CN117701006A - 一种耐高温有机硅橡胶组合物及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅技术领域，且公开了一种耐高温有机硅橡胶组合物及其制备工艺，本发明将烯基封端的异氰尿酸酯‑DOPO聚合物、助交联剂、甲基乙烯基硅橡胶等作为原料，制得了耐高温的有机硅橡胶；异氰尿酸酯‑DOPO聚合物具有支化网络结构，高温硫化过程中，在过氧化二异丙苯等助交联剂的作用下，其端烯基可以与甲基乙烯基硅橡胶发生交联反应，改善甲基乙烯基硅橡胶的耐热性和阻燃性；并且聚合物中的氰尿酸酯和DOPO结构单元形成氮磷协效阻燃体系，可以起到抑制燃烧链式反应进程，促进基团脱水形成膨胀炭层，隔绝氧气，抑制烟气逸出等作用，起到优异的阻燃效果，使硅橡胶具有更好的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体为一种耐高温有机硅橡胶组合物及其制备工艺。
背景技术
甲基乙烯基硅橡胶具有很好的电绝缘性、耐老化、耐臭氧性和力学性能，广泛应用于密封管、垫圈、滚筒等制品中；硅橡胶在加工和使用过程中，容易受到高温热老化等现象，影响硅橡胶的使用性能，并且硅橡胶存在易燃烧，有毒气体释放量较大，安全隐患和污染较大，因此需要提高甲基乙烯基硅橡胶的耐高温性能和阻燃性能。
DOPO类有机磷酸酯类化合物是一种性能优良的阻燃性能，在橡胶、塑料等高分子材料有广泛的应用，中国授权专利CN113773416B公开了利用环氧化天然橡胶侧链的环氧基团作为反应活性点，制备得到侧链带有氮唑、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的橡胶材料，在本征阻燃材料领域有着很好的应用前景。本发明通过含有烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物对甲基乙烯基硅橡胶进行交联改性，提高有机硅橡胶的耐高温性和阻燃性。
发明内容
解决的技术问题：制备了一种含有烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物的耐高温和高阻燃性的有机硅橡胶组合物。
技术方案：一种耐高温有机硅橡胶组合物，包括如下质量占比的组分：15％-22％甲基硅油、2％-20％异氰尿酸酯-DOPO聚合物、0.1％-0.18％硫化剂、2.5％-3.5％助交联剂，60％-80％甲基乙烯基硅橡胶；
耐高温有机硅橡胶组合物按照如下工艺进行制备：
步骤(1)、N,N-二甲基甲酰胺中加入二巯基DOPO中间体、三(烯基萘)基异氰尿酸酯、安息香二甲醚，在功率为50-200W的紫外灯照射下反应1-2h，再加入三(烯基萘)基异氰尿酸酯反应30-60min进行封端，过滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物。
步骤(2)、将甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅油、异氰尿酸酯-DOPO聚合物、硫化剂、助交联剂加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中进行硫化，得到耐高温有机硅橡胶组合物。
进一步地，硫化剂包括双-25，助交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰。
进一步地，二巯基DOPO中间体、安息香二甲醚的质量分别是三(烯基萘)基异氰尿酸酯的(70-82)％、(0.8-1.1)％。
进一步地，步骤(2)中硫化的工艺为温度170-185℃，压力15-20MPa，时间10-20min。
进一步地，三(烯基萘)基异氰尿酸酯按照如下工艺进行制备：
步骤(1)：向甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种反应溶剂中加入氰尿酸、2-溴-6-(溴甲基)萘和三乙胺，其中2-溴-6-(溴甲基)萘、三乙胺的质量分别是氰尿酸的(700-850)％、(300-420)％；加热至60-80℃反应4-8h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(溴萘)基异氰尿酸酯。
步骤(2)：向1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种反应溶剂中加入三(溴萘)基异氰尿酸酯以及其质量(62-78)％的乙烯基硼酸频哪醇酯，搅拌溶解加入醋酸钯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，磷酸钾和水，加热至80-110℃反应时间2-5h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(烯基萘)基异氰尿酸酯。
进一步地，二巯基DOPO中间体按照如下工艺进行制备：向二甲苯中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚、巯基乙酸、对甲苯磺酸，加热至70-90℃反应3-8h，浓缩除去溶剂，乙酸乙酯重结晶纯化，得到二巯基DOPO中间体。
进一步地，巯基乙酸、对甲苯磺酸的质量分别是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚的(50-62)％、(4-6)％。
本发明相对现有技术具有的技术效果如下：
1、本发明利用氰尿酸和2-溴-6-(溴甲基)萘进行取代反应，进一步在醋酸钯、配体2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的催化反应体系中，与乙烯基硼酸频哪醇酯进行偶联反应，得到新型的单体，最后与二巯基DOPO中间体发生巯基-烯光点击反应，并进行烯基封端，得到异氰尿酸酯-DOPO聚合物；将烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物、助交联剂、甲基乙烯基硅橡胶等作为原料，经过开炼混匀、硫化等工艺，制得了耐高温的有机硅橡胶；异氰尿酸酯-DOPO聚合物具有支化网络结构，高温硫化过程中，在过氧化二异丙苯等助交联剂的作用下，其端烯基可以与甲基乙烯基硅橡胶发生交联反应，形成三维化学交联结构，增强了两者之间的界面结合性能，同时提高甲基乙烯基硅橡胶的分子间交联度，改善甲基乙烯基硅橡胶的耐热性和阻燃性；并且聚合物中的氰尿酸酯和DOPO结构单元形成氮磷协效阻燃体系，可以起到抑制燃烧链式反应进程，促进基团脱水形成膨胀炭层，隔绝氧气，抑制烟气逸出等作用，起到优异的阻燃效果。
2、本发明的烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物含有耐热性的萘环结构单元，经过交联反应，将萘环结构单元引入到甲基乙烯基硅橡胶基体中，从而提高甲基乙烯基硅橡胶的耐热性，提高了硅橡胶的热分解温度和质量剩余率，使硅橡胶具有更好的耐高温性能。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)向50mL二甲苯中加入3g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚、1.86g巯基乙酸、0.18g对甲苯磺酸，加热至90℃反应6h，浓缩除去溶剂，乙酸乙酯重结晶纯化，得到二巯基DOPO中间体。反应路线：
(2)向40mL甲苯溶剂中加入0.4g氰尿酸、3g 2-溴-6-(溴甲基)萘和1.45g三乙胺，加热至80℃反应4h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(溴萘)基异氰尿酸酯。
(3)向150mL N,N-二甲基乙酰胺溶剂中加入5g三(溴萘)基异氰尿酸酯、3.6g乙烯基硼酸频哪醇酯，搅拌溶解加入0.23g醋酸钯、0.6g 2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(S-PHOS)，4g磷酸钾和3mL水，加热至80℃反应时间3h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(烯基萘)基异氰尿酸酯。反应路线：
(4)向150mL N,N-二甲基甲酰胺中加入4.1g二巯基DOPO中间体、5g三(烯基萘)基异氰尿酸酯、50mg安息香二甲醚，在功率为200W的紫外灯照射下反应1h，再加入三(烯基萘)基异氰尿酸酯反应30min进行封端，过滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物。
(5)将75.3g甲基乙烯基硅橡胶、22g甲基硅油、2g异氰尿酸酯-DOPO聚合物、0.18g硫化剂双-25、2.5g助交联剂氧化二异丙苯加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，170℃的温度中，20MPa的压力下，硫化15min，得到耐高温有机硅橡胶组合物。
实施例2
(1)向30mL二甲苯中加入3g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚、1.5g巯基乙酸、0.12g对甲苯磺酸，加热至90℃反应3h，浓缩除去溶剂，乙酸乙酯重结晶纯化，得到二巯基DOPO中间体。
(2)向50mL 1,4-二氧六环中加入0.4g氰尿酸、3.4g 2-溴-6-(溴甲基)萘和1.68g三乙胺，加热至60℃反应8h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(溴萘)基异氰尿酸酯。
(3)向150mL 1,4-二氧六环溶剂中加入5g三(溴萘)基异氰尿酸酯、3.9g乙烯基硼酸频哪醇酯，搅拌溶解加入0.2g醋酸钯、0.68g 2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，4.2g磷酸钾和3mL水，加热至100℃反应时间3h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(烯基萘)基异氰尿酸酯。
(4)向80mL N,N-二甲基甲酰胺中加入3.5g二巯基DOPO中间体、5g三(烯基萘)基异氰尿酸酯、40mg安息香二甲醚，在功率为200W的紫外灯照射下反应1h，再加入三(烯基萘)基异氰尿酸酯反应30min进行封端，过滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物。
(5)将68.9g甲基乙烯基硅橡胶、18g甲基硅油、10g异氰尿酸酯-DOPO聚合物、0.13g硫化剂双-25、3g助交联剂氧化二异丙苯加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，180℃的温度中，15MPa的压力下，硫化20min，得到耐高温有机硅橡胶组合物。
实施例3
(1)向50mL二甲苯中加入3g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚、1.74g巯基乙酸、0.18g对甲苯磺酸，加热至80℃反应3h，浓缩除去溶剂，乙酸乙酯重结晶纯化，得到二巯基DOPO中间体。
(2)向30mL N,N-二甲基甲酰胺中加入0.4g氰尿酸、2.8g 2-溴-6-(溴甲基)萘和1.2g三乙胺，加热至60℃反应8h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(溴萘)基异氰尿酸酯。
(3)向100mLN,N-二甲基甲酰胺中加入5g三(溴萘)基异氰尿酸酯、3.1g乙烯基硼酸频哪醇酯，搅拌溶解加入0.15g醋酸钯、0.55g 2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，3.5g磷酸钾和2mL水，加热至100℃反应时间2h，浓缩除去溶剂，水、丙酮依次洗涤，干燥，得到三(烯基萘)基异氰尿酸酯。
(4)向100mL N,N-二甲基甲酰胺中加入3.5g二巯基DOPO中间体、5g三(烯基萘)基异氰尿酸酯、55mg安息香二甲醚，在功率为50W的紫外灯照射下反应2h，再加入三(烯基萘)基异氰尿酸酯反应60min进行封端，过滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物。
(5)将61.4g甲基乙烯基硅橡胶、15g甲基硅油、20g异氰尿酸酯-DOPO聚合物、0.1g硫化剂双-25、3.5g助交联剂过氧化二苯甲酰加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，185℃的温度中，15MPa的压力下，硫化10min，得到耐高温有机硅橡胶组合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
(5)将75.3g甲基乙烯基硅橡胶、22g甲基硅油、2g二巯基DOPO中间体、0.18g硫化剂双-25、2.5g助交联剂氧化二异丙苯加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，170℃的温度中，20MPa的压力下，硫化15min，得到有机硅橡胶组合物。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
将75.3g甲基乙烯基硅橡胶、22g甲基硅油、2g三(烯基萘)基异氰尿酸酯、0.18g硫化剂双-25、2.5g助交联剂氧化二异丙苯加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，170℃的温度中，20MPa的压力下，硫化15min，得到有机硅橡胶组合物。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：
(1)向150mL N,N-二甲基甲酰胺中加入4.1g二巯基DOPO中间体、5g三(烯基萘)基异氰尿酸酯、50mg安息香二甲醚，在功率为200W的紫外灯照射下反应1h，过滤，水、乙醇依次洗涤，干燥，得到异氰尿酸酯-DOPO聚合物。
(2)将75.3g甲基乙烯基硅橡胶、22g甲基硅油、2g异氰尿酸酯-DOPO聚合物、0.18g硫化剂双-25、2.5g助交联剂氧化二异丙苯加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，170℃的温度中，20MPa的压力下，硫化15min，得到有机硅橡胶组合物。
对比例4
(2)将75.3g甲基乙烯基硅橡胶、22g甲基硅油、0.18g硫化剂双-25、2.5g助交联剂氧化二异丙苯加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中，170℃的温度中，20MPa的压力下，硫化15min，得到有机硅橡胶组合物。
采用氧指数试验仪，按GB/T 10707-2008的方法测试有机硅橡胶组合物的阻燃性能，试样尺寸为80mm×7mm×3mm。采用垂直燃烧试验仪进行垂直燃烧性能测试，试样尺寸为100mm×12mm×3mm。
表1实施例1-3以及对比例1-4的阻燃性能测试结果
| 极限氧指数(％) | UL-94垂直燃烧 | |
| 实施例1 | 28.8 | V-0 |
| 实施例2 | 31.9 | V-0 |
| 实施例3 | 33.1 | V-0 |
| 对比例1 | 27.3 | V-1 |
| 对比例2 | 26.8 | V-1 |
| 对比例3 | 28.2 | V-0 |
| 对比例4 | 26.2 | V-2 |
实施例1～3中加入了烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物，并且异氰尿酸酯-DOPO聚合物具有支化网络结构，在高温硫化过程中，端烯基可以与甲基乙烯基硅橡胶发生交联反应，形成三维化学交联结构，增强了两者之间的界面结合性能，同时提高甲基乙烯基硅橡胶的分子间交联度，改善甲基乙烯基硅橡胶的耐热性和阻燃性；并且聚合物中的氰尿酸酯和DOPO结构单元形成氮磷协效阻燃体系，可以起到抑制燃烧链式反应进程，促进基团脱水形成膨胀炭层，隔绝氧气，抑制烟气逸出等作用，起到优异的阻燃效果。
与实施例1相比，对比例1仅加入二巯基DOPO中间体，对比例2仅加入三(烯基萘)基异氰尿酸酯，都没有支化网络结构，无法与甲基乙烯基硅橡胶形成三维化学交联结构，并且不含有氮磷协效阻燃体系，因此硅橡胶的阻燃性不佳。
对比例3在制备异氰尿酸酯-DOPO聚合物时，没有经过三(烯基萘)基异氰尿酸酯，端烯基含量较少，与甲基乙烯基硅橡胶的交联度较低，极限氧指数略低于实施例1。
采用TG热重分析仪对硅橡胶组合物进行热重性能分析，氮气气氛，升温速率10℃/min，测试温度20-700℃。
表2实施例1-3以及对比例1-4的热重性能分析
| 起始分解温度(℃) | 质量剩余率(％) | |
| 实施例1 | 411.6 | 40.2 |
| 实施例2 | 420.1 | 46.0 |
| 实施例3 | 416.2 | 52.3 |
| 对比例1 | 396.1 | 38.7 |
| 对比例2 | 405.0 | 38.0 |
| 对比例3 | 406.9 | 39.4 |
| 对比例4 | 393.7 | 35.1 |
实施例1～3中加入了烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物，在高温硫化过程中，端烯基可以与甲基乙烯基硅橡胶发生交联反应，形成三维化学交联结构，并且聚合物中含有耐热性的萘环结构单元，经过交联反应，将萘环结构单元引入到甲基乙烯基硅橡胶基体中，从而提高甲基乙烯基硅橡胶的耐热性，提高了硅橡胶的热分解温度和质量剩余率，使硅橡胶具有更好的耐高温性能。
Claims (10)
1.一种耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述耐高温有机硅橡胶组合物包括如下质量占比的组分：15％-22％甲基硅油、2％-20％异氰尿酸酯-DOPO聚合物、0.1％-0.18％硫化剂、2.5％-3.5％助交联剂，60％-80％甲基乙烯基硅橡胶；
所述耐高温有机硅橡胶组合物按照如下工艺进行制备：
步骤(1)、N,N-二甲基甲酰胺中加入二巯基DOPO中间体、三(烯基萘)基异氰尿酸酯、安息香二甲醚，在功率为50-200W的紫外灯照射下反应1-2h，再加入三(烯基萘)基异氰尿酸酯反应30-60min进行封端，得到烯基封端的异氰尿酸酯-DOPO聚合物；
步骤(2)、将甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅油、异氰尿酸酯-DOPO聚合物、硫化剂、助交联剂加入到双辊开炼机混匀，然后在平板硫化机中进行硫化，得到耐高温有机硅橡胶组合物。
2.根据权利要求1所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述硫化剂包括双-25，助交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述二巯基DOPO中间体、安息香二甲醚的质量分别是三(烯基萘)基异氰尿酸酯的(70-82)％、(0.8-1.1)％。
4.根据权利要求1所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中硫化的工艺为温度170-185℃，压力15-20MPa，时间10-20min。
5.根据权利要求1所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述三(烯基萘)基异氰尿酸酯按照如下工艺进行制备：
步骤(1)：向反应溶剂中加入氰尿酸、2-溴-6-(溴甲基)萘和三乙胺，加热至60-80℃反应4-8h，得到三(溴萘)基异氰尿酸酯；
步骤(2)：向反应溶剂中加入三(溴萘)基异氰尿酸酯以及其质量(62-78)％的乙烯基硼酸频哪醇酯，搅拌溶解加入醋酸钯、2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，磷酸钾和水，加热至80-110℃反应时间2-5h，得到三(烯基萘)基异氰尿酸酯。
6.根据权利要求5所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中反应溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中2-溴-6-(溴甲基)萘、三乙胺的质量分别是氰尿酸的(700-850)％、(300-420)％。
8.根据权利要求5所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中反应溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述二巯基DOPO中间体按照如下工艺进行制备：向二甲苯中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚、巯基乙酸、对甲苯磺酸，加热至70-90℃反应3-8h，得到二巯基DOPO中间体。
10.根据权利要求9所述的耐高温有机硅橡胶组合物的制备工艺，其特征在于，所述巯基乙酸、对甲苯磺酸的质量分别是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-对苯二酚的(50-62)％、(4-6)％。
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