CN115141230A - 一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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CN115141230A CN202210660216.5A CN202210660216A CN115141230A CN 115141230 A CN115141230 A CN 115141230A CN 202210660216 A CN202210660216 A CN 202210660216A CN 115141230 A CN115141230 A CN 115141230A
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Abstract

本发明提供了一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法，该氮磷阻燃剂的结构式为：
Figure DDA0003690423680000011
其中，R为
Figure DDA0003690423680000012
或
Figure DDA0003690423680000013
n为1～16中的任意一个数值；本发明制备得到的氮磷阻燃剂应用于环氧树脂中时，不仅能够显著提高环氧树脂体系的阻燃性能，而且能够与环氧树脂形成特殊的交联网络，同时极大提升环氧树脂体系在常温下和低温下的力学性能。

Description

一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂的阻燃技术领域，特别涉及一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种热固性聚合物，具有机械强度高、固化收缩率低和热稳定性好等诸多优点，因此被广泛应用于航空航天、汽车、造船等领域；然而普通环氧树脂易燃，且交联固化后在常温、尤其是超低温环境下存在质脆、抗冲击性差能缺点。通过在环氧树脂中添加阻燃剂来提高其阻燃性能，同时改善其在常温和超低温下的力学性能对于环氧树脂的进一步应用具有重要意义。
传统的卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒气体，损害人体皮肤和内脏，可致癌致畸形，并且对环境污染严重，因此，无卤阻燃剂已成为当前阻燃剂的发展趋势，其中含磷阻燃剂和含氮阻燃剂是近年来备受关注的新型无卤阻燃剂，具有阻燃效果好，毒性小、腐蚀性小，释烟量低和环境友好等优势。然而，传统的含磷阻燃剂和含氮阻燃剂的阻燃效率有限，且将其加入至环氧树脂中以提高环氧树脂阻燃性能的同时通常会降低环氧树脂的力学性能，因此亟需开发一种阻燃效率高，且能够提高环氧树脂在常温和超低温下的力学性能的磷氮阻燃剂。
发明内容
本发明提供了一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法，制备得到的氮磷阻燃剂应用于环氧树脂中时，不仅能够显著提高环氧树脂体系的阻燃性能，而且能够与环氧树脂形成特殊的交联网络，同时极大提升环氧树脂体系在常温下和低温下的力学性能。
第一方面，本发明提供了一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂，该氮磷阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0003690423660000021
其中，R为
Figure BDA0003690423660000022
Figure BDA0003690423660000023
n为1～16中的任意一个数值。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、水杨醛和二胺进行混合，得到混合物A；其中，所述二胺的结构式为：
Figure BDA0003690423660000024
其中，R为
Figure BDA0003690423660000025
Figure BDA0003690423660000026
n为1～16中的任意一个数值；
(2)向所述混合物A中加入溶剂并进行搅拌，得到反应物B；
(3)将反应物B倒入水中，析出的黄色粉末即为所述氮磷阻燃剂。
优选地，在步骤(1)中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、水杨醛和二胺的摩尔比为(2～2.3)：(2～2.2)：1。
优选地，在步骤(2)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述溶剂与所述混合物A的质量之比为(4～6)：1。
优选地，在步骤(2)中，所述搅拌的温度为15～40℃，搅拌的时间为10～18h。
优选地，在步骤(3)之后，还包括将所述氮磷阻燃剂依次进行抽滤、洗涤和真空干燥的步骤。
优选地，所述真空干燥的温度为65～85℃，干燥时间为8～12h。
优选地，在步骤(3)中，所述氮磷阻燃剂的合成路线如下：
Figure BDA0003690423660000031
其中，R为
Figure BDA0003690423660000032
Figure BDA0003690423660000033
n为1～16中的任意一个数值。
第三方面，本发明提供了一种包含上述第二方面制备得到的氮磷阻燃剂的环氧树脂体系，所述环氧树脂体系的极限氧指数为30.1～32.7％；防火等级UL-94为V-0级；25～30℃下的拉伸强度为100.55～106.41MPa，断裂伸长率为7.47～8.06％；77K下的拉伸强度为112.13～130.49MPa，断裂伸长率为1.96～2.46％。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的氮磷阻燃剂中含有许多羟基和胺基等活性官能团，能够使阻燃剂参与到环氧树脂的固化反应中去，并与环氧树脂形成特殊的交联网络结构，从而不仅使得阻燃剂与环氧树脂具有良好的相容性，而且能够使得环氧树脂体系兼具优异的阻燃性能和力学性能(常温下和超低温下)。
(2)本发明制备得到的阻燃剂中含有磷杂菲、胺基等，磷杂菲中的磷元素不仅能够捕获自由基，中断燃烧反应，而且能够生成聚偏磷酸等促进炭层的形成；胺基中的氮元素氮能够生成氮气、氨气等不可燃气体从而稀释周围的氧气浓度，中断燃烧反应；并且磷元素和氮元素具有协效阻燃效果，从而赋予环氧树脂体系优异的阻燃性能，将其引入环氧树脂体系中能够显著提高环氧树脂与液氧的相容性；
(3)本发明的氮磷阻燃剂采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与水杨醛和二胺通过一锅混法制备而得，具有合成工艺简单，合成周期短，操作安全，后处理简单和产率高等优点。
(4)本发明制备得到的氮磷阻燃剂具备优异的阻燃性能，在环氧树脂中添加磷含量小于0.35wt％的氮磷阻燃剂即可使环氧树脂的防火等级UL-94达到V-0等级，且极限氧指数(LOI)可达32.7％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例4提供的一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂的核磁共振1HNMR图；
图2是本发明实施例4提供的一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂的核磁共振31PNMR图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一方面，本发明提供了一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂，该氮磷阻燃剂的结构式为：
Figure BDA0003690423660000041
其中，R为
Figure BDA0003690423660000042
Figure BDA0003690423660000043
n为1～16中的任意一个数值(例如，可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16)，n优选为2、5或7，n为整数值；并且本发明R中的苯环结构还可以为苯环取代物，例如，可以为甲苯，苯二酚或苯乙基等。
本发明提供了一种应用于氮磷阻燃剂，该氮磷阻燃剂添加到环氧树脂体系中，能够使得环氧树脂体系兼具优异的阻燃性能以及在常温(25～30℃)和超低温(77K)下具有优异的力学性能；从本发明中的氮磷阻燃剂的结构式可以发现，本发明中的氮磷阻燃剂之所以能够使环氧树脂体系兼具优异的阻燃性能和力学性能，主要是由于本发明中的氮磷阻燃剂中含有磷杂菲、磷氮元素、羟基、胺基和苯环等，胺基和羟基活性基团能够参与到环氧树脂的固化反应中，并与环氧树脂相互交联形成特殊的网络结构，能够极大的提高阻燃剂与环氧树脂的相容性，同时能够保证环氧树脂具备优异的力学性能，并且本发明中的氮磷阻燃剂中的苯环为刚性基团，苯环与胺基和羟基等活性基团相互配合，能够使得本发明中的氮磷阻燃剂添加至环氧树脂体系中后，使得环氧树脂体系刚柔并济；另外氮磷阻燃剂中的氮磷元素能够分别发挥阻燃作用并相互促进；首先，有机磷会先受热分解生成聚偏磷酸，促使基材迅速脱水炭化，在凝聚相发挥阻燃作用；其次，有机氮则热分解吸热生成NH3、N2等难燃气体，稀释氧气浓度，在气相发挥阻燃作用，同时气体在逸出时能作用于有机磷生成的炭层并使其面积增大，发挥凝聚相与气相的协同效应，从而使得本发明制备得到的阻燃剂具备优异的阻燃性能。
第二方面，本发明提供了一种上述第一方面所述的应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、水杨醛和二胺进行混合，得到混合物A；其中，所述二胺的结构式为：
Figure BDA0003690423660000051
其中，R为
Figure BDA0003690423660000052
Figure BDA0003690423660000053
n为1～16中的任意一个数值；
(2)向所述混合物A中加入溶剂并进行搅拌，得到反应物B；
(3)将反应物B倒入水中，析出的黄色粉末即为所述氮磷阻燃剂。
在本发明中，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)、水杨醛和二胺加入到溶剂中，通过控制搅拌温度等反应条件，可使DOPO与水杨醛和原料二胺发生反应，即可一步制备得到本发明中的氮磷阻燃剂；需要说明的是在本发明中的步骤(3)中，可以将反应物B缓慢的倒入大量的去离子水中，如此能够保证粉末析出更为充分，也能够将溶剂洗涤置换干净，从而保证最终的产率；本发明中的制备方法简单，无需采用多种试剂进行多步反应过程，并且具备合成周期短，操作安全，后处理简单，产率高等优点。
需要说明的是，在本发明中二胺为一类物质的总称，其具体名称主要是根据其结构式中的R而确定，例如，当R为
Figure BDA0003690423660000061
时，其具体名称为4,4’-二氨基二苯甲烷；当R为
Figure BDA0003690423660000062
且n为2时，其具体名称为4,4’-乙烯二苯胺；当R为
Figure BDA0003690423660000063
时，其具体名称为4,4’-二氨基二苯砜；当R为
Figure BDA0003690423660000064
时，其具体名称为4,4’-二氨基三联苯；当R为
Figure BDA0003690423660000065
时，其具体名称为2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；当R为
Figure BDA0003690423660000066
时，其具体名称为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。
本发明中的氮磷阻燃剂中的苯环为刚性基团，苯环与胺基和羟基等活性基团相互配合，能够使得本发明中的氮磷阻燃剂添加至环氧树脂体系中后，能够使得环氧树脂体系兼具优异的力学性能和阻燃性能；同时，需要说明的是，在本发明中，当对环氧树脂体系低温下的综合力学性能(拉伸强度和弯曲强度)要求较高时，可以将R基团设置为
Figure BDA0003690423660000067
因该结构既含有刚性的苯环又含有柔性的醚键，且醚键可以自由旋转，其在超低温下不容易被完全冻结，因此，采用该结构的氮磷阻燃剂，不仅能够保证环氧树脂体系优异的阻燃性能，也能够显著提高环氧树脂体系在低温下的综合力学性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、水杨醛和二胺的摩尔比为(2～2.3)：(2～2.2)：1(例如，可以为2:2:1、2:2.1:1、2:2.2:1、2.1:2:1、2.1：2.2:1、2.2:2:1、2.3:2:1或2.3:2.2:1)。
经本发明实验验证，只有将DOPO、水杨醛和二胺的摩尔比控制在上述范围之内，才能保证本发明制得的氮磷阻燃剂具有较高的产率，若三者的摩尔比低于或高于上述范围，均会使得DOPO、水杨醛和二胺反应过程中出现较多的副产物，从而导致氮磷阻燃剂的产率降低。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。需要说明的是，在本发明中，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述溶剂与所述混合物A的质量之比为(4～6)：1(例如，可以为4:1、4.5：1、5:1、5.5：1或6:1)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述搅拌的温度为15～40℃(例如，可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃)，搅拌的时间为10～18h(例如，可以为10h、12h、14h、15h、16h或18h)，经本实验证实，只有在本发明所规定的搅拌温度和时间下进行反应，才能使得DOPO，水杨醛和原料二胺在保证反应完全的基础上，尽可能的减少阻燃剂的反应合成时间，降低工艺成本；当搅拌温度和时间低于上述范围时，则会使DOPO，水杨醛和原料二胺的反应速率过慢，并且无法保证三者反应完全；当搅拌温度和时间高于上述范围时，则会增加工艺的复杂程度和成本；在本发明中，搅拌的转速可以为200～300r/min(例如，可以为200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min)；若转速过低，混合物完全反应的时间将会延长，转速过高时，混合物将飞溅损失导致最终产率降低。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)之后，还包括将所述氮磷阻燃剂依次进行抽滤、洗涤和真空干燥的步骤。
根据一些优选的实施方式，所述真空干燥的温度为65～85℃(例如，可以为65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃或85℃)，干燥时间为8～12h(例如，可以为8h、9h、10h、11h或12h)。
需要说明的是，在本发明中，为了去除反应得到的氮磷阻燃剂中的杂质，保证氮磷阻燃剂的纯度，本发明还将反应后的阻燃剂进行了抽滤、洗涤和真空干燥处理，本发明中可以采用去离子水进行洗涤，之后将其进行真空干燥，当真空干燥的温度过高时，易造成阻燃剂熔化，当真空干燥的温度过低时则无法保证阻燃剂得到充分干燥。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述氮磷阻燃剂的合成路线如下：
Figure BDA0003690423660000081
其中，R为
Figure BDA0003690423660000082
Figure BDA0003690423660000083
n为1～16中的任意一个数值。
本发明中采用DOPO、水杨醛和二胺进行反应，DOPO分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般未成环的有机磷酸酯阻燃剂的热稳定性和化学稳定性更高，阻燃性能更好；水杨醛分子结构中含有羟基和醛基，二胺中含有胺基，水杨醛和二胺与DOPO通过一步法反应，即可制得本发明中的氮磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供了一种包含上述第二方面制备得到的氮磷阻燃剂的环氧树脂体系，所述环氧树脂体系的极限氧指数为30.1～32.7％；防火等级UL-94为V-0级；常温(25～30℃)下的拉伸强度为100.55～106.41MPa，断裂伸长率为7.47～8.06％；超低温(77K)下的拉伸强度为112.13～130.49MPa，断裂伸长率为1.96～2.46％。
按质量份数计，所述环氧树脂体系包括如下组分：环氧树脂65～75份、增韧剂20～30份、氮磷阻燃剂2～10份、固化剂25～35份；其中，所述环氧树脂为E44双酚A型环氧树脂；所述增韧剂为双柠康酰亚胺；所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷；
所述环氧树脂体系的制备方法包括如下步骤：
(1)将氮磷阻燃剂加入到环氧树脂中并在140～150℃下搅拌混合4～5h，得到过程反应物A；其中，搅拌转速为250～350r/min；
(2)将过程反应物A降温至80～90℃后，加入增韧剂和固化剂进行搅拌混合20～40min，并将其真空除泡10～20min，得到预聚物B；其中，搅拌混合的搅拌转速为350～450r/min；
(3)将预聚物B进行升温固化，升温固化的条件为：100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，固化后随炉冷却至室温(25℃)，脱模后得到环氧树脂体系。
需要说明的是，在本发明中，由于增韧剂、固化剂、阻燃剂与环氧树脂发生反应的温度不同，因此，为了保证阻燃剂、固化剂和增韧剂与环氧树脂能够反应完全，本发明首先将阻燃剂与环氧树脂混合在140～150℃进行反应，之后将反应后的反应物体系降至80～90℃后，再将增韧剂和固化剂添加至反应体系中进行搅拌，并通过控制搅拌速度和反应时间等条件，保证各物质之间能够反应完全。同时，经实验证实，只有采用本发明中提供的多阶段式升温固化，并且将各阶段的固化温度和时间控制在上述范围内时，能够保证环氧树脂、增韧剂、阻燃剂和固化剂之间的反应更加完全，从而显著提高环氧树脂体系的综合性能。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的分子量为216；水杨醛的分子量为122；4,4’-二氨基二苯甲烷的分子量为198；4,4’-二氨基二苯砜的分子量为248；4,4’-二氨基三联苯的分子量为260；2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的分子量为410。
实施例1：
(1)将(24mmol，5.18g)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、(24mmol，2.93g)水杨醛和(12mmol，2.38g)4,4’-二氨基二苯甲烷进行混合，得到混合物A；
(2)向混合物A中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，并将其置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在25℃下搅拌(250r/min)反应12h，的到反应物B；
(3)将反应物B缓慢倒入大量去离子水中，直至析出黄色固体；之后进行抽滤、洗涤，并在70℃下真空干燥9h后，得到氮磷阻燃剂，产率为94.21％；其中，氮磷阻燃剂的结构式如下：
Figure BDA0003690423660000101
实施例2：
(1)将(24mmol，5.18g)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、(24mmol，2.93g)水杨醛和(12mmol，2.98g)4,4’-二氨基二苯砜进行混合，得到混合物A；
(2)向混合物A中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，并将其置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在30℃下搅拌(220r/min)反应15h，的到反应物B；
(3)将反应物B缓慢倒入大量去离子水中，直至析出黄色固体；之后进行抽滤、洗涤，并在75℃下真空干燥9h后，得到氮磷阻燃剂，产率为94.68％；
其中，氮磷阻燃剂的结构式如下：
Figure BDA0003690423660000102
实施例3：
(1)将(24mmol，5.18g)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、(24mmol，2.93g)水杨醛和(12mmol，3.12g)4,4’-二氨基三联苯进行混合，得到混合物A；
(2)向混合物A中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，并将其置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在40℃下搅拌(280r/min)反应10h，的到反应物B；
(3)将反应物B缓慢倒入大量去离子水中，直至析出黄色固体；之后进行抽滤、洗涤，并在80℃下真空干燥8h后，得到氮磷阻燃剂，产率为95.18％；
其中，氮磷阻燃剂的结构式如下：
Figure BDA0003690423660000111
实施例4：
(1)将(24mmol，5.18g)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，(24mmol，2.93g)水杨醛和(12mmol，4.92g)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)进行混合，得到混合物A；
(2)向混合物A中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺，并将其置于装有回流冷凝管的三口烧瓶中，在15℃下搅拌(200r/min)反应18h，的到反应物B；
(3)将反应物B缓慢倒入大量去离子水中，析出黄色固体；之后进行抽滤、洗涤，并在65℃下真空干燥12h后，得到氮磷阻燃剂，产率为95.18％；
其中，氮磷阻燃剂的结构式如下：
Figure BDA0003690423660000112
实施例5：
实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、水杨醛和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)的摩尔比为2.5:2.5:1；制备得到的氮磷阻燃剂的产率为：85.14％。
实施例6：
实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于：在步骤(1)中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、水杨醛和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)的摩尔比为1.8:1.8:1；制备得到的氮磷阻燃剂的产率为：84.25％。
实施例7：
实施例7与实施例4基本相同，不同之处在于：在步骤(2)中，搅拌的搅拌温度为10℃，搅拌时间为7h；制备得到的氮磷阻燃剂的产率为：83.78％。
实施例8：
实施例8与实施例4基本相同，不同之处在于：在步骤(2)中，加入的溶剂为20mL乙醇，制备得到的氮磷阻燃剂的产率为：70.83％。
实施例9：
实施例9与实施例4基本相同，不同之处在于：在步骤(2)中，加入的溶剂为80mL丙酮，制备得到的氮磷阻燃剂的产率为：75.64％。
应用例1：
环氧树脂体系包括如下组分：E-44环氧树脂72质量份、实施例4中制备的氮磷阻燃剂3质量份、增韧剂双柠康酰亚胺25质量份和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷30质量份；
制备工艺如下：
(1)将3质量份上述实施例4中制备得到的反应型阻燃剂加入到72质量份的E44环氧树脂中并在150℃下搅拌混合5h，得到过程反应物A；搅拌转速为300r/min；
(2)将过程反应物A降温至80℃后，加入25质量份的增韧剂双柠康酰亚胺和30质量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌混合1h，并将其真空除泡20min，得到预聚物B；其中，搅拌混合的搅拌转速为350r/min；
(3)将得到的预聚物B浇铸在模具中进行升温固化，升温固化的条件为：100℃/1h+120℃/1h+140℃/1h+160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，固化后随炉冷却至室温(25℃)，脱模后得到阻燃环氧树脂体系。
应用例2：
应用例2与应用例1基本相同，不同之处在于：环氧树脂体系包括如下组分：E-44环氧树脂71质量份、实施例4中制备的阻燃剂4质量份、增韧剂双柠康酰亚胺25质量份和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷30质量份。
应用例3：
应用例3与应用例1基本相同，不同之处在于：环氧树脂体系包括如下组分：E-44环氧树脂70质量份、实施例4中制备的阻燃剂5质量份、增韧剂双柠康酰亚胺25质量份和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷30质量份。
应用例4：
应用例4与应用例1基本相同，不同之处在于：环氧树脂体系包括如下组分：E-44环氧树脂69质量份、实施例4中制备的阻燃剂6质量份、增韧剂双柠康酰亚胺25质量份和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷30质量份。
应用例5：
应用例5与应用例1基本相同，不同之处在于：在步骤(3)中，升温固化的条件为：120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h。
对比例1：
对比例1与应用例1基本相同，不同之处在于：环氧树脂体系包括如下组分：E-44环氧树脂100质量份和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷25质量份；不含上述实施例制备得到的氮磷阻燃剂和增韧剂双柠康酰亚胺。
对比例2：
对比例2与应用例1基本相同，不同之处在于：环氧树脂体系包括如下组分：E-44环氧树脂75质量份、增韧剂双柠康酰亚胺25质量份和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷30质量份；不含上述实施例制备得到的氮磷阻燃剂。
对比例3：
对比例3与应用例3基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的阻燃剂替换为DOPO阻燃剂。
对比例4：
对比例4与应用例3基本相同，不同之处在于：将步骤(1)中的阻燃剂替换为HD-35阻燃剂。
将应用例1至5和对比例1至4中制备得到的环氧树脂分别进行阻燃性能(UL-94)、极限氧指数(LOI)、拉伸强度和断裂伸长率测试(RT即常温(25～30℃)下和77K下)；其中，各个测试方法如下：
阻燃性能(UL-94)测试：参照标准GB/T 2408-2008，测试仪器CZF-5CD，样品尺寸125(长)×13(宽)×3(高)mm3；
极限氧指数(LOI)测试：参照标准GB/T 2406.2-2009，测试仪器FTT氧指数测试仪，样品尺寸：80(长)×10(宽)×4(高)mm3；
拉伸强度和断裂伸长率测试：参照标准GB/T 2567-2008，测试仪器INSTRON 5967力学试验机。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003690423660000141
注：阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增。
将本发明实施例4制备得到的氮磷阻燃剂应用到环氧树脂体系中(即应用例1-5)，由表1可知，与对比例相比，应用例1-5中制备得到(P含量均小于0.35wt％)的环氧树脂体系的阻燃性能显著提高，阻燃性能UL-94测试均能达到V-0级别，且极限氧指数最高可达32.7％；并且应用例1-5中的环氧树脂体系在常温下和超低温下均具备优异的力学性能。而在对比例1中，仅将环氧树脂与固化剂进行反应时，不添加增韧剂和阻燃剂时，环氧树脂为易燃物，并且力学性能较差；在对比例2中，若不添加本发明实施例中制备得到的氮磷阻燃剂，仅将环氧树脂与增韧剂双柠康酰亚胺和固化剂进行反应，得到的环氧树脂体系的阻燃性能较差，仅能达到HB等级；在对比例3和对比例4中，若采用现有技术中常用的DOPO阻燃剂或氮磷阻燃剂时，不仅不能高效的提升环氧树脂体系的阻燃性能，并且将阻燃剂加入环氧树脂体系中时，且会使得环氧树脂体系的力学性能变差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种应用于环氧树脂的氮磷阻燃剂，其特征在于，所述氮磷阻燃剂的结构式为：
Figure FDA0003690423650000011
其中，R为
Figure FDA0003690423650000012
Figure FDA0003690423650000013
n为1～16中的任意一个数值。
2.一种根据权利要求1所述的氮磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、水杨醛和二胺进行混合，得到混合物A；其中，所述二胺的结构式为：
Figure FDA0003690423650000014
其中，R为
Figure FDA0003690423650000015
Figure FDA0003690423650000016
n为1～16中的任意一个数值；
(2)向所述混合物A中加入溶剂并进行搅拌，得到反应物B；
(3)将反应物B倒入水中，析出的黄色粉末即为所述氮磷阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、水杨醛和二胺的摩尔比为(2～2.3)：(2～2.2)：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述溶剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述溶剂与所述混合物A的质量之比为(4～6)：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述搅拌的温度为15～40℃，搅拌的时间为10～18h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)之后，还包括将所述氮磷阻燃剂依次进行抽滤、洗涤和真空干燥的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述真空干燥的温度为65～85℃，干燥时间为8～12h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氮磷阻燃剂的合成路线如下：
Figure FDA0003690423650000021
其中，R为
Figure FDA0003690423650000022
Figure FDA0003690423650000023
n为1～16中的任意一个数值。
10.包含权利要求2至9任一项所述的制备方法制备得到的氮磷阻燃剂的环氧树脂体系，其特征在于：
所述环氧树脂体系的极限氧指数为30.1～32.7％；防火等级UL-94为V-0级；25～30℃下的拉伸强度为100.55～106.41MPa，断裂伸长率为7.47～8.06％；77K下的拉伸强度为112.13～130.49MPa，断裂伸长率为1.96～2.46％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651359A (zh) * 2022-10-14 2023-01-31 南京工业大学 一种具有优异透明度、力学、疏水性和阻燃性的环氧树脂复合材料的制备方法
CN116355284A (zh) * 2023-03-28 2023-06-30 福州大学 一种用于阻燃环氧树脂的dopo基反应型阻燃剂及其制备方法

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