80~85℃，反应时间为8~12h；反应结束后，旋转蒸发除去溶剂及未反应的DOPO和乙烯基硅氧烷后，获得加成反应产物；将加成反应产物溶解在甲醇与水的混合溶液中，升温至80~85℃后，加入盐酸，反应8~12h，过滤，沉淀经洗涤、干燥后，即获得DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物。
3.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述DOPO与乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1~1.5。
4.如权利要求2或3所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于：
所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种；和/或
所述溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、丙酮、三氯甲烷、丁酮中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述引发剂的用量为DOPO和乙烯基硅氧烷总质量的1%~3%。
7.如权利要求2所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述改性三聚氰胺氰尿酸的制备过程如下：将1,2,5,6-二环氧己烷与乙醇混合，在60~90℃下，滴加三聚氰胺氰尿酸的乙醇溶液，并持续搅拌，回流反应3~6h；反应完毕后，减压旋蒸去除酒精，真空干燥，即获得改性三聚氰胺氰尿酸。
8.如权利要求7所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6，其特征在于，所述三聚氰胺氰尿酸与1,2,5,6-二环氧己烷的质量比为1:1~2。
9.一种制备如权利要求1~8之一所述的P-N-Si协效阻燃聚酰胺6的方法，其特征在于：
针对原料采用三聚氰胺氰尿酸的方案，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺氰尿酸与熔融己内酰胺充分混匀，然后与己二酸和水一起加入反应容器中，在240~260℃、0.6~0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2~3h；
（2）开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240~245℃，抽真空至压力为150~250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2~3h，获得聚酰胺6预聚物；
（3）抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6；
针对原料采用改性三聚氰胺氰尿酸的方案，则包括以下步骤：
1）将DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物、开环反应催化剂溶解到三氟乙酸中，在70~80℃下，滴加改性三聚氰胺氰尿酸的三氟乙酸溶液，并持续搅拌，回流反应2~3h；反应完毕后，减压旋蒸除去三氟乙酸，真空干燥，获得改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物；
2）将熔融己内酰胺与己二酸和水一起加入反应容器中，在240~260℃、0.6~0.7MPa下，进行开环反应，反应时间为2~3h；
3）开环反应结束后，将反应容器内的压力卸至常压，向反应容器中加入步骤（1）获得的改性DOPO-乙烯基硅氧烷共聚物，然后将温度调节至240~245℃，抽真空至压力为150~250Pa，进行预缩聚反应，反应时间为2~3h，获得聚酰胺6预聚物；
4）抽真空至反应容器内压力低于80Pa，进行缩聚反应，到达指定电流后，即获得P-N-Si协效阻燃聚酰胺6。
10.如权利要求9所述的一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以4000~6000r/min的转速将三聚氰胺氰尿酸与熔融己内酰胺充分混匀。
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